第二章 文獻回顧
2.3 文獻中相關研究
2.3.1 高介電薄膜的製備方式
在目前如此嚴苛的條件下，現行的製程主要採取兩種方式來解決
[20]；(1)降低介電材料的厚度。目前 SiO2(k~3.9)均作為主要電容介電材料，
但隨著元件積集度的提高，已有文獻報告，在B. Yu 指出，當 SiO2小於 3.5nm 後，每減少 0.5nm 的厚度其直接穿隧電流將提高 100 倍[21]；(2)提 高電容面積。由於介電薄膜厚度降低，會引發極大的漏電流，為了提高 電容值，另一種方式就是將電容製作成極端複雜的結構，以增加面積，
如堆疊與溝槽，來提高電容；但製作難度的提升與曝光系統的對焦以及 景深限制等問題，不但提高成本，良率也大為降低。所以除了這兩種方
19
式外，提高介電常數也是另一個的選擇。
文獻中高介電薄膜的製備方式有很多種，但以 sol-gel 法鍍製高介電 薄膜者則相對很少，以下分別介紹以sol-gel 法製備 ZrO2、HfO2、HfSiOX
等薄膜之相關文獻。
2.3.1.1 溶凝膠法製備 溶凝膠法製備 溶凝膠法製備 ZrO 溶凝膠法製備
2介電薄膜 介電薄膜 介電薄膜 介電薄膜
F.H. Ko[22]所製備的ZrO2薄膜，利用IPA 當溶劑，量測出介電係數經 600℃RTA 退火一分鐘為 13.9，其 EOT 值為 3.04；退火溫度在 900℃時，
介電係數為12.8，其 EOT 值則為 3.91，作者亦利用 TEM 發現 ZrO2薄膜 與Si Wafer 的介面有一介面層，研判為 Zr-silicate。
S.M. Chang[23]所製備的ZrO2薄膜，成功的發現可成膜的溶劑比例，並 觀察到厚度在ZrCl4的含量為3 gZrCl4/L~17 gZrCl4/L 之間成一個線性的 比例，所以表面形態與厚度的變化，可由ZrCl4的濃度來控制。
2.3.1.2 溶凝膠法 溶凝膠法 溶凝膠法製備 溶凝膠法 製備 製備 HfO 製備
2介電薄膜 介電薄膜 介電薄膜 介電薄膜
Z. J. Wanga[24]利用sol-gel 法所製備的 HfO2薄膜，其介電常數約為 21.6，略高於利用 sputter 所製備的 HfO2薄膜的介電常數(18-20)[25]，所量 測的漏電流大約為1.14×10-5A/cm2，其利用 TEM 所測量到的 grain size 約 為15nm。
2.3.2 比較 比較 比較 ZrO 比較
2介電薄膜與 介電薄膜與 介電薄膜與 介電薄膜與 HfO
2介電薄膜 介電薄膜 介電薄膜 介電薄膜
由於 Hf 比起 Zr 有更高的元素生成熱(271kcal)[26]，且HfO2生成自由
能小於ZrO2，(ΔGHfO2(-1088KJ/mol)＜ΔGZrO2(-1040KJ/mol)[27]，所以可 預期HfO2與Si 基板間將有更穩定的介面。此外，HfO2作為積體電路內 的高介電材料還有下列優勢[28]:(a)適合的介電常數(~25-40)、(b)相對較高 的能隙寬度(~5.68eV)、(c)與 Si 反應的自由能變化
(ΔG=47.6Kcal/mol(at727℃))大於其他的高介電材料、(d)較低的熱膨脹係 數(~5.3×10-6K-1)、(e)較低的自身擴散係數(2.8×10-17at900℃)，與(f)相當小 的Hysteresis(~15-40mV) [20]等。
2.3.3 溶凝膠法 溶凝膠法 溶凝膠法製備 溶凝膠法 製備 製備 製備 HfSiO
x介電薄膜 介電薄膜 介電薄膜 介電薄膜
H. C. You[29]利用sol-gel spin-coating 的模式，使用 HfCl4以及SiCl4
為前驅液，利用異丙醇當溶劑，製備出hafnium silicate (HfSiOx)，其 retention time 約為 10-4 s，且有良好的充放特性 P/E Cycles 超過 105。
21
表2.1常用溶劑的特性[30]
圖2.1 Sol-gel酸鹼值與partical的關係[30]
圖2.2 pH值與反應速率的關係[30]
23
圖2.3 浸鍍示意圖
(a) 浸入
(b) 沉積與洩液
(c) 揮發 (d) 連續鍍膜
圖2.4 旋鍍示意圖
溶液沉積 旋轉
dω/dt≠0
ω
ω
停止
ω
揮發
25
第三章 第三章
第三章 第三章 實驗 實驗 實驗 實驗
3.1 藥品 藥品 藥品 藥品
3.1.1 藥品規格 藥品規格 藥品規格 藥品規格
藥品的使用及規格如表 3.1。
3.1.2 矽基板規格 矽基板規格 矽基板規格 矽基板規格
此實驗所使用的基板為昇美達公司所生產的 p-type 的矽晶圓，阻值 為5-10 Ω-cm。
3.2 晶片 晶片 晶片的清洗以及注意事項 晶片 的清洗以及注意事項 的清洗以及注意事項 的清洗以及注意事項
[31]3.2.1 RCA 清洗步驟 清洗步驟 清洗步驟 清洗步驟
DI water rinse, 5 min.
H2SO4 : H2O2 = 3:1, (10 min, 75~85℃) ---分解、氧化有機物。
DI water rinse, 5 min.
HF : H2O = 1:100 (RT) ---去除chemical oxide DI water rinse, 5 min.
NH4OH : H2O2 : H2O = 1:4:20 (SC1), (煮10 min,75~85℃) --去除微小粒子 DI water rinse, 5 min.
HCl : H2O2: H2O = 1:1:6 (SC2), (煮10min, 75~85℃) ---去除鹼金族離子 DI water rinse, 5 min.
HF : H2O = 1:100 (RT) --- 去除chemical oxide
DI water rinse.
Spinner 旋乾機旋乾 (破片不可旋乾，可用氮氣槍吹乾)
3.2.2 注意事項 注意事項 注意事項 注意事項
(a)
剛配置好的H2SO4 + H2O2 就會產生放熱反應，所以新配的硫酸不 需要加熱，如果已經不夠熱了，可在加熱器上加熱，溫度到後需再補充 H2O2，以補充遇熱分解的H2O2。(b)
DHF (dilute HF) 是用來去除上一步化學反應(氧化)所產生的 chemical oxide，DHF的杯子需專供RCA clean 使用，勿放入任何未經清 洗的晶圓，以免污染；DHF 溶液每次使用前都需換新，以維持RCA 清 洗的潔淨品質。(c)
配置SC1 和SC2 溶液應先將水加熱至幾近沸騰(看到杯子內有冒 小氣泡即可)，建議在做RCA clean 的一開始就先煮水以節省時間。清洗 步驟進行到SC1 與SC2 之前，才加入一定份量的酸鹼和H2O2 溶液，添 加溶液會使得原本已近沸騰的H2O 降溫至適當的製程溫度(75℃~85℃)。(d)
SC1 和 SC2 要分兩個加熱器加熱，不只是節省時間，因為揮發 的氣體會產生氯化銨鹽顆粒，造成bench的污染。NH4OH + HCl => NH4Cl (微粒污染) + H2O。
(e)
SC1 去除微粒子原理：H2O2 在晶圓表面形成chemical oxide (氧化 作用)，同時NH4OH 會溶解oxide。由於微粒子是以凡得瓦力吸附於晶圓 表面，SC1 氧化加蝕刻的作用，會拉開微粒子與silicon 表面的距離，降 低兩者接觸面積，進而減弱凡得瓦力，最終微粒子會因吸附力不足，脫27
離表面而被溶液帶走。
(f)
SC1，SC2 順序不可相反。因為SC1 可以溶解有機物、去除 particle；先去除Wafer 表面的沾附性污染之後，接著進行SC2 才能有效 的與表面金屬離子反應並去除之。另一方面，鹼金族與三價金屬(Al)在鹼 性的SC1 中會先反應成懸浮性粒子，接下來的SC2 正好可將這一類離子 團溶解而去除之。3.3 HfO
2的製備與溶液條件 的製備與溶液條件 的製備與溶液條件 的製備與溶液條件
製備 HfO2薄膜的過程，首先決定HfO2溶液的條件，溶液比例關係 著薄膜厚度的厚薄，本篇論文選擇HfCl4:C2H5OH:D.I. Water = 1:1500:15 (在本章 3.10 中會有討論)，接著清洗 4 吋 p-type wafer，清洗流程遵照前 面所提及的RCA 清洗步驟，緊接著設定鍍膜條件，轉速也會影響薄膜 厚度，本篇論文選擇轉速：3000rpm (在本章 3.10 中會有討論)，鍍膜完成 後參照Baking 溫度設定去除大部份的有機溶劑，完成 Baking 後，將試片 切割出12 片的 2.5x2.5 的破片 sample，以利完成各種退火設定，接著利 用sputter 沉積上下電極，並進行電極後退火，最後量測其各式的物電性。
製備氧化鉿(HfO2)薄膜，首先將四氯化鉿(HfCl4)粉末以及酒精 (C2H5OH)溶液混合，均勻攪拌 2 小時以進行醇解，攪拌完後再加入去離 子水(D.I. Water)，其 mole 數比例為 HfCl4:C2H5OH:D.I. Water =
1:1500:15，完成後均勻攪拌 2 小時以利水解進行，最後利用旋鍍的方式 鍍製在矽基板上，依照實驗所需鍍製在四吋矽基板一~五次，參數的設定 為一至五層之薄膜，再量測其物性以及電性。如圖3.1 的製備氧化鉿流程
圖。
3.4 矽酸鉿的製備 矽酸鉿的製備 矽酸鉿的製備 矽酸鉿的製備
欲製備矽酸鉿(Hf1-xSixO2)薄膜，遵照圖 3.2 的製備矽酸鉿流程圖製備 Hf1-xSixO2溶液，其mole 數比例為 SiCl4:HfCl4= 3:1、1:1、1:3 三種比例，
依照實驗所需鍍製在四吋矽基板一至五層之薄膜，量測其物、電性。
矽酸鉿試片分別摻雜不同比例的矽，比例為 Hf0.25Si0.75O2、
Hf0.5Si0.5O2、Hf0.75Si0.25O2，加上氧化鉿(HfO2)的試片，依序命名代號為 Hf25、Hf50、Hf75、Hf100。
3.5 鍍膜流程 鍍膜流程 鍍膜流程 鍍膜流程
首先先準備配置好的溶液，同時開啟加熱器讓表面溫度達50℃的製 程溫度，接著將溶液倒入旋鍍機的載台矽基板上，旋鍍完畢後，將矽基 板放置加熱器的加熱盤上，施行低溫焦化的處理，處理完畢後即可做後 續製程。
3.5.1 旋鍍 旋鍍 旋鍍條件設定 旋鍍 條件設定 條件設定 條件設定
在本篇論文中，使用旋鍍法作為薄膜塗佈的方法，首先，預轉500 rpm 2 秒，然後以每秒加速度 1000 rpm/s，達到最終轉速：3000 rpm，持續 30 秒。
預轉 500 rpm 2 秒
最終轉速:3000 rpm 30 秒
29
加速度：1000 rpm/s
3.5.2 烘烤 烘烤 烘烤溫度設定 烘烤 溫度設定 溫度設定 溫度設定
首先將加熱器表面溫度設定在 50℃，以避免太高溫時溶劑揮發太 快，薄膜的特性會較差，接著依順序設定在80℃、120℃、250℃各十分 鐘的低溫焦化，之後降至室溫，續鍍下一層，每層皆經過相同的焦化流 程，製備完成後，再經過450℃的焦化處理，詳細流程參照圖 3.3 的烘烤 溫度的流程圖。
3.6 試片 試片 試片的分割 試片 的分割 的分割 的分割
四吋的晶片，將其分割成 12 片約為 2.5x2.5 的破片試片，這樣可以 假設同一片四吋的試片條件都相似，將其依各設定條件退火。
3.7 退火溫度設定 退火溫度設定 退火溫度設定 退火溫度設定 3.7.1 退火儀器 退火儀器 退火儀器 退火儀器 3.7.1.1 高溫爐管 高溫爐管 高溫爐管 高溫爐管
最常見及簡易的退火處理儀器，優點為較快速熱退火爐便宜，缺點 為製程時間長、升溫速率較慢。
3.7.1.2 快速熱退火系統 快速熱退火系統 快速熱退火系統(RTA) 快速熱退火系統
所謂的快速退火爐(Rapid Thermal Annealing or Process，簡稱 RTA)，
顧名思義即與傳統的爐管退火加溫速度更快，其利用加熱器產生熱輻射
的方法(Thermal radiation)，使溫度快速上升至要求溫度，其溫昇速度可 達到每秒80℃以上，幾秒內即到達製程溫度，製程時間只需數十秒，所 以熱預算相對較低，熱退火主要是給材料一個高溫能量，原子晶格位置 重新排列，消除其內部應力以及缺陷密度，改善薄膜特性[32]。
3.7.2 溫度設定 溫度設定 溫度設定 溫度設定 3.7.2.1 爐管溫度 爐管溫度 爐管溫度 爐管溫度
爐管溫度設定如表 3.2 分為 500~1000℃ㄧ共六個溫度，溫度持溫三 分鐘，退火期間通入氧氣，以利填補薄膜中的氧空缺。。
3.7.2.2 RTA 溫度 溫度 溫度 溫度
RTA 溫度設定如表 3.3 分為 600~1000℃ㄧ共五個溫度，在 900℃、
1000℃持溫時間為 30 秒，其餘 600℃~800℃持溫ㄧ分鐘，退火期間通氧 氣，以利填補薄膜中的氧空缺。
3.7.2.3 條件代號 條件代號 條件代號 條件代號
氧化鉿以及矽酸鉿薄膜的條件眾多，所以設置代號來分辨各組成份 以及處理的條件(表 3.4)。因為各試片都含有 Hf(鉿)成份，所以用其比例 來命名，例：HfO2為Hf100、Hf0.75Si0.25O2為Hf75、Hf0.5Si0.5O2為Hf50、
Hf0.25Si0.75O2為Hf25。此外，不同厚度與經不同熱處理條件試片之命名，
如：Hf0.75Si0.25O2鍍膜三層後，經爐管700℃熱處理，其代號為 Hf75-f7-3；
Hf0.5Si0.5O2鍍膜四層後，經RTA1000℃，其代號為 Hf50-R10-3，其餘試
31
片依此類推。
3.8 電極製備 電極製備 電極製備 電極製備
量測電性時，二氧化鉿及矽酸鉿氧化層薄膜進行完退火後，利用 sputter 沉積鍍上鋁作為底電極及上電極，厚度皆為 250nm，上電極之形 狀及面積以shadow mask 定義(圖 3.4)。
3.8.1 上電極的製備 上電極的製備 上電極的製備 上電極的製備
將破片 sample 貼置 shadow mask 上，上電極的製備是利用 sputter 沉 積系統沉積250 nm 的鋁，鍍製出上視圖為 shadow mask 的鋁上電極。
3.8.2 底電極的製備 底電極的製備 底電極的製備 底電極的製備
因為在先前的退火製程中，基板會被氧化形成氧化層，為了使底電 極能與基板有良好的接觸，須先將基板背面清洗蝕刻，再鍍上鋁作為底 電極。利用BOE 可以蝕刻基板背面的氧化層，所以鍍製鋁底電極之前，
先利用棉花棒沾些許去離子水擦拭破片sample 背面，接著沾少許的 BOE 溶液塗抹，直至基板背面由親水性轉換成斥水性；接著再沾一些去離子 水擦拭基板背面，最後再使用氮氣槍吹乾，然後利用sputter 沉積鍍製 250nm 鋁底電極。
3.8.3 電極鍍後退火 電極鍍後退火 電極鍍後退火 電極鍍後退火
電極在剛鍍製完成，其鋁底電極以及上電極和介電材料之介面特性
不佳，可以利用通氮氣的低溫退火來改善，實驗中利用300℃, 10min 的 低溫退火。
3.9 MIS 結構 結構 結構 結構
金屬-絕緣體-半導體(Metal-Insulator-Semiconductor，MIS)結構二極體 如圖3.6 中的 MIS 結構圖，在半導體元件中是相當重要，而以 SiO2作為 絕緣氧化層的稱為金屬氧化半導體(Metal-Oxide-Semi-conductor
Structure，MOS) MOS 結構，如圖 3.5[33]，在積體電路中，MIS 為電荷耦 合元件（Charge-Coupled Device，CCD）的基本組成架構；亦可作為儲存 電容器，應用在記憶體結構中。此實驗亦是利用此結構來探討特性。
3.10 製程選定 製程選定 製程選定 製程選定
3.10.1 薄膜條件選定 薄膜條件選定 薄膜條件選定 薄膜條件選定
以氧化鋯作為測試材料，改變鍍膜轉速設定(如圖 3.7 所示)，由橢圓 偏光儀(ellipsometer)量測薄膜厚度，而由圖 3.8 氧化鋯厚度對最終轉速的 關係中可以發現，薄膜厚度在加速度不變下不致因最終轉速的增加而有 明顯的變化，其原因可能與薄膜厚度以達10nm 以下有關，所以本論文實 驗最終轉速均選定為3000rpm。
3.10.2 烘烤溫度選定 烘烤溫度選定 烘烤溫度選定 烘烤溫度選定
在實驗中選擇初始溫度為 50℃以及 150℃，在圖 3.9 HfO2在 HfCl4:
33
C2H5OH: D.I. Water =1:1500:15 比例下以及圖 3.10 HfO2在 1:1500:15、
1:1000:15、1:500:15 比例下均可發現 50℃烘烤(baking)的薄膜相較於 150
℃的薄膜為薄，推測因為酒精溶劑的沸點為 78℃，在 150℃時，溶劑的 蒸發速度太快而可能使薄膜形成較不均勻且不緻密的形態。此外，
℃的薄膜為薄，推測因為酒精溶劑的沸點為 78℃，在 150℃時，溶劑的 蒸發速度太快而可能使薄膜形成較不均勻且不緻密的形態。此外，