第二章 文獻回顧
2.2 硒化鉛奈米材料合成之文獻回顧
2.2.1 錳摻雜硒化鉛奈米晶體
西元 2000 年 F. V. Mikulec 等人 [5]，對於硒化鎘（CdSe）奈米晶粒摻雜錳 的合成進行研究，有鑒於以往一般合成時所利用的前驅物（precursor）[6-8]，錳 會分離至晶體表面，其團隊應用Mn2
SeMe
2 CO 8作為前驅物，提供Mn
2作12
為取代
Cd
2的來源，期許提升錳進入硒化鎘進行取代的成功率，並且輔以電子 順磁共振光譜儀（Electron paramagnetic resonance, EPR），檢視錳是否成功地摻雜 進入奈米晶粒內。下圖 2.2 為硒化鎘以一般常用的Mn
CO 5Me與 Frederic V. Mikulec 團隊應用
2 82 SeMe CO
Mn
作為前驅物時，其 EPR 光譜之比較結果。由圖 2.2 中可知，無論應用何種前驅物製備，其 EPR 皆顯示出錳訊號的六個峰值圖樣，如圖（2.2
（a））、圖（2.2（c））々然而運用嘧啶（Pyridine）對合成之奈米晶粒進行清洗後，
以一般前驅物製備之奈米晶粒原本擁有的錳訊號消失（圖 2.2（b）），由此可知，
在摻雜過程中，錳並未進入奈米晶粒中，而是散佈在晶粒表面々然而使用
2 82 SeMe CO
Mn
作為前驅物的奈米晶粒，清洗後錳訊後依然存在，並未受到清洗前後所影響，如圖 2.2（d）。由此證明其合成方法能有效地將錳摻雜進入 硒化鎘奈米晶粒中。
圖 2.2 運用不同前驅物合成之硒化鎘摻雜錳奈米晶粒於溫度 5 K 下量測之 EPR 光譜圖樣 [5]。
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西元 2003 年 T. Ji 等人 [9] 依據 F. V. Mikulec 團隊對錳摻雜至硒化鎘晶粒的 研究成果，承襲其運用Mn2
SeMe
2 CO 8作為前驅物之經驗，首度合成出錳 摻雜硒化鉛奈米晶粒（Pb1-xMnxSe），晶粒大小約 10.5 nm，標準差（standard deviation）小於 8 %，其穿隧電子顯微鏡（Transmission electron microscopy, TEM）影像，如下圖 2.3 所示。
圖 2.3 Pb0.985Mn0.015Se 奈米晶粒之穿隧電子顯微鏡圖像，平均大小為 10.5 nm，標 準差小於 8 % [9]。
然而，在合成研究過程當中，檢視欲摻雜物是否成功進入晶體內部，一直是 個重要的驗證步驟々T. Ji 等人提出了一系列的分析結果，用以佐證錳確實摻雜進 入硒化鉛奈米晶粒內部。首先，其團隊應用 X 光繞射儀（X-ray diffraction, XRD）
所得的繞射圖樣（如圖 2.4（a）），取出其三個主要峰值（111）、（200）、（220），
利用Cohen’s method 計算摻雜前後的晶格常數，由圖 2.4（b）可觀察到錳離子摻 雜的莫爾比例（Molar percentage）與晶格常數呈現線性關係，推斷原因主要是由 於錳離子置換了在晶體內部的鉛離子，產生了與原本晶格結構不同的應力（stress）
與張力（strain），造成晶格常數改變，因此相信錳離子確實進入了硒化鉛奈米晶 粒內部。
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圖 2.4（a）為室溫下不同錳摻雜比例之硒化鉛奈米晶粒 X 光繞射圖樣，由下至 上分別為〆未摻雜、錳摻雜比例為 0.8%、錳摻雜比例為 1%、錳摻雜比例為 3.8%
之硒化鉛奈米晶粒々（b）為運用繞射圖樣計算之晶格常數與錳摻雜濃度關係圖 [9]。
接著 T. Ji 等人利用超導量子干涉儀（Superconductor quantum interference device, SQUID），觀察摻雜前後奈米晶粒的磁性變化，發現晶體由摻雜前的硒化 鉛反磁特性（diamagnetic）轉變為具備錳的順磁特性（paramagnetic），亦即由負 的磁化強度（negative magnetization）（圖 2.5（a））轉變為正磁化強度（positive magnetization）（圖 2.5（b））々由溫度與磁化率（Susceptibility）倒數關係圖中可 知（圖 2.5（b）），隨著錳摻雜濃度的不同，其線段斜率亦隨之改變，證明奈米晶 粒順磁特性受到不同錳濃度影響著，間接說明錳確實進入硒化鉛奈米晶粒中。
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圖 2.5（a）為純硒化鉛奈米晶粒磁化強度與溫度關係圖，呈現反磁特性々（b）為 不同摻雜錳離子濃度之硒化鉛奈米晶粒於 10000 Gauss 下所得磁化率倒數與溫度 關係圖，其線段斜率隨錳摻雜濃度而改變 [9]。
最後，T. Ji 團隊利用電子順磁共振光譜儀（Electron paramagnetic resonance, EPR），觀察不同錳摻雜濃度下，其錳共振訊號，可在圖 2.6 發現皆具有六個超精 細分裂（Hyperfine splitting），圖中平滑訊號代表錳離子電子彼此自旋的交互作用 所造成（1/2→1/2），而峰值部分則是由於錳離子電子與原子核自旋（Nuclear spin of Mn =5/2）交互作用所產生々圖 2.6（b）為扣除了電子彼此自旋交互作用後的 結果，由於隨著錳離子摻雜濃度的增加，導致錳離子彼此之間交互作用的增強，
降低錳離子自身電子自旋與原子核自旋間的交互作用，此結果更加驗證了 T. Ji 團隊成功地將錳離子摻雜進入硒化鉛奈米晶粒內部。
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圖 2.6 扣除電子間自旋交互作用前（a）後（b），錳摻雜硒化鉛奈米晶粒之 EPR 圖譜，可得知訊號強度隨著錳摻雜濃度的增加而降低 [9]。