第 5 章 氧化還原反應

1. 了解氧化數的概念，並可藉以平衡氧化還原反 應方程式。

2. 學習氧化還原滴定及其應用原理。

3. 認識標準還原電位與其應用。

4. 列出常用電池種類，並解釋電極所進行的半反應。

5. 說明電解與電鍍的異同。

6. 了解法拉第電解定律及電鍍在工業上應用。

　　　　　　　定義：在路易斯結構中，把鍵結電子全歸給電負度較大的原子，若電負 　　　　　　度相等的元素，則均分鍵結電子，然後以每個原子原有的價電子 　　　　　　數減去分配到的價電子數，所得數值即為氧化數。

　　　　　　　元素：氧化數為0

　　　　　　　通則　　單原子離子：單原子離子的氧化數等於其價數，如Al^3＋＝＋3 　　　　　　　化合物：IA 金屬（＋1）、IIA 族（＋2）、Al（＋3）、F（－

1）

　　　　　　　→ H（＋1） → O（－2） →其他

　　　　　　　各原子的氧化數不得高於其價電子數及低於呈現惰性氣體電子 　　　　　　　性質　　組態時的價數。

　　　　　　　單一原子的氧化數一定是整數，但如果同一化合物中有數個相 　　　　　　　同原子，則其平均氧化數可能為分數。

　　　　　　　氧化數增加的物質：表示其失去電子，發生氧化，本身為還原 劑。

　　　　　　　氧化數減少的物質，表示其得到電子，發生還原，本身為氧化 劑。

　　　　　　　氧化還原必同時發生，同時結束，並維持電荷守恆。

　　　　　　自身氧化還原反應：若同一物質中同種元素的氧化數有些增加，有些減少，此類反 　　　　　　　應稱為自身氧化還原反應。

　　　　　　　原理：平衡氧化還原反應方程式的係數，不但要顧慮原子不滅 　　　　　　，如果方程式中出現離子，也要兼顧電荷守恆。利用氧 　　　　　　化數不僅可以判斷反應物間電子的得失，也可用以平衡 　　　　　　氧化還原反應之方程式。

第 5 章 氧化還原反應

氧化數

年度 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 題數 1 2 2 1 3 1 1 1 2 3

由氧化數來判斷 氧化或還原

5-1

氧化數

　　　　　　反應式的平衡　　　

　　　　　　　氧化數法：

　　　　　　　①找出各試劑的對應產物，把產物寫出。

　　　　　　　②反應物及產物乘上適當係數，使氧化數增減量相等。

　　　　　　　方法　　③在酸性溶液中，用H^＋平衡電荷；在鹼性溶液中，用 　　　　　　OH^－平衡電荷。

　　　　　　　④用H2O 的係數平衡 H 或 O 原子數。

　　　　　　　半反應法：

　　　　　　　①先算出氧化數的變化，由氧化數變化寫出電子得失 　　　　　　，把兩個半反應及得失的電子數分開寫。

　　　　　　　②依溶液酸鹼性，分別以H^＋或OH^－平衡電荷。

　　　　　　　③再以H2O 的係數平衡 H 原子數。

　　　　　　　④藉由兩個半反應的組合消去電子及消去左右兩邊相 　　　　　　同的物質，就完成平衡的離子方程式了。

　　　　　　　半反應方程式的用途：由半反應方程式可看出pH 值等因素，

　　　　　　　如何影響氧化劑的氧化力及還原劑的還原力強弱。

　　　　　　　定義：將已知濃度的氧化劑（或還原劑）逐滴加入待測還原劑 　　　　　　（或氧化劑）中，以得知待測物濃度的分析方法。

　　　　　　　原理：當氧化還原滴定達終點（視為當量點）時，氧化劑得到 　　　　　　的電子數等於還原劑失去的電子數，因此可以得知待測 　　　　　　物濃度。

　　　　　　　公式：m×C氧化劑×V氧化劑＝n×C還原劑×V還原劑

　　　　　　其中m、n 分別代表每莫耳氧化劑與還原劑的得失電子 　　　　　　莫耳數，C 代表體積莫耳濃度，V 代表溶液體積。

　　　　　　　指示劑：一物質之氧化狀態及還原狀態若呈現不同的顏色，可 　　　　　　　作為氧化還原指示劑；但一般而言，氧化還原反應常 　　　　　　　伴隨顏色的變化，所以可以不添加指示劑。

　　　　　　　原理：利用I2的氧化性或I－的還原性來進行滴定的 　　　　　　　分析方法。

　　　　　　　直接滴定：

　　　　　　　①用I2標準溶液直接滴定未知濃度的還原劑。

　　　　　　　碘滴　　②此時的指示劑為澱粉，I2遇澱粉呈藍色，故達終點 　　　　　　　定法　　　時，因加入的碘過量，所以溶液顏色是由無→藍色。

　　　　　　　間接滴定：

　　　　　　　①以I^－（加入KI）為還原劑，滴定較強之氧化劑物質 　　　　　　，此時I^－被氧化成I2，再用Na2S2O3的標準溶液滴 　　　　　　定生成的I2。

　　　　　　　②指示劑仍為澱粉，故達終點時，因為I2消失，所以 　　　　　　溶液顏色是由藍→無色。

氧化還原滴定

5-2

氧化還 原滴定

　　　　　　　定義：利用氧化還原反應，將化學能轉換為電能的裝置，該反應屬於自 　　　　　　發性反應。

　　　　　　　當氧化劑與還原劑直接接觸，則化學能轉變為熱能。

　　　　　　　當氧化劑與還原劑分開，兩者以導線和鹽橋連接時，可將化學 　　　　　　　能轉換為電能。

　　　　　　　裝置及構造：

　　　　　　　①陽極（－極）：由易失去電子的金屬組成，發生氧化半反應。

　　　　　　　②陰極（＋極）：由易得到電子的物質組成，發生還原半反應。

　　　　　　　③鹽橋：U 形管內裝有不與電池液反應的強電解質鹽類溶液，

　　　　　　如KNO3、NaNO3等，可以溝通電路，維持電中性。

　　　　　　　④電池的表示法：陽極│陽極溶液∥陰極溶液│陰極。

　　　　　　　物質接受電子的趨勢稱為還原電位（reduction potential），以 　　　　　　　定義　　「E」表示，單位為伏特（V）。

　　　　　　　物質失去電子之趨勢稱為氧化電位（oxidution potential）

　　　　　　　還原電位較高的半電池，得電子的傾向較大，是較強的氧化劑 　　　　　　　，在電池反應中擔任陰極。

　　　　　　　意義　　還原電位較低的半電池，得電子的傾向較小，反而容易失去電 　　　　　　　子，是較強的還原劑，在電池反應中擔任陽極。

　　　　　　　化學電池的電壓可視為陰極與陽極間的還原電位差，如下式：

　　　　　　　E電池＝E陰極－E陽極

　　　　　　標準狀態：目前化學家常以溫度25 ℃，水溶液中離子濃度 　　　　　　　為1 M，氣體分壓為 105 Pa（約 1 atm），金屬為

　　　　　　　純金屬時的還原電位稱為標準還原電位，可用

　　　　　　　表示。

　　　　　　規定：化學家指定標準氫電極（S.H.E.）的還原電位為 0 V 　　　　　　測定方法：把標準氫電極與任何待測半電池與鹽橋連接，測 　　　　　　　出電池的電壓，就可以算出待測半電池的標準還 　　　　　　　原電位。

　　　　　　當半反應的方向逆轉時，將由還原半反應變成氧化半反應，

　　　　　　其電位須乘以－1。

　　　　　　當半反應的係數乘上某一倍數時，其還原電位不變，因為還

　　　　　　原電位是物質得到電子的趨勢，不因莫耳數多寡而改變。

　　　　　　E°值僅表示失去獲得到電子的傾向，與電極的表面積、體積

　　　　　　若標準半電池電位改變，其他半電位亦會等量改變，但電化 　　　　　　電池的電位差ΔE°不變。

　　　　　　預測氧化劑與還原劑的強度：還原電位愈大者，其氧化力愈

　　　　　　預測氧化還原反應是否自然發生：

5-3

電化電池

原理

電位的 應用 電位的 性質 電位的 測定 半電池電

位

　　　　　　①凡是E°電池＞0 的反應將可自然發生，化學電池之反應均屬 　　　　　　　自發反應。

　　　　　　② E°電池＜0 的反應無法自然發生，須由外界提供電壓（或能 　　　　　　　量）才能發生，電解反應均屬非自發反應。

　　　　　　　雙電池：將兩電池串聯所得的電池組稱為雙電池。

　　　　　　　順接：陽（－）極接另一電池之陰（＋）極相，如右圖。

　　　　　　　① E°電池＝E°電池1＋E°電池2

　　　　　　　②電子流：兩電池一致。

　　　　　　　逆接：陽（－）極接另一電池之陽（－）極如右圖。

　　　　　　　① E°電池＝∣E°電池1－E°電池2∣

　　　　　　　②電子流：兩電池不一致，故需由E°電池較大的電池判斷。

　　　　　　　③逆接時，電池電壓較小的一方，會被迫將其電子流逆向，故 　　　　　　其陽、陰極會相反，而形成電解池，但因為是變成被電解，

　　　　　　故正、負極不變。

　　　　　　　四個半電池可組成六種雙電池，但電壓只有三種。

　　　　　　　電極：陰極：石墨（碳）棒；陽極：鋅板。

　　　　　　　鋅碳　　電解質：氯化銨，氯化鋅及二氧化錳的混合物。

　　　　　　　電池　　反應：

2 MnO

＋2 NH

Cl

＋Zn

Mn

O

＋[Zn(NH

)

Cl

]

＋ H

O

　　　　　　　鹼性乾電池：改用鋅粉作為乾電池的負極且以氫氧化鉀作為電解質，可 　　　　　　　在短時間內放出大量電流，稱為鹼性乾電池。

　　　　　　　電極：陽極：鉛

　　　　　　陰極：二氧化鉛 　　　　　　　電解質：30％的稀硫酸

　　　　　　　反應：PbO2(s)＋Pb(s)＋2 H2SO4(aq) 2 PbSO4(s)＋2 H2O(l)

　　　　　　　鉛蓄電池放電過程之化學計量：

　　　　　　　PbO2(s)＋Pb(s)＋2 H2SO4(aq) →2PbSO4(s)＋2 H2O(l)

　　　　　　　每放電2 mole 電子

　　　　　　　①消耗Pb（陽極） 1 mol，PbO2（陰極） 1 mol，H2SO4 2 mol 　　　　　　　②兩極共生成PbSO4 2 mol，H2O 2 mol。

　　　　　　　定義：電解與化學電池同樣是氧化還原反應，其不同處在於電解為非自 　　　　　　發反應，將外電源輸入的電能轉為化學能。

▲ 電池與電解槽之正負極與陰陽極之關係

　　　　　　　裝置：電池的正極為陰極，負極為陽極；而電解池的正極為陽極，負極 　　　　　　為陰極。

雙電池

（補充 資料）

接法

常見的 電池

（可參 照基礎 化學(二) 第三章）

鉛蓄 電池

5-4

電解與電鍍 電解

　　　　　　　鋁的煉製：霍爾法

　　　　　　　①原料：鋁礬土（Al2O3約80％、Fe2O3約20％）

　　　　　　　②助熔劑：冰晶石（主要成分為Na3AlF6）。可將Al2O3熔點由 　　　　　　2015 ℃降低至 1000 ℃左右。

　　　　　　　③反應：2 Al2O3(l) 電解 4 Al(l)＋3 O2(g)

　　　　　　　應用　　電煉銅：

　　　　　　　①含氧化銅的銅礦（如赤銅礦）製銅時，可先用煤焦還原，得 　　　　　　到粗銅（純度＜99％）。

　　　　　　電解　　　　　　　②反應：陽極（粗銅）：Cu(s) ─→ Cu^2＋(aq)＋2 e^－ 　　　　　　陰極（純銅）：Cu^2＋(aq)＋2 e^－ ─→ Cu(s)

　　　　　　　電解濃海水：鹼氯工業

　　　　　　　①海水中含有3％氯化鈉，經濃縮後，使氯化鈉濃度接近飽和 　　　　　　，再進行電解，可得到氯氣及氫氧化鈉。

　　　　　　　② 2 H2O(l)＋2 NaCl(aq) ─→ H2(g)＋2 NaOH(aq)＋Cl2(g)

　　　　　　　③目前工業上多採用隔膜電解法電解濃海水，其中半透膜不但 　　　　　　可隔開兩極產生的氣體，而且可防止陰極的OH^－滲入陽極電 　　　　　　解槽中與Cl2(g)反應，僅允許鈉離子通過，以平衡電荷。

　　　　　　電解產物會因電極種類（碳棒或金屬）、電解質狀態（液態 　　　　　　或水溶液）、電解液濃度等因素影響，而有所不同。

　　　　　　陽極：各種物質競相放出電子，以氧化電位較高者優先發生反 應。

　　　　　　陰極：各種物質競相爭奪電子，以還原電位較高者優先發生反 應。

　　　　　　陽極：

　　　　　　①先考慮電極（活性大於Ag 之金屬，如 Cu、Ag 　　　　　　　比水易失去電子，故活性電極溶解）。

　　　　　　　電解產　　　　　　　　　M(s) ─→ M^n＋(aq)＋n e^－

　　　　　　　物與半　　電解電解　　②再考慮氧化傾向大於水的物質（水溶液中含 　　　　　　　反應　　　質水溶液　　　Cl^－成（濃）、Br^－、I^－，因比水易失去電子 　　　　　　之產物　　　　，則生Cl2、Br2、I2。2 X^－ ─→ X2＋2 e^－） 　　　　　　③最後考慮氧化傾向小於水的物質，如F^－及含 　　　　　　　氧酸根（如NO3－、SO42－、PO43－等），其陽 　　　　　　　極半反應為水的電解反應，產物為O2及H

＋。

　　　　　　　H2O(l) ─→ O2(g)＋2 H^＋(aq)＋2 e^－ 　　　　　　陰極：（不需考慮電極）

　　　　　　①先考慮還原電位大於水的金屬陽離子，如銅 　　　　　　　離子，會在陰極還原析出。

　　　　　　　Mn^＋＋n e^－ ─→ M　E＞－0.40 V 　　　　　　　Cu^2＋(aq)＋2 e^－ ─→ Cu(s)

　　　　　　②再考慮還原傾向小於水的物質，如鹼金屬離

5-4

電解與 電鍍

　　　　　　　子、鹼土金屬離子及Al^3＋等，其陰極半反應 　　　　　　　為水的電解反應，產物為H2及OH^－。 　　　　　　　2 H2O(l)＋2 e^－ ─→ H2(g)＋2 OH^－(aq)

　　　　　　　以惰性電極（如Pt、Au、C 棒）電解熔融態鹽類之產物：陽離子在陰極 　　　　　　　析出，陰離子在陽極析出。

　　　　　　進行電解時，若無副產品產生，某電極析出物質的質量 　　　　　　電解定律　　（ΔW）變化與通入的電量（Q＝I．t）成正比。

　　　　　　若通入的電量為定值時，某電極析出物質的質量與該物 　　　　　　質莫耳質量（M）成正比，而與該物質在電解過程中得 　　　　　　失的電子數（n，對金屬而言為其離子之電荷數）成反 　　　　　　比。

　　　　　　計算式：電解時某電極析出物質的質量與電量、莫耳質量及每莫耳物 　　　　　　質得失電子數等變因之關係可表示為：n×＝其中

　　　　　　比例常數F 為法拉第常數，即每莫耳電子所攜帶的電量，為 　　　　　　96500 C／mol。

　　　　　　電鍍：利用電解原理及裝置，輸入直流電，使溶液中的金屬離子還原 　　　　　　　為金屬，並沉積在陰極表面，稱為電鍍。

　　　　　　電鍍的目的：電鍍可使物品變得較為美觀或耐腐蝕。

　　　　　　裝置：電鍍時，被鍍物應置於陰極，擬鍍金屬作為陽極，電解液應含 　　　　　　　有擬鍍金屬的離子。

　　　　　　如果以適當還原劑，使金屬離子還原並沉積在被鍍物的 　　　　　　表面；因不需輸入直流電，故稱為無電電鍍（electroless 　　　　　　無電電鍍　　plating），又稱為非電解電鍍。

　　　　　　無電電鍍適合在絕緣體表面塗布金屬薄層，例如製作印 　　　　　　刷電路板時，必須在塑膠板上鍍上一層很薄的銅，很適 　　　　　　合採用無電電鍍的方法。

法拉第電 解定律

法拉第電 解定律

氧 化 數

5 - 1

1. 氧化還原的定義：

狹義 廣義 角色

氧化 物質與氧化合或失去氫 物質失去電子 此時物質當還原劑 還原 物質失去氧或與氫化合 物質得到電子 此時物質當氧化劑 　　例：銅與氧的反應，銅是還原劑，氧氣則為氧化劑。

　　　　2 Cu(s)＋O2(g) Δ 2 CuO(s)

2. 氧化數：

　(1) 定義：

　　① 在路易斯結構中，把鍵結電子全歸給電負度較大的原子，若電負度相等的元素，則均分 鍵結電子，然後以每個原子原有的價電子數減去分配到的價電子數，所得數值即為氧化 數。

例：以乙醇（CH3CH2OH）和乙醛（CH3CHO）為例。

▲ 由乙醇（左）和乙醛（右）的路易斯結構求出各個碳原子的氧化數。

說明：碳原子本來有4 個價電子，由圖中可看出乙醇分子左邊的碳原子依贏者通吃的規則分配 到7 個價電子（色框內），其氧化數為 4－7＝－3，乙醇分子右邊的碳原子氧化數為－

1，乙醛兩個 C 原子氧化數分別為－3 與＋1。

　　② 氧化數也可視為分子中各組成原子的假想電荷而非原子真正的電荷。

　(2) 通則：

　　　　　　　▼

對象 說　　　　　　　明

元素 元素態原子的氧化數為0，如 Cl2中，Cl 的氧化數為 0 單原子離子 單原子離子的氧化數等於其價數，如Cu^2＋的氧化數為＋2

多原子分子 多原子分子中，原子的氧化數總和等於0。如 H2S 中 H 的氧化數＋

1，S 的氧化數－2，（＋1）×2＋（－2）＝0

多原子離子 多原子離子中，原子的氧化數總和等於該離子的價數。如過錳酸根 MnO4－中Mn 的氧化數＋7，O 的氧化數－2，7＋（－2）×4＝－1 　　① 鹼金屬原子在化合物中，其氧化數必為＋1。

　　② 鹼土金屬原子在化合物中，其氧化數必為＋2。

氧化數的定義 （南一版 p.213）

1

　　③ 氟原子在化合物中，其氧化數為－1。

　　④ 金屬氫化物中 H 的氧化數為－1。

　　⑤ 氧原子在大部分化合物中，其氧化數為－2。

過氧化物（如H2O2）中O 的氧化數為－1。

超氧化物（如KO2）中O 的氧化數為－1／2。

例：OF2中O 的氧化數為＋2。

說明：各原子的氧化數不得高於其價電子數及低於呈現惰性氣體電子組態時的價數。

例：硫為16 族（或Ⅵ A 族）元素，其價電子數為 6，就算 6 個價電子全部失去，電荷 也不超過＋6，故其最高氧化數不能高於＋6；同理硫原子若得到 2 個電子，電荷呈 現－2 價，則不可能再得到更多電子，故其最低氧化數不能低於－2。

　(3) 常見元素的氧化數：

▲ 週期表中各元素在化合物中常見的氧化數 硫為

）元素，其價電子數為 6，其最高氧化數不能 高於＋6，最低氧化數 不能低於－2

說明：單一原子的氧化數一定是整數，但如果同一化合物中有數個相同原子，則其平均氧化數可 能為分數。

例：Fe3O4，其中Fe 的平均氧化數為＋8／3，個別鐵原子的氧化數可能為＋3、＋3、＋2。

　 範例 氧化還原的定義　★★★★　

下列關於氧化還原反應的敘述，哪些正確？

(A)被氧化的物質稱為氧化劑　(B)氧化還原反應是依質子的提供或接受來定義　(C)氧化劑中 必有原子氧化數減少　(D)呼吸作用是一種氧化還原反應　(E)氫氣燃燒變為水不是氧化還原 反應

[答案] ＣＤ

(A)被氧化的物質稱為還原劑；(B)氧化還原是以電子的轉移來定義；(E)氫氣燃燒變為水是氧化 還原反應。

[類題] 金屬原子的離子化傾向較大者較易成離子。下列與離子化傾向較大的金屬原子相關的敘

述，哪些正確？ 【96.學測】

(A)較易被還原　(B)較易被氧化　(C)較易失去電子　(D)較易獲得電子　(E)稱為氧化劑

█：　ＢＣ　。

　 範例 判定元素的氧化數　★★★　

判斷下列分子中畫線元素，何者具有＋2 之氧化數？

(A) CH3COOH　(B) CH2＝CH2　(C) CH4　(D) CH3OCH3　(E) CH3COCH3

[答案] Ｅ

(A) ；(B) ；(C) ；

(D) ；(E) 。

[類題] 甲醇氧化成甲酸，其中碳的氧化數的變化是：

(A)＋2 → ＋6　(B)－2 → ＋2　(C)＋2 → ＋ 4　(D)－2 → ＋4　(E)－2 → ＋6

█：　Ｂ　。

1

2

（金屬離子為陽離子，所以金屬原子離子化傾向大 者，易失去電子，易被氧化。）

（CH3OH → HCOOH　C：－2 → ＋2。）

　 範例 比較氧化數　★★★　

下列各組化合物中，何組畫線元素的氧化數相同？

(A) OCl2，OF2　(B) Na2S2O3，Na2S4O6　(C) HCN，K2CO3　(D) H2SO4，H2S2O8

(E) Ni，Ni(CO)4

[答案] ＤＥ

(A) OCl2中，O 之氧化數為－2；OF2中，O 之氧化數為＋2；

(B) Na2S2O3中，S 之平均氧化數為＋2；Na2S4O6中，S 之平均氧化數為＋2.5；

(C) HCN 中，C 的氧化數為＋2；K2CO3中，C 的氧化數為＋4；

(D) H2SO4中，S 的氧化數為＋6；H2S2O8中，S 的氧化數為＋6；

(E) Ni 元素的氧化數為 0；Ni(CO)4中，Ni 的氧化數為 0。

[類題] 下列有關元素氧化數之敘述，何者正確？

(A) KH、HCl、H2O 中，氫之氧化數為＋1　(B) H2O2、KMnO2、MgO 中，O 之氧化數均為

－2　(C) K2Cr2O7、K2CrO4、KMnO2、BaO2中，O 之氧化數均為－2　(D) NaCl、Na2O2、NaOH 中，Na 之氧化數均為＋1

█：　Ｄ　。

　 範例 氧化數的意義　★★★★　

下列有關氧化數的敘述，何者正確？

(A)除元素態外，過渡元素皆具有多種氧化數　(B)金屬的氧化數必為正，非金屬的氧化數必 為負　(C)典型元素中除 F 以外，其他元素的最高氧化數均等於族數　(D) Pb3O4中之Pb 必有 兩個以上之氧化數　(E) Na2S2O3中兩個S 的氧化數均為＋2

[答案] Ｄ

(A) Sc、Y 亦有氧化數為＋3；(B)非金屬的氧化數可為正值，如 Cl 之 主要氧化數也有＋1、＋3、＋5、＋7；(C) O 的最高氧化數為＋2；

(E)兩個 S 的氧化數不同。

[類題] 1. 下列哪些元素的最高氧化數可以大於或等於 4？

(A) F　(B) Cl　(C) Mn　(D) Zn　(E) Ce

█：　ＢＣＥ　。

2. 一超導金屬氧化物的組成是 YBa2Cu3O7－x（Y 與 Sc 同族），如果 x＝0.1，則在此超導

氧化數中： 【77.日大】

(A)正離子的總氧化數為＋14　(B)釔的氧化數為＋3　(C)鋇的氧化數是＋4　(D)銅的平 均氧化數是2.27　(E)銅的氧化數可能有 2 個以上

█：　ＢＤＥ　。

（(A)正離子的總氧化數＝負離子的總氧化數，故為 2×（7－0.1）＝＋13.8；(C)鋇為 2A 族，故氧化數為＋2。））

4

（(A) KH 中，氫的氧化數為－1；(B) H2O2中，氧的氧化數 為－1；(C) BaO2中，氧的氧化數為－1；(D)化合物中，

Na 的氧化數必為＋1。）

（(A)－1；(D)＋2。）

3

1. 氧化數變化可以說明電子的得失，反應前後，氧化數增加的物質，表示其失去電子，發生氧 化，本身為還原劑；氧化數減少的物質，表示其得到電子，發生還原，本身為氧化劑。

例：氫與氧化銅的反應。

H2中H 的氧化數由 0 變為＋1，氧化數增加，H2為還原劑；CuO 中 Cu 的氧化數由

＋2 變為 0，氧化數減少，CuO 為氧化劑。

2. 氧化還原必同時發生，同時結束，並維持電荷守恆。

　 範例 由氧化數判定氧化或還原劑　★★★★★　

在反應式5 H2O2＋2 MnO4－＋6 H^＋ → 5 O2＋2 Mn^2＋＋8 H2O 中，下列何者正確？

(A) H^＋為催化劑　(B) H2O2為氧化劑　(C) MnO4－被氧化為Mn^2＋　(D)產物 O2由H2O2所釋出 [答案] Ｄ

(A) H^＋為反應物有消耗；(B) H2O2為還原劑；(C) MnO4－被還原為Mn^2＋。

[類題] 就氧元素而言，下列反應中何者之氧並非氧化劑？

(A) O2＋2 Na → Na2O2　(B) O2＋F2 → O2F2　(C) CO＋O2 → CO2

(D) CH4＋O2 → CO2＋2 H2　(E) S＋O2 → SO2。

█：

　Ｂ　。

　 範例 決定氧化劑　★★★　

下列何項物質的變化需要氧化劑參與？

(A) CrO42－ → Cr2O72－　(B) Fe(OH)3 → Fe(OH)2　(C) Al^3＋ → Al(OH)4－　(D) HCl → Cl2

[答案] Ｄ

需要氧化劑參與，表示被氧化  找氧化數增加之元素。

(A) CrO42－ → Cr2O72－  不需氧化劑；

＋6 ＋6

(B) Fe(OH)3 → Fe(OH)2  被還原；

＋3 ＋2

(C) Al3＋ → Al(OH)4－  不需氧化劑

＋3 ＋3

(D) HgCl2 → Hg2Cl2  被還原；(E) HCl → Cl2被氧化。

＋2 ＋1 　　　　　　 －1 0

氧化數的定義 （南一版 p.217）

2

5

6

（(B) O：被氧化，為還原劑。）

[類題] 下列各項變化，何者需要還原劑參與？

(A) C2O42－ → CO2　(B) S2O32－ → S4O62－　(C) MnO4－ → MnO2

(D) Cu(OH)2 → Cu(NH3)42＋　(E) Cr2O72－ → CrO42－。

█：　Ｃ　。

　 範例 氧化數的上下限　★★★　

下列各化合物中，何者可以在某一反應中作為還原劑而在另一反應中作為氧化劑？

(A)二氧化硫　(B)過氧化氫　(C)氯化氫　(D)硫化氫　(E)亞硝酸 【65.日大】

[答案] ＡＢＥ

一般可找氧化數不是最大，亦不是最小者。

(A) S：＋4；(B) O：－1；(C) Cl：－1；(D) S：－2；(E) N：＋3。

[類題] 下列哪些化合物只能當氧化劑？

(A) FeCl2　(B) K2Cr2O7　(C) HNO3　(D) H2O2　(E) H2S

█：　ＢＣ　。

若同一物質中同種元素的氧化數有些增加，有些減少，此類反應稱為自身氧化還原反應。

上式雙氧水的分解反應中，某些過氧化氫中的氧原子，變成水中的氧原子，氧化數變化為－1；

另有一些過氧化氫的氧原子，變成氧氣中的氧原子，氧化數變化為＋1，本反應的氧化劑及還原 劑都是過氧化氫，二氧化錳擔任催化劑。課本附錄五及附錄六為常見的氧化劑與還原劑及其產 物。

7

自身氧化還原反應 （南一版 p.218）

3

（找氧化數最大者。）

（找氧化劑，即氧化數減少者。(A) C：＋3 → ＋4；(B) S：＋2 → ＋2.5；

(C) Mn：＋7 → ＋ 4；(D) Cu：＋2 → ＋2；(E) Cr：＋6 → ＋6。）

　 範例 自身氧化還原反應　★★★★★　

下列何者屬於自身氧化還原反應？

(A) 4 CO2＋2 H2O＋3 KMnO4 → 2 K2MnO4＋MnO2＋4 KHCO3

(B) S＋2 H2SO4 → 3 SO2＋2 H2O

(C) MnO2＋Na2C2O4＋2 H2SO4 → MnSO4＋2 CO2＋Na2SO4＋2 H2O (D) 3 KClO → 2 KCl＋KClO2

(E) 3 HNO2 → HNO3＋2 NO＋H2O [答案] ＤＥ

找化合物中同一元素的氧化數又增又減者

[類題] 下列屬於自身氧化還原反應有：

(A) S＋2 H2SO4 → 3 SO2＋2 H2O　(B) 2 CuCl → Cu＋CuCl2

(C) 3 ClO^－ → ClO^－3＋2 Cl^－　(D) P4＋3 OH^－＋3 H2O → 3 H2PO^－2＋PH3

(E) 3 Cl2＋6 OH^－ → ClO^－3＋5 Cl^－＋3 H2O

█：　ＢＣＤＥ　。

1. 原理：平衡氧化還原反應方程式的係數，不但要顧慮原子不滅，如果方程式中出現離子，也 要兼顧電荷守恆。利用氧化數不僅可以判斷反應物間電子的得失，也可用以平衡氧化還原 反應之方程式。

2. 氧化數平衡法之步驟：

　(1) 觀察全反應，找出各試劑的對應產物，把產物寫出，並算出氧化數變化，一定要有正有負，

因為氧化與還原反應必須相伴發生。

以MnO4－酸性溶液與Fe^2＋之間的反應為例，MnO4－變成Mn^2＋，氧化數變化為－5；Fe^2＋

變成Fe^3＋，氧化數變化為＋1。

　(2) 分別對反應物及產物乘上適當係數，使氧化數增減的總和為 0。

本反應中，氧化數變化為－5 的，係數要乘上 1；氧化數變化為 1 的，係數要乘上 5。如 此一來，得失電子的總數各為5，就相等了。

8

反應式的平衡 （南一版 p.219）

4

（(A)氧化數：S＋2 H2SO4 → 3 SO2＋2 H2O 0 ＋6 ＋4

故此反應為自身氧化還原的逆反應。）

　(3) 在酸性溶液中，用 H^＋平衡電荷；在鹼性溶液中，用OH^－平衡電荷。

在本反應中，目前方程式右邊電荷已篤定為1×（＋2）＋5×（＋3）＝＋17，方程式左邊 目前只有1×（－1）＋5×（＋2）＝＋9，所以還缺 8 個 H^＋，即H^＋的係數為8。

1 MnO4－

(aq)＋5 Fe^2＋(aq)＋8 H^＋(aq) → 1 Mn^2＋(aq)＋5 Fe^3＋(aq)

　(4) 用 H2O 的係數平衡 H 原子數。

目前方程式左邊有8 個 H^＋，右邊要加上4 個 H2O。

1 MnO4－

(aq)＋5 Fe^2＋(aq)＋8 H^＋(aq) → 1 Mn^2＋(aq)＋5 Fe^3＋(aq)＋4 H2O(l)

　(5) 至此已算完成平衡工作，但因步驟繁複，最好能驗算，完成的方程式左邊有 4 個 O，右邊 也有4 個 O，以 O 原子驗算結果無誤！

3. 半反應平衡法之步驟：

半反應平衡法是把還原及氧化半反應分開寫，技巧與氧化數平衡法差不多。我們就以稀硝 酸與硫化氫的反應為例，加以說明。

NO^－(aq)＋H2S(g) → NO(g)＋S(s)（在酸中）

　(1) 先算出氧化數的變化，由氧化數變化寫出電子得失，把兩個半反應及得失的電子數分開寫。

還原半反應：NO3－

(aq)＋3 e^－ → NO(g)

氧化半反應：H2S(g) → S(s)＋2 e^－

　(2) 接下來，依溶液酸鹼性，分別以 H^＋或OH^－平衡電荷。

本反應在酸中進行，視需要將H^＋加入方程式左邊或右邊即可平衡電荷。

還原半反應：NO3－

(aq)＋4 H^＋(aq)＋3 e^－ → NO(g)

氧化半反應：H2S(g) → S(s)＋2 H^＋(aq)＋2 e^－ 　(3) 再以 H2O 的係數平衡 H 原子數

還原半反應：NO3－

(aq)＋4 H^＋(aq)＋3 e^－ → NO(g)＋2 H2O(l)

　(4) 最後藉由兩個半反應的組合消去電子及消去左右兩邊相同的物質，就完成平衡的離子方程 式了。

兩個半反應的得失電子數分別為3 和 2，所以還原半反應的係數乘上 2，氧化半反應的係 數乘上3，讓得失電子數相等。

還原半反應：2 NO3－

(aq)＋8 H^＋(aq)＋6 e^－ → 2 NO(g)＋4 H2O(l)

氧化半反應：3 H2S(g) → 3 S(s)＋6 H^＋(aq)＋6 e^－ 最後把兩個半反應加總，其完整的方程式為：

2 HNO3(aq)＋3 H2S(g) → 2 NO(g)＋3 S(s)＋4 H2O(l)

4. 半反應方程式的用途：

由半反應方程式可看出pH 值等因素，如何影響氧化劑的氧化力及還原劑的還原力強弱。

　(1) 例如氧氣的還原半反應：

O2(g)＋4 H^＋(aq)＋4 e^－ → 2 H2O(l)

由方程式中可看出若H^＋的濃度愈大，反應向右趨勢愈大，氧氣作為氧化劑的趨勢也大

，即其氧化力愈強。

　(2) 過氧化氫既可以作為氧化劑，也可以作為還原劑。

作為氧化劑之還原半反應：

H2O2(aq)＋2 H^＋(aq)＋2 e^－ → 2 H2O(l)

作為還原劑之氧化半反應：

2 H2O2(aq) → O2(aq)＋4 H^＋(aq)＋4 e^－

依勒沙特列原理，若pH 小，[H^＋]大，過氧化氫作為的氧化劑的傾向較大；若 pH 大，

[H^＋]小，過氧化氫作為還原劑的傾向較大。

註：常見氧化劑與還原劑之產物：（回顧高一課程）

種類 化學式 名稱 電子得失的反應

氧 化 劑

KMnO4 過錳酸鉀

MnO4－＋8 H^＋＋5 e^－ 酸 Mn^2＋＋4 H2O

MnO4－＋2 H2O＋3 e^－ 中性或微鹼 MnO2＋4 OH^－ MnO4－＋e^－ 強鹼 MnO42－

K2Cr2O7 二鉻酸鉀 Cr2O72－＋14 H^＋＋6 e^－ → 2 Cr^3＋＋7 H2O H2O2 雙氧水 H2O2＋2 H^＋＋2 e^－ → 2 H2O

HNO3 稀硝酸 HNO3＋3 H^＋＋3 e^－ → NO＋2 H2O HNO3 濃硝酸 HNO3＋H^＋＋e^－ → NO2＋H2O H2SO4 濃硫酸 SO42－＋4 H^＋＋2 e^－ → SO2＋2 H2O

X2 鹵素 X2＋2 e^－ → 2 X^－ Ce^4＋ 鈰離子 Ce^4＋＋e^－ → Ce^3＋

Fe^3＋ 鐵離子 Fe^3＋＋e^－ → Fe^2＋

O3 臭氧 O3＋2 H^＋＋2 e^－ → O2＋H2O

還 原 劑

H2C2O4 草酸 H2C2O4 → 2 CO2＋2 H^＋＋2 e^－ H2O2 過氧化氫 H2O2 → O2＋2 H^＋＋2 e^－

H2S 硫化氫 H2S → S＋2 H^＋＋2 e^－ SO2(SO32

－，HSO3－) 二氧化硫 SO2＋2 H2O → SO42－＋4 H^＋＋2 e^－ X^－ 鹵素離子 X^－ → 1／2 X2＋2 e^－

Sn^2＋ 亞錫離子 Sn^2＋ → Sn^4＋＋2 e^－ Fe^2＋ 亞鐵離子 Fe^2＋ → Fe^3＋＋e^－ Na，Mg… 活潑金屬 Na → Na^＋＋e^－

S2O32－ 硫代硫酸根

S2O32－ I2 S4O62－＋e^－

S2O32－＋5 H2O Cl2，MnO4－… 2 SO42－＋10 H^＋＋8 e

－

　 範例 平衡反應方程式的係數　★★★★　

利用氧化數法平衡下列各方程式：

(1) MnO2(s)＋H^＋(aq)＋Cl^－(aq) → (2) Cr2O72－

(aq)＋SO32－

(aq)＋H^＋(aq) → (3) H2O2(aq)＋I^－(aq)＋H^＋(aq) →

(4) KIO3＋Na2S2O5 → K2SO4＋Na2SO4＋SO3＋I2

[答案] (1) MnO2(s)

＋4 H

＋2 Cl

→ Mn

＋Cl

＋ 2 H

O；

　　　(2) Cr

O

＋3 SO

＋8 H

→ 2 Cr

＋3 SO

＋4 H

O；

　　　(3) H

O

＋2 I

＋ 2 H

→ I

＋2 H

O；

　　　(4) 4 KIO

＋5 Na

S

O

→ 2 K

SO

＋5 Na

SO

＋3 SO

＋2 I

。

[類題] 反應式 a MnO4－＋b NO2－＋c H2O → d OH^－＋e NO3－＋f MnO2，當完全平衡後，下列各 係數間關係正確者為：

(A) a＝d　(B) b＝d　(C) a＋c＝3　(D) a＋b＋c＝d＋e　(E) a＋b＝d＋e

█：　ＡＣＥ　。

　 範例 化學計量　★★★★★　

將金屬銅溶於稀硝酸中的化學反應式如下：Cu＋HNO3 → Cu(NO3)2＋NO…（未平衡）

(1) 試寫出此反應的平衡反應式。（以分子反應式表示）

(2) 參與反應的 HNO3有若干％作為氧化劑？

(3) 若有 0.6 mol 銅被溶掉，則實驗共需消耗硝酸多少 mol？ 【87.日大】

[答案] (1) 3 Cu＋8 HNO3

→ 3 Cu(NO

)

＋2 NO＋4 H

O；(2) 25 ％；(3) 1.6 mol

[類題] 在 Zn＋HNO3 → Zn(NO3)2＋NH4NO3＋H2O(l)（未平衡）反應中。被還原的和未被還原的 HNO3的莫耳數比為多少？

(A) 1：4　(B) 1：8　(C) 1：9　(D) 1：10

█：　Ｃ　。

9

10

（2 MnO4－＋3 NO2－＋H2O → 2 OH^－＋3 NO3－＋2 MnO2。）

（4 Zn＋10 HNO3 → 4 Zn(NO3)2＋NH4NO3＋3 H2O。）

　 範例 化學計量　★★★★　

(1) 平衡 P4＋OH^－＋H2O → H2PO2－＋PH3方程式。

(2) 其中，P4作氧化劑占總量的百分率為何？

[答案] (1) P4

＋3 OH

＋3 H

O → 3 H

PO

＋PH

；(2) 25％

（－3－0）×4＝－12  －12×1

　　1P4 ＋ 3P4 ＋12 OH^－＋12 H2O → 4PH3＋12 H2PO2－

（氧化劑）（還原劑）

　 0 0　　　　　　 －3　　　＋1

（1－0）×4＝4  4×3

全反應：P4＋3 OH^－＋ 3 H2O → 3 H2PO2－＋PH3

其中，P4作氧化劑占 P4總量的百分比＝×100％＝25％。

[類題] 在反應 Cl2＋OH^－ → ClO3－＋Cl^－＋H2O（反應係數未平衡）中，下列敘述何者正確？

(A) Cl2在這個反應中，作氧化劑也可作還原劑　(B)被還原的物質為 OH^－　(C)平衡後 ClO3－的係數為1　(D)各物質的平衡係數總和為 16　(E)平衡此方程式涉及 5 個電子的 轉移

█：　ＡＣＥ　。

　 範例 利用半反應平衡方程式　★★★★　

利用半反應平衡：

(1) Au＋H^＋＋Cl^－＋NO3－ → AuCl4－＋NO＋H2O (2) Cr2O72－＋C2O42－＋H^＋ → Cr^3＋＋CO2＋H2O

[答案] (1) Au＋4 H^＋

＋4 Cl

＋NO

→ AuCl

＋NO＋2 H

O；

　　　(2) Cr

O

＋3 C

O

＋14 H

→ 2 Cr

＋6 CO

＋7 H2O

　 由^①＋^②得全反應式：Au＋4 H^＋＋4 Cl^－＋NO3－ → AuCl4－＋NO＋2 H2O；

　　　 (2) 氧化半反應：C2O42－ → 2 CO2＋2 e^－ ………^① 　 還原半反應：Cr2O72－＋6 e^－＋14 H^＋ → 2 Cr^3＋＋7 H2O ……②

　 由①×3＋②得全反應式：

　 Cr2O72－＋3 C2O42－＋14 H^＋ → 2 Cr^3＋＋6 CO2＋7 H2O。

[類題] 以半反應來完成並平衡下列反應式：

Zn＋H^＋＋NO3－ → Zn^2＋＋NH^4＋＋H2O

█：Zn → Zn^2＋

＋2 e

………(1) 　　10 H

＋NO

＋8 e

→ NH

＋3 H

O …………(2)

　　(1)×4＋(2)得 4 Zn＋10 H

＋NO

→ 4 Zn

＋NH

＋3 H

O。

11

12

（3 Cl2＋6 OH^－ → ClO3－＋5 Cl^－＋3 H2O 0 ＋5 －1

(B) OH^－只為反應物，非氧化劑，也非還原劑；

(D) 3＋6＋1＋5＋3＝18。）

　 範例 氧化力、還原力與 pH 值的關係　★★★★　

下列有關氧化還原的敘述，何者正確？

(A)過氧化氫（H2O2）作為氧化劑時，生成物為O2　(B)過氧化氫（H2O2）的還原力隨pH 值 增加而增強　(C) O2的氧化力隨pH 值增加而增強　(D)稀硫酸比稀硝酸具有較強的氧化力　 (E) F2為元素中最強的氧化劑

[答案] ＢＥ

(A) H2O2作為氧化劑時，生成物為H2O，作為還原劑時，生成物為 O2； (B) H2O2＋2 H^＋＋2 e^－ → 2 H2O，H2O2的氧化力隨pH 值增加而減弱；

　 H2O2 → 2 H^＋＋O2＋2 e^－，H2O2的還原力隨pH 值增加而增強；

(C) O2＋4 H^＋＋4 e^－ → 2 H2O，O2的氧化力隨pH 值增加而減弱；

(D)氧化力：稀硝酸＞稀硫酸（無氧化力）。

[類題] 下列何種氧化劑的氧化力與 [H^＋] 大小有關？

(A) NO3－　(B) Cl2　(C) H2O2　(D) Fe^3＋　(E) MnO2

█：　ＡＣＥ　。

13

（氧化力與 [H^＋] 有關者找半反應中有 H＋者。

(A) NO3－＋3 e^－＋4 H^＋ → NO＋2 H2O；(B)釕 Cl2＋2e^－ → 2 Cl^－； (C) H2O2＋2 e^－＋2 H^＋ → 2 H2O；(D) Fe^3＋＋e^－ → Fe^2＋；

(E) MnO2＋2 e^－＋4 H^＋ → Mn^2＋＋2 H2O。）

5-1 課後練習

( Ｃ ) 1. 下列何者為超氧化物？

(A) Na2Cr2O7　(B) KMnO4　(C) RbO2　(D) Na2O2　(E) K2O ( Ｄ ) 2. 關於氧化還原反應的下列敘述，何者正確？

(A)被氧化的物質是氧化劑

(B)有氧化物生成的反應一定是氧化反應 (C)失去電子，氧化數降低的物質是還原劑 (D)氧化劑在反應中得到電子，發生了還原反應 (E)被還原的物質是氧化劑

( Ａ ) 3. 下列何者在反應中只能作還原劑，而不能作為氧化劑？

(A) H2S　(B) KMnO4　(C) H2O2　(D) SO2　(E) KNO2

( Ｃ ) 4. 下列畫線部分元素之氧化數（括號內之數字），何者完全正確？

(A) H2SO5（＋8），Na2S2O3（＋2）

(B) NaH（＋1），H2（0）

(C) OF2（＋2），KO2（－）

(D) NH4NO3（＋5），N2O（－1）

(E) Fe2O3（＋3），K4〔Fe(CN)6〕（＋3）

( Ｅ ) 5. 下列元素與其他元素反應，形成各種穩定化合物時，何者能以最多種氧化數與其他元素鍵

結？ 【94.指考】

(A)鈉　(B)氧　(C)氟　(D)銅　(E)氯

( Ｃ ) 6. 在不同濃度的硝酸溶液中通入硫化氫，會產生不同的反應如下：

甲、2 HNO3(aq)＋H2S(g) → S(s)＋2 NO2(g)＋2 H2O(l)

乙、2 HNO3(aq)＋3 H2S(g) → 3 S(s)＋2 NO(g)＋4 H2O(l)

丙、2 HNO3(aq)＋4 H2S(g) → 4 S(s)＋NH4NO3(aq)＋3 H2O(l)

丁、2 HNO3(aq)＋5 H2S(g) → 5 S(s)＋N2(g)＋6 H2O(l)

上列氧化還原反應，若只針對硝酸，氮的氧化數有改變的，將其單一氮原子的氧化數改 變的差距，由大至小依序排列，則下列哪一選項是正確的？

(A)甲乙丙丁　(B)乙丙丁甲　(C)丙丁乙甲　(D)丁丙乙甲　(E)丁丙甲乙

( Ａ ) 7. 工業上常利用水煤氣法，以製備氫氣，其反應式如下：C(s)＋H2O(g) → CO(g)＋H2(g)， 在這個反應中，對於相關物質變化的敘述中，何者正確？

(A)碳發生了氧化反應，作為還原劑　(B)氫發生了氧化反應，作為氧化劑　(C)氧發生了 還原反應，作為氧化劑　(D)氫發生了還原反應，作為還原劑　(E)碳發生了氧化反應，

作為氧化劑

( Ａ ) 8. 下列有關反應 Cr2O72－＋H2O2＋H^＋ → Cr^3＋＋O2＋H2O 的敘述，何者正確？

(A)平衡反應式係數總和為 24　(B) H2O2當氧化劑　(C)總反應中 Cr2O72－轉移電子數為3 個　(D) H2O2得到6 個電子變成 O2　(E) Cr2O72－是黃色

（ 1. (D) Na2O2：－1，過氧化鈉。）

（ 2. (A)被氧化的物質是還原劑；

(B)有氧化物生成的反應不一定是氧化反應，如：

CaCO3 →CaO＋CO2；

＋2 ＋2；

(C)失去電子，氧化數會升高。）

（ 4. (A) H2SO5： ，Na2S2O3（平均＋2）；

(B) NaH（－1），H2（0）；

(D) NH4NO3（＋5），N2O（＋1）。）

（ 5. (A)＋1；(B)；(C)；

(D)；(E)。）

（ 7. (B)氫發生了還原反應，作為氧化劑。）