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二硫化錫(Tin disulfide, 𝑆𝑛𝑆2)的組成元素硫(Sulfur, 𝑆)與錫

(Tin, 𝑆𝑛)在地殼中蘊含豐富,且二硫化錫本身具有化學穩定性高、

不具生物毒性的優點,因此非常適合作為研究及應用的材料。

作為𝐼𝑉 − 𝑉𝐼型的 𝑛型半導體,二硫化錫具有大約 2.2 𝑒𝑉的能隙,

可以吸收太陽光譜中大部分(> 60 %)的能量,因此近年來被廣泛 應用在光催化還原的領域中 (47)。材料具有 CdI2層狀結構,層與層之 間藉凡德瓦力吸引,使得層狀結構的晶體會趨向二維方式成長 (48,49), 因此其微觀結構經常為片狀(Nano-plate) (48)、網狀(Nano-flake)

(50)或是花狀球(flower-like sphere) (51)等層狀堆疊的結構,這樣的 層狀結構相較於塊狀結構具有較大的比表面積,因此未配位的表面原 子 (uncoordinated surface atoms) 也較多,同時這些表面原子通 常被視為可以成為催化反應的活性位置。

圖二-7 二硫化錫之結構示意圖 (52)

二硫化錫經常使用高溫高壓的水熱法作為反應條件合成,Zheng 等利用四氯化錫(𝑆𝑛𝐶𝑙4)及硫脲(Thiourea)作為反應前驅物合成 奈米片狀二硫化錫,該篇報導中提到材料的型態與水熱法的反應時間 有關聯,並且隨著反應時間增加,反應產物由不規則粒子轉變為奈米 片狀結構,直徑約為 400 ± 100 𝑛𝑚,厚度約為 140 ± 60 𝑛𝑚。他們 發現樣品的均勻性隨著反應時間的增長可以得到改善 (48),同時結構 成長的機制是以最先形成之二硫化錫扮演晶種(Crystal seeds),隨後 二硫化錫會依附晶種上生成,使片狀結構成長如圖二-8。

圖二-8 二硫化錫合成反應機構圖 (48)

Zhang 等同樣使用水熱法合成二硫化錫,使用與本篇研究相同之 硫和錫前驅物半胱胺酸(𝐿 − 𝐶𝑦𝑠𝑡𝑒𝑖𝑛𝑒)以及四氯化錫,該研究指出 溶液中的酸鹼性對於材料微結構的影響如下 (51):當在鹼性的條件狀 態下,奈米結構會在生成後以邊對邊(edge-to-edge)的方式連接形 成花狀球;反應條件為酸性時,奈米結構則會以角對角(angle-to-angle)

的方式連接形成花狀球 (51),如圖二-9。

圖二-9 花狀球二硫化錫之形成機制示意圖 (51)

Wang 等使用與本篇相同之微波法(microwave-assisted method)

合成康乃馨狀(carnation-like)的二硫化錫。此花狀結構的直徑在 500 − 700 𝑛𝑚之間,同時花瓣的片狀結構厚度低於 10 𝑛𝑚。該報導 同時指出以相同條件進行水熱法合成時無法生成花狀構造,反而是非 晶性的奈米粒子,並解釋由於催化反應的機制與催化劑表面反應物之 吸脫附有關,而花狀二硫化錫比表面積為 22.3 𝑚2⁄ ,同時擁有可以𝑔 將光源散射的三維結構,使其對光源之利用率提高,相對地奈米粒子 的比表面積僅有 10.7 𝑚2⁄ ,因此花狀結構展現較好之轉換效率𝑔 (53)。 某些研究團隊將二硫化錫與二氧化錫搭配形成異質接面 (54,55),由 於兩者之能帶結構匹配,電子電洞對得以適當的被分離,故其光催化 反應可以得到增強,如圖二-10。

圖二-10 二硫化錫與二氧化錫異質接面之電子電洞對分離示意圖 (55)

Zhang 等將二氧化錫修飾於二硫化錫奈米片上,再利用紫外光-可見光吸收圖譜轉換得二氧化錫、二硫化錫與二硫化錫複合物之能隙 分別為 3.56、2.45 及 2.41 𝑒𝑉 (54,55)。該報導比較二硫化錫與二氧化錫 的降解效率,並以光降解反應 60 分鐘作為參照,得到二氧化錫經過 60 分鐘的反應後降解率為 0 %,但是二硫化錫與其複合物之降解率 分別為 65.8 %及 99.8 %,因此推論降解率差異來自於二氧化錫能隙 過大,在可見光的照射下並不會有電子電洞對被激發,同時複合材料 具有可以分離電子-電洞對的構造,因此比起純二硫化錫展現更佳的

降解效果 (54)

拉曼散射(Raman scattering)屬非彈性散射(Inelastic scattering)

的一種,光子和物質交互作用之後能量與入射時能量不同,以此能量 的不同可以獲得分子震動(Vibrations)或轉動(Rotations)的資訊,

而相對應拉曼散射的是瑞利散射(Rayleigh -scattering),屬彈性散射

(Elastic scattering),也就是光子散射前後的能量相同 (56)

分子是否具有拉曼散射的性質,可以利用群論(Group Theory)

計算分子的自由度(Degrees of freedom)及其震動、轉動模式(mode)

後,由徵表(Character table)推算該對稱性的震動轉動模式是否具 有拉曼效應 (57),同樣可以獲得震動轉動訊息的是與拉曼散射互補的 紅外光譜術(Infrared spectroscopy),因此可以藉由對照這兩種圖譜 得到較完整的分子震動轉動模式,如圖三-2 所示。

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