四、 結果與討論
4.3 石灰石再生率測試
4.3.2 石灰石(CaCO 3 )補充率對去除率的影響
可以發現隨著循環次數的增加2 者的差距也越大。等溫模式的穩定吸附 量同樣也較等速加溫模式來的多，相對等溫模式的循環再生能力較等速 加溫吸脫附模式為佳。
由表4-4 等溫吸附模式與等速加溫模式的吸脫附速率比較可知，等速加 溫模式之吸附(通入 CO2氣體的初期)和脫附速率皆較等溫吸附模式快，
等速加溫模式之脫附速率較等溫吸附模式快約 10 倍，而等速加溫模式 之吸附速率較等溫吸附模式快約3 倍。
4.3.2 石灰石(CaCO3)補充率對去除率的影響
由圖 4-10 石灰石捕獲二氧化碳碳酸化與鍛燒循環示意圖中可知，石 灰石捕獲二氧化碳碳酸化與鍛燒循環的過程中，需要補充適量新鮮的石灰 石以取代衰竭的石灰石，如此才能維持整個循環的平衡，否則由前面 4.3.1 的實驗結果也可以知道隨著吸脫附循環的次數增加，石灰石對二氧化碳的 吸附量也隨之減少，因此探討石灰石補充率對去除率的影響是必需的。
經前幾階段的測試後，我們發現在 950℃下不需要那麼長的脫附時 間，於是此階段的鍛燒時間減少為 5min 後，當溫度降至 650℃，也將穩 定時間減為5min，再通入 CO2氣體(10 vol.% CO2/N2)，吸附 1 小時，反應 結束等爐溫降至室溫，待補充CaCO3後，再重複上述程序。
表4-4 等溫吸附模式與等速加溫模式之吸脫附速率比較
脫附速率 (wt%/min)
吸附速率 (wt%/min)
等溫模式 0.47 0.89
等速加溫模式 4.81 2.49
圖 4-10 石灰石捕獲二氧化碳碳酸化與鍛燒循環示意圖 參考資料：Grasa et al. (2006)〔15〕
表 4-5 中之 0 %補充率即為圖 4-9 中之第一次循環(Cycle 1) 等速加溫 模式之數據。
由表 4-5 數據可知，隨著補充率由 0%增加為 22.86%時，的吸附量由 原本之0.4247 g CO2/g CaO 增加為 0.4605 g CO2/g CaO，其增加幅度並不 是非常明顯，且在表 4-5 的數據中，補充率分別為 6.94%、10.50%、18.45%
和 22.86%之補充前的吸附量分別是 0.5612、0.5579、0.5561 和 0.5527 g CO2/g CaO，其數值均超過補充率為 0%時之吸附量(0.5379 g CO2/g CaO) ，此乃因實驗量測誤差所導致，因此在不考慮實驗的誤差下，補充 前之吸附量應該都十分接近。我們也可以由表 4-5 中補充前和補充後吸附 量的變化知道，隨著補充率增加變化量成線性下降，也就是說隨著補充率 增加石灰石對二氧化碳的吸附量也相對增加。
由圖 4-11 之預期吸附量來看，則可以發現除了補充率為 0%時外，其 他補充率的實際吸附量均超越預期之吸附量，以6.94%補充率為例，實驗 所得之實際吸附量為0.4529 g CO2/CaO，大於預期吸附值之 0.4336 g CO2/g CaO，這是因為實驗量測誤差所導致，如前面所述不考慮實驗的誤差下，
補充前之吸附量應該都十分接近，因此如果將 0%時之補充後吸附量 0.4247 g CO2/g CaO 加上 0.02 g CO2/g CaO 等於 0.4447 g CO2/g CaO 時，則 調整後預期吸附量和補充後吸附量十分接近，如表4-5 所示。
表 4-5 試料 C 在 5 種補充率的反應數據，單位(g CO2/g CaO)
CaCO3補充率, wt % 0 6.94 10.50 18.45 22.86 補充前吸附量 0.5379 0.5612 0.5579 0.5561 0.5527 補充後吸附量 0.4247 0.4529 0.4578 0.4616 0.4605 補充前後吸附量的變化量 0.1132 0.1083 0.1001 0.0945 0.0922
預期吸附量 0.4247 0.4336 0.4374 0.4451 0.4485 調整後預期吸附量 0.4447 0.4523 0.4555 0.4621 0.4648
0.4528 0.4579 0.4615 0.4603
0.4249 0.4249 0.4337 0.4376 0.4453 0.4488
0.20
0.00 6.94 10.50 18.45 22.86
補充率, wt%
吸附量, g CO2/g CaO
實際吸附量 預期吸附量
圖4-11 試料 C 於補充後之實際吸附量與預期吸附量數據比較
4.4 與試藥級氧化鈣之反覆再生比較
反覆再生比較實驗使用了C 業者的石灰石與立信化學代理 UNILAB 的 氧化鈣，成分為96%、分子量為 56.08 和密度在 25℃時為 0.94 g/mL。
TGA 以 40℃/min 升溫和 60℃/min 降溫，同樣將上述吸附劑以篩網篩 選200 mesh，並經 850℃鍛燒 1min 後，降溫至 650℃穩定 2min，再通入 CO2 氣體(10vol.% CO2/N2)吸附 10min，如此吸脫附反覆 9 次，再第 10 次時將吸 附時間由10min 延長到 1 個小時以確認其最大吸附量。
實驗結果如圖 4-12 所示，石灰石一開始的二氧化碳吸附量大於試藥級 氧化鈣的二氧化碳吸附量 2 倍以上，但隨著吸脫附循環次數的增加，石灰 石對二氧化碳的吸附量也跟著減少，到第 9 次吸脫附時石灰石二氧化碳的 吸附量大約只大於試藥級氧化鈣的二氧化碳吸附量 1.4 倍，在第 10 次吸脫 附時將吸附時間由10 分鐘延長為一小時，可以發現兩者的飽和吸附量將趨 向一樣。石灰石在前 5 次吸脫附時雖然吸附量衰減的很快，但到了後面幾 次吸脫附時其衰減的情況有趨緩的現象，而試藥級氧化鈣則一直呈現緩慢 的衰減，其衰減的速率較石灰石慢，造成試藥級氧化鈣對二氧化碳吸附量 較少的原因，應該是試藥級氧化鈣在製造的過程中鍛燒的溫度較高所導致 的，在製造的過程中要將其他的雜質去除而將鍛燒的溫度維持較高的溫 度，也因此發生如4.3.1 節等速加溫模式下氧化鈣對二氧化碳的吸附量較少
更適合當高溫下二氧化碳分離的吸附劑。
2.3 節中的公式(13)是 Grasa et al.(2006)［15］推導出來計算 Xn 的公式，
表2-6 是該公式相關參數，將本節 C 試料 10 次循環吸脫附二氧化碳的結果 和公式(13)進行比較結果如圖 4-13 所示，圖中 C 試料轉化率似乎較公式(13) 差，但基本上2 個線形類似，是因為表 2-6 的係數和本次實驗不完全一樣所 導致的誤差，但可以發現隨著循環次數的增加2 條線形越相似。
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
0 50 100 150 200 250
Time, min
Adsorption capacity, g CO2/g CaO
試藥級CaO 試料C
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
1 2 3 4 5 6 7 8 9
循環次數
吸附劑轉化率 ,Xn
公式(13) 試料C
圖 4-13 C 試料 10 次循環吸脫附二氧化碳的轉化率和公式(13)比較
五、結論與建議
5.1 結論
1. 本研究依據反應穩定時間測試石灰石吸附 CO2的速率，測試發現 C 業 者的石灰石為最佳的測試試料。
2. 各家石灰石可能因其成分上差異的關係，造成 CO2 脫附量有所不 同，但彼此間差距不大，且三種石灰石長時間的吸附顯示最終吸附量 相差也不大，因此 3 種國內的石灰石雖然不同礦區，但是石灰石的基 本性質不會有非常大差異。我們可將 CaO 吸附 CO2 的反應分成兩 段，前期的快速吸附段，及其後的平緩吸附段。
3. 當進流氣體中含有水氣時，對各家石灰石的 CO2 吸附量皆有提升 的效果。
4. 改 變 CO2 進 流 濃 度 ， 對 吸 附 反 應 最 大 的 影 響 即 是 吸 附 速 率 的 提 升，對最終的吸附量多寡沒什麼影響。
5. 比較等溫吸脫附與等速加溫吸附模式，較高的吸附溫度有較高的 CO2吸附量，但吸附速率較慢，因此我們可知 CaO 吸附 CO2的反 應是由化學動力控制〔51〕。而等速加溫模式之脫附速率較等溫吸附 模式快約10 倍，但是等速加溫模式之吸附速率較等溫吸附模式卻只有 快約3 倍，是因為等溫吸附模式的溫度為 700℃和等速加溫模式之吸附
溫度為650℃接近因此差距較小，而等速加溫模式之脫附溫度為 950℃
差距較大。
6. 隨著補充率增加石灰石對二氧化碳的吸附量也相對增加補充新鮮的石 灰石能將吸附量增加比預期的還高
7. 以 C 業者的石灰石進行反覆 10 次吸脫附實驗的結果和 Grasa et al.(2006)
［15］等以 Piaseck 的石灰石進行 80 次的吸脫附實驗的結果相似，因 此本實驗所使用本地的石灰石和Piaseck 的石灰石有極為相似的性質。
而且本次實驗結果跟該文獻中Xn 的計算公式(13)進行作圖比對，發現 線形十分相似，故將來國內的石灰石可利用該公式進行相關研究工 作，以幫助國內使用本地的石灰石發展二氧化碳分離技術。
5.2 建議
1. 石灰石的重量會隨著二氧化碳的吸脫附而有所改變，相對著體積也會 跟著改變，若使用固定床型式的反應器進行二氧化碳的吸脫附容易導 致本體的破裂，因此建議使用流體化床型式的反應器。
2. 將來以石灰石為吸附劑在高溫下分離二氧化碳時，在設計吸附塔時若 考量可再生次數時，應選擇等溫吸脫附模式，但若考量縮短欲處理物 的停留時間以獲致較佳之反應器設計時，應考慮選擇等速加溫吸脫附 模式。
3. 由本研究的各項數據來看，CaO 相較於其他之吸附劑(例如在 1 大 氣壓 75℃時 MCM-41-PEI-75：133mg CO2/g sorbent〔53〕，在 1 大 氣壓 25℃時活性炭：110mg CO2/g sorbent、zeolite 4A：135mg CO2/g sorbent、zeolite 13X：160mg CO2/g sorbent〔54〕) ，有十分大的 CO2 吸附量(理論值：786mg CO2/g sorbent)，唯 CaO 的再生率表現效果 隨著循環次數的增加不甚理想，如何改善其再生率除了補充新鮮 的石灰石外，石灰石的改質也是一個可行的方法。
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