第二章 文獻回顧
2.2 薄膜的製備
2.2.1 配方溶液的研製與調配
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溶凝膠法製程是將金屬鹽類或金屬醇鹽類的起始物質溶於醇類的有 機溶液後，進行加熱回流的反應，生成一烷基鍵結的中間反應產物，當 這些配方溶液合成後，還常需要進一步的添加少量的水與酸或鹼來催化 進行部份的水解與縮聚合的反應，以調整其流變性。水解反應為金屬烷 氧化物的烷氧基(-OR)與水的氫氧基(-OH)反應釋出醇類，形成含有氫氧 基的金屬烷氧化物。
M(OR)n + X H2O → M(OR)n-x(OH)x + X ROH
經由上述步驟所得到的產物，其氫氧基易繼續與其他金屬醇氧化物的烷 基反應形成架鍵橋氧釋出醇或水，如此進行多次金屬醇氧化物的直鏈狀 或網狀結構聚合反應，而此一過程即為縮聚合，反應式為
2M(OR)n-x(OH)x → (RO)n-x(OH)x-1M-O-M(OR)n-x(OH)x-1 + H2O
聚合程度決定於原顆粒的大小，聚合速度則決定於水解速率。影響 水解握聚合程度，不外乎反應的起始原料、水、觸媒、ph 值、溫度、溶 劑、添加劑等等因素，這些因素將直接影響最後薄膜的微結構與性質。
起始溶液的製備是非常重要的，藥品的選擇需考量：A.高純度且容易合 成B.在熱處理的同時不會殘留碳化物，避免薄膜產生孔隙與不均勻 C.分 解溫度不宜過高D.分解產生的氣體以不具有毒性較佳。
2.2.1.1 水含量對溶凝膠法的影響 水含量對溶凝膠法的影響 水含量對溶凝膠法的影響 水含量對溶凝膠法的影響
在溶凝膠過程中，水扮演著兩種不同反應的角色。在起始的水解反 應中，水是扮演著反應物的角色，因此添加水量的多少會影響水解反應 速率的不同，進而影響反應所需時間的長短。在縮合反應的過程中水扮 演著生成物的角色，水含量的多少也會影響縮合反應的進行。一般而言，
系統中水含量的增加有助於水解反應的進行，但是過多的水會造成反應 系統中矽烷含量的稀釋，因而不利縮合反應的發生，造成凝膠時間增加。
反應系統在低水含量時容易形成較小且具有交聯結構的顆粒，當溶劑揮 發後易生成平滑表面。在高水量的反應系統中，由於水解反應較完整，
所以在加熱乾燥過程會使得尚未反應的氫氧基繼續反應，因而生成高度 縮合的大顆粒[17]。
2.2.1.2 溶劑對溶凝膠法的影響 溶劑對溶凝膠法的影響 溶劑對溶凝膠法的影響 溶劑對溶凝膠法的影響
因為矽烷和水之間的相容性低，而且例如SiCl4、TiCl4直接加水的反 應更是激烈，因此選擇適當的溶劑來作為兩者間的媒介將有助於反應的 進行(表2.1)。在決定溶劑之前必須先瞭解(a) 溶劑是極性還是非極性 (b) 溶劑是否與反應物產生反應或沉澱，一般來說在溶凝膠法中採用的溶劑 多為醇類，尤其是以乙醇以及異丙醇居多，這是因為甲醇的沸點低，在 sol-gel反應中的凝膠狀態是反應中的溶劑揮發後，同時使網狀結構形成而 成，而選擇甲醇會因為溶劑蒸發快速而使凝膠有氣泡在薄膜中甚至產生 龜裂狀態。若採用多碳的醇類或結構複雜的醇類雖能改善因溶劑快速揮 發所造成的問題，但因工業成本以及與水的相容性方面的缺點，所以有
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使用上的限制。溶劑比例對於整個系統的反應影響極大，當添加量過少 時無法完全溶解反應系統中的水和矽烷，其所造成的結果就必須延長反 應時間，造成兩者間無法較短時間內充份反應，進而影響最終產物的性 質。當添加量過多時，雖然能完全溶解系統中的矽烷和水，但是也相對 的稀釋反應物濃度，造成反應速率的降低。此外添加過多的醇類也有可 能造成矽烷水解產生的氫氧基與醇類本身的氫氧基發生縮合，使得產物 具有短碳鏈的烷基存在，造成產物物性的改變[17]。
2.2.1.3 pH 值對溶凝膠法的影響 值對溶凝膠法的影響 值對溶凝膠法的影響 值對溶凝膠法的影響
在溶凝膠法的過程中反應的pH 值會造成產物的粒徑、光學特性、反 應速率的差異，pH值對於水解與縮合反應速率的快慢有著決定性的影 響，而反應的快慢與產物結構型態有關。例如在酸性的環境之中矽烷的 水解速率快，縮合速率慢，且因為酸性環境對於SiO2 的溶解度低因此容 易生成小粒徑且為網狀的產物；相反的，若在鹼性的環境中則矽烷的水 解速率慢，縮合速率快，且因為鹼性環境對於SiO2 的溶解度較高故容易 生成大粒徑且為顆粒的產物[17] (圖2.1，2.2)。