微波合成二硫化錫作為光催化二氧化碳還原之研究

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(1)碩士論文微波合成二硫化錫作為光催化二氧化碳還原之研究. Photo-Catalysis CO2 Reduction By Microwave Synthesis Tin Disulfide.. 研究生：林逸杰指導教授：陳家俊博士陳貴賢博士林麗瓊博士中華民國一百零五年七月.

(2) 本研究使用連續進樣式二氧化碳光催化反應系統，以鹵素燈作為模擬太陽光光源激發二硫化錫光觸媒，以固-氣相的催化反應將二氧化碳還原成具有經濟價值的碳氫化合物，並原位進樣反應器中的氣體至氣相層析儀/火燄離子化偵測器，再利用與量測方式相同之連續式檢量線，即可及時量測反應效率並轉換成量子效率。為了有效地縮短加熱時間並且精準地控制合成條件，本篇合成之二硫化錫光催化觸媒是利用程式控制之微波加熱法合成，借助微電腦以及反應器內溫度的即時回饋控制，此合成方法擁有優異的再現性。同時本研究以拉曼光譜儀與 X-光繞射儀進行結晶性的分析，利用掃描式電子顯微鏡作材料微結構鑑定，將 X-光吸收光譜做線性疊加進行材料組成分析，最後將表面功函數量測系統與紫外光-可見光吸收光譜結合建立能帶資訊，探討能帶與二氧化碳光催化之關係，以此探討不同溶劑、合成時間對二硫化錫粒子的影響。本篇利用乙二醇、乙醇或是去離子水作為溶劑，改變不同的反應時間以及 SDS 的添加量，以求最高的量子效率。最後發現以去離子水添加 1 %莫耳百分比的 SDS 反應 60 分鐘時，成功地利用光催化反應將二氧化碳還原成八個電子轉移的乙醛，同時計算其量子效率達到了 0.028 %，是市售二硫化錫量子效率 0.0011 %的 25 倍。. 關鍵字：量子效率、太陽光、光催化、二氧化碳、二硫化錫、乙醛、十二烷基硫酸鈉(SDS)。.

(3) ABSTRACT With a photocatalysis system for CO2 reduction reactions linked to a halogen lamp solar source, we continuously collected highly valuable organic products in-situ by using tin disulfide photocatalysis in solid - gas phase reaction with Gas chromatography/Flame ionized detector (GC/FID). Then, using a newly developed calibration curve for the real time system, we converted the signal to measure the quantum efficiency (QE). In this study, we shortened the reaction time and maintained precise control of our system conditions by using a programmable microwave-assisted synthesis system for tin disulfide particles synthetization; thusly, we could reproduce high quality samples easily. Six major techniques were used to characterize the particles: Raman spectroscopy and X-ray diffraction spectroscopy were used for crystallinity analysis, a scanning electron microscopy for microstructure characterization, X-ray absorption spectroscopy from NSRRC, to quantify different components by linear combination of standard compounds, and photo-electron spectroscopy in air coupled with UV-Visible absorption spectroscopy to find the relationship between band position and photocatalytic reactivity. We tried optimizing efficiency of the tin disulfide by: sampling different solvents (ethylene glycol, ethanol, and deionized water ) in the microwave reaction, testing different reaction times (5 - 120 min),. 3.

(4) and altering the concentration of Sodium Dodecyl Sulfate (SDS, 0-2000%). We found that by synthesizing tin disulfide in deionized water with 1% SDS for 1 hour we achieved a QE of 0.028%, which is 25 times better than the commercial tin disulfide. Furthermore, the CO2 reduction reaction resulted in the formation of acetaldehyde, implying ten electrons transferred. In total, we found a new process for the synthesis of tin disulfide that demonstrates a significant enhancement to the reduction activity of carbon dioxide.. Keyword：Photocatalyst、Carbon Dioxide、Tin Disulfide、Solar Energy、 Acetaldehyde、Sodium dodecyl sulfate (SDS)、Quantum Efficiency。.

(5) 首先感謝的是陳家俊老師，從大一開始就接引我進入研究的領域，讓我有機會進入研究室學習如何做研究，同時也是因為陳老師的幫助，我才有機會在就讀碩士的期間進入原分所學習；在碩士的兩年生涯中，感謝陳貴賢老師及林麗瓊老師給予我的訓練、教誨以及研究環境，讓我能夠充實的學習與成長。感謝依蓉、香婷、又中、子勤、Deniz 等等學長姐的照顧，在我有需要的時候能夠對我伸出援手，感謝承恩、怡璇、孟珈、慧萍為我的實驗生涯增添了許多歡樂，同時感謝實驗室的夥伴們詵婷、玗修、竹彣、育儒、瓊誼、育勛、怡儒、得孙在課業上的幫助以及鼓勵。感謝學弟妹怡潔、芳裕在實驗上的幫助，有你們才會有我充實的碩士生涯，感謝陳家俊老師實驗室的學弟妹們，有你們真好。感謝好友孙菁在生活上的幫助以及昆佑在學業上的幫助。感謝父母親的栽培以及姐姐在生活上的照顧，尤其是這兩年來的體諒以及支持；謝謝你們。. 感謝老天爺讓我能健健康康、順順利利的完成碩士論文。. 最後感謝生命中的每一個人，無論歡笑或是淚水。. 5.

(6) 摘要................................................................................................................................... 2 ABSTRACT ..................................................................................................................... 3 謝誌................................................................................................................................... 5 圖目錄.............................................................................................................................. 8 表目錄........................................................................................................................... 12 第壹章. 緒論....................................................................................................... 13. 壹〃一. 前言 .............................................................................................................................13. 壹〃二. 研究動機 ....................................................................................................................14. 第貳章文獻回顧 ................................................................................................ 15 貳〃一. 溫室效應 ....................................................................................................................15. 貳〃二. 觸媒與光觸媒 ..........................................................................................................17. 貳〃三. 傳導帶、價電帶以及能隙...................................................................................19. 貳〃四. 二氧化碳處理技術 .................................................................................................23. 貳〃五. 二硫化錫光觸媒 ......................................................................................................29. 第參章實驗儀器及原理 ................................................................................. 33 參〃一. 共軛聚焦拉曼散射量測系統（Confocal Raman Microscopy） ...........33. 參〃二. 氣相層析儀-火焰離子化偵測器........................................................................36. 〃二-1. 氣相層析儀（Gas Chromatography） ......................................................36. 〃二-2. 火焰離子化偵測器（Flame Ionization Detector） ..............................38. 〃二-3. 光催化效率量測系統 .......................................................................................39. 參〃三. 微波加熱合成系統（Microwave Synthesis System） ..........................42. 參〃四. 表面功函數量測系統（Photo-electron Spectrometer, AC-2） .........44.

(7) 參〃五. 掃描式電子顯微鏡 .................................................................................................46. 參〃六. 紫外光-可見光吸收量測系統（Ultraviolet–Visible Spectroscopy）.49. 參〃七. X-光吸收能譜. 參〃八. X-光繞射分析儀. （X-ray Absorption Spectroscopy） .............................51 （X-ray Diffraction） ......................................................53. 第肆章實驗方法與製備 ................................................................................. 55 肆〃ㄧ. 實驗藥品 ....................................................................................................................55. 肆〃二. 標準藥品 ....................................................................................................................56. 肆〃三. 實驗方法 ....................................................................................................................57. 〃三-1. 實驗流程 ...............................................................................................................57. 〃三-2. 合成二硫化錫 ......................................................................................................58. 〃三-3. GC 標準品製備 ....................................................................................................60. 〃三-4. 製作動態量測 GC 全範圍檢量線 .................................................................61. 第伍章結果與討論 ........................................................................................... 63 伍〃一. 不同溶劑的影響 ......................................................................................................63. 〃一-1. 乙醇溶液 ...............................................................................................................63. 〃一-2. 乙二醇溶液 ..........................................................................................................72. 〃一-3. 去離子水溶液 ......................................................................................................78. 伍〃二. 介面活性劑對反應的影響...................................................................................85. 伍〃三. 動態量測 GC 全範圍檢量線 ............................................................................ 103. 第陸章結論........................................................................................................ 106 參考文獻 .................................................................................................................... 107. 7.

(8) 圖二-1. 溫室效應成因示意圖。 ............................................................................................15. 圖二-2. 太陽光光譜，黑體輻射以及地表的太陽光光譜。 ........................................18. 圖二-3. 不同原子軌域之形狀。 ............................................................................................20. 圖二-4. 氫氣之分子軌域示意圖。 .......................................................................................21. 圖二-5. 鉬金屬之能階示意圖(局部)。 ..............................................................................21. 圖二-6. 金屬、半導體、絕緣體之能帶位置示意圖。 .................................................22. 圖二-7. 二硫化錫之結構示意圖。 .......................................................................................29. 圖二-8. 二硫化錫合成反應機構圖。...................................................................................30. 圖二-9. 花狀球二硫化錫之形成機制示意圖。................................................................31. 圖二-10 二硫化錫與二氧化錫異質接面之電子電洞對分離示意圖。 ....................32 圖三-1. 共軛聚焦拉曼散射量測系統 HORIBA JOBIN - YVON LABRAM HR800。 ......33. 圖三-2. 紅外線吸收和不同散射機制能量的比較。 ......................................................34. 圖三-3. 史托克線、反史托克線及其能量的關係。 ......................................................35. 圖三-4. 氣相層析儀-火焰離子化偵測器。........................................................................36. 圖三-5. 氣相層析儀中填充柱的固定相及流動相作用示意圖。 ..............................37. 圖三-6. 火焰離子化偵測器簡單示意圖。 .........................................................................38. 圖三-7. 光催化效率量測系統部件位置示意圖。 ...........................................................39. 圖三-8. 連續式進樣之六向閥作動示意圖。 ....................................................................40. 圖三-9. 太陽光譜，AM1.5 太陽光譜、150 瓦及 300 瓦鹵素燈光譜。................40. 圖三-10 微波加熱合成系統 MILESTONE MULTY-SYN。 ....................................................42 圖三-11 電磁波擾動分子的機制示意圖。 .........................................................................42 圖三-12 程控微波加熱之功率，溫度及時間關係圖。 .................................................43.

(9) 圖三-13 表面功函數量測系統 REKIN KEIKI AC -2。 .....................................................44 圖三-14 導體、半導體及絕緣體之光電子激發示意圖。.............................................44 圖三-15 紫外光、樣品、光電子及偵測器關係示意圖。.............................................45 圖三-16 從 AC-2 轉換成價電帶位置。 ................................................................................45 圖三-17 掃描式電子顯微鏡（SEM）。 .................................................................................46 圖三-18 SEM 構造示意圖。 .....................................................................................................47 圖三-19 高能量電子與樣品作用示意圖。 .........................................................................48 圖三-20 JASCO V670 紫外光-可見光吸收儀。 ....................................................................49 圖三-21 雙光束系統(左)、積分球系統(右下)以及漫反射(右上)示意圖。 .........50 圖三-22 國家同步輻射中心 BEAMLINE 16A（XAS）。 ......................................................51 圖三-23 XAS 中螢光產率以及電子產率之原理示意圖。 .............................................51 圖三-24 PRE-EDGE、EDGE、CONTINUUM 與材料電子軌域關係示意圖。 ...................52 圖三-25 BRUKER D2 PHASER X-光繞射儀。 ........................................................................53 圖三-26 晶格與波的交互作用示意圖。 ..............................................................................53 圖三-27 晶格繞射與入射光的關係示意圖。 ....................................................................54 圖四-1. 微波反應器專用水熱罐、光纖溫度計以及控制面板。 ..............................58. 圖四-2. 利用過濾膜以及抽濾漏斗過濾固體樣品。 ......................................................59. 圖四-3. 光催化效率量測系統部件位置示意圖。 ...........................................................61. 圖四-4. 製作檢量線時攪拌子與腔體實拍圖，攪拌子位於腔體左側。 ................62. 圖五-1. 以乙醇為溶劑，不同合成時間下的 X-光繞射圖譜。 ..................................63. 圖五-2. 以乙醇為溶劑，不同合成時間下的拉曼散射圖譜。 ...................................65. 圖五-3. 市售𝑆𝑛𝑆2之拉曼散射圖譜。 ..................................................................................66. 圖五-4. 市售 𝑆𝑛𝑆之拉曼散射圖譜。 ...................................................................................66. 圖五-5. 以乙醇為溶劑，紫外光-可見光吸收光譜圖(左)及 𝑇𝑎𝑢𝑐 𝑃𝑙𝑜𝑡(右)。 ....67. 9.

(10) 圖五-6. 以乙醇為溶劑，不同合成時間下的 AC-2 圖譜。 ..........................................68. 圖五-7. 以乙醇為溶劑，不同合成時間下的能階位置。.............................................68. 圖五-8. 以乙醇為溶劑，不同合成時間下的 SEM 圖。 ...............................................69. 圖五-9. 以乙醇為溶劑，不同合成時間下的產量對曝光時間圖。 .........................71. 圖五-10 以乙醇為溶劑，不同合成時間下曝光 6 小時產量及量子效率圖。 ......71 圖五-11 以乙二醇為溶劑，不同合成時間下的 X-光繞射圖譜。 .............................72 圖五-12 以乙二醇為溶劑，不同合成時間下的拉曼散射圖譜。 ..............................73 圖五-13 以乙二醇為溶劑的吸收光譜圖(左)以及 𝑇𝑎𝑢𝑐 𝑃𝑙𝑜𝑡(右)。.........................74 圖五-14 以乙二醇為溶劑，不同反應時間下的 AC-2 圖譜。 .....................................74 圖五-15 以乙二醇為溶劑，不同反應時間下的能階位置。 .......................................75 圖五-16 以乙二醇為溶劑，不同合成時間下的 SEM 圖。 ..........................................76 圖五-17 以乙二醇為溶劑，產量對曝光時間圖。 ..........................................................77 圖五-18 以乙二醇為溶劑，二氧化碳還原之效率比較圖。 .......................................77 圖五-19 以去離子水為溶劑，不同反應時間下的 X-光繞射圖譜。 ........................78 圖五-20 以去離子水為溶劑，不同合成時間下的拉曼散射圖譜。 .........................80 圖五-21 以去離子水為溶劑，不同反應時間下的 SEM 影像。 .................................82 圖五-22 不同濃度 SDS 水溶液合成 10 分鐘的 X-光繞射圖譜。 ..............................85 圖五-23 不同濃度 SDS 水溶液合成 20 分鐘的 X-光繞射圖譜。 ..............................86 圖五-24 不同濃度 SDS 水溶液合成 60 分鐘的 X-光繞射圖譜。 ..............................87 圖五-25 不同濃度 SDS 水溶液合成 10 分鐘的拉曼散射圖譜。 ...............................88 圖五-26 不同濃度 SDS 水溶液合成 20 分鐘的拉曼散射圖譜。 ...............................89 圖五-27 不同濃度 SDS 水溶液合成 60 分鐘的拉曼散射圖譜。 ...............................89 圖五-28 合成 10 分鐘的 SEM 影像，放大倍率為一萬倍。 .......................................90 圖五-29 合成 20 分鐘的 SEM 影像，放大倍率為一萬倍。 .......................................91.

(11) 圖五-30 合成 60 分鐘的 SEM 影像，放大倍率為一萬倍。 .......................................92 圖五-31 反應時間為 10 分鐘時不同 SDS 添加量的能帶位置圖。 ..........................93 圖五-32 添加不同濃度 SDS 反應 10 分鐘的 XAS 以及線性疊加的結果。 ...........94 圖五-33 不同錫標準品的 XAS 圖譜。.................................................................................95 圖五-34 不同濃度 SDS 合成 10 分鐘的效率對時間變化圖以及效率比較圖。 ..96 圖五-35 合成時間為 20 分鐘時不同 SDS 添加量的能帶位置圖。 ..........................97 圖五-36 添加不同濃度 SDS 合成 20 分鐘的 XAS 以及線性疊加的結果。 ...........98 圖五-37 不同濃度 SDS 合成 20 分鐘的效率對時間變化圖以及效率比較圖。 ..99 圖五-38 合成時間為 60 分鐘時不同 SDS 添加量的能帶位置圖。 ....................... 100 圖五-39 添加不同濃度 SDS 合成 60 分鐘的 XAS 以及線性疊加的結果。 ........ 101 圖五-40 不同濃度 SDS 合成 60 分鐘的效率對時間變化圖以及效率比較圖。 102 𝑘1. 𝑘2. 圖五-41 反應模型[𝐴] → [𝐵] → [𝐶]繪製的濃度對時間關係示意圖。 ................... 104 圖五-42 動態量測標準品隨時間的訊號變化以及數學模型擬合。 ...................... 104 圖五-43 直接注射與動態量測之檢量線比較圖。 ....................................................... 105. 11.

(12) 表二-1. 常見的二氧化碳還原產物與其標準還原電位。.............................................26. 表二-2. 二氧化碳與水的全反應式、自由能及反應電動勢。 ...................................26. 表二-3. 液相二氧化碳還原比較表。...................................................................................27. 表二-4. 氣相二氧化碳還原比較表。...................................................................................28. 表三-1. 微波反應合成之時間、功率及溫度設定。 ......................................................43. 表四-1. 微波反應合成之時間、功率及溫度設定。 ......................................................59. 表四-2. 標準液濃度對照表。 .................................................................................................60. 表五-1. JCPDS：01-083-1705 SNS2 ......................................................................................64. 表五-2. JCPDS：00-001-0657 SNO2 .....................................................................................79.

(13) 壹〃一前言作為研究人員，在知識上我們為了這個世界早已累積了數千年，在不同的時空背景下為當代世界盡一份心力，為了全世界的福祉努力著，然而並不是每一個人都有機運可以步入學術的殿堂，在有能力為這個世界盡一份力的時候，更需要用盡全力讓這個世界更美好，由此才不辜負了其他所有人的期盼。. 借助前人的知識、用我們的行動；盡管無法一步登天創造奇蹟，但是我們可以做到的就是與前人相同的，不斷努力、累積知識。. “If I have seen further it is by standing on the shoulders of giants." -Issac Newton 「如果說我看得比別人遠，那是因為我站在巨人的肩上。」 – 牛頓. 站在巨人的肩膀上並不是代表有一個巨人讓我們站著，而是我們一步一腳印的研究，為這個世界累積更多知識的時候，我們就是所謂的巨人，就像我們站在前人的肩膀上一樣。而我相信，世界就是這麼進步的。 2016/08/08. 13. 林逸杰.

(14) 壹〃二研究動機光合作用利用太陽的能量將大氣中的二氧化碳與水轉變成氧氣、葡萄糖等生命所需的物質，因此科學界不乏以太陽能、水裂解、二氧化碳還原為主的研究。在能源的角度上，最關鍵的步驟便是如何有效的利用太陽能，將接收到的光能換成可以利用的電能，而半導體材料有著介於導體與絕緣體之間的特性，具有可以吸收能量的能隙，因此成為了太陽能領域最熱門的材料之一。現代的社會中廣泛的使用石化燃料，造成大氣中二氧化碳的濃度逐年提升，使全球暖化的影響日益嚴峻，因此近年來的許多研究都以二氧化碳轉換或儲存為主題。本研究便是以二氧化碳還原為出發點，用能帶位置與二氧化碳還原位置接近的材料二硫化錫，在吸收太陽能的同時作二氧化碳還原的反應。採用微波加熱的方式合成二硫化錫可以將傳統水熱法動輒數十小時的反應時間縮短至數十分鐘，降低反應過程能源的需求，並且同樣的具有光催化還原二氧化碳的能力，因此本篇研究利用不同的溶劑以及界面活性劑，以微波的方式調控不同的合成時間，獲得具有最佳光催化能力的二硫化錫粒子，最後利用各式鑑定儀器分析具有光催化還原二氧化碳的材料的具體組成。為了模仿實際應用的情況，本篇架設了連續式的光催化還原反應系統，利用充滿二氧化碳的反應器，在光照反應時以連續流動的方式不間斷地將二氧化碳流入腔體，並取固定間格進樣至氣相層析儀，以此法量測到的產物效率具有即時觀測的效果，能夠觀察催化劑在還原二氧化碳的過程中效率改變的情形。.

(15) 貳〃一溫室效應溫室效應（Greenhouse effect）一詞源自於農業中常用的溫室，其基本的作用為保持內部的溫度與濕度，控制植物的生長環境。但是套用到地球的時候，溫室效應便會導致地球的溫度不斷上升，該效應主要機制為部份太陽光（電磁波）抵達地球表面後，朝向外太空反射的長波長電磁波（即熱能，λ > 700 nm）被大氣中部份的氣體吸收，導致原本會溢散到外太空的能量無法離開，導致能量的累積，最後便形成溫室效應，如圖二-1，因此當某些氣體有能力吸收紅外線阻止熱量從地球離開的時候，這些成分就會被歸類為溫室氣體 (1)。. 圖二-1. 溫室效應成因示意圖. (79)。. 15.

(16) 溫室氣體並非純物質，在一般定義上只要有能力吸收熱量的氣體都算是溫室氣體，例如一氧化二氮（N2O）、氟氯碳化物（CFxCly）、二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）等氣體，然而有不少的研究指出其中濃度變化與人類行為最密切的氣體即是二氧化碳，同時二氧化碳也佔上述溫室氣體約 66 %之體積百分比 (2)，因此對於降低大氣二氧化碳濃度的研究是近年來環保領域的重點課題。然而自從工業革命開始，能源的主要來源轉變成為煤炭、石油、天然氣等化石燃料（Fossil fuel）之後二氧化碳濃度便開始逐年攀升。原因是當燃料在燃燒的時候，有機碳鏈（Carbon chain）會斷鍵釋放出能量，而碳原子會被氧氣氧化（Oxidize）成為二氧化碳進入大氣，因此會導致大氣二氧化碳濃度的提升，造成溫室效應。.

(17) 貳〃二觸媒與光觸媒當一個反應沒有加入額外能量就會自然發生的時候，稱該反應為自發性反應（Spontaneous process），反之當反應需要加入額外能量才會反應時就稱之為非自發性反應（Nonspontaneous process）. (3 ). 。. 觸媒加速（或減速）反應的機制（Mechanism）與觸媒表面特殊構造有關，通常這些構造具有吸引特定反應物（Reactant）的能力，則反應物與觸媒便可以產生電子交換（Electron transfer）或是能量轉移（Energy transfer）形成反應中間態（Intermediate），之後脫附生成產物（Product），而這些能夠吸附特定反應物的位置就被稱之為活化位置（Active site） (4)，同時這樣的反應便可以稱之為催化反應。非自發性反應在自然界中通常使用的太陽能（Solar energy）作為額外的能量來源，如葉綠素（Chlorophyll）吸收太陽能量行光合作用（Photosynthesis）生成氧氣（Oxygen）跟葡萄糖（Glucose） (5)，而葉綠素即可被稱作為光觸媒（Photocatalysis）。由於大氣中含有各種會吸收或是散射光的氣體，因此在地球表面上感受到的太陽光並不等於太陽本身放出的光，為了定義這種地表上所感受到的太陽光，美國材料和詴驗協會（ASTM）便定義以 AM 1.5 （Air Mass 1.5）作為這種太陽光 (6)，其能量可以用普朗克-愛因斯坦關係式（Planck–Einstein relation） (7,8)做精確的計算：. 𝛦 = 𝑕𝜈. 式二-1. 17.

(18) 其中𝛦表示能量，單位為電子伏特（𝑒𝑉）、𝑕為普朗克常數（Planck constant），單位為（𝑒𝑉 ∙ 𝑠）、𝜈為光速頻率（Frequency）等於𝒸⁄𝜆，單位為（𝐻𝑧）、𝒸為光速（Speed of light），單位為（𝑚⁄𝑠）、λ為波長（Wavelength），單位為（𝑛𝑚）。之後將所有的常數帶入式二-1 之後可以獲得簡單的換算式：. 𝛦(𝑒𝑉) =. 1,239.841930365205464（78） λ（𝑛𝑚）. ≈. 1,240 λ（𝑛𝑚）. 式二-2. 再將太陽光譜的波長轉換成電子伏特後可以獲得其範圍落在 0.5 − 5.0 𝑒𝑉之間，而在可見光範圍（400 𝑛𝑚 − 700 𝑛𝑚）的能量約占總光譜能量的 65 %，轉換成電子伏特大約是3 𝑒𝑉 − 1.5 𝑒𝑉如圖二-2，因此材料要能夠有效的利用太陽光便是在可見光能量的範圍達到最大的吸收，同時這也是現今光催化領域的研究重點之一。. 圖二-2. 太陽光光譜，黑體輻射以及地表的太陽光光譜. (74)。.

(19) 貳〃三傳導帶、價電帶以及能隙觀察氫原子的電子分布情形可以利用不含時薛丁格方程式（Schrödinger equation） (9)描述：. ̂ ψ = 𝐸ψ 𝐻. 式二-3. ̂ 表示漢密頓運算子（Hamiltonian operator）其中𝐻 ，ψ表示波函數（Wave function），𝐸（Energy）表示能量，在作其能量的計算時，需要利用到特定的漢密頓運算子如式二-4，以氫原子為例：. ̂ = 𝐸̂𝑘,𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛 + 𝐸̂𝑘,𝑛𝑢𝑐𝑙𝑒𝑢𝑠 + 𝑉̂ 𝐻 =. ℏ2 2𝑚𝑒. ∇2𝑒 −. ℏ2 2𝑚𝑁. ∇2𝑁 −. 𝑍𝑒 2. 式二-4. 4𝜋𝜀0 𝑟. 其中𝐸̂𝑘,𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛 、𝐸̂𝑘,𝑛𝑢𝑐𝑙𝑒𝑢𝑠 項分別表示電子以及原子核的動能， 𝑉̂ 表示電子和原子核間的位能（同電動勢，Coulomb potential energy）、 ℏ表示約化普朗克常數（Reduced Planck constant）、𝑍表示原子序（Atomic number）、 𝑒表示電子電荷（Elementary electric charge）、 𝜀0 表示真空介電常數（Vacuum permittivity）、 𝑚𝑒 、𝑚𝑁 分別表示電子或是原子核的質量（Mass）、∇𝑒 、∇𝑁 分別表示電子或是原子核的座標（Coordinates）以及 𝑟表示電子半徑（Distance from the nucleus），帶回不含時薛丁格方程式之後簡化方程式可以得到式二-5 (10)：. −. ℏ2 2𝜇. ∇2 ψ −. 𝑍𝑒 2 4𝜋𝜀0 𝑟. ψ = 𝐸ψ. 1 𝜇. =. 1 𝑚𝑒. +. 1. 式二-5. 𝑚𝑁. 19.

(20) 後經過一系列的運算可以將整個薛丁格方程式套用到氫原子上，將能量部分改寫為隨主量子數𝑛（Quantum number）而變的函數（Bound state energies）：. 𝐸𝑛 =. 𝑍 2 𝜇𝑒 4 32𝜋2 𝜀02 ℏ2 𝑛2. ⇒ 𝑕𝑐𝑅𝐻 =. 𝜇𝐻 𝑒 4 32𝜋2 𝜀02 ℏ2 𝑛2. 𝑓𝑜𝑟 𝑍 = 1. 式二-6. 其中當 𝑛 =1 時表示氫原子的基態（ Ground state ），也就是 𝐸1 = −𝑕𝑐𝑅𝐻 時，此時將其電子所在的軌域（Orbital）稱為 1s 軌域，其他能量更高的軌域按能量低到高分別稱呼為 S、P、D、F 等軌域，再根據其主量子數𝑛稱呼為 1s、2s、2p…等，不同軌域的能量關係、形狀以及可容納之電子數如圖二-3 所示 (10)：. 圖二-3. 不同原子軌域之形狀. (89)。. 當原子數量增加，系統的能量不再是用單一原子的能階（Atomic orbitals）表示時，則頇考慮多原子或分子能階（Molecular orbitals）。以氫氣（H2）為例，系統中包含兩個氫原子，也就是兩個 1s 軌域，.

(21) 兩個原子軌域會在鍵結形成時混合成新的分子軌域，而新的軌域數量能夠藉由原本原子軌域數的和計算（此為：1 + 1 = 2），而系統中的所有電子會由能量最低的軌域填起（遞建原理，Aufbau Principle），得到最高填電子軌域（Highest occupied molecular orbitals，HOMO）及最低未填電子軌域（Lowest unoccupied molecular orbitals，LUMO）的能量位置，如圖二-4 所示：. 圖二-4. 氫氣之分子軌域示意圖. (57)。. 當電子數量更多的時候如圖二-5A 所示為兩個鉬金屬（Molybdum）鍵結成 Mo2 的局部能階示意圖（僅取 HOMO 及 LUMO 部分）：. 圖二-5A 鉬金屬之能階示意圖(局部) (73)。圖二-5B 原子數目以及分子軌域之能階分布比較圖. 21. (85)。.

(22) 由圖二-5A 可以看出金屬分子能階之間的差距並不大，由於金屬的價軌域多半為 d 軌域，而每個 d 軌域都會提供五個軌域參與鍵結，導致鍵結時相同的能量範圍內會有非常多的分子軌域，因此軌域之間能隙很小，在同時鍵結的原子數量越多的時候，其分子軌域之間能量的差異越小，因此從巨觀的角度可以將金屬的分子軌域視為一個連續的軌域，也就是能帶（Band），如圖二-5B 所示。此時鍵結軌域（Bounding orbitals）稱之為價電帶（Valence band）同時反鍵結軌域（Anti-bounding orbitals）稱之為導電帶（Conduction band）。通常金屬以外的材料沒有價電帶與導電帶連成一片的性質，因此可以清楚的界定出 HOMO 與 LUMO，再藉由計算兩者之間的差值，可以定義出能隙（Band Gap），也就是將電子由價電帶激發到導電帶所需要的最小能量。因此可以利用材料能隙的不同區分為兩大類，也就是半導體（Semiconductor）以及絕緣體（Insulator），如圖二-6。. 圖二-6. 金屬、半導體、絕緣體之能帶位置示意圖. (75)。.

(23) 貳〃四二氧化碳處理技術降低大氣中二氧化碳濃度的方法大致有觸媒轉化、超臨界合成、生物固定、土壤固定、海洋儲存以及陸地儲存法等方式 (11,12,13,14,15)。 1.觸媒轉化法： Fan and Fujmoto 等利用鈀-二氧化鈰（Pd/CeO2）共觸媒，控制 500℃的氫化反應下，合成出甲醇. (16). 。Tomoyuki 團隊以 Rh 型. Ni-Ce203-Pt 將 CO2 轉化為甲烷，其空間時間產率（space time yield, STY）達 25,000 mole/day，同時報導 Rh 的加入可避免觸媒表面被汙染，使觸媒具有較高的穩定性及反應速率 (17)。該團隊另外利用 Pd 型 Cu-Zn-Cr-Al-Ga 氧化觸媒，可以將 CO2 轉化為甲醇，再利用 SAPO-34 觸媒進一步轉化甲醇，生成乙烯及丙烯。 2.超臨界轉化法：何咨泓等使用商用 ICI51-8 觸媒，發現在超臨界相時甲醇生成速率隨反應壓力之增加而增加，推測 H2 和 CO2 在超臨界狀態下，提高壓力會增加觸媒表面之反應機率，進而增加甲醇之生成速率 (18)。 3.化學固定法： Getoff 等以低壓汞燈為光源，利用光化學固定法（photochemical fixation），將液態二氧化碳直接還原得到以甲醛、甲酸及一氧化碳等為主的產物，並報導在材料中加入鐵離子可以有效的提升產率 (19)。施信民等以飛灰/氫氧化鈣吸收劑吸收廢氣中的二氧化碳，得到將吸收劑置於低 SO2、低 O2 濃度且高相對溼度的環境中 10 分鐘，可以得到較佳的 CO2 吸收效率 (20)。. 23.

(24) 4.生物固定法：生物固定法利用在海洋中的微細藻類、大型藻類或陸地上的植物等行光合作用的生物來固定 CO2 (21,22,23)，因此減少砍伐森林並且廣植樹林，即可大幅降低溫室效應的問題。 5.土壤固定法將有機碳儲存於土壤中，同時配合適當之農業管理，可以將廢棄地轉換為耕地。此外亦可使用適當之肥料，增加作物吸收有機物質之能力，以增加土壤中有機物質之固定量，同時也可以藉由品種改良，提高植物根部吸收固定有機物質之能力 (14)。 6.海洋儲存法 Hirao 等提出溶解型（dissolution type）與儲存型（storage type）兩種 CO2 海洋儲存方式 (24)，其中溶解型是以大量海水稀釋的觀念，將過多的 CO2 溶解於海洋中；儲存型則是儲存 CO2 於深海處，將 CO2 的注入海帄面以下約 800 𝑚深的深水層，使其在高壓下完全溶解於海水中，避免 CO2 重返大氣中，但此法受到地形的限制較大 (14) (15)。 7.陸地儲存法將大氣中之 CO2 收集注入地層中，可以使 CO2 在地層中自然轉化成有機物質。這種處理方式適用於工廠等產生大量 CO2 且可原地注入地層中的地區，同時去除長距離運送成本；亦可應用於採礦業，將 CO2 注入煤礦層增加甲烷等油氣之回收率 (13)。本篇研究使用的是觸媒轉化法，因此必頇考慮反應時所需要的能量，在熱力學（Thermodynamics）上，利用反應自由能（Gibbs Free Energy, 𝐺）可以描述反應自然發生（Spontaneous）與否，同時反應自然發生的條件就是該反應之自由能必頇小於零（∆𝐺 ° < 0）。而反應.

(25) 自由能與反應之標準還原電位（Standard reduction potential, 𝐸 ° ）有以下關係： ° ° ∆𝐺𝑐𝑒𝑙𝑙 = −𝑛𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙. 式二-7. ° 式中 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 即表示標準還原電位，標準還原電位量測該反應相對於. 標準氫電極（ Normal hydrogen electrode, NHE ）之間的電動勢（Electric potential），單位為伏特（𝑉），定義標準氫電極之標準還原電位為 0.00 𝑉，再利用標準還原電位比較不同反應間的反應電動勢，以此便可計算全反應（Overall reaction）的反應自由能判斷反應是否自然發生。表二-1 列出常見的二氧化碳還原產物以及反應之標準還原電位，例如一氧化碳（Carbon Monoxide, 𝐶𝑂）、甲酸（Formic acid, 𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻）、甲醛（Formaldehyde, 𝐻𝐶𝐻𝑂）、甲醇（Methanol, 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ）、甲烷（Methane, 𝐶𝐻4 ）、乙醛（Acetaldehyde, 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐻）、乙醇（Ethanol, 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻）以及水作為還原劑（Reducing Agent）的還原電位等。再將氧化及還原之半反應（Half-reaction）組合成全反應式後，即可利用兩個半反應的電位差，計算反應自由能（表二-2） (25,26,27,28,29,30)。其中∆𝐺 ° 表示反應自由能的變化，𝑛為電子轉移數以及電動勢𝐸 0 ，由表二-2 依反應自由能高至低排列依序為乙醛（1324.2）、乙醇（1320.3）、甲烷（818.2）、甲醇（689.3）、甲醛（518.3）、甲酸（269.0） 𝑘𝐽 以及一氧化碳（257.9），單位皆為（ ⁄𝑚𝑜𝑙 ），表示最難形成乙醛；最易生成一氧化碳，而本篇的主要光催化二氧化碳還原產物皆為需要八個電子轉移的產物乙醛，足以證明材料的反應性佳。. 25.

(26) 表二-1. 常見的二氧化碳還原產物與其標準還原電位. (25,26,27,28,29,30)。. 𝐸 0 ( 𝑉) 𝑣𝑒𝑟𝑠𝑢𝑠 𝑵𝑯𝑬. Reactions： 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻 : + 2𝑒 ; ⇌ 𝐶𝑂(𝑔) + 𝐻2 𝑂. -0.11. 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻 : + 2𝑒 ; ⇌ 𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑙). -0.16. 𝐶𝑂2(𝑔) + 4𝐻 : + 4𝑒 ; ⇌ 𝐻𝐶𝐻𝑂(𝑙) + 𝐻2 𝑂. -0.11. 𝐶𝑂2(𝑔) + 6𝐻 : + 6𝑒 ; ⇌ 𝐶𝐻3 𝑂𝐻(𝑙) + 𝐻2 𝑂. +0.04. 𝐶𝑂2(𝑔) + 8𝐻 : + 8𝑒 ; ⇌ 𝐶𝐻4(𝑔) + 2𝐻2 𝑂. +0.17. 2𝐶𝑂2(𝑔) + 10𝐻 : + 10𝑒 ; ⇌ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐻(𝑔) + 3𝐻2 𝑂. -0.14. 2𝐶𝑂2(𝑔) + 12𝐻 : + 12𝑒 ; ⇌ 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻(𝑔) + 3𝐻2 𝑂. +0.09. 𝑂2(𝑔). + 4𝐻 : + 4𝑒 ; ⇌ 2𝐻2 𝑂. 表二-2. 二氧化碳與水的全反應式、自由能及反應電動勢 𝑘𝐽 ∆𝐺 ° ( ⁄𝑚𝑜𝑙 ). Reactions： 𝐶𝑂2(𝑔). +1.23. 1 𝐶𝑂(𝑔) + 𝑂2(𝑔) 2. (25,26,27,28,29,30)。. 𝑛. 𝐸( 𝑉). 257.9. 2. 1.34. 𝐶𝑂2(𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑙). 1 𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑙) + 𝑂2(𝑔) 2. 269.0. 2. 1.39. 𝐶𝑂2(𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑙). 𝐻𝐶𝐻𝑂(𝑔). + 𝑂2(𝑔). 518.3. 4. 1.34. 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑙). 𝐶𝐻3 𝑂𝐻(𝑙). 3 + 𝑂2(𝑔) 2. 689.3. 6. 1.19. 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑙). 𝐶𝐻4(𝑔). + 2𝑂2(𝑔). 818.2. 8. 1.06. 2𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑙). 5 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐻(𝑔) + 𝑂2(𝑔) 2. 1324.2. 10. 1.37. 2𝐶𝑂2(𝑔) + 3𝐻2 𝑂(𝑙). 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻(𝑔) + 3𝑂2(𝑔). 1320.3. 12. 1.14. 𝐶𝑂2(𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑙). 1 𝐶 𝐻 𝑂 + 𝑂2(𝑔) 6 6 12 6. 480. 4. 1.25.

(27) 表二-3 以及表二-4 列舉部分以二氧化鈦為主的光催化二氧化碳還原研究，其中表二-3 為液相反應以及表二-4 為氣相反應，包含使用的觸媒、光源、系統、產物、產率以及本研究的效率表現。. 表二-3. 觸媒. 光源. 液相二氧化碳還原比較表。. 系統參數. Cu-Loaded. 8 𝑊汞燈. 300 𝑚𝐿. TiO2. (254 𝑛𝑚). 0.2M NaOH solution. Pd/Rh-loade d TiO2. 8 𝑊汞燈. 150 𝑊氙燈. AgBr-TiO2. (> 420 𝑛𝑚). Mn,Cu-doped 200 𝑊汞燈; 鹵素燈. TiO2 Enzyme-. 𝜇𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑔. (31). CH3OH. 0.1. 𝜇𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑔. (32). 500 𝑚𝑔 catalyst. CH4. 128.6. in 100 𝑚𝐿. CO. 32.14. 0.2 M KHCO3 solution. CH3OH. 77.9. CH3OH. 238.6. 𝜇𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑔. CO. 5.1. 𝜇𝑚𝑜𝑙e. CH4. 10.3. C2H6. 1.1. 𝜇𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑕𝑟. CH3OH. 4.22. 𝜇𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑔. CHOOH. 979. 𝜇𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑔. 1000 𝑚𝑔 catalyst in 200 𝑚𝐿 water. 100 𝑚𝐿 0.1M NaOH and 0.25M KHCO3 solution. 鹵鎢燈. in 5 𝑚𝐿 suspensions. Nafion layer. 300 𝑊氙燈. 1.5 𝑚𝑔/𝑚𝐿 catalyst. on Pd/TiO2. (> 300 𝑛𝑚) in Na2CO3 solution. Quantized. 500 𝑊汞燈. TiO2 and P25. (> 300 𝑛𝑚). ZnPc on TiO2. 500 𝑊 鹵鎢燈. 註. 118. 5 𝑚𝑔 catalyst. TiO2 and ZnO. 產率單位. CH3OH. 250 𝑊. modified. 產物. propylene carbonate containing 1M propan-2-ol 150 𝑚𝑔 catalyst in 100 𝑚𝐿 0.1N NaOH solution. 𝜇𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑔. 𝜇𝑚𝑜𝑙𝑒. *上列所有液相系統都處在飽和二氧化碳溶液中。. 27. (5hr) (33). (34). (4hr) (35). (5hr) (36). (0.5hr). (37). (38).

(28) 表二-4. 觸媒. 光源 100 𝑊汞燈. TiO2 nanotubes. (365 𝑛𝑚). Cu-Fe-. 150 𝑊汞燈. loaded TiO2. 𝑛𝑚 (320;500 ) 250;450 𝑛𝑚. 氣相二氧化碳還原比較表。. 系統參數. 300 𝑊氙燈. 300 𝑊氙燈. loaded TiO2. (> 400 𝑛𝑚). CdSe/Pt-. 300 𝑊氙燈. loaded TiO2. (> 420 𝑛𝑚). Pt-loaded TiO2 single crystals TiO2-loaded. 1.48. 𝜇𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑔. C2H6. 0.58. 𝜇𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑔. (40). CH4. 11. (41). CO. 66. 𝜇𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑔. CO. 0.82. CH4. 0.58. (42). C2H6. 0.31. 𝜇𝑚𝑜𝑙 𝑔 ∙ 𝑕𝑟. CH4. 3.3. (43). CH3OH. 48. 𝑝𝑝𝑚 𝑔 ∙ 𝑕𝑟. CH4. 1361. 𝜇𝑚𝑜𝑙 𝑔 ∙ 𝑕𝑟. (44). CH3OH. 190. (45). CHOOH. 280. 𝜇𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑔. 20 𝑚𝑔 catalyst. CO. 20. 𝜇𝑚𝑜𝑙 𝑔 ∙ 𝑕𝑟. (46). 100 𝑚𝑔 catalyst. CH3COH. 2.84. 𝜇𝑚𝑜𝑙 𝑔 ∙ 𝑕𝑟. 50-80 %, 28 ℃. 75 ℃. CO2:H2O. Nafion film. 300 𝑚𝑔 catalyst. 400 𝑊氙燈 (250-388 𝑛𝑚). 50 𝑚𝑔 catalyst 990 𝑊氙燈. 註. CH4. relative humidity. (95.5 %: 4.5 %). PbS/Cu-. 產率單位. 10 𝑚𝑔 catalyst,. 200 𝑚𝑔 catalyst;. CeO2-TiO2. 產物. CO2 2000 Pa and 2 𝑚𝐿 H2O. (3hr) (39). Cu-loaded TiO2-SiO2. 氙燈. mesoporous. (250-400 𝑛𝑚). sphere SnS2. 150 𝑊. Nano flower. 鹵素燈. *上列氣相系統除已標示水與二氧化碳比例者以外，皆使用二氧化碳通入曝氣管做為水與二氧化碳來源。. This work.

(29) 貳〃五二硫化錫光觸媒二硫化錫（Tin disulfide, 𝑆𝑛𝑆2 ）的組成元素硫（Sulfur, 𝑆）與錫（Tin, 𝑆𝑛）在地殼中蘊含豐富，且二硫化錫本身具有化學穩定性高、不具生物毒性的優點，因此非常適合作為研究及應用的材料。作為𝐼𝑉 − 𝑉𝐼型的 𝑛型半導體，二硫化錫具有大約 2.2 𝑒𝑉的能隙，可以吸收太陽光譜中大部分（> 60 %）的能量，因此近年來被廣泛應用在光催化還原的領域中 (47)。材料具有 CdI2 層狀結構，層與層之間藉凡德瓦力吸引，使得層狀結構的晶體會趨向二維方式成長 (48,49)，因此其微觀結構經常為片狀（Nano-plate） (50). 或是花狀球（flower-like sphere）. (51). (48). 、網狀（Nano-flake）. 等層狀堆疊的結構，這樣的. 層狀結構相較於塊狀結構具有較大的比表面積，因此未配位的表面原子（uncoordinated surface atoms）也較多，同時這些表面原子通常被視為可以成為催化反應的活性位置。. 圖二-7. 二硫化錫之結構示意圖. (52)。. 29.

(30) 二硫化錫經常使用高溫高壓的水熱法作為反應條件合成，Zheng 等利用四氯化錫（𝑆𝑛𝐶𝑙4 ）及硫脲（Thiourea）作為反應前驅物合成奈米片狀二硫化錫，該篇報導中提到材料的型態與水熱法的反應時間有關聯，並且隨著反應時間增加，反應產物由不規則粒子轉變為奈米片狀結構，直徑約為 400 ± 100 𝑛𝑚，厚度約為 140 ± 60 𝑛𝑚。他們發現樣品的均勻性隨著反應時間的增長可以得到改善 (48)，同時結構成長的機制是以最先形成之二硫化錫扮演晶種（Crystal seeds），隨後二硫化錫會依附晶種上生成，使片狀結構成長如圖二-8。. 圖二-8. 二硫化錫合成反應機構圖. (48)。. Zhang 等同樣使用水熱法合成二硫化錫，使用與本篇研究相同之硫和錫前驅物半胱胺酸（𝐿 − 𝐶𝑦𝑠𝑡𝑒𝑖𝑛𝑒）以及四氯化錫，該研究指出溶液中的酸鹼性對於材料微結構的影響如下. (51). ：當在鹼性的條件狀. 態下，奈米結構會在生成後以邊對邊（edge-to-edge）的方式連接形成花狀球；反應條件為酸性時，奈米結構則會以角對角（angle-to-angle）的方式連接形成花狀球 (51)，如圖二-9。.

(31) 圖二-9. 花狀球二硫化錫之形成機制示意圖 (51)。. Wang 等使用與本篇相同之微波法（microwave-assisted method）合成康乃馨狀（carnation-like）的二硫化錫。此花狀結構的直徑在 500 − 700 𝑛𝑚之間，同時花瓣的片狀結構厚度低於 10 𝑛𝑚。該報導同時指出以相同條件進行水熱法合成時無法生成花狀構造，反而是非晶性的奈米粒子，並解釋由於催化反應的機制與催化劑表面反應物之 2 吸脫附有關，而花狀二硫化錫比表面積為 22.3 𝑚 ⁄𝑔，同時擁有可以. 將光源散射的三維結構，使其對光源之利用率提高，相對地奈米粒子 2 的比表面積僅有 10.7 𝑚 ⁄𝑔，因此花狀結構展現較好之轉換效率 (53)。. 某些研究團隊將二硫化錫與二氧化錫搭配形成異質接面 (54,55)，由於兩者之能帶結構匹配，電子電洞對得以適當的被分離，故其光催化反應可以得到增強，如圖二-10。. 31.

(32) 圖二-10 二硫化錫與二氧化錫異質接面之電子電洞對分離示意圖. (55)。. Zhang 等將二氧化錫修飾於二硫化錫奈米片上，再利用紫外光可見光吸收圖譜轉換得二氧化錫、二硫化錫與二硫化錫複合物之能隙分別為 3.56、2.45 及 2.41 𝑒𝑉. 。該報導比較二硫化錫與二氧化錫. (54,55). 的降解效率，並以光降解反應 60 分鐘作為參照，得到二氧化錫經過 60 分鐘的反應後降解率為 0 %，但是二硫化錫與其複合物之降解率分別為 65.8 %及 99.8 %，因此推論降解率差異來自於二氧化錫能隙過大，在可見光的照射下並不會有電子電洞對被激發，同時複合材料具有可以分離電子-電洞對的構造，因此比起純二硫化錫展現更佳的降解效果 (54)。.

(33) 參〃一共軛聚焦拉曼散射量測系統（Confocal Raman Microscopy）. 圖三-1. 共軛聚焦拉曼散射量測系統 Horiba Jobin - Yvon LabRAM HR800。. 拉曼散射（Raman scattering）屬非彈性散射（Inelastic scattering）的一種，光子和物質交互作用之後能量與入射時能量不同，以此能量的不同可以獲得分子震動（Vibrations）或轉動（Rotations）的資訊，而相對應拉曼散射的是瑞利散射（Rayleigh -scattering），屬彈性散射（Elastic scattering），也就是光子散射前後的能量相同 (56)。分子是否具有拉曼散射的性質，可以利用群論（Group Theory）計算分子的自由度（Degrees of freedom）及其震動、轉動模式（mode）後，由徵表（Character table）推算該對稱性的震動轉動模式是否具有拉曼效應 (57)，同樣可以獲得震動轉動訊息的是與拉曼散射互補的紅外光譜術（Infrared spectroscopy），因此可以藉由對照這兩種圖譜得到較完整的分子震動轉動模式，如圖三-2 所示。. 33.

(34) 圖三-2. 紅外線吸收和不同散射機制能量的比較. (58)。. 拉曼散射可以根據散射前後能量的不同分成以下兩種：史托克線（Stoke lines）以及反史托克線（Anti-Stoke lines），因為拉曼散射較容易出現能量較低（波長較長）的史托克線，所以一般量測時比較的都是史托克線。值得注意的是一般在畫拉曼圖譜時，橫軸的座標單位（Raman shift, 𝑐𝑚;1 ）會調整為正值，但和實際波數變動的方向相反，如圖三-3A 所示。搭配共軛聚焦顯微鏡（Confocal Microscopy）的拉曼系統能進一步提升成像時的帄面解析度，一般來說共軛聚焦會由一組物鏡（Objective）以及針孔（Pinhole）組成，其原理與針孔成像類似，只有當物鏡收集到的光線對焦到針孔的時候，光線能通過針孔進入到偵測器，因此可以濾掉其他不同帄面散射進入物鏡的光線，提高量測的準確度，其光路示意圖如圖三-3B 所示 (58)。.

(35) 圖三-3A 史托克線、反史托克線及其能量的關係. (58)。. 圖三-3B 共軛聚焦光路示意圖。. 本篇使用之拉曼系統為 Horiba Jobin - Yvon LabRAM HR800，激發雷射皆為 633 𝑛𝑚 氦-氖雷射，利用矽（Silicon, 𝑆𝑖晶面：1,1,1）之拉曼位移為 520.7 𝑐𝑚;1 作為校正，量測時設定物鏡倍率為 50𝑥，利用自然衰減片（ND filter, D1）降低雷射強度為原本的 10;1 ，並且設定積分時間（Acquisition time）為 1 分鐘。. 35.

(36) 參〃二氣相層析儀-火焰離子化偵測器〃二-1. 氣相層析儀（Gas Chromatography）. 圖三-4. 氣相層析儀-火焰離子化偵測器。. 層析儀（Chromatography）的原理為利用固定相（Stationary phase）和流動相（Mobile phase）與待測物的交互作用力不同來分離待測物中不同的物質，如圖三-5 所示。當某物質與固定相的交互作用力較強的時候會使其留在管柱（Column）的時間越長，同時因為時間越長造成擴散效應，形成比較嚴重的拖尾現象（Tailing），而流動相的選擇以氰氣（Hydrogen）、氦氣（Helium）或是氮氣（Nitrogen）等與待測物交互作用力不強的氣體為主，因此在氣相層析儀中選擇適當的管柱相當重要。本篇使用安捷倫 PoraPak Q 型的 G3591-70001 管柱，詳細規格為 2 𝑚 × 1⁄8 𝑖𝑛𝑐𝑕，內徑2 𝑚𝑚，80⁄100 𝑚𝑒𝑠𝑕之不鏽鋼填充管。.

(37) 圖三-5A 氣相層析儀中填充柱的固定相及流動相作用示意圖圖三-5B 烘箱溫度(管柱溫度)和待測物分離程度示意圖. (88)。. (86)。. 同時，利用不同的溫度加熱管柱，會增加管柱內氣體分子的動能，縮短氣體分子與管柱固定相的作用時間，加快分離速度。一般來說選擇較高的烘箱溫度可以使待測物較快抵達偵測器，但是會造成待測物尚未分離卻已經抵達偵測器的問題，因此要選擇適當的溫度讓待測物有效分離卻不會因為要分離待測物而造成訊號的拖尾現象如圖三-5B 為三個不同溫度時，不同待測物之間的分離程度示意圖。本篇使用之氣相層析儀為中國層析 GC 9800，量測條件控制氫氣（Hydrogen）壓力為 0.6 𝑏𝑎𝑟、空氣（FID 氧氣的來源）壓力為 1.2 𝑏𝑎𝑟、載流氣體（氮氣）壓力為 2 𝑏𝑎𝑟、火焰離子化偵測器溫度為 150 ℃、注射溫度（Injection Temp.）為 120 ℃以及烘箱（管柱）溫度為 105 ℃。. 37.

(38) 〃二-2. 火焰離子化偵測器（Flame Ionization Detector）. 當待測物經由氣相層析儀分離之後，會依照待測物種類選擇適合的偵測器，而光催化二氧化碳還原的產物通常為有機物（Organics），所以會利用高靈敏度（Sensitivity）及線性範圍廣（Linear range, ~106 ）的火焰離子化偵測器偵測 (59)。. 圖三-6. 火焰離子化偵測器簡單示意圖. (83)。. 火焰離子化偵測器的原理是利用氫氣與氧氣（Oxygen）燃燒生成的火焰中將樣品離子化（Ionization），之後利用電場（Electric Field）作用形成離子流（Ion flow）並且經由電極收集轉為電訊號偵測，而安定性佳、不易被離子化的氣體（如 H2O、CO2、SO2、NO、NO2 等）因為難以形成離子所以極度的不靈敏，所以這種偵測器非常適合偵測有機樣品而不受這些物質干擾（圖三-6） (59)。.

(39) 〃二-3. 光催化效率量測系統. 光催化效率量測系統是一個建立在 GC 前端的受光不鏽鋼腔體，包含氣體管路、光源、腔體及 GC。相對位置如圖三-7 所示：. 圖三-7. 光催化效率量測系統部件位置示意圖. (60)。. 量測時利用高精準度之質量流量控制器（Mass Flow Controller）固定二氧化碳流速為 4.0 𝑠𝑐𝑐𝑚，並將二氧化碳直接導入裝有去離子水的曝氣瓶中，將飽和的水蒸氣帶入反應腔體（Sample holder 處）內，再連接反應腔體管路的另一端到六向閥上，利用六向閥上的定容取樣管（5.0 𝑚𝐿）採樣，並設定每 30 分鐘進樣一次，進樣時間 1 分鐘，如圖三-8 所示為連續式進樣之六向閥作動示意圖。. 39.

(40) 圖三-8. 連續式進樣之六向閥作動示意圖. (76)。. 等待反應系統穩定數小時之後，開啟反應腔體上方模擬太陽光之鹵素燈光源（利用標準電池校正為一個太陽光之強度），之後利用 GC 內的程序持續記錄腔體內之反應，最後利用檢量線將測得之產物訊號轉換成分子數，即可利用所得產物所需的還原電子數與總光子數相除，獲得材料的量子效率。鹵素燈及太陽光光譜如圖三-9 所示。. 圖三-9. 太陽光譜，AM1.5 太陽光譜、150 瓦及 300 瓦鹵素燈光譜. (82)。.

(41) 計算圖三-9 中不同光譜之光子數如下列所示：大氣層外太陽光光譜. 3.278 × 1017. （𝑐𝑚;2 × 𝑠 ;1 ）. 𝐴𝑀1.5 光譜. 2.442 × 1017. （𝑐𝑚;2 × 𝑠 ;1 ）. 150 瓦鹵素燈泡光譜. 1.872 × 1017. （𝑐𝑚;2 × 𝑠 ;1 ）. 300 瓦鹵素燈泡光譜. 4.544 × 1017. （𝑐𝑚;2 × 𝑠 ;1 ）。. 計算方法是將電磁波波長（𝑛𝑚）轉換成能量（𝐽），再將測得的輻照度（Irradiance，𝐸𝑒 （𝑊⁄𝑚2 ））除以能量即可獲得光子數：. 𝛦(𝐽) ≈ 𝐸𝑒(𝑊⁄. 1.987×10−16 （𝑛𝑚∙𝐽）. 式三-1. λ（𝑛𝑚）. 𝑚. 2). ⁄𝛦(𝐽) =. 1. 式三-2. 𝐴(𝑚2 ) ∙𝑡(𝑠). 再利用生成產物所需還原電子數（𝑁𝑒 ），產物個數（𝑚𝑜𝑙𝑒），受光面積（𝑐𝑚2 ）以及時間（𝑠）即可利用以下公式計算量子效率。. 𝑄𝐸 =. 𝑁𝑒 ×𝑁𝐻𝐶 𝑓𝑢𝑒𝑙 ×𝑁𝐴. 式三-3. 𝑁𝑃 ×𝐴𝑆𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 ×𝑡. 其中𝑁𝐻𝐶 𝑓𝑢𝑒𝑙 為產物莫耳數、𝑁𝐴 為亞佛加厥常數、𝑁𝑃 為單位面積單位時間內的光子數、𝐴𝑆𝑎𝑚𝑝𝑙𝑒 為樣品受光面積以及𝑡表示時間。連續系統的取樣間隔是根據管柱內所有可能產物的停滯時間而定，以實驗固定烘箱（管柱）溫度 105 ℃，載流氣體（氮氣）壓力為 2 𝑏𝑎𝑟為例：甲醇的滯留時間約 3.5 分鐘、乙醛約 4.7 分鐘、乙醇約 9.1 分鐘，而丙酮約為 16 分鐘，為了確保沒有上一次進樣的產物殘留在系統中，設定進樣間隔約為 16 分鐘的兩倍，為方便計算而使用 30 分鐘作為連續進樣的取樣間隔。. 41.

(42) 參〃三微波加熱合成系統（Microwave Synthesis System）. 圖三-10 微波加熱合成系統 MileStone Multy-Syn。. 有別於傳統水熱法（Hydrothermal）、熱注射法（Hot injection）、化學氣相沉積法（Chemical Vapor deposition）等利用烘箱、高溫爐、或是加熱板（Hot plate）間接加熱物質的方式，微波合成能直接造成分子震動轉動，將能量直接傳遞到物質本身，如圖三-11 所示。. 圖三-11 電磁波擾動分子的機制示意圖. (61,62)。.

(43) 同時利用程控的微波系統可以在非常短的時間將反應物加熱至所需溫度，並且可以根據反應器內溫度及時回饋調整加熱強度，達到精準控溫的效果，如圖三-12 所示。. 圖三-12 程控微波加熱之功率，溫度及時間關係圖。 ∗由上至下分別：設定之目標溫度（℃）、反應器內溫度（℃）、微波爐內環境溫度（℃）以及輸出功率（𝑊）。. 在此僅列出以去離子水為溶劑的最佳合成參數設定：. 表三-1. Time. 微波反應合成之時間、功率及溫度設定。. （𝑕𝑕: 𝑚𝑚: 𝑠𝑠） Energy. （𝑊） Temp.. （℃）. 00:00:38. 800. 150. 00:00:22. 400. 180. 01:00:00. 400. 180. 自然冷卻. 0. 0. 最前面數十秒間利用機器的最大輸出加熱反應物，然而為了避免過熱（Boilover）現象的產生，在靠近目標溫度的時候降低功率輸出，達到精準控溫的目的。. 43.

(44) 參〃四表面功函數量測系統（Photo-electron Spectrometer, AC-2）. 圖三-13 表面功函數量測系統 REKIN KEIKI AC -2 (75)。. 為了能夠準確量測反應時充滿氣體分子的催化劑能階，利用 AC-2 在大氣中量測的特性作為量測 HOMO 位置的主力工具，不同於其他在液相中量測的循環伏安法（Cyclic voltammetry）或是在高真空中（~10;10 𝑚𝑇𝑜𝑟𝑟）量測的紫外光光電子能譜（UPS），AC-2 將樣品表面的電子游離到大氣中的量測方式如圖三-14 及圖三-15 所示：. 圖三-14 導體、半導體及絕緣體之光電子激發示意圖. (75)。.

(45) 價電帶上的受光電子從表面游離後，探針上的高壓電場吸引電子撞擊氧氣成為帶負電荷的氧氣離子，再利用電場吸引氧氣離子到電極表面成為電訊號，藉此便可收集該波長下被激發的光電子數，由訊號的起始位置便可以得知該物質價電帶的位置，如圖三-16 所示。. .. 圖三-15 紫外光、樣品、光電子及偵測器關係示意圖. 圖三-16 從 AC-2 轉換成價電帶位置. (75)。. (75)。. 45.

(46) 參〃五掃描式電子顯微鏡（Scanning-Electron Microscope）. 圖三-17 掃描式電子顯微鏡（SEM）。. 一般光學顯微鏡（Light Microscopes）的成像原理是利用可見光（Visible Light）打在樣品表面後，利用透鏡組將光學影像放大到所需要的倍率，但是當需要成像的影像大小接近可見光波長的時候（~400 𝑛𝑚）就必需改用波長更短的電子作為光源。電子顯微鏡便利用電子作為光源，以磁透鏡組（Magnetic lens）將電子束（Electron beam）聚焦到樣品表面（圖三-18），因此使用 SEM 的時候需要利用真空系統保持系統內部處在真空環境，增加電子移動長度的同時延長燈絲的使用壽命，並且在關機時以純氮氣或惰性氣體（Noble gas）充滿整個真空柱，避免部件氧化而損毀。.

(47) 電子束打到樣品之後會以二次電子（Secondary electrons）、歐傑電子（Auger electrons）、背向散射電子（Back-scattered electrons）以及特徵 X-射線（Characteristic X-ray）等方式離開樣品，因此可以藉由接受不同的訊號得到不同的訊息，如圖三-19 所示。常見的 SEM 影像為電子束聚焦在詴片後，將詴片表層約 5~50 𝑛𝑚 深的二次電子撞擊離開像品表面而得，因此只有詴片表層的二次電子，才有機會脫離詴片表面被偵測，如圖三-19A 及右上圖所示。. 圖三-18 SEM 構造示意圖. (84)。. 背向散射電子之成因如圖三-19B 以及圖三-19 右上圖所示，所在深度約在詴片下 500 𝑛𝑚，與樣品表面作用後彈性散射離開樣品表面，因此其能量約等於入射電子束能量（因傳遞損失而略小），而原子序越高的原子所產生之背向散射電子越多，因此在背向散射電子影像中，訊號越強的區域通常代表原子序越大的原子，然而背向散射電子需要. 47.

(48) 在詴片中移動直到脫離樣品表面，所以背向散射電子的影像經常不如二次電子的影像般清晰。. 圖三-19 高能量電子與樣品作用示意圖. (90)。. A.. 電子束(紅色粗線，朝原子核方向)撞擊出二次電子。. B.. 電子束(上方)成為背向散射電子(下方)。. C.D.E. 電子束激發出二次電子之後，發出特徵 X-光。(圖 E) F.G.H. 電子束激發出二次電子之後，發出歐傑電子。(圖 G,H). 除了收集從表面來的各種電子以外，藉由表面發出的 X-光也可以得到樣品組成訊息（特徵 X-光），如圖三-19E 所示，盡管這種 X-光並不具有表現影像的訊息，但是可以利用在 SEM 上的能量分散光譜儀系統（Energy Dispersive Spectroscopy, EDS）偵測特徵 X-光，即可以表面的特徵 X-光分析材料元素成分以及組成百分比。.

(49) 參〃六紫外光-可見光吸收量測系統（Ultraviolet–Visible Spectroscopy）. 圖三-20 Jasco V670 紫外光-可見光吸收儀。. 紫外光-可見光吸收光譜儀利用能量範圍為 190 𝑛𝑚到 2700 𝑛𝑚 的紫外光照射樣品，讓原本在價電帶的電子接受能量躍遷至導電帶，之後接收離開樣品的紫外光，計算強度的衰減，即可推測材料對於該波段能量的吸收率。作為固相-氣相（Solid-Gas phase）光催化的材料，本篇的產物都是粉狀固體，因此利用穿透樣品量測吸收的雙光束（Two beam）法並不適合，而透過積分球的輔助，可以利用漫反射（Diffuse reflection）的方式量測樣品的漫反射率，再由 Kubelka-Munk Theory (63（式三-4） ) 將漫反射訊號轉換為吸收訊號，作法是將固體樣品與標準品硫酸鋇（Barium sulfate, 𝐵𝑎𝑆𝑂4 ）作為反射背景混合，利用積分球量測樣品粉末表面的漫反射。（雙光束及積分球之光路比較如圖三-21 所示）：. 49.

(50) 圖三-21 雙光束系統(左)、積分球系統(右下)以及漫反射(右上)示意圖. 𝐹(𝑅∞ ) ≡. (1;𝑅∞ )2 2𝑅∞. =. 𝑘 𝑠. (77,78)。. 式三-4. 其中的 𝐹(𝑅∞ ) 即為 Kubelka-Munk function，和吸收率正相關， 𝑅∞ 代表樣品厚度無限大的反射率，𝑘為莫耳吸收係數，𝑠為散射係數，再利用 Tauc Plot（式三-5）可以得出材料的能隙 (64)。. α𝑕𝜈 = 𝐴(𝑕𝜈 − 𝐸𝑔 ). 𝑛. 式三-5. 其中 α 為材料的線性吸收係數，𝐴為材料真實吸收，𝑛是隨躍遷形式而變的常數（n = 0.5, 2, 1.5 及 3 分別為 direct allowed, indirect allowed, direct forbidden 以及 indirect forbidden transitions），以此計算 Tauc Plot 的𝑋軸截距，也就是當α𝑕𝜈 = 0；𝑕𝜈 = 𝐸𝑔 時，得到材料的能隙（𝐸𝑔 ）大小 (64)。.

(51) 參〃七 X-光吸收能譜（X-ray Absorption Spectroscopy）. 圖三-22 國家同步輻射中心 beamline 16a（XAS）。. X-光吸收能譜（X-ray absorption spectrum, XAS）利用高能電子將原子的內核電子激發至後（圖三-23），利用穿透、電訊號或螢光等. 圖三-23 XAS 中螢光產率以及電子產率之原理示意圖. (80)。. 51.

(52) 方式收集樣品對該能量的吸收，之後再將吸收訊號對能量作圖，即可分析材料中元素的價態（Oxidation state）及周圍化學環境（Chemical environment）。. 圖三-24 Pre-edge、edge、continuum 與材料電子軌域關係示意圖. (87)。. 將吸收對能量作圖，對照金屬外層軌域鍵結形式，即可分析前緣（Pre-edge）、吸收邊緣（Edge）以及連續能區底限（Continuum Threshold）位置如圖三-24。將所得訊號做歸一化（Normalization）處理之後，在近邊緣結構區域（Pre and near-edge）利用不同標準品的圖譜做線性疊加分析（Linear combination analysis），此法可以在樣品訊號中對應標準品佔樣品中的組成比例，因此可以定性及定量的對樣品進行分析 (65)。.

(53) 參〃八 X-光繞射分析儀（X-ray Diffraction）. 圖三-25 Bruker D2 PHASER X-光繞射儀。. X-光繞射儀是利用波長與材料晶格結構相近的 Cu K α 特徵 X-光（1.542 Å）做為光源，利用光的繞射（Diffraction）性質可以使光線進入樣品的晶格內與原子交互作用（圖三-26），同時晶格內的原子與原子的排列扮演著狹縫（Slit）的作用，會使離開晶體的繞射光有明顯的建設性干涉（ Constructive interference ）以及破壞性干涉（Destructive interference）現象，因此可以經由改變角度量測得到訊號強度與角度的關係，以此便可以判斷材料晶格型態。. 圖三-26 晶格與波的交互作用示意圖. (81)。. 53.

(54) 通常 X-光粉末繞射儀採用以2𝜃為準的量測方式如. 圖三-27 所示，將光源與偵測器的角度同步後，量測隨角度而變的建設性干涉訊號，此方法量測到的角度可以經由布拉格定律（Bragg's law）進一步將角度推算成晶格間距（圖三-27） (66)：. 𝑛𝜆 = 2𝑑 𝑠𝑖𝑛 𝜃. 式三-6. 其中𝑛為自然數（Natural number），𝜆為入射波的波長，𝑑為原子晶格內的帄面間距，而𝜃則為入射波與散射帄面間的夾角。. 圖三-27 晶格繞射與入射光的關係示意圖。.

(55) 肆〃ㄧ實驗藥品 I.. II.. 五水合四氯化錫. Tin（IV）Chloride pentahydrate, 𝑆𝑛𝐶𝑙4 ∙ 5𝐻2 𝑂. 𝑀. 𝑊. ： 350.60. 98 %. 𝐿-半胱胺酸. 𝐿-Cysteine, 𝐻𝑆𝐶𝐻2 𝐶𝐻(𝑁𝐻2 )𝐶𝑂2 𝐻. 𝑀. 𝑊. ：121.16. ≥ 97 %. III. 十二烷基硫酸鈉. 𝑀. 𝑊. ：288.38 IV. 乙二醇. 𝑀. 𝑊. ：62.07. SIGMA-ALDRICH。. SIGMA-ALDRICH。. Sodium dodecyl Sulfate, 𝑁𝑎𝐶12 𝐻25 𝑆𝑂4 ,（SDS） ≥ 99.0 %. SIGMA-ALDRICH。. Ethylene glycol, 𝐻𝑂𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 99: %. ACROS ORGANICS。. 55.

(56) 肆〃二標準藥品 I.. II.. 硫粉. Sulfur, 𝑆. 𝑀. 𝑊. ：32.07. ≥ 99.5 %. 錫粉. Tin, 𝑆𝑛. 𝑀. 𝑊. ：118.71. ≥ 99 %. III. 甲醇. 𝑀. 𝑊. ：32.04 IV. 乙醛. V.. SIGMA-ALDRICH。. SIGMA-ALDRICH。. Methanol anhydrous, 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 99.8 %. SIGMA-ALDRICH。. Acetaldehyde, 𝐶𝐻₃𝐶𝐻𝑂. 𝑀. 𝑊. ：44.05. 98: %. 乙醇. Ethanol, 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻. 𝑀. 𝑊. ：46.07. ≥ 99.8 %. VI. 硫化亞錫. 𝑀. 𝑊. ：150.75 VII. 二硫化錫. 𝑀. 𝑊. ：182.81 VIII. 二氧化錫. 𝑀. 𝑊. ：150.71. HAYASHI。. SIGMA-ALDRICH。. Tin(II) sulfide, 𝑆𝑛𝑆 99.5 %. Alfa Aesar。. Tin(IV) sulfide, 𝑆𝑛𝑆2 99 %. MKnano。. Tin(IV) oxide, 𝑆𝑛𝑂2 99.9 %. ACROS ORGANICS。.

(57) 肆〃三實驗方法〃三-1. 實驗流程 𝐿-半胱胺酸. 五水合四氯化錫. 分別溶解在乙二醇、乙醇或是去離子水中. 將兩種前驅物混合. 攪拌至溶液澄清透明。. 額外加入 SDS。. 微波反應. 每次加入 40 𝑚𝐿。. 抽氣過濾. 催化效率量測. 在真空環境乾燥. 二硫化錫粉末. 材料鑑定 X-光粉末繞射儀. 拉曼散射儀. 表面功函數量測儀. 掃描式電子顯微鏡. 紫外光可見光吸收光譜. X-光吸收光譜儀. 僅去離子水為溶劑的樣品。. 57.

(58) 〃三-2. 合成二硫化錫. 1. 配置錫前驅物：A 溶液（0.25 𝑀）： 𝐿-半胱胺酸 7.43(57) 𝑔 + 去離子水 245.5 𝑚𝐿。 2. 配置硫前驅物：B 溶液（0.20 𝑀）：五水合四氯化錫 17.08(53) 𝑔 + 去離子水 243.7 𝑚𝐿。 3. 取 A 溶液 10.0 𝑚𝐿，B 溶液 40.0 𝑚𝐿混合，再加水稀釋至 130.0 𝑚𝐿。 ∗以上溶液皆使用鐵氟龍磁攪拌子攪拌至溶液清澈後備用。 ∗實驗同時包含去離子水、乙二醇或是乙醇做為溶劑使用。 ∗此時溶液中錫與硫的比例為 1：5。. 4. 取反應前驅物40.0 𝑚𝐿置入微波反應器專用水熱罐。 5. 將光纖溫度計至於水熱罐之中心位置。. 圖四-1. 微波反應器專用水熱罐、光纖溫度計以及控制面板。. 6. 安裝微波反應器至微波爐主機的固定器上。 7. 操作儀器控制面板，蓋上儀器，啟動排風系統。 8. 設定反應模式選擇等參數如圖四-1 以及表四-1 所示。.

(59) 表四-1. Time. 微波反應合成之時間、功率及溫度設定。. （𝑕𝑕: 𝑚𝑚: 𝑠𝑠） Energy. （𝑊） Temp.. （℃）. 00:00:38. 800. 150. 00:00:22. 400. 180. 01:00:00. 400. 180. 自然冷卻. 0. 0. 9. 準備抽濾漏斗同時取孔徑≈ 0.2 𝜇𝑚、直徑47 𝑚𝑚之過濾膜置於抽濾漏斗上，並接上水泵作為抽氣用。 10. 等待反應完成，自然冷卻到反應器溫度低於65 ℃後取出反應器。 11. 利用抽濾漏斗分離反應器內之固體樣品如圖四-2。. 圖四-2. 利用過濾膜以及抽濾漏斗過濾固體樣品。. 12. 再連同過濾膜置入15 𝑚𝐿玻璃樣品瓶中。 13. 將樣品連同樣品置入含乾燥劑的塑膠真空乾燥皿中。 14. 將塑膠真空乾燥皿接上機械泵抽氣約兩小時後放置隔夜。 15. 取出樣品瓶後收集隔離膜上的粉末，保存於真空乾燥皿中備用。. 59.

(60) 〃三-3. GC 標準品製備. 1. 準備一隻最大刻度為 5.0 𝑚𝐿的已校正移液管。 2. 準備一乾淨的 25.0 𝑚𝐿定量瓶。 3. 準備去離子水約 500.0 𝑚𝐿。 4. 取純的標準品作為起始溶液，並訂其編號為 0。 5. 取去離子水少許潤洗移液管及定量瓶。 6. 取去離子水 10.0 𝑚𝐿並加到定量瓶中。 7. 取 0 號溶液 10.0 𝑚𝐿加到定量瓶中，再加水到定量瓶刻線位置。 8. 將定量瓶中容液搖晃均勻後取少許置於樣品瓶中潤洗。 9. 將定量瓶中溶液移入樣品瓶中，訂其編號為 1。 10. 重複以上 5~9 步驟，並順序編號 2,3…到 12 為止。表四-2. 標準液濃度對照表。. Concerntration (ppm)： Dilute Concerntration (%)： (10mL/25mL) (10mL/25mL) Order： 1. 40%. 400000. 2. 16%. 160000. 3. 6.4%. 64000. 4. 2.56%. 25600. 5. 1.024%. 10240. 6. 0.4096%. 4096. 7. 0.16384%. 1638.4. 8. 0.065536%. 655.36. 9. 0.0262144%. 262.144. 10. 0.01048576%. 104.8576. 11. 0.004194304%. 41.94304. 12. 0.0016777216%. 16.777216.

(61) 〃三-4. 製作動態量測 GC 全範圍檢量線. 圖四-3. 光催化效率量測系統部件位置示意圖。. 製作檢量線的目的在於避免量測系統對不同產物、濃度有靈敏度上的差異，因此利用已知標準品的訊號做線性回歸，可以檢驗儀器的有效線性範圍，之後便可以將樣品訊號內插帶入線性範圍內獲得樣品的實際產量。為了進一步校正系統各部件造成的影響，本篇利用間接注射的方式，將標準品注入反應腔體（圖四-3 中標註 Sample holder 處）而非直接注射至管柱，同時利用加熱版控制腔體溫度，模擬受光時的環境溫度，固定所有其他系統參數與效率量測實驗相同，確保所有的條件都能真實反映實驗的條件，由此獲得接近真實狀況的檢量線。. 61.

(62) 1. 利用去離子水徹底清潔反應腔體內。 2. 將一乾淨攪拌子置入反應腔體中，並用加熱攪拌機加熱攪拌。 3. 利用大流量的𝐶𝑂2 流過反應腔體，將其他氣體趕出反應腔體。 4. 利用 GC-FID 及時監控腔內環境直到沒有任何待測物的訊號。 5. 準備待測標準樣品，其濃度如前一章表四-1 所示。 6. 準備一乾淨的 10.0 𝜇𝐿氣密針。 7. 用待測液潤洗氣密針數次，確保針內環境與待測物一致。. 圖四-4. 製作檢量線時攪拌子與腔體實拍圖，攪拌子位於腔體左側。. 8. 以10.0 𝜇𝐿氣密針取5.0 𝜇𝐿標準品後注入反應腔體內。 9. 確認標準品完全揮發數小時之後（由 GC-FID 判讀）將針取出。 10. 重複以上 3~9 步驟，並詳細記錄濃度與訊號的關係。設定注射溫度為 120 ℃，烘箱溫度為 105 ℃，FID 溫度為 150 ℃，載流氣體壓力為 2 𝑏𝑎𝑟，氫氣壓力為 0.6 𝑏𝑎𝑟，空氣壓力為 1.2 𝑏𝑎𝑟，並額外設定六向閥取樣間格為 6 分鐘，加熱攪拌台轉速為 850 𝑟𝑝𝑚，加熱溫度為 80 ℃（腔內溫度實測約為 50 ℃），帄均不同濃度之紀錄時間約為 5 小時（約 10 分鐘即揮發完畢）。.

(63) 伍〃一不同溶劑的影響本篇主要以乙二醇以及去離子水作為溶劑，利用 X-光吸收能譜、掃描式電子顯微鏡、共軛聚焦拉曼散射量測系統、紫外光光電子能譜、 X-光光子能譜、X-光繞射儀、紫外光-可見光吸收光譜、表面功函數量測系統以及氣相層析儀-火焰離子化偵測器等儀器鑑定微波合成材料的各項物理性質以及其二氧化碳轉換效率。. 〃一-1. 乙醇溶液. 以乙醇作為前驅物溶劑微波合成的二硫化錫，在不同合成時間底下，其 X-光繞射圖譜如圖五-1 所示：. 圖五-1. 以乙醇為溶劑，不同合成時間下的 X-光繞射圖譜。. 63.

(64) 比較不同合成時間的 X-光繞射圖譜發現產物的結晶性並沒有因為合成時間的增長而有顯著的變化，為了鑑定材料的結晶型，將圖譜與𝑆𝑛𝑆2 的 JCPDS 01-083-1705 標準圖譜對照，發現在合成時間僅有 15 分鐘的時候即獲得 𝑆𝑛𝑆2 在 2𝜃 = 28.30° 、32.21° 、50.11° 等相對應的繞射峰，JCPDS 01-083-1705 的標準圖譜資料如表五-1 所示。表五-1. JCPDS：01-083-1705 SnS2. Angle. d value. Intensity. Intensity. 2𝜃. Å. Count. %. JCPDS：01-083-1705. Caption. SnS2. 15.055. 5.88. 174. 52.3. (0,0,1). 28.304. 3.15. 333. 100. (1,0,0). 30.378. 2.94. 127. 38.1. (0,0,2). 32.208. 2.78. 261. 78.4. (0,1,1). 41.999. 2.15. 99. 29.7. (0,1,2). 46.284. 1.96. 62. 18.6. (0,0,3). 50.108. 1.82. 200. 60.1. (1,1,0). 52.626. 1.74. 135. 40.5. (1,1,1). 55.143. 1.66. 64. 19.2. (1,0,3). 58.548. 1.58. 60. 18. (2,0,0). 59.732. 1.55. 66. 19.8. (1,1,2). 60.826. 1.52. 52. 15.6. (2,0,1). 63.204. 1.47. 37. 11.1. (0,0,4). 67.388. 1.39. 52. 15.6. (2,0,2).

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