第四章 結果與討論
4.4 XPS 薄膜特性分析
將鍍在矽基板上經退火的薄膜利用高解析 X 光光電子能譜儀進行分 析。分析前先做粗掃，粗掃全譜圖中會出現C1s 的訊號，並利用此 C1s 位置為基準作橫軸鍵結能(Binding energy)位置的校正。利用文獻[39~43]可 以判別出原子間的鍵結能。
4.4.1 HfO
2薄膜特性分析 薄膜特性分析 薄膜特性分析 薄膜特性分析
圖4.20 顯示經不同爐管熱處理退火條件之氧化鉿(Hf100)的 XPS 圖 中，由(a)圖發現不同熱處理條件下 Hf4f 沒有明顯的鍵結能量偏移，而 16.6 eV 和 18.2 eV 的能量對照文獻[40~43]為HfO2的鍵結能譜，而(b)圖中，O1s 有些微往高鍵結能偏移，推斷為矽的擴散進入薄膜中所致，而在(c)圖也 可以明確發現到矽的成份在 900℃有些微的成長，在 1000℃就可以明顯 看到矽的訊號，其中99.3eV 附近為矽基板的能譜，而 102-103eV 附近為 Silicates[43,47]。
圖 4.21 為不同層數氧化鉿(Hf100)經爐管退火的 XPS 圖，由圖(a)發 現氧化鉿越厚，Hf4f 越往 HfO2(16.6eV)的位置移動，而(b)O1s 能譜圖中，
可察覺厚度越厚，有稍微往高能階HfO2(530.3eV)的位置偏移，而(c)Si2p 能譜圖中，Hf100-f9-1 的 99.3eV 附近，推斷為矽基板的能譜，因為膜太 薄，所以才檢測到基板的能譜，而 102eV 附近為 Silicates，較厚的 Hf100-f9-4 以上就已經幾乎發覺不到 Silicates 的鍵結，代表 Silicates 形成
在薄膜靠近介面層附近。
圖 4.22 顯示氧化鉿(Hf100)經不同溫度 RTA 熱處理的 XPS 圖，在圖 4.22(a)中可發現溫度越高(RTA800℃~1000℃)Hf4f 會有些微往高能階方 向偏移的現象，圖4.22 (b)O1s 能譜圖中，溫度越高，亦有稍微往高能階 的位置偏移，圖4.22 (c)Si2p 能譜圖中，溫度越高 102eV 附近的矽酸鹽類 (Silicates)能量越強，表示有越多矽酸鉿鹽類(Hafnium Silicates) 產生。Hf4f 與O1s 偏移的因素是因為共價陽離子 Si 會影響 Hf-O-Si 各離子間的電荷 轉移，HfO2以及SiO2是共用一個氧離子的外層電子來相互連結，所以當 Si2p 因矽酸鉿中的矽比例的上昇而偏向高鍵結能時，Hf4f 也會跟著往高 鍵結能方向偏移。
圖 4.23 為不同層數氧化鉿(Hf100)經 RTA 退火後的 XPS 圖，由圖 4.23 (a)發覺 Hf100-R9-1 的 Hf4f，偏移到超過 HfO2(16.6eV)的位置，且訊號峰 相較其他的層數較為不陡峭，顯示為較複雜的鍵結狀況，推測為熱處理 過程有較多矽擴散至介面並與Hf 產生鍵結，而 Hf100-R9-2 以上，薄膜 厚度提高，XPS 的偵測深度將遠離介面層，所以介面層的訊號會下降，
即會越來越趨近HfO2(16.6eV)的位置，圖 4.23 (b)O1s 圖中，層數越多，
有稍微往高能階HfO2(530.3eV)的位置偏移，在一層的部份，沒有明顯的 尖峰的訊號，也可以證明其介面為較複雜的鍵結狀態，圖4.23 (c)Si2p 圖 中，Hf100-f9-1 的訊號以 SiO2(103.3eV)為主，推測應為介電層薄膜較薄，
而Silicates 的介面厚度也較薄，所以探測到介面的 SiO2氧化層，而在二 層中，就以Silicates 的訊號為主，再讓層數提高後，矽的訊號即降低，
表示所探測到的部份，越遠離介面層的部份。
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4.4.2 Hf
xSi
1-xO
2薄膜特性分析 薄膜特性分析 薄膜特性分析 薄膜特性分析
爐管退火以 f9-3 來觀測摻雜矽比例的不同，從四種比例 Hf100-f9-3、
Hf75-f9-3、Hf50-f9-3、Hf25-f9-3 來比較，圖 4.24 爐管退火矽酸鉿(HfxSi1-xO2) 摻雜矽比例不同中，矽的原子比上升，Hf4f、Si2p、O1s 的鍵結能會往較 高的地方偏移，此結果與文獻[50]所發表的論文相符。
以 R9-3 來觀測摻雜不同比例矽的薄膜受 RTA 退火的影響，以四種 比例Hf100-R9-3、Hf75-R9-3、Hf50-R9-3、Hf25-R9-3 來比較，由圖 4.25 可以明顯發現矽的原子比例上升時，Hf4f、Si2p、O1s 的鍵結能會往較高 的地方偏移，這與爐管退火的結果相似，但在 O1s 部份可以明顯看到有 摻雜矽的部份會有偏移到 532eV 的位置，明顯與純氧化鉿的 530.3eV 不 同位置，從文獻上指出為Si-O 的鍵結能，暗示有相分離的狀況，其結果 與爐管退火不同的原因，推測在於升溫速率的快慢(爐管升溫速度較為緩 慢)。
4.4.3 薄膜成份比例分析 薄膜成份比例分析 薄膜成份比例分析 薄膜成份比例分析
利用 XPS 分析可得半定量之薄膜成份比例，如表 4.1~4.6 以及圖 4.26~
圖4.31 所示。由圖表可以發現矽成份在較薄薄膜的比例較高，其可能原 因如下：第一可由表中數據得知熱處理溫度越高，矽的成份比例越高，
且從表 4.1 中的 Hf100-f9-3 以及表 4.2 中的 Hf100-R9-3 中，亦可知 RTA 退火促使矽擴散的效率要優於爐管退火；第二為較薄的薄膜因其厚度過 薄，推測XPS 的探測深度已涵蓋介電層的厚度範圍，所以已探測到介面
層甚至達到矽基板的部份，依據以上兩項因素，矽的成份比例偏高。