說明：(1) 為使上述反應溶液呈酸性，應添加適量的稀硫酸，而不宜以硝酸或鹽酸控制酸性，因為 硝酸氧化力太強，易作為氧化劑，會影響滴定的結果；而鹽酸中的氯離子易作為還原劑，
而產生有毒氯氣，不但危險，也會影響滴定的結果。
(2) 滴定後之計算，利用氧化劑與還原劑之間的得失電子數相等，可得到下式：
5×[MnO4－] ×V MnO4－＝2×[C2O42－] ×VC2O42－
5. 碘滴定法：
(1) 原理：利用 I2的氧化性或I－的還原性來進行滴定的分析方法。
(2) 直接滴定：
① 用 I2標準溶液直接滴定未知濃度的還原劑。
氧化還原滴定
（南一版 p.225）1
過錳酸鉀滴定草酸根離子溶液時，溶液所顯現的顏色變化：
(A)和(B)達滴定終點時。（本反應約在 70 ℃進行，所以必須 加熱。）
② 此時的指示劑為澱粉，I2遇澱粉呈藍色，故達終點時，是加入的碘過量，所以溶液顏色 是由無 → 藍色。
例：以碘分析硫代硫酸根的反應式如下：
I2＋2 S2O32－ → 2 I－＋S4O62－
當超過當量點時，過量的碘分子（I2）便與澱粉結合成深藍色物質，故滴定終點會 有藍色出現。
(3) 間接滴定：
① 以 I－（加入KI）為還原劑，滴定較強之氧化劑物質，此時 I－被氧化成I2，再用Na2S2O3
的標準溶液滴定生成的I2。
② 指示劑仍為澱粉，故達終點時，因為 I2消失，所以溶液顏色是由藍 → 無色。
例：測定K2Cr2O7含量的反應式如下：
Cr2O72－＋ 6 I－＋14 H＋ → 2 Cr3＋＋3 I2＋7 H2O I2＋2 S2O32－ → 2 I－＋S4O62－
∴Cr2O72－之當量數＝所產生I2的當量數＝用去S2O32－之當量數
範例 滴定分析 ★★★★★
滴定30.0 mL 某 Sn2＋酸性溶液，達滴定終點時共消耗了10.0 mL KMnO4溶液（0.120 M），此
溶液中Sn2＋之起始濃度為多少M？ 【85.日大】
(A) 0.100 (B) 0.200 (C) 0.360 (D) 0.900 (E) 0.600 [答案] Ａ
CM×30.0×2＝0.120×10.0×5，
CM＝0.100。
[類題] 將鑄鐵 3.00 g 溶於稀硫酸中成硫酸亞鐵溶液 200 mL，取出 25 mL，以 0.04 M KMnO4滴 定需32.0 mL，則此鑄鐵中含鐵之百分比為多少％？（Fe＝56）
(A) 96 (B) 90.5 (C) 85.3 (D) 81.5 (E) 89.5
█： Ａ 。
1
（××C％＝0.04××5 C％＝96％。）
1
範例 滴定的計量 ★★★★
取下列各物質的0.1 M 水溶液各 5 mL，分別加入 0.3 M 的 KMnO4酸性溶液0.5 mL 時，何者 能使KMnO4的紫色完全消失？
(A) SO2 (B) Na2C2O4 (C) BaCl2 (D) Na2CO3 (E) FeSO4
[答案] ＡＢＣ
欲使KMnO4紫色完全消失，則找還原劑的毫當量數大於KMnO4的毫當量數者。
KMnO4毫當量數＝0.3×0.5×5＝0.75。
(A) SO2 → SO42－＋2 e－ SO2毫當量數＝2×0.1×5＝1＞0.75；
(B) C2O42－ → 2 CO2＋2 e－ Na2C2O4毫當量數＝2×0.1×5＝1；
(C) 2 Cl－ → Cl2＋2 e－ BaCl2毫當量數＝2×0.1×5＝1；
(D) CO32－（不可當還原劑）；
＋4
(E) Fe2＋ → Fe3＋＋e－ FeSO4毫當量數＝1×0.1×5＝0.5＜0.75。
[類題] 欲在硫酸酸性溶液中氧化一定量之亞鐵離子時，下列濃度皆為 0.1 M 之氧化劑水溶液，
何者所需體積最少？
(A) K2Cr2O7 (B) KMnO4 (C) Ce(SO4)2 (D) H2O2
█： Ａ 。
範例 雙重滴定分析 ★★★★★
已知0.15 M 的氫氧化鈉標準溶液 30.0 mL，可滴定 45.0 mL 的草酸溶液至完全中和，在酸性 條件下，25.0 mL 的該草酸溶液，可與 25.0 mL 的過錳酸鉀溶液完成氧化還原反應，則此過錳 酸鉀溶液的濃度為多少M？
(A) 0.01 (B) 0.02 (C) 0.05 (D) 0.01 (E) 0.1 [答案] Ｂ
0.15×＝CM1××2 CM1＝0.05（M）
0.05××2＝CM2××5 CM2＝0.02（M）
[類題] 20 mL 的 NaHSO3(aq) 與 50 mL 0.04 N 的 Ba(OH)2(aq)恰能中和，又該NaHSO3(aq) 30 mL 用
KMnO4(aq) 來滴定恰須 80 mL，則：
(1) NaHSO3的濃度為若干M？
(2) KMnO4的濃度為若干M？
█：
(1) 0.1 M ； (2) 0.015 M 。
2
3
（Fe2＋失 e－ mol＝氧化劑得 e－ mol＝0.1×V×n
∴V ，找到 n 最大，
(A) n＝6；(B) n＝5；(C) n＝2；(D) n＝2。）
（(1) NaHSO3克當量數＝Ba(OH)2克當量數 CM×20 mL×1＝0.04×50 mL，CM＝0.1 (2) NaHSO3失e－ mol＝KMnO4得e－ mol 0.1×30×2＝CM
'
×80×5CM
'
＝0.015 M。）範例 滴定分析 ★★★★★
在1.30 g 礦砂中所含的鉻，先經氧化為 Cr2O72－，再以40.0 mL 2.15 M Fe2＋來還原成Cr3＋； 未反應的Fe2＋需80.0 mL 0.200 M 的酸性 MnO4－溶液，才能完全氧化成Fe3＋。
(1) 寫出 Fe2＋於酸性溶液中，還原Cr2O72－及MnO4－的兩個平衡反應式。
(2) 未與 Cr2O72－反應的Fe2＋為多少 mol？
(3) 礦砂中鉻的莫耳數為多少？
(4) 礦砂中所含鉻的重量百分比為多少？（Cr＝52.0） 【81.日大】
[答案] (1) MnO4－
＋5Fe
2＋＋8 H
＋→ Mn
2＋＋5 Fe
3＋＋4 H
2O、Cr
2O
72－＋ 6 Fe
2＋＋14 H
＋→ 2 Cr
3＋＋6 Fe
3＋＋7 H
2O；(2) 0.08 mol；(3) 2.0
×10
－3mol；(4) 8.0 ％
(2) 0.20×5×80.0×10－3＝0.080 mol。
(3)（Cr2O72－ mol）×6＝（2.15×1×40.0－0.200×5×80.0）×10－3
∴ Cr2O72－ mol＝1.0×10－3 mol，礦砂中鉻的莫耳數＝2.0×10－3 mol。
(4) 鉻的重量百分比＝×100％＝8.0％。
[類題] 某硫酸亞錫水溶液 5 mL 在酸性條件下與 0.015 M 之 KMnO4 5 mL 混合，因 MnO4－過量，
故溶液應呈紫色，再加入0.10 M 之硫酸亞鐵水溶液 2.5 mL 後恰使溶液之紫色消失，求原 有硫酸亞錫溶液1 L 中含硫酸亞錫若干 g？
(A) 11.9 (B) 5.38 (C) 2.38 (D) 2.69 (E) 3.58（Sn＝119，Cl＝35.5，S＝32）
█： Ｄ 。
範例 碘滴定 ★★★★
未知濃度的過氧化氫水溶液3 g，加入過量 KI 酸性溶液、少許澱粉漿。生成的碘，再以 0.40 M 的硫代硫酸鈉（Na2S2O3）水溶液滴定至藍色消失，發現共用去30.0 mL 的滴定液，試求原 過氧化氫水溶液中H2O2的重量百分率為多少％？
(A) 3.4 (B) 6.8 (C) 34 (D) 68 (E) 17 [答案] Ｂ
H2O2＋2 e－ → 2 H2O S2O32－ → S4O62－＋e－
∴＝0.40×1 ×30.0×10－3 得C ％＝6.8 ％。
4
5
（CM××2＋0.10××1＝0.015××5 CM＝××1×215＝2.69。）
[類題] 未知濃度 KMnO4(aq) 30.0 mL 於酸性溶液下加入過量 KI，使 KMnO4(aq)完全還原成Mn2＋
，再用0.05 M 之 Na2S2O3滴定所得I2用去45.0 mL，則原 KMnO4濃度為多少M？
(A) 0.15 (B) 0.075 (C) 0.03 (D) 0.015
█： Ｄ 。
範例 滴定常用的酸 ★★★★★
使用過錳酸鉀的氧化還原滴定，通常都是在酸性條件下進行。下列哪種酸最適合該類實驗
使用？ 【86.日大】
(A)硝酸 HNO3 (B)鹽酸 HCl (C)硫酸 H2SO4 (D)草酸(COOH)2
[答案] Ｃ
(A) HNO3為氧化劑，化學式：4 H＋＋NO3－＋3 e－ → 2 H2O＋NO；
(B) HCl 為還原劑：2 Cl－ → C2＋2 e－； (C)稀 H2SO4供給H＋；
(D) H2C2O4為還原劑：C2O42－ → 2 CO2＋2 e－。
[類題] 用已知濃度的酸性過錳酸鉀溶液，滴定未知濃度的草酸溶液時，下列敘述何者錯誤？
(A)若過錳酸鉀溶液以鹽酸酸化，則求出的草酸溶液濃度比實際值大 (B)若過錳酸鉀溶液以硝酸酸化，則求出的草酸溶液濃度比實際值小 (C)此氧化還原反應的速率極快，所以在 25 ℃滴定即可
(D)此氧化還原反應的速率較慢，滴定時須加熱
█： Ｃ 。
6
（(D) KMnO4 得 e－ mol＝NaHSO3 失 e－ mol CM×30 mL×5＝0.05×45×1。）
（(C)草酸氧化須斷鍵，屬較慢氧化還 原，故反應時須加熱。）