鍍膜流程

第三章實驗

3.5 鍍膜流程

首先先準備配置好的溶液，同時開啟加熱器讓表面溫度達50℃的製程溫度，接著將溶液倒入旋鍍機的載台矽基板上，旋鍍完畢後，將矽基板放置加熱器的加熱盤上，施行低溫焦化的處理，處理完畢後即可做後續製程。

3.5.1 旋鍍旋鍍旋鍍條件設定旋鍍條件設定條件設定條件設定

在本篇論文中，使用旋鍍法作為薄膜塗佈的方法，首先，預轉500 rpm 2 秒，然後以每秒加速度 1000 rpm/s，達到最終轉速：3000 rpm，持續 30 秒。

預轉 500 rpm 2 秒

最終轉速:3000 rpm 30 秒

加速度：1000 rpm/s

3.5.2 烘烤烘烤烘烤溫度設定烘烤溫度設定溫度設定溫度設定

首先將加熱器表面溫度設定在 50℃，以避免太高溫時溶劑揮發太快，薄膜的特性會較差，接著依順序設定在80℃、120℃、250℃各十分鐘的低溫焦化，之後降至室溫，續鍍下一層，每層皆經過相同的焦化流程，製備完成後，再經過450℃的焦化處理，詳細流程參照圖 3.3 的烘烤溫度的流程圖。

3.6 試片試片試片的分割試片的分割的分割的分割

四吋的晶片，將其分割成 12 片約為 2.5x2.5 的破片試片，這樣可以假設同一片四吋的試片條件都相似，將其依各設定條件退火。

3.7 退火溫度設定退火溫度設定退火溫度設定退火溫度設定 3.7.1 退火儀器退火儀器退火儀器退火儀器 3.7.1.1 高溫爐管高溫爐管高溫爐管高溫爐管

最常見及簡易的退火處理儀器，優點為較快速熱退火爐便宜，缺點為製程時間長、升溫速率較慢。

3.7.1.2 快速熱退火系統快速熱退火系統快速熱退火系統(RTA) 快速熱退火系統

所謂的快速退火爐(Rapid Thermal Annealing or Process，簡稱 RTA)，

顧名思義即與傳統的爐管退火加溫速度更快，其利用加熱器產生熱輻射

的方法(Thermal radiation)，使溫度快速上升至要求溫度，其溫昇速度可達到每秒80℃以上，幾秒內即到達製程溫度，製程時間只需數十秒，所以熱預算相對較低，熱退火主要是給材料一個高溫能量，原子晶格位置重新排列，消除其內部應力以及缺陷密度，改善薄膜特性^[32]。

3.7.2 溫度設定溫度設定溫度設定溫度設定 3.7.2.1 爐管溫度爐管溫度爐管溫度爐管溫度

爐管溫度設定如表 3.2 分為 500~1000℃ㄧ共六個溫度，溫度持溫三分鐘，退火期間通入氧氣，以利填補薄膜中的氧空缺。。

3.7.2.2 RTA 溫度溫度溫度溫度

RTA 溫度設定如表 3.3 分為 600~1000℃ㄧ共五個溫度，在 900℃、

1000℃持溫時間為 30 秒，其餘 600℃~800℃持溫ㄧ分鐘，退火期間通氧氣，以利填補薄膜中的氧空缺。

3.7.2.3 條件代號條件代號條件代號條件代號

氧化鉿以及矽酸鉿薄膜的條件眾多，所以設置代號來分辨各組成份以及處理的條件(表 3.4)。因為各試片都含有 Hf(鉿)成份，所以用其比例來命名，例：HfO2為Hf100、Hf0.75Si0.25O2為Hf75、Hf0.5Si0.5O2為Hf50、

Hf0.25Si0.75O2為Hf25。此外，不同厚度與經不同熱處理條件試片之命名，

如：Hf_0.75Si_0.25O₂鍍膜三層後，經爐管700℃熱處理，其代號為 Hf75-f7-3；

Hf0.5Si0.5O2鍍膜四層後，經RTA1000℃，其代號為 Hf50-R10-3，其餘試

片依此類推。

3.8 電極製備電極製備電極製備電極製備

量測電性時，二氧化鉿及矽酸鉿氧化層薄膜進行完退火後，利用 sputter 沉積鍍上鋁作為底電極及上電極，厚度皆為 250nm，上電極之形狀及面積以shadow mask 定義(圖 3.4)。

3.8.1 上電極的製備上電極的製備上電極的製備上電極的製備

將破片 sample 貼置 shadow mask 上，上電極的製備是利用 sputter 沉積系統沉積250 nm 的鋁，鍍製出上視圖為 shadow mask 的鋁上電極。

3.8.2 底電極的製備底電極的製備底電極的製備底電極的製備

因為在先前的退火製程中，基板會被氧化形成氧化層，為了使底電極能與基板有良好的接觸，須先將基板背面清洗蝕刻，再鍍上鋁作為底電極。利用BOE 可以蝕刻基板背面的氧化層，所以鍍製鋁底電極之前，

先利用棉花棒沾些許去離子水擦拭破片sample 背面，接著沾少許的 BOE 溶液塗抹，直至基板背面由親水性轉換成斥水性；接著再沾一些去離子水擦拭基板背面，最後再使用氮氣槍吹乾，然後利用sputter 沉積鍍製 250nm 鋁底電極。

3.8.3 電極鍍後退火電極鍍後退火電極鍍後退火電極鍍後退火

電極在剛鍍製完成，其鋁底電極以及上電極和介電材料之介面特性

不佳，可以利用通氮氣的低溫退火來改善，實驗中利用300℃, 10min 的低溫退火。

3.9 MIS 結構結構結構結構

金屬-絕緣體-半導體(Metal-Insulator-Semiconductor，MIS)結構二極體如圖3.6 中的 MIS 結構圖，在半導體元件中是相當重要，而以 SiO2作為絕緣氧化層的稱為金屬氧化半導體(Metal-Oxide-Semi-conductor

Structure，MOS) MOS 結構，如圖 3.5^[33]，在積體電路中，MIS 為電荷耦合元件（Charge-Coupled Device，CCD）的基本組成架構；亦可作為儲存電容器，應用在記憶體結構中。此實驗亦是利用此結構來探討特性。

3.10 製程選定製程選定製程選定製程選定

3.10.1 薄膜條件選定薄膜條件選定薄膜條件選定薄膜條件選定

以氧化鋯作為測試材料，改變鍍膜轉速設定(如圖 3.7 所示)，由橢圓偏光儀(ellipsometer)量測薄膜厚度，而由圖 3.8 氧化鋯厚度對最終轉速的關係中可以發現，薄膜厚度在加速度不變下不致因最終轉速的增加而有明顯的變化，其原因可能與薄膜厚度以達10nm 以下有關，所以本論文實驗最終轉速均選定為3000rpm。

3.10.2 烘烤溫度選定烘烤溫度選定烘烤溫度選定烘烤溫度選定

在實驗中選擇初始溫度為 50℃以及 150℃，在圖 3.9 HfO₂在 HfCl₄:

C2H5OH: D.I. Water =1:1500:15 比例下以及圖 3.10 HfO2在 1:1500:15、

1:1000:15、1:500:15 比例下均可發現 50℃烘烤(baking)的薄膜相較於 150

℃的薄膜為薄，推測因為酒精溶劑的沸點為 78℃，在 150℃時，溶劑的蒸發速度太快而可能使薄膜形成較不均勻且不緻密的形態。此外，

HfCl4:C2H5OH:D.I. Water 之比例，以 1:1500:15 所鍍出薄膜厚度較符合本實驗的需求，所以選擇此比例作為後續實驗之調配比例，若需改變厚度則以鍍製層數來作變化。

3.11 實驗分析儀器實驗分析儀器實驗分析儀器實驗分析儀器 3.11.1 物性分析物性分析物性分析物性分析

3.11.1.1 X 光光光(X-Ray)繞射分析光繞射分析繞射分析繞射分析

由高精度X光繞射儀(High precision X-Ray Diffractometer-Bruker，

D8)，X光源為2.2KW Cu靶；利用X-ray可提供兩項重要的訊息。第一項是提供晶體內部組成原子的種類及位置的資料，即繞射強度。第二項是關於晶體晶面 (hkl) 的種類，即繞射角2θ；隨著材料的結構與組成的不同，X-ray diffraction 會產生不同的2θ值及繞射強度，所以XRD繞射圖形的分析有助於我們判斷薄膜晶體的結構及品質優劣。也容易判別所製作出的薄膜是否為我們所需要的晶向，對於多晶體(poly-crystal）的材料來說，其晶粒內部雖然原子排列整齊，但不同的晶粒彼此的排列方向仍有差異，一般而言，經過熱處理後，會有結晶的成長、變異等現象發生，

因而出現優選方位（preferred orientation）之現象，實驗選擇入射角為2^o，

每個step的掃瞄一秒。

3.11.1.2 橢圓偏光儀橢圓偏光儀橢圓偏光儀(Ellipsometer)分析橢圓偏光儀分析分析分析

利用測量偏振光從 sample 的表面反射後所產生的光學變化，可得到其有關的物理參量的訊息。可偵測n 值、k 值以及薄膜的厚度^[34]

n 值：介質之折射率（Index of Refraction）。

k 值：消光係數（Extinction Coefficient or Absorption Coefficient）其仲介電材質之k 非常小，通常視零，而金屬材質之 k 則有一定數量。

3.11.1.3 高解析電子能譜儀高解析電子能譜儀高解析電子能譜儀(HRXPS)分析高解析電子能譜儀分析分析分析

本實驗使用國科會清大貴儀中心提供之高解析電子能譜儀

(ULVAC-PHI, XPS：PHI Quantera SXM/Auger：AES 650；HRXPS)來分析矽酸鉿不同比例的方式對基板及氧化層介面氧原子化學鍵結能的影響；

另一部份使用中興貴儀系統化學分析電子能譜儀(ULVAC-PHI, PHI 5000 VersaProbe / Scanning ECSA Microprobe )來探討氧化鉿氧原子鍵結能的變化。電子能譜儀原理為利用入射X 光束照射 wafer 表面，當原子內層電子吸收X 光能量後以光電子型式被遊離出來形成光電子

(photoelectron)，此時光電子的動能為入射光能量減去內層電子束縛能 (bonding energy)及表面位能功函數，藉此可判斷光電子之原子的元素種類、成份與鍵結環境的變化^[35]。

3.11.2 電性分析電性分析電性分析電性分析

3.11.2.1 電容電容電容-電壓電容電壓電壓量測電壓量測量測(C-V 量測量測量測量測量測)

為了量測矽酸鉿的薄膜的介電特性，以金屬遮罩(Metal Mask)定義電極面積，接著以D.C.磁控濺鍍法鍍鋁，鍍上直徑約為 100 nm 圓形大小的鋁作為上電極，形成Al/HfSiO₄/Si/Al 之金屬-絕緣體-半導體

(Metal-Insulator-Semiconductor，MIS)結構，使用 Angilent HP4294A 阻抗分析儀來量測薄膜之C-V 曲線，量測時施加的電壓由-5 V 至+5 V 和+5 V 至-5 V 且間隔為電壓 0.02 V 來回掃瞄量測頻率為 100kHz，量測得到的電容值可由電容公式(1)計算得到介電常數。

3.11.2.2 漏電流漏電流漏電流(I-V)量測漏電流量測量測量測

以 Angilent HP4156C 半導體參數分析儀來量測矽酸鉿薄膜漏電流特性，量測範圍從0~3V，step voltage 為 0.015 V。薄膜的漏電流對於元件上是非常重要的參數，其漏電流過大可能會造成介電層的導通或者介電崩潰，所以材料的選擇上本身就必須有相對的絕緣特性；漏電流的機制大致上可分為以下幾種^[36]：

1. 穿隧效應(Tunneling Effect) 2. 蕭特基發射(Schottky Emission)

3. 空間電荷限制傳導(Spaced-Charge Limited Conduction) 4. 離子傳導(Ion Conduction)

5. 普爾-夫倫克爾放射(Poole-Frenkel Emission)

表3.1 實驗中所使用藥品的相關資料

藥品名稱純度廠商

四氯化矽(SiCl₄) 99.8% Acros 四氯化鉿(HfCl4) 99.9% Aldrich

乙醇(C2H5OH) 99.8% Panreac 鹽酸(HCl) 電子級 J.T.Baker 硫酸(H₂SO₄) 96% J.T.Baker 氨水(NH4OH) 95%

景明化工

氫氟酸(HF) 48% Panreac

過氧化氫(H₂O₂) 30%

景明化工

BOE J.T.Baker

表3.2 試片經爐管退火之表示代號

1Layer 2Layers 3Layers 4Layers 5Layers 500℃ f5-1 f5-2 f5-3 f5-4 f5-5 600℃ f6-1 f6-2 f6-3 f6-4 f6-5 700℃ f7-1 f7-2 f7-3 f7-4 f7-5 800℃ f8-1 f8-2 f8-3 f8-4 f8-5 900℃ f9-1 f9-2 f9-3 f9-4 f9-5 1000℃ f10-1 f10-2 f10-3 f10-4 f10-5

表3.3 試片經快速退火之表示代號

1Layer 2Layers 3Layers 4Layers 5Layers 600℃ R6-1 R6-2 R6-3 R6-4 R6-5 700℃ R7-1 R7-2 R7-3 R7-4 R7-5 800℃ R8-1 R8-2 R8-3 R8-4 R8-5 900℃ R9-1 R9-2 R9-3 R9-4 R9-5 1000℃ R10-1 R10-2 R10-3 R10-4 R10-5

表3.4 試片代號 (以一層為例)

HfO₂ Hf_0.75Si_0.25O₂ Hf_0.5Si_0.5O₂ Hf_0.25Si_0.75O₂ furnace600-1 Hf100-f6-1 Hf75-f6-1 Hf50-f6-1 Hf25-f6-1 furnace700-1 Hf100-f7-1 Hf75-f7-1 Hf50-f7-1 Hf25-f7-1 furnace800-1 Hf100-f8-1 Hf75-f8-1 Hf50-f8-1 Hf25-f8-1 furnace900-1 Hf100-f9-1 Hf75-f9-1 Hf50-f9-1 Hf25-f9-1 furnace1000-1 Hf100-f10-1 Hf75-f10-1 Hf50-f10-1 Hf25-f10-1

RTA600-1 Hf100-R6-1 Hf75-R6-1 Hf50-R6-1 Hf25-R6-1 RTA700-1 Hf100-R7-1 Hf75-R7-1 Hf50-R7-1 Hf25-R7-1 RTA800-1 Hf100-R8-1 Hf75-R8-1 Hf50-R8-1 Hf25-R8-1 RTA900-1 Hf100-R9-1 Hf75-R9-1 Hf50-R9-1 Hf25-R9-1 RTA1000-1 Hf100-R10-1 Hf75-R10-1 Hf50-R10-1 Hf25-R10-1

圖3.1 HfO₂溶液製備流程

圖3.2 矽酸鉿溶液製備流程

HfCl4

C2H5OH

混合攪拌2 小時

SiCl4

C2H5OH

混合攪拌2 小時

稀釋後攪拌2 小時

混合攪拌2 小時

攪拌2 小時 Spin coater

on Si wafer HfCl4

C2H5OH

混合攪拌2 小時

加入D.I.

Water

攪拌2 小時

Spin coater on Si wafer

圖3.3 烘烤(Baking)流程

圖3.4 上電極形狀圖(Shadow mask pattern)

50℃

10min

80℃

10min

120℃

10min

250℃

10min

450℃

10min

冷卻至室溫

製程退火續鍍下一層

圖3.5 P 型(P-Type)的 MOS 結構

圖3.6 MIS 結構圖

3000 4000 5000 6000 7000 8000

5 6 7 8 9 10

Thickness(nm)

Revolutions(rpm) ZrCl₄:EtOH:H₂O=1:1500:15

圖3.7 薄膜厚度對最終轉速的關係圖

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

8000 8000rpm

7000rpm 6000rpm 5000rpm 4000rpm 3000rpm

Revolutions(rpm)

Time(s)

圖3.8 旋鍍製程轉速設定

3000 4000 5000 6000 7000 8000 6

8 10 12 14

Thickness(nm)

Revolutions(rpm)

HfCl₄:EtOH:H₂O=1:1500:15 150^oC HfCl₄:EtOH:H₂O=1:1500:15 50^oC

圖3.9 HfO2 分別在 150℃以及 50℃溫度下作烘烤的厚度比較

500 1000 1500

8 10 12 14 16 18 20 22 24

Concentration ratio of HfCl

₄

T h ic k n e s s (n m )

150 C 3000rpm 50

C 3000rpm

圖3.10 HfO2在不同濃度(HfCl4: C2H5OH: D.I. Water =1:1500:15、

1:1000:15、1:500:15)以及烘烤溫度(150℃或 50℃)下的厚度變化

第四章第四章

第四章第四章結果與討論結果與討論結果與討論結果與討論

4.1 薄膜厚度分析薄膜厚度分析薄膜厚度分析薄膜厚度分析

利用橢圓偏光儀(ellipsometer)量測各薄膜經爐管(Furnace)退火或快速熱退火 (RTA)後的厚度變化，如圖 4.1~4.10 所示。以爐管退火的部份，

由圖4.2 顯示 Hf100 經爐管退火後厚度隨層數的變化以及圖 4.5~4.7 中 Hf75、Hf50、 Hf25 經爐管退火後厚度對於層數的關係中，可發現厚度大致隨層數成一線性變化；此外，薄膜中所摻雜矽比例越高，相同層數之膜厚的厚度越厚，一層之厚度大約為4nm，每增加一層即增加 2nm 到 4nm 不等。而由圖 4.1 Hf100 經不同溫度爐管退火後的膜厚關係圖中，大致上在低溫時，膜厚差距不大，但可以發現經900℃以上爐管退火之薄膜厚度斜率明顯上昇，這個結果在有摻雜矽的矽酸鉿(HfxSi1-xO2) 薄膜中則並不明顯，推測為矽基板中矽原子向外擴散的結果，而這個推論可以從高解析X 光電子能譜儀(HRXPS)分析中矽含量的增加得到驗證(表 4.1~表 4.6 的 XPS 分析之各成份比例)，此外介面層的厚度亦有增加的趨勢(圖 4.11 爐管退火的介面層厚度以及 4.12 RTA 退火介面層厚度的比較)。

以 RTA 退火的部份，由 Hf100(圖 4.4)以及 Hf75、Hf50、 Hf25 (圖 4.8~4.10)經 RTA 退火後的厚度對層數變化中，圖中顯示摻雜矽的含量比例越高，在相同的製程溫度中，薄膜厚度會有些微的增加，RTA 退火中 900℃以及 1000℃退火雖然只持溫 30 秒，但在鍍覆一層時退火完成後，

所量測出的厚度較二層為厚，其中原因為橢圓偏光儀(ellipsometer)所量測

在文檔中以溶凝膠法製備矽酸鉿高介電材料 (頁 40-0)

第三章 實驗

3.5 鍍膜流程

3.5.1 旋鍍 旋鍍 旋鍍條件設定 旋鍍 條件設定 條件設定 條件設定

3.5.2 烘烤 烘烤 烘烤溫度設定 烘烤 溫度設定 溫度設定 溫度設定

3.6 試片 試片 試片的分割 試片 的分割 的分割 的分割

3.7 退火溫度設定 退火溫度設定 退火溫度設定 退火溫度設定 3.7.1 退火儀器 退火儀器 退火儀器 退火儀器 3.7.1.1 高溫爐管 高溫爐管 高溫爐管 高溫爐管

3.7.1.2 快速熱退火系統 快速熱退火系統 快速熱退火系統(RTA) 快速熱退火系統

3.7.2 溫度設定 溫度設定 溫度設定 溫度設定 3.7.2.1 爐管溫度 爐管溫度 爐管溫度 爐管溫度

3.7.2.2 RTA 溫度 溫度 溫度 溫度

3.7.2.3 條件代號 條件代號 條件代號 條件代號

3.8 電極製備 電極製備 電極製備 電極製備

3.8.1 上電極的製備 上電極的製備 上電極的製備 上電極的製備

3.8.2 底電極的製備 底電極的製備 底電極的製備 底電極的製備

3.8.3 電極鍍後退火 電極鍍後退火 電極鍍後退火 電極鍍後退火

3.9 MIS 結構 結構 結構 結構

3.10 製程選定 製程選定 製程選定 製程選定

3.10.1 薄膜條件選定 薄膜條件選定 薄膜條件選定 薄膜條件選定

3.10.2 烘烤溫度選定 烘烤溫度選定 烘烤溫度選定 烘烤溫度選定

3.11 實驗分析儀器 實驗分析儀器 實驗分析儀器 實驗分析儀器 3.11.1 物性分析 物性分析 物性分析 物性分析

3.11.1.1 X 光 光 光(X-Ray)繞射分析 光 繞射分析 繞射分析 繞射分析

3.11.1.2 橢圓偏光儀 橢圓偏光儀 橢圓偏光儀(Ellipsometer)分析 橢圓偏光儀 分析 分析 分析

3.11.1.3 高解析電子能譜儀 高解析電子能譜儀 高解析電子能譜儀(HRXPS)分析 高解析電子能譜儀 分析 分析 分析

3.11.2 電性分析 電性分析 電性分析 電性分析

3.11.2.1 電容 電容 電容-電壓 電容 電壓 電壓量測 電壓 量測 量測(C-V 量測 量測 量測 量測 量測)

3.11.2.2 漏電流 漏電流 漏電流(I-V)量測 漏電流 量測 量測 量測

Concentration ratio of HfCl

T h ic k n e s s (n m )

150

C 3000rpm 50

C 3000rpm

第四章 第四章

第四章 第四章 結果與討論 結果與討論 結果與討論 結果與討論

4.1 薄膜厚度分析 薄膜厚度分析 薄膜厚度分析 薄膜厚度分析

第三章實驗

3.5.1 旋鍍旋鍍旋鍍條件設定旋鍍條件設定條件設定條件設定

3.5.2 烘烤烘烤烘烤溫度設定烘烤溫度設定溫度設定溫度設定

3.6 試片試片試片的分割試片的分割的分割的分割

3.7 退火溫度設定退火溫度設定退火溫度設定退火溫度設定 3.7.1 退火儀器退火儀器退火儀器退火儀器 3.7.1.1 高溫爐管高溫爐管高溫爐管高溫爐管

3.7.1.2 快速熱退火系統快速熱退火系統快速熱退火系統(RTA) 快速熱退火系統

3.7.2 溫度設定溫度設定溫度設定溫度設定 3.7.2.1 爐管溫度爐管溫度爐管溫度爐管溫度

3.7.2.2 RTA 溫度溫度溫度溫度

3.7.2.3 條件代號條件代號條件代號條件代號

3.8 電極製備電極製備電極製備電極製備

3.8.1 上電極的製備上電極的製備上電極的製備上電極的製備

3.8.2 底電極的製備底電極的製備底電極的製備底電極的製備

3.8.3 電極鍍後退火電極鍍後退火電極鍍後退火電極鍍後退火

3.9 MIS 結構結構結構結構

3.10 製程選定製程選定製程選定製程選定

3.10.1 薄膜條件選定薄膜條件選定薄膜條件選定薄膜條件選定

3.10.2 烘烤溫度選定烘烤溫度選定烘烤溫度選定烘烤溫度選定

3.11 實驗分析儀器實驗分析儀器實驗分析儀器實驗分析儀器 3.11.1 物性分析物性分析物性分析物性分析

3.11.1.1 X 光光光(X-Ray)繞射分析光繞射分析繞射分析繞射分析

3.11.1.2 橢圓偏光儀橢圓偏光儀橢圓偏光儀(Ellipsometer)分析橢圓偏光儀分析分析分析

3.11.1.3 高解析電子能譜儀高解析電子能譜儀高解析電子能譜儀(HRXPS)分析高解析電子能譜儀分析分析分析

3.11.2 電性分析電性分析電性分析電性分析

3.11.2.1 電容電容電容-電壓電容電壓電壓量測電壓量測量測(C-V 量測量測量測量測量測)

3.11.2.2 漏電流漏電流漏電流(I-V)量測漏電流量測量測量測

第四章第四章

第四章第四章結果與討論結果與討論結果與討論結果與討論

4.1 薄膜厚度分析薄膜厚度分析薄膜厚度分析薄膜厚度分析