錳摻雜硒化鉛奈米陣列交互鏈間不同耦合強度電荷傳輸研究

國

立

交

通

大

學

電子物理研究所

碩 士 論 文

錳摻雜硒化鉛奈米陣列交互鏈間不同耦合

強度電荷傳輸研究

Charge transport and tunneling in Pb

1-X

Mn

X

Se nanoarray

with weak and strong inter-chain coupling

研 究 生〆謝文佳

指導教授〆簡紋濱 教授

I

錳摻雜硒化鉛奈米陣列交互鏈間不同耦合強度電荷傳

輸研究

學生〆謝文佳 指導教授〆簡紋濱

國立交通大學電子物理研究所碩士班

摘要

利用奈米晶粒做為組裝單元合成各種不同型態的奈米材料技術已經相當純 熟。其中硒化鉛因其高熱電轉換效能等特性而被大幅研究，但是錳摻雜硒化鉛奈 米陣列被合成至今，其電荷傳輸特性卻仍尚未被有系統地探討。所以此篇論文將 針對錳摻雜硒化鉛奈米陣列交互鏈間不同耦合強度下，探究其電荷傳輸行為。 首先，我們利用標準的電子束微影技術於二氧化矽基板上製作兩個鈦金電極， 接著利用介電泳動法（Dielectrophoresis），藉由調控不同參數，可將奈米陣列跨 接於電極兩端而得到不同並聯根數之奈米陣列元件。奈米元件在進行電性量測前， 必頇藉由熱處理與化學處理方式去除陣列外之有機包覆層，以得到其本質特性々 奈米陣列元件之電流與電壓關係曲線皆為線性關係，證明我們的處理方式，有效 去除接點電阻影響。單根奈米陣列之變溫量測結果呈現一穿隧行為，亦即電阻值 不隨溫度變化而改變々另一方面，在並聯根數較多的奈米陣列元件中，我們可以 利用熱擾動導致穿隧傳輸理論（Fluctuation-induced tunneling）定性地成功解釋量 測結果，並且發現隨著並聯根數的增加、耦合強度增強，穿隧機率隨之上升。最 後，藉由量測磁電阻（Magnetoresistance）的效應，發現磁電阻變化率與並聯根 數成一正相關，證明在糾結嚴重的奈米陣列中，受到耦合效應之影響，電荷於陣 列與陣列間的傳輸是有可能發生的，自洽地與我們的假設符合。

II

Charge transport and tunneling in Pb

1-x

Mn

x

Se nanoarray

with weak and strong inter-chain coupling

Student: Wen-Jia Hsieh Advisor: Prof. Wen-Bin Jian

Institute of Electrophysics National Chiao Tung University

Abstract

Synthesizing various nanoscale materials and taking them as building blocks to realize the bottom-up technique have attracted considerable attention in the past decades. Owing to its particular semiconducting and thermoelectric properties, researches on PbSe dots have been reported extensively. Although the one-step preparation of 1D Pb1-xMnxSe corrugated nanoarrays (NAs) has been demonstrated,

the intrinsic electrical transport property of this 1D NAs has not been systematically explored yet. This work focuses on charge transport in Pb1-xMnxSe NAs, and

discusses weak and strong inter-chain coupling.

The standard e-beam lithography technique was used to fabricate two Ti/Au electrodes, with a gap of 200-350 nm in width, on Si substrate, which were capped with a 150-nm thick SiO2 layer to prevent from any possible leakage currents through

the substrate and were photolithographically pre-patterned with micrometer-scale electrodes. A dielectrophoresis technique with a sinusoidal wave (a frequency of 500 kHz and a voltage of 2-4 V) was implemented to move and position Pb1-xMnxSe NAs

into the pre-patterned nanogap. Before electrical property measurements, all as-fabricated devices were treated both by thermal annealing and chemical methods to

III

remove some excess capping ligands.

Since current-voltage curves in all NA devices show a linear behavior, it is conjectured that the contact resistances are small enough to be neglected. The resistance of Pb1-xMnxSe NA as a function of temperature was measured from 300 K

to 100 K to exhibit the electron transport manner. We observed that the electron transport of single Pb1-xMnxSe NA (for devices with few NAs in gap) exhibits a

temperature independent tunneling behavior. On the other hand, the electron transport of entangled Pb1-xMnxSe NAs (for devices with hundred of overlapped NAs in gap)

quantitatively follows the theory of fluctuation-induced tunneling. Moreover, by measuring the magnetoresistance (MR) in entangled NA devices, we found that the MR resistance increases with increasing magnetic field, indicating a transport path acrossing other NAs. This result corroborates that the electron transport between NAs is feasible and it is consistent with our hypothesis that the inter-NA coupling might affect the electron transport behavior.

IV

致謝

又到了鳳凰花開、驪歌初唱的夏日。窗外的蟬鳴，彷彿是在為我們的道別演 唱一首別離的哀歌。回憶兩年前懵懵懂懂地進入實驗室，如同剛學會振翅飛翔的 鳥兒，對未來與新環境抱持著憧憬與希望，也像隻跟屁蟲般箭步不離學長姐的身 邊，期許能夠學習到前輩身上的知識與經驗。 走筆至此，感觸良多々兩年時光，來去匆匆。首先感謝實驗室大家長簡紋濱 老師，感謝他提供給我們自主學習探索的管道與儀器設備，並且能夠適時地給予 意見與協助。還有已經畢業的師兄師姐們，感謝他們在學時的指導與畢業後三不 五時的關心與開導々再來就是我的帶頭老大甫哥，在我連換三個題目當中，給我 許多幫助與建議，在我換題目的低潮中，他就像是個燈塔，「誘導」著在換題目 海中的我，也很感謝他與我在實驗室中、健身房中共築了許多美好的回憶，此外 也由於學長的加入，讓他榮登垃圾話冠軍的角色，還有我們一起建立的 data base 更不能夠忘記。再來就是小遊戲達人、撞球小子歐歐了，雖然是另一組的帶頭大 哥，但是跟他的感情也像是他愛吃的巧克力一樣，濃得化不開，雖然歐歐外表跟 冰山型男一樣，但是內心其實也是很澎湃愛玩的，澆花、世足噴錢、游泳的回憶， 會長存在我們心中。右手邊的楓之谷一哥、籃球小子番薯子昌，每天一起上下學 的情感々左手邊親愛的少根筋海綿老宋，虧你是怕你以後沒人會這樣跟你玩囉々 左後方的適合當老婆日劇通麵包，讓我們有吃不完的麵包，你其實沒有那麼胖々 正後方的唉唷沒有啦冷倫，鄉民的力量是強大的々我們都是共同攜手奮戰的戰友! 還有實驗室早已判逃的未來新星少謙與新秀學弟妹們，謝謝你們帶來的歡笑與加 入。 該謝的人太多，那就繼續謝下去。 最最最感謝的是，求學路上一路情義相挺的家人們，還有所有關心支持我的 朋友與眾路神明。

V 目錄 中文摘要... I 英文摘要... II 致謝...IV 目錄...V 圖目錄...VIII 表目錄... XIV 第一章 緒論... 1 1.1 奈米材料簡介... 1 1.2 奈米材料的製備方式... 2 1.3 奈米材料的應用... 3 1.3.1 太陽能電池（solar cell） ... 3 1.3.2 熱電元件... 5 1.4 奈米線電性研究價值... 7 參考文獻... 8 第二章 文獻回顧... 10 2.1 硒化鉛塊材（bulk）基本特性 ... 10 2.2 硒化鉛奈米材料合成之文獻回顧... 11 2.2.1 錳摻雜硒化鉛奈米晶體... 11 2.2.2 錳摻雜硒化鉛奈米陣列... 16 2.3 硒化鉛奈米材料電性研究之文獻回顧... 21 2.3.1 硒化鉛奈米材料室溫電性研究... 21 2.3.2 硒化鉛奈米結構之耦合效應... 27 2.3.3 熱擾動引發穿隧效應與外加磁場對電性之影響... 33 參考文獻... 37

VI 第三章 原理... 39 3.1 熱擾動所導致之接面壓差... 40 3.2 單一穿隧接面（Single-junction）之特性 ... 42 3.2.1 與電場相依之穿隧電流... 44 3.2.2 擾動導致的穿隧導電率... 49 3.2.3 穿隧位障近似為拋物線... 52 參考文獻... 54 第四章 實驗... 56 4.1 錳摻雜硒化鉛奈米陣列的製備... 56 4.2 製程儀器與技術... 58 4.2.1 掃描式電子顯微鏡... 58 4.2.2 電子束微影技術... 63 4.2.3 介電泳動法（dielectrophoresis） ... 64 4.2.3 熱蒸鍍系統... 68 4.2.4 變溫電性量測系統... 68

4.2.3.1 閉路式循環變溫制冷系統（closed cycle variable temperature refrigerator cryostat） ... 68 4.2.3.2 磁場系統... 70 4.2.3.3 電性量測系統... 70 4.4 奈米元件製備方法... 72 4.4.1 電極圖樣設計... 72 4.4.2 電子束微影製程流程（如圖 4.14）... 73 4.4.3 介電泳動奈米陣列... 78 4.4.4 熱處理（thermal treatment） ... 79 4.4.6 化學處理（chemical treatment） ... 80

VII 4.4.7 元件量測... 80 參考文獻... 82 第五章 結果與討論... 83 5.1 錳摻雜硒化鉛奈米陣列形貌... 83 5.2 錳摻雜硒化鉛奈米陣列元件... 84 5.2.1 背景訊號量測... 84 5.3 改善接觸電阻... 86 5.3.1 熱處理（thermal treatment） ... 86 5.3.2 化學處理（chemical treatment） ... 88 5.3.3 上述兩方法之比較... 90 5.4 錳摻雜硒化鉛奈米陣列電性量測... 90 5.5 錳摻雜硒化鉛奈米陣列電荷傳輸行為... 92 5.5.1 奈米陣列間耦合效應... 93 5.5.1.1 弱耦合效應... 94 5.5.1.2 強耦合效應... 96 5.5.2 外加磁場對錳摻雜硒化鉛奈米陣列之影響... 102 參考文獻... 106 第六章 結論... 107

VIII 圖目錄 圖 1.1（a）金屬與半導體中，能態密度與能量關係圖々（b）不同奈米材料維度間， 能態密度與能量關係圖 [10]。 ... 2 圖 1.2 太陽能電池光電轉換效率演進圖表 [11]。 ... 4 圖 1.3 材料量子產率（Quantum yield）對光子能量與能帶比之關係圖 [16]。 ... 5 圖 1.4 熱電材料優質係數與發展時間關係圖 [21]。 ... 6 圖 2.1 硒化鉛（PbSe）結構示意圖 [2]。 ... 10 圖 2.2 運用不同前驅物合成之硒化鎘摻雜錳奈米晶粒於溫度 5 K 下量測之 EPR 光譜圖樣 [5]。 ... 12 圖 2.3 Pb0.985Mn0.015Se 奈米晶粒之穿隧電子顯微鏡圖像，平均大小為 10.5 nm，標 準差小於 8 % [9]。... 13 圖 2.5（a）為純硒化鉛奈米晶粒磁化強度與溫度關係圖，呈現反磁特性々（b）為 不同摻雜錳離子濃度之硒化鉛奈米晶粒於 10000 Gauss 下所得磁化率倒數與溫度 關係圖，其線段斜率隨錳摻雜濃度而改變 [9]。 ... 15 圖 2.6 扣除電子間自旋交互作用前（a）後（b），錳摻雜硒化鉛奈米晶粒之 EPR 圖譜，可得知訊號強度隨著錳摻雜濃度的增加而降低 [9]。 ... 16 圖 2.7 硒化鉛奈米晶粒於 150 ℃隨成長時間〆（a）10 min（b）25 min（c）40 min 不同之晶粒大小々（d）成長時間與晶粒大小關係圖 [10]。 ... 17 圖 2.8 成長時間為 90 min 並自組裝為硒化鉛奈米線之 SEM 影像，並且由選區 電子繞射圖樣驗證其為單晶結構（插圖）[10]。 ... 17 圖 2.9 沿不同晶軸成長之硒化鉛（a）奈米線與（b）奈米環 SEM 影像 [11]。 ... 18 圖 2.10（a）硒化鉛奈米線與（b）奈米環成長反應時間與溫度示意圖 [11]。 . 18 圖 2.11 （a）奈米晶粒排列接合示意圖々（b）奈米線接合成長前期 TEM 影像々（c-h） 不同形貌之硒化鉛奈米線，比例尺長度為 10 nm [12]。 ... 19

IX 圖 2.12（a）硒化鉛奈米陣列 SEM 影像々（b）（c）不同組成形貌之錳摻雜硒化鉛 奈米陣列 [13]。 ... 20 圖 2.13（a）為奈米陣列之八面體組裝單元々（b）為不同形貌奈米陣列模型示意 圖 [13]。 ... 20 圖 2.14 （a）硒化鉛奈米線元件電子束顯微影像々（b）三種不同尺寸之硒化鉛奈 米線元件之電流與電壓關係圖 [10]。 ... 21 圖 2.15 隨著閘極電壓不同，電流與電壓關係圖〆（a）電洞摻雜々（b）電子摻雜 之硒化鉛奈米線元件々源極（source）與汲極（drain）間電極寬度為 2μm（插圖） [11]。 ... 22 圖 2.16（a）硒化鉛奈米顆粒元件示意圖與 SEM 影像々（b）p-type 與（c）n-type 電晶體，隨著著閘極電壓不同，電流與電壓關係圖 [11]。 ... 23 圖 2.17（a-c）奈米線延外加電場方向成長 SEM 影像々（d）p-type 與（e）n-type 電晶體特性 [12]。 ... 24 圖 2.18（a）硒化鉛奈米線穿隧式電子顯微術影像。剛成長完成之硒化鉛々（b） 應用 ALD 於硒化鉛奈米線外製備一層氧化鋁保護絕緣層（比例尺於圖 a、b、a 插 圖、b 插圖各為 100、20、4、3 nm）[15]。 ... 25 圖 2.19（a）硒化鉛奈米線熱電轉換元件（比例尺為 50 μm）々（b）成長氧化鋁保 護絕緣層前，呈現 p-type 電晶體特性々（c）於奈米線外成長氧化鋁保護絕緣層後， 呈現 n-type 電晶體特性々（d）西貝克係數與熱電優質係數相對於不同電導率之關 係圖 [15]。 ... 26 圖 2.20（a）剛製備完成之奈米晶粒薄膜元件 TEM 影像々（b）經由浸泡化學藥劑 後之薄膜元件 SEM 影像，可清楚看出晶粒間距縮小々（c）化學處理前（下）後 （上）之 GISAXS 散射圖譜々（d）化學浸泡時間與電導率關係圖 [14]。 ... 27 圖 2.19（a）隨熱處理時間不同，奈米晶粒表面形貌之 SEM 影像々（b）不同熱處 理條件處理後，奈米元件之電流與電壓關係圖形 [16]。 ... 28

X 圖 2.20（a）經不同化學藥劑浸泡，奈米晶粒表面形貌之 SEM 影像々（b）不同化 學條件處理後，奈米元件之 X 光散射圖譜 [16]。 ... 29 圖 2.21 退火溫度為 373 K 時，奈米元件於不同溫度下量測之電流電壓關係圖[17]。 ... 30 圖 2.22 退火溫度為（a）473 K、（b）523 K 時，奈米元件於不同溫度下量測之 電流電壓關係圖々圖中亦附註不同退火處理後 TEM 影像（插圖）[17]。 ... 31 圖 2.23 （a）利用 STM 測得之電流與電壓關係圖々（b）不同數量奈米晶粒組成 之島嶼電流與電壓關係圖，由上至下耦合顆數分別為 40、15、1 顆 [19, 20]。 ... 31 圖 2.24 （a）不同數量奈米晶粒組成之島嶼，截止電壓與耦合顆粒數目關係圖， 呈現一線性關係々（b）電子於奈米晶粒中，受到耦合影響，傳輸模型示意圖 [19, 20]。 ... 32 圖 2.25（a）碳摻雜濃度 9.09 %高分子複合物之 SEM 影像々（b）不同碳濃度摻雜 之複合物，電阻率與溫度關係圖，實線為 FIT 模型擬合結果々（c）大小不同磁場 下，電導變化率與磁場關係圖々（d）外加反向磁場，磁電導與磁場呈現對稱關係 [21, 22]。 ... 34 圖 2.26（a）奈米碳管纖維 SEM 影像（插圖）及電阻與溫度關係圖々（b）電阻與 溫度關係圖，於溫度 80-300 K（80 K 以下，插圖）間，以 FIT（VRH）模型擬 合 [24]。 ... 35 圖 2.27 磁阻變化率與外加磁場關係圖々其中插圖分別為大的外加磁場（上）與 小場下（下），以磁場平方與 1/3 次方作擬合之結果示意圖 [24]。 ... 36 圖 3.1 （a）兩導電區塊與其最易發生穿隧效應區域（粗體黑線處）示意圖々（b） 穿隧接面電路近似示意圖。... 40 圖 3.2 穿隧接面之等效電路示意圖。... 41 圖 3.3 （a）無電場作用下與（b）受到電場影響之位能障示意圖々其中虛線 .. 44

XI 表示未受到假想力之位障，實線為式（3-9）且0.05之計算結果。 ... 44 圖 3.4 ₀與之關係圖 [9] ... 45 圖 3.5 函數T1

 

T T0 與 T T T 2 1  在給定參數後作圖結果。 ... 51 圖 3.6 歸一化後擾動導致穿隧電阻值ln



 ₀



在固定T₀與T 及不同形狀位能障₁ 下，對 T1 關係圖々由上至下分別為0.2、0.1、拋物線位障與0.05 _[9]。 ... 52 圖 4.1 錳摻雜硒化鉛奈米陣列製備流程圖。... 57 圖 4.2 掃描式電子顯微鏡 JSM-6380 結構示意圖 [5]。 ... 58 圖 4.3 電子槍與威氏罩示意圖 [6]。 ... 60 圖 4.4 電子束與試片作用原理示意圖 [8]。 ... 61 圖 4.5 電子偵測器示意圖（B:背向散射電子、SE:二次電子、F:法拉第籠、S:閃爍 計數器、LG:光導管、PM:光放大器）[8]。... 62 圖 4.6 掃描式電子顯微鏡放大倍率示意圖 [8]。 ... 63 圖 4.7 以蒙地卡羅法（Monte Carlo）模擬能量為 10kV 與 20kV 的電子束中 100 個電子在 PMMA 中的軌跡 [11]。 ... 64 圖 4.8 介電泳動之基本簡單裝置。... 65 圖 4.9 （a）單一電偶位於非均勻電場中々（b）介電常數為 ε2的對稱球體位於非 均勻電場中。其中假設外加非均勻電場的尺度遠大於球體半徑。... 65 圖 4.10 閉路式循環變溫制冷系統示意圖。... 69 圖 4.11 樣品載台示意圖。 ... 70 圖 4.12 量測系統示意圖。... 71 圖 4.13 電極示意圖（未依比例繪製）。... 72 圖 4.14 微影流程圖。... 73 圖 4.15 熱蒸鍍機示意圖。... 77 圖 4.16 介電泳動奈米陣列示意圖。... 79

XII 圖 4.17 高溫加熱爐示意圖。... 79 圖 4.18 連續電流與脈衝電流比較圖。... 80 圖 4.19 電磁鐵與樣品電荷傳輸示意圖。... 81 圖 5.1 錳摻雜硒化鉛奈米陣列 SEM 影像，右下插圖為樣品保存方式與存放情況。 ... 83 圖 5.2（a）奈米陣列糾結成團示意圖々（b）樣品原溶液經過超音波震盪器震盪後， 奈米陣列均勻散佈情況。... 84 圖 5.3 未進行介電泳動之空電極，漏電流測試之電流與電壓關係圖。... 85 圖 5.4 利用調變不同介電泳動參數，所製備出來之錳摻雜硒化鉛奈米陣列元件〆 （a）單根奈米陣列元件々（b）雙層以上奈米陣列元件。 ... 85 圖 5.5 奈米陣列熱處理前後對照圖〆（a-c）為熱處理前奈米陣列之掃描式電子顯 微鏡影像々（d-f）為熱處理溫度為 500 ℃、400 ℃、300 ℃後影像，比例尺皆為 500 nm [4]。 ... 87 圖 5.6 空電極經熱處理前後，電流與電壓關係圖。... 87 圖 5.7 進行熱處理後之空電極與奈米陣列，電流與電壓特性比較圖々插圖顯示熱 處理後奈米陣列形貌依舊完整。... 88 圖 5.8 空電極與奈米陣列元件，浸泡於聯氨溶液後，電流與電壓關係圖々插圖為 SEM 影像，顯示出浸泡後奈米結構保持完整。 ... 89 圖 5.9 錳摻雜硒化鉛奈米陣列元件，電流與電壓關係圖〆（a）並聯根數較多與（b） 並聯根數較寡々其結果皆為線性關係。... 91 圖 5.10 錳摻雜硒化鉛奈米陣列〆（a）並聯根數較寡，電阻值不隨溫度變化而有 明顯改變々（b）交疊情形嚴重之奈米元件，其電阻值隨著溫度下降而明顯上升（插 圖為 SEM 影像）。 ... 92 圖 5.11 掃瞄式電子顯微鏡影像〆（a）耦合強度較弱（樣品 W1）與（b）耦合強 度較強（樣品 S5）。 ... 93

XIII 圖 5.12 錳摻雜硒化鉛奈米陣列元件〆（a）耦合程度較弱與（b）耦合程度較強之 電阻與溫度關係圖。... 94 圖 5.13（a）弱耦合效應情形下，錳摻雜硒化鉛奈米陣列電荷傳輸示意圖々（b） 奈米陣列以電阻並聯電路簡化圖。... 95 圖 5.14（a）強耦合效應情形下，錳摻雜硒化鉛奈米陣列電荷傳輸示意圖々（b） 奈米陣列間由於耦合效應，因此彼此之間存在有交互作用，導致其他電阻產生。 ... 96 圖 5.15 利用蒙地卡羅法（Monte Carlo）擬合後，電阻與溫度關係圖。 ... 97 圖 5.16 T₁ T₀ 與錳摻雜硒化鉛奈米陣列掃描式電子顯微鏡影像關係圖。... 100 圖 5.17 奈米陣列覆蓋率與T₁ T₀ 關係圖。... 101 圖 5.18 錳摻雜硒化鉛奈米陣列於定電流下，量測溫度為 50 K，電性隨外加（a） 正向磁場與（b）反向磁場之變化關係圖（實線為趨勢線）。... 103 圖 5.19 不同強耦合奈米陣列元件，磁電阻變化率與外加磁場關係圖（實線為趨 勢線）。... 103 圖 5.20 錳摻雜硒化鉛奈米陣列於外加磁場下，電荷運動示意圖。... 105

XIV 表目錄 表 2.1 硒化鉛基本特性。... 11 表 4.1 顯影液成分分析 [17]。 ... 76 表 4.2 介電泳動參數。... 78 表 5.1 弱耦合強度之錳摻雜硒化鉛奈米陣列，並聯根數與電阻關係表。... 96 表 5.2 利用 FIT 模型擬合之實驗參數。... 99 表 5.3 錳摻雜硒化鉛奈米陣列元件，利用 FIT 擬合後所得之物理參數。... 102

1

第一章 緒論

1.1 奈米材料簡介

近年來，全世界的「奈米科技」學術研究盛行，希望藉此發展出一個新世代 的產業革命，不論是在奈米材料的製作或是理論的探討，都有明顯的進展。 所謂的奈米，顧名思義就是材料尺寸縮小到奈米級（nanometer = 10-9 m）， 且奈米材料必頇至少有一個空間維度的大小在一奈米至百奈米之間々然而，當材 料降低尺寸到奈米時，由於各原子中電子波函數間的交互作用減弱，導致分裂能 階的分散，形成不連續帶，進而使能隙變寬或變窄，使得導電帶與價電帶的狀態 密度函數及光、電等物理性質發生巨大的改變，這種現象稱之為量子尺寸效應 （Quantum size effect）[1]。

當材料在奈米尺度之下，電子的費米波長可能比上述的量子尺寸還大，且塊 材在某一個方向降低尺寸到幾奈米時，量子侷限效應（Quantum confinement effect） [2] 會出現在這個方向，電子（電洞）的界面條件，不再是無限的，而是具有界 限。電子（電洞）被迫在這侷限的空間中自組成穩定態，電子與電子間的庫倫力 也會產生新的集體效應，因而出現新的能態，或誘發自組裝（self-assembly）[3] 並帶來新的性質，形成新的結構々發生量子侷限效應的奈米材料會產生類似原子 或分子一樣的不連續電子能階結構，而且材料的能隙（energy gap）也會隨著粒 子大小不同而變化。 奈米材料依照其幾何形態的不同，可分為電子可在兩個維度上自由運動的二 維奈米材料 [4, 5]（如量子井、奈米薄膜及奈米多層薄膜等）、電子僅能在一個 維度上自由運動的一維奈米材料 [6-8]（如奈米管、奈米線及奈米柱等）、電子三 個維度都受限的零維奈米材料 [9]（如奈米點及奈米晶粒等）。 上述的維度不同，亦影響著電子的能態密度 [10]（如圖 1.1），而能態密度

2 又與大多數材料的特性息息相關，所以奈米材料展現出有別於巨觀尺度下塊材 （bulk）不同的特性，呈現出多樣且新的物理、化學或生物特性。因此，所有要 應用於奈米材料上的理論必頇重新建立，也期許能夠利用其新穎的性質，帶來新 的科學觀念、新的製造技術與應用，也對受限於現有的傳統塊材元件，做出重大 突破，發展出具新穎且機能的新技術與開發。 圖 1.1（a）金屬與半導體中，能態密度與能量關係圖々（b）不同奈米材料維度間， 能態密度與能量關係圖 [10]。

1.2 奈米材料的製備方式

奈米材料製備方法相當繁多，若以合成法在基板上成長零維奈米材料與二維 奈米材料時，反應物的形態來做分類，可分為氣相法與液相法兩大類々其中氣相 合成法又依照氣相化學反應之發生與否，可畫分為化學氣相沉積法（chemical vapor deposition, CVD）及物理氣相沉積法（physical vapor deposition, PVD）兩種。 就化學氣相沉積法而言，依照加熱方式之不同可進一步分為熱裂解化學氣相沉積 （Thermal CVD）、光輔助化學氣相沉積（Photo-assisted CVD）及電漿輔助化學 氣相沉積（Plasma-assisted CVD）等。而物理氣相沉積法中依照產生氣相物種方 式的不同，可分為真空蒸鍍法（evaporation）、濺鍍法（sputtering）及離子蒸鍍 法（ion plating）等々此外，相較於其他真空蒸鍍法，分子束磊晶成長法（molecular

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beam epitaxy, MBE）是一種為了成長 III-V 族半導體磊晶薄膜所發展出來的東西， 其為一更精緻的物理氣相沉積法。 就液相法而言，也可分為物理法中的濕式珠磨法等與化學法中的沉澱法 （precipitation）、溶凝膠法（sol-gel）、雷射剝蝕法（laser ablation）、化學還原法 （chemical reduction）等兩大類々至於一維奈米材料製程方面，則主要有 VLS 法（vapor-liquid-solid）與模板（template）輔助成長法兩大方式為主流々由於製 備方式選擇性廣，製備出來的材料的型態、結構與性質也有可能具有極大差異， 因此選用何種方式製備奈米材料，端看材料應用對象及技術等優缺點而決定。

1.3 奈米材料的應用

由於奈米材料製備方式五花八門，所製備出來的產物型態眾多，其顯示出來 的特性亦兼具有多樣性，因此可應用之層面相當廣泛，無論是應用在生活方面或 生物醫療等領域，皆有極大的突破與貢獻，以下提出兩大應用奈米材料所做出效 能上的突破〆

1.3.1 太陽能電池（solar cell）

在面對因全球高度工業化而引起溫室效應與石油供需失調等環境和能源危 機時，追求潔淨的新能源時代已經成為明日的必頇，因應而生的是回頭去探討研 究生生不息的太陽光應用。經過長期的努力，太陽能產業不斷往前邁進，但是在 發展過程當中，光電轉換效率似乎遭遇瓶頸（如圖 1.2），無法有效突破。然而藉 由奈米材料特性的研究與了解，科學家提出了許多新的想法與創新，試圖提高光 電轉換效率。

4

圖 1.2 太陽能電池光電轉換效率演進圖表 [11]。

西元 1994 年 Jürgen H. Werner 等人 [12]，提出一個新穎的物理圖像〆奈米 材料多重激子產生（Multiple Exciton Generation, MEG）的可能性。MEG 主要是 指當光子被吸收後，可以生成一個以上的電子電洞對，因此過去以熱形式散逸的 能量可以被有效應用。由於理論的推陳出新，因此實驗的腳步也快速發展，其中 由於量子點的合成技術漸趨成熟且量子效應新穎，有助於生產高轉換效率（如圖 1.3）且低成本的太陽能電池，研究成就與效能不斷突破以往，目前最受熱烈探 討的材料硒化鉛 [13]、硒化鎘 [14]、硫化鉛 [15]、碲化鉛 [16]等量子點，都是 備受注目的太陽能材料未來新星。

5 圖 1.3 材料量子產率（Quantum yield）對光子能量與能帶比之關係圖 [16]。

1.3.2 熱電元件

由於近代工業與人類經濟活動的發展，大量地消耗地球的石化燃料資源，同 時伴隨排放的大量二氧化碳也形成溫室效應，是造成整體氣候異常的主要原因之 一。除此之外，在運用這些資源的同時，由於能量無法百分之百完全轉換，處處 可見如工廠、汽車引擎及家電使用排放的廢熱，因此將廢熱回收重新利用，也開 始受到相當大的重視。 熱電材料是一種能將電能與熱能相互轉換的材料，此種材料能夠在足夠的溫 差下產生電動勢，達到以熱生電的現象。在另一方面也能夠在供給一電流下產生 吸熱或放熱的效應，進而達到以電生熱或製冷的現象。其中熱電材料的熱電優質 係數（Figure of Merit, ZT）主要決定了元件熱電轉換之效率，效率定義為 ZT = S2σT/（κe+κL），其中 S 為熱電動勢（thermopower）或稱西貝克係數（Seebeck coefficient）、σ 為電導率、T 為絕對溫度、κe與κL分別為電子與聲子的熱傳導率。 由此可知，高效率的熱電材料需要具備高的導電率之外，還需要具有低的熱傳導 率。 目前商業化的熱電材料主要以碲化鉍系列（Bi-Sb-Te-Se）為主，其 ZT 值通

6 常落在 0.8~1 之間，換算成熱電元件轉換效率大約在 2~5%，然而如此的轉換效 率仍不盡理想。西元 1993 年 L. D. Hicks 等人 [17] 提出二維奈米結構之量子效 應有助於 ZT 值的提升，並且發現當三碲化二鉍的侷限維度為 1 奈米時，其 ZT 值將是塊材的三倍。此外研究發現，有些熱電材料製成奈米結構或超晶格之後， 由於量子效應的產生，因此具備較高之熱電動勢 S 與優質係數 ZT [18-20]，如 Bi2Te3/Sb2Te3超晶格之 ZT 值可達 2.5々這些發表使得熱電材料之實用性嶄露了一 絲曙光（如圖 1.4），也帶動了全球應用量子結構在熱電材料上研究之熱潮。 圖 1.4 熱電材料優質係數與發展時間關係圖 [21]。

7

1.4 奈米線電性研究價值

由以上各小節所述，我們可知當材料由塊材縮小至奈米尺寸以下，彼此呈現 的特性截然不同，例如 P. C. Chang 等人研究指出，氧化鋅奈米線隨著合成出來 的粗細不同時 [22]，其受到尺寸效應（size effect）的影響，顯示出的物理表徵 亦有所差別々此外也有報導指出，隨著奈米材料結構組成的不同，呈現的電荷傳 輸理論亦隨之改變 [23]。因此，奈米材料的多樣性與其獨特的性質，促使我們 對於揭開其神秘面紗，有推波助瀾的效果，也希望藉由大家對其特性的研究，找 出奈米材料對人們最大的助益。 在許多文獻研究當中，球狀的硒化鉛奈米晶粒，由於其熱電特性備受矚目， 因此被大幅地探討々然而，準一維的錳摻雜硒化鉛奈米陣列在被製備出來一段時 間中，卻鮮少有人對其特性進行研究。因此在此論文當中，我們將針對此結構特 殊之奈米材料，進行一系列有序的觀察與探究。

8

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10

第二章 文獻回顧

2.1 硒化鉛塊材（bulk）基本特性

硒化鉛為 IV-VI 族半導體材料，晶格結構與氯化鈉相同，屬於岩鹽結構（Rock salt）[1]，如下圖 2.1 所示 [2]。硒化鉛塊材在室溫時呈現灰色立方晶體，熔點為 1351 K、晶格常數 0.612 nm [3]、密度 8100 kgm3々硒化鉛激子波爾半徑（Exciton Bohr radius, a_B）為 46 nm，比起其他Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族半導體材料都來的大， 倘若與硒化鎘（CdSe）作比較，其值約為硒化鎘的八倍大，因此硒化鉛隨著尺 寸半徑R的縮小，當R a_b 1時，能顯著地表現出量子侷限效應 [4]。 圖 2.1 硒化鉛（PbSe）結構示意圖 [2]。 硒化鉛屬於窄能隙半導體，在室溫下（300 K）其能隙值為 0.28 eV，乃一直 接能隙（direct band gap）材料，適合應用於長波長及紅外光波段的光電元件。 其介電常數值高達（dielectric constant）23，能夠有效地彰顯出電荷的屏蔽效應， 並增強電容的耦合效應。下表 2.1 為硒化鉛基本特性整理。

11 表 2.1 硒化鉛基本特性。

2.2 硒化鉛奈米材料合成之文獻回顧

由於奈米材料科學發展迄今，受到各領域的科學家致力研究與探討，使得我 們對於奈米材料的製備、合成、應用與改進，皆有許多創新的概念與想法。因此 在此小節當中，我們將針對此次實驗所應用的材料做簡介。第一部分探討過去文 獻當中，如何有效地合成出錳摻雜硒化鉛奈米晶體々第二部分則針對如何應用錳 摻雜硒化鉛奈米晶體為組裝單元（building block），成功地製備出不同型態之奈 米材料作回顧。最後則介紹熱擾動導致穿隧理論（thermal fluctuation induced tunneling）的應用，並檢視過去外加磁場對於磁電阻（magnetoresistance）的影 響研究作回顧。

2.2.1 錳摻雜硒化鉛奈米晶體

西元 2000 年 F. V. Mikulec 等人 [5]，對於硒化鎘（CdSe）奈米晶粒摻雜錳 的合成進行研究，有鑒於以往一般合成時所利用的前驅物（precursor）[6-8]，錳 會分離至晶體表面，其團隊應用Mn₂



SeMe

  

₂ CO ₈作為前驅物，提供 2 Mn 作

12

為取代 2

Cd 的來源，期許提升錳進入硒化鎘進行取代的成功率，並且輔以電子

順磁共振光譜儀（Electron paramagnetic resonance, EPR），檢視錳是否成功地摻雜 進入奈米晶粒內。 下圖 2.2 為硒化鎘以一般常用的Mn

 

CO ₅Me與 Frederic V. Mikulec 團隊應用



  

2 8 2 SeMe CO Mn  作為前驅物時，其 EPR 光譜之比較結果。由圖 2.2 中可知， 無論應用何種前驅物製備，其 EPR 皆顯示出錳訊號的六個峰值圖樣，如圖（2.2 （a））、圖（2.2（c））々然而運用嘧啶（Pyridine）對合成之奈米晶粒進行清洗後， 以一般前驅物製備之奈米晶粒原本擁有的錳訊號消失（圖 2.2（b）），由此可知， 在摻雜過程中，錳並未進入奈米晶粒中，而是散佈在晶粒表面々然而使用



  

2 8 2 SeMe CO Mn  作為前驅物的奈米晶粒，清洗後錳訊後依然存在，並未受 到清洗前後所影響，如圖 2.2（d）。由此證明其合成方法能有效地將錳摻雜進入 硒化鎘奈米晶粒中。 圖 2.2 運用不同前驅物合成之硒化鎘摻雜錳奈米晶粒於溫度 5 K 下量測之 EPR 光譜圖樣 [5]。

13

西元 2003 年 T. Ji 等人 [9] 依據 F. V. Mikulec 團隊對錳摻雜至硒化鎘晶粒的 研究成果，承襲其運用Mn₂



SeMe

  

₂ CO ₈作為前驅物之經驗，首度合成出錳 摻雜硒化鉛奈米晶粒（Pb1-xMnxSe），晶粒大小約 10.5 nm，標準差（standard

deviation）小於 8 %，其穿隧電子顯微鏡（Transmission electron microscopy, TEM） 影像，如下圖 2.3 所示。 圖 2.3 Pb0.985Mn0.015Se 奈米晶粒之穿隧電子顯微鏡圖像，平均大小為 10.5 nm，標 準差小於 8 % [9]。 然而，在合成研究過程當中，檢視欲摻雜物是否成功進入晶體內部，一直是 個重要的驗證步驟々T. Ji 等人提出了一系列的分析結果，用以佐證錳確實摻雜進 入硒化鉛奈米晶粒內部。首先，其團隊應用 X 光繞射儀（X-ray diffraction, XRD） 所得的繞射圖樣（如圖 2.4（a）），取出其三個主要峰值（111）、（200）、（220）， 利用Cohen’s method 計算摻雜前後的晶格常數，由圖 2.4（b）可觀察到錳離子摻 雜的莫爾比例（Molar percentage）與晶格常數呈現線性關係，推斷原因主要是由 於錳離子置換了在晶體內部的鉛離子，產生了與原本晶格結構不同的應力（stress） 與張力（strain），造成晶格常數改變，因此相信錳離子確實進入了硒化鉛奈米晶 粒內部。

14

圖 2.4（a）為室溫下不同錳摻雜比例之硒化鉛奈米晶粒 X 光繞射圖樣，由下至 上分別為〆未摻雜、錳摻雜比例為 0.8%、錳摻雜比例為 1%、錳摻雜比例為 3.8% 之硒化鉛奈米晶粒々（b）為運用繞射圖樣計算之晶格常數與錳摻雜濃度關係圖 [9]。

接著 T. Ji 等人利用超導量子干涉儀（Superconductor quantum interference

device, SQUID），觀察摻雜前後奈米晶粒的磁性變化，發現晶體由摻雜前的硒化

鉛反磁特性（diamagnetic）轉變為具備錳的順磁特性（paramagnetic），亦即由負 的磁化強度（negative magnetization）（圖 2.5（a））轉變為正磁化強度（positive magnetization）（圖 2.5（b））々由溫度與磁化率（Susceptibility）倒數關係圖中可

知（圖 2.5（b）），隨著錳摻雜濃度的不同，其線段斜率亦隨之改變，證明奈米晶

15

圖 2.5（a）為純硒化鉛奈米晶粒磁化強度與溫度關係圖，呈現反磁特性々（b）為

不同摻雜錳離子濃度之硒化鉛奈米晶粒於 10000 Gauss 下所得磁化率倒數與溫度 關係圖，其線段斜率隨錳摻雜濃度而改變 [9]。

最後，T. Ji 團隊利用電子順磁共振光譜儀（Electron paramagnetic resonance,

EPR），觀察不同錳摻雜濃度下，其錳共振訊號，可在圖 2.6 發現皆具有六個超精 細分裂（Hyperfine splitting），圖中平滑訊號代表錳離子電子彼此自旋的交互作用 所造成（1/2→1/2），而峰值部分則是由於錳離子電子與原子核自旋（Nuclear spin of Mn =5/2）交互作用所產生々圖 2.6（b）為扣除了電子彼此自旋交互作用後的 結果，由於隨著錳離子摻雜濃度的增加，導致錳離子彼此之間交互作用的增強， 降低錳離子自身電子自旋與原子核自旋間的交互作用，此結果更加驗證了 T. Ji 團隊成功地將錳離子摻雜進入硒化鉛奈米晶粒內部。

16 圖 2.6 扣除電子間自旋交互作用前（a）後（b），錳摻雜硒化鉛奈米晶粒之 EPR 圖譜，可得知訊號強度隨著錳摻雜濃度的增加而降低 [9]。

2.2.2 錳摻雜硒化鉛奈米陣列

西元 2003 年 A. Sashchiuk 等人 [10]研究硒化鉛奈米晶粒自組裝的現象，並 且探究其結構、光學與電性。其團隊發現在合成的過程當中，利用增加前驅物



  

2 8 2 SeMe CO Mn  的濃度，伴隨著溫度提升至 150 ℃，此時硒化鉛奈米晶粒 會產生自組裝現象（self-assembly），當反應時間於十至六十分鐘之間，可組裝成 為不同尺寸之球狀多晶結構（polycrystalline），其平均大小為 60-150 nm，如圖 2.7 所示。

17

圖 2.7 硒化鉛奈米晶粒於 150 ℃隨成長時間〆（a）10 min（b）25 min（c）40 min

不同之晶粒大小々（d）成長時間與晶粒大小關係圖 [10]。

當反應時間長於六十分鐘以上，硒化鉛傾向自組裝成為有序的線狀結構，其 寬度約為 60-150 nm，長度為 1-5 μm々經過選區電子繞射（Selected area electron diffraction, SAED）分析（圖 2.8），可得其繞射圖樣晶軸（zone axis）[100] 方向 呈現單晶的岩鹽（rock salt）晶體結構，其晶格常數為 6.1 埃，證明其自組裝呈 現有序晶體排列。

圖 2.8 成長時間為 90 min 並自組裝為硒化鉛奈米線之 SEM 影像，並且由選區 電子繞射圖樣驗證其為單晶結構（插圖）[10]。

18 西元 2005 年 K. S. Cho 等人 [11] 利用硒化鉛奈米晶粒為組裝單元，合成出 不同型態之奈米線（nanowire）與奈米環（nanoring）（圖 2.9）。其團隊表示，藉 由控制反應溫度介於 190-250 ℃下，退火（annealing）動作能有效地降低奈米晶 粒中所具有的晶格缺陷（crystalline defects）。輔以不同的表面活化劑與反應物濃 度，得到的硒化鉛奈米型態亦隨之改變。 圖 2.9 沿不同晶軸成長之硒化鉛（a）奈米線與（b）奈米環 SEM 影像 [11]。 奈米晶粒由於反應溶液中不同表面活化劑的影響，導致自組裝過程當中，組 裝單元分享｛100｝、｛110｝、｛111｝平面的不同，加上調控成長時間，排列出來 的組裝形貌亦大不相同（圖 2.10）。雖然硒化鉛奈米晶粒擁有中心對稱的岩鹽結 構，然而由於 Pb-與 Se-於｛111｝晶面的有序排列終結，導致缺乏中心對稱的效 果，加上偶極矩的作用，因此奈米晶粒傾向於形成奈米線結構。 圖 2.10（a）硒化鉛奈米線與（b）奈米環成長反應時間與溫度示意圖 [11]。

19 西元 2007 年 D. V. Talapin 等人 [12] 對 K. S. Cho 團隊上述之成果作進一步 研究，其焦點著重於奈米晶粒成長為各種型態之奈米線。研究中指出，由於硒化 鉛奈米晶粒偶極矩間的交互作用，使得奈米晶粒傾向於成長為奈米鏈（chain）（圖 2.11（a, b））。在 250 ℃的反應溫度之下，個別的奈米晶粒開始融化並且受到退 火的效應形成奈米線々然而隨著附加的表面活化劑的不同，奈米線成長時，組裝 的晶面亦隨之不同，導致有不同型態的奈米線結果（圖 2.11（c-h）），此研究成 果與 K. S. Cho 團隊相符。 圖 2.11（a）奈米晶粒排列接合示意圖々（b）奈米線接合成長前期 TEM 影像々（c-h） 不同形貌之硒化鉛奈米線，比例尺長度為 10 nm [12]。 西元 2004 年 W. Lu 等人 [13]成功地利用自組裝法，製備出錳摻雜硒化鉛奈 米陣列（圖 2.12（a）），其合成方式與上述兩團隊之方法類似。W. Lu 等人運用 不同錳摻雜濃度（0.002 ≦ x ≦ 0.008）藉由調控成長時間與成長溫度得到不同組 成形貌與摻雜濃度之奈米陣列（圖 2.12（b, c）），並且歸納出其合成結構的機制 與模型。

20 圖 2.12（a）硒化鉛奈米陣列 SEM 影像々（b）（c）不同組成形貌之錳摻雜硒化鉛 奈米陣列 [13]。 本實驗中所使用的錳摻雜硒化鉛奈米陣列，即由 W. Lu 團隊所取得，樣品之 奈米陣列主要是以八面體為組裝單元（building block），其成長時間較長，為 20 分鐘，主要是由圖 2.13 中，由 m1、m2 或 m3 演變而成的 m4 奈米陣列，其尺寸 約為 80 nm，長度約 0.5-2 μm。 圖 2.13（a）為奈米陣列之八面體組裝單元々（b）為不同形貌奈米陣列模型示意 圖 [13]。

21

2.3 硒化鉛奈米材料電性研究之文獻回顧

由於奈米材料的物理特性會隨著尺寸與組合型式的不同顯著改變，並且藉由 在材料摻雜其他原子，能夠有效地將傳統半導體特性進行調變，使得半導體的應 用更加廣泛。因此，以下第一部分將就與此次研究相關之材料，進行室溫電性應 用之回顧々第二部分探討當材料彼此之間有交互作用時，所呈現出來的物理特性。 最後，則介紹熱擾動導致穿隧理論的應用，並檢視過去外加磁場對於電性影響的 研究。

2.3.1 硒化鉛奈米材料室溫電性研究

西元 2003 年 A. Sashchiuk 等人 [10] 運用自組裝法合成硒化鉛奈米線，並嘗 試探究其室溫電性。此團隊首先將組裝後之硒化鉛奈米線放置於清洗處理過之二 氧化矽基板上，接著應用電子束微影技術製備鈦金（Ti/Au）電極，壓印於硒化 鉛奈米線上（圖 2.14（a）），藉由提供電壓的方式量測對應電流，並且對三組不 同尺寸大小之奈米線做觀察，由電流與電壓關係圖發現（圖 2.14（b）），硒化鉛 奈米線之電阻值皆約為7.0 Ω-1_〄cm-1_{，此結果與硒化鉛量子結構之電阻值相似，} 顯示出所得結果為奈米線本質特性。 圖 2.14 （a）硒化鉛奈米線元件電子束顯微影像々（b）三種不同尺寸之硒化鉛奈 米線元件之電流與電壓關係圖 [10]。

22

西元 2005 年 K. S. Cho 等人 [11] 對其藉由調控不同成長溫度，輔以不同表 面活化劑與反應物濃度，所製備出來的自組裝硒化鉛奈米線進行電性研究。其團 隊首先對硒化鉛奈米線進行不同程度之摻雜（doping），發現此類奈米線之電導 主要是受到摻雜程度所影響。隨著摻雜過程的不同，硒化鉛奈米線可呈現 p-type 或 n-type 之場效電晶體（Field effect transistor, FET）特性。由圖 2.15（a）可知， 隨著閘極電壓由正轉至負時，其電阻值越變越小，可知其為一 p-type 之場效電晶 體，反之則為 n-type 場效電晶體效應（圖 2.15（b））。 圖 2.15 隨著閘極電壓不同，電流與電壓關係圖〆（a）電洞摻雜々（b）電子摻雜 之硒化鉛奈米線元件々源極（source）與汲極（drain）間電極寬度為 2μm（插圖） [11]。 西元 2005 年 D. V. Talapin 等人 [14]，將硒化鉛奈米晶粒，利用滴落塗佈法 （drop cast）平舖於設計好之奈米電極間，並以化學處理方式，有效地去除硒化 鉛奈米晶粒外的有機包覆層，並且拉近奈米晶粒間彼此距離，提高硒化鉛奈米晶 粒的導電性々其團隊亦發現，藉由化學與物理處理方式，可將奈米晶粒之電性傳 導於 p-type、n-type 電晶體間作來回轉換（圖 2.16）。

23

圖 2.16（a）硒化鉛奈米顆粒元件示意圖與 SEM 影像々（b）p-type 與（c）n-type 電晶體，隨著著閘極電壓不同，電流與電壓關係圖 [11]。 西元 2007 年 D. V. Talapin 等人 [12]將上述的研究繼續往前延伸，以硒化鉛 奈米晶粒作為組裝單元，利用自組裝法，不同於以往的實驗步驟，於電極兩端通 以一直流外加電場，可使奈米晶粒於組裝過程中，沿著電場方向成長，組裝完成 後的硒化鉛奈米線即可跨接於電極兩端。接著此團隊對製備完成之奈米線進行電 性量測，並對化學處理前後的奈米線進行比較，發現奈米線呈現之效應與奈米晶 粒一致 [14]，可於 p-type、n-type 電晶體間作來回轉換。

24

圖 2.17（a-c）奈米線延外加電場方向成長 SEM 影像々（d）p-type 與（e）n-type 電晶體特性 [12]。

西元 2009 年 W. J. Liang 等人 [15]參考 K. S. Cho 團隊技術 [11]，合成組裝 出硒化鉛奈米線（圖 2.18（a））。由於硒化鉛奈米線對氣體的敏感度與化學反應 性極高 [11]，因此 W. J. Liang 等人於硒化鉛奈米線外，以原子層磊晶法（atomic layer deposition, ALD）成長一層氧化鋁做為保護絕緣層（圖 2.18（b））々搭配標 準電子束微影技術，輔以電子束蒸鍍法製備奈米電極，其團隊製備出硒化鉛熱電 轉換元件並對其進行電性研究。

25 圖 2.18（a）硒化鉛奈米線穿隧式電子顯微術影像。剛成長完成之硒化鉛々（b） 應用 ALD 於硒化鉛奈米線外製備一層氧化鋁保護絕緣層（比例尺於圖 a、b、a 插 圖、b 插圖各為 100、20、4、3 nm）[15]。 藉由硒化鉛熱電轉換元件（圖 2.19（a）），首先此團隊對成長氧化鋁前後之 硒化鉛奈米線進行電性量測，其電流與電壓關係圖皆為線性圖形，表示奈米線與 奈米電極圍歐姆式接觸，並無接點電阻之影響。此外，硒化鉛元件其電流相對電 壓曲線，隨著閘極電壓的增加，在成長氧化鋁前顯現出 p-type 電晶體特性（圖 2.19（b））々然而在成長保護絕緣層後，其特性呈現 n-type 電晶體之相反效應（圖 2.19（c））々造成此轉變主要歸因於成長過程當中，氧化鋁於奈米線表面產生一 層正電荷累積，因此於硒化鉛奈米材料中引發（induce）出大量電子（相較於成 長前奈米線中電洞數量），造成電晶體極性轉換。 最後，此團隊對此熱電元件，利用調變閘極偏壓造成的電導改變，量測其西 貝克係數（Seebeck coefficient）與熱電優質係數（Figure of Merit々ZT）。發現當

電導值為16 Ω-1_〄cm-1_{時，能夠獲得一最大之熱電優質係數，且應用調變閘極偏}

壓，可將西貝克係數由 64 提升至 193 μV〄K-1_{（圖 2.19（d）），大幅提高熱電轉}

26

圖 2.19（a）硒化鉛奈米線熱電轉換元件（比例尺為 50 μm）々（b）成長氧化鋁保

護絕緣層前，呈現 p-type 電晶體特性々（c）於奈米線外成長氧化鋁保護絕緣層後，

呈現 n-type 電晶體特性々（d）西貝克係數與熱電優質係數相對於不同電導率之關

27

2.3.2 硒化鉛奈米結構之耦合效應

西元 2005 年 D. V. Talapin 等人 [14] 將滴落塗佈法（drop cast）製備出的 8 nm

硒化鉛奈米晶粒薄膜元件，利用浸泡聯氨溶液（Hydrazine, N2H2）的方式與奈米 晶粒外的有機包覆層進行化學反應與置換，藉此調變奈米晶粒間耦合強度，並量 測其室溫電導率變化。 此團隊先以穿隧式電子顯微鏡觀察製備好之奈米元件，記錄晶粒與晶粒間距 為 1.5 nm，此時電導率小於 10-11 S〄cm-1々接著將奈米元件以聯氨處理後，藉由

低掠角小角度 X 光散射儀（small angle X-ray scattering at grazing incident, GISAXS） 觀測其散射角度，發現浸泡聯氨後之奈米元件，其散射角度增加，亦即奈米晶粒 彼此間距縮短，可由圖 2.20 中推得縮短長度高達 0.8 nm々接著對不同浸泡聯氨 溶液時間長度之奈米晶粒進行電性量測，發現隨著浸泡時間越久，奈米晶粒排列 越趨緊密，造成耦合強度增強，電導率隨之增大。 圖 2.20（a）剛製備完成之奈米晶粒薄膜元件 TEM 影像々（b）經由浸泡化學藥劑 後之薄膜元件 SEM 影像，可清楚看出晶粒間距縮小々（c）化學處理前（下）後 （上）之 GISAXS 散射圖譜々（d）化學浸泡時間與電導率關係圖 [14]。

28 西元 2008 年 M. Law 等人 [16] 將含有硒化鉛奈米晶粒之溶液，運用旋轉塗 佈方式（spin cast），均勻地將硒化鉛奈米晶粒沉積於奈米電極內，藉由熱處理與 浸泡各種胺類（Amine）方式，來觀察其電性差異。 首先，此團隊將製備完成之奈米晶粒元件於 200、250、350 ℃下進行熱處理 動作，在充滿氮氣氛圍下，持續時間為一小時。發現伴隨著熱處理的動作，硒化 鉛奈米晶粒元件之導電度可提升一個數量級以上々隨著熱處理溫度提升至 350 ℃， 奈米晶粒外的絕緣包覆層會受到熱解而揮發殆盡，但無法避免的是造成奈米晶粒 的二次成長與晶粒成分的分離，使得晶粒表面型態發生改變。 圖 2.19（a）隨熱處理時間不同，奈米晶粒表面形貌之 SEM 影像々（b）不同熱處 理條件處理後，奈米元件之電流與電壓關係圖形 [16]。 接著，此團隊運用不同的胺類對硒化鉛奈米晶粒薄膜進行反應，發現藉由化 學處理後，由 X 光散射圖譜中可知，硒化鉛奈米晶粒彼此間距隨之改變，元件 顯現出的特性亦大不相同。值得一提的是，經由浸泡聯氨，雖然僅去除硒化鉛上 約 2-7 %的有機包覆層，但是卻可形成一導電率極高之 n-type 電晶體々浸泡於乙 醇（Ethanol）內，可除去 20 %之包覆層，且可形成以電洞傳輸為主之 p-type 電 晶體。

29 圖 2.20（a）經不同化學藥劑浸泡，奈米晶粒表面形貌之 SEM 影像々（b）不同化 學條件處理後，奈米元件之 X 光散射圖譜 [16]。 西元 2005 年 H. E. Romero 等人 [17]將硒化鉛奈米晶粒以滴落塗佈法，製備 硒化鉛奈米薄膜元件。其團隊對此元件進行電性量測研究，並探討晶粒間耦合強 度與電子傳輸特性關係。H. E. Romero 等人於真空下對奈米元件進行熱退火的動 作，使得奈米晶粒外的有機包覆層受到熱解蒸發々此團隊發現，隨著有機包覆層 去除程度越高，晶粒間的耦合效應越高，可使元件之導電特性由絕緣體轉變為半 導體特性。 H. E. Romero 等人對硒化鉛奈米元件做進一步之傳輸特性研究，當熱處理溫 度較低（373 K），亦即耦合強度較弱時，電流電壓關係呈現非線性圖形，並且有 一臨界電壓值（threshold voltage）存在，其原因主要是受到庫倫阻滯效應影響 （Coulomb blockade）。在變溫量測過程當中，對不同溫度下所得之臨界電壓值作 圖，發現臨界電壓與溫度為線性關係，上述之電流與電壓關係圖形、臨界電壓與 溫度關係圖，可由 Middleton 與 Wingreen 提出之集體電荷傳輸理論（collective

30 charge transport）合理解釋，亦即電荷的傳輸於硒化鉛奈米晶粒薄膜中，是彼此 影響的，證明耦合效應確實存在於系統中。 圖 2.21 熱處理溫度為 373 K 時，奈米元件於不同溫度下量測之電流電壓關係圖 [17]。 當熱處理溫度提升至 473 K 時，此時耦合效應更加強烈，電流與電壓關係圖 形呈現線性關係，庫倫阻滯效應消失，電荷傳輸特性可以一般無序半導體理論合 理解釋 [18]。最後此團隊將熱處理溫度提升至 523 K，此時硒化鉛奈米晶粒薄膜 導電率極佳。由穿隧式電子顯微術影像亦可觀測到，藉由熱處理可改善奈米晶粒 間距，提升彼此之耦合效應，增強電荷傳輸能力。

31

圖 2.22 熱處理溫度為（a）473 K、（b）523 K 時，奈米元件於不同溫度下量測 之電流電壓關係圖々圖中亦附註不同退火處理後 TEM 影像（插圖）[17]。

西元 2009 年 Y. C. Ou 等人 [19, 20] 將具備硒化鉛奈米晶粒的甲苯溶液，滴 於金平面（111）上，利用調控不同濃度之溶劑與基板溫度，自組裝出顆粒數不 同之奈米島嶼（island）。藉由掃描穿隧式顯微術（scanning tunneling microscopy,

STM），輔以量測前於超高真空環境下，對奈米晶粒進行 150 ℃、持續 10 小時的 熱處理動作（去除晶粒外有機包覆層），探究島嶼組成晶粒數對電流與電壓特性 之影響。從圖 2.23 可知，電流電壓關係為一非線性圖形，存在有一截止電壓值 （threshold voltage），隨著組成晶粒數目的不同，電壓與電流曲線也隨之偏移， 可得不同截止電壓值。 圖 2.23 （a）利用 STM 測得之電流與電壓關係圖々（b）不同數量奈米晶粒組成 之島嶼電流與電壓關係圖，由上至下耦合顆數分別為 40、15、1 顆 [19, 20]。

32

接著此團隊分析不同組成晶粒數目量得之電壓電流曲線，對取得之截止電壓 與組成晶粒數目作圖，發現隨著晶粒數目的增加，截止電壓隨之變小（如圖 2.24 （a）），此結果可以 Middleton 與 Wingreen 提出之集體電荷傳輸理論（collective charge transport）合理解釋，認為隨著晶粒的數目增加，開啟更多電子可傳輸的 通道（如圖 2.24（b））

圖 2.24（a）不同數量奈米晶粒組成之島嶼，截止電壓與耦合顆粒數目關係圖々（b）

33

2.3.3 熱擾動引發穿隧效應與外加磁場對電性之影響

西元 2006 年 S. Shekhar 等人 [21] 將非晶相的碳薄膜研磨成粉末狀

（Amorphous carbon, a-C），與高分子材料 PVC（Polyvinyl chloride）混合，接著 倒入於 THF（Tetrahydrofuran）溶劑中進行攪拌，使其均勻散佈。接著，將此碳 高分子複合物製成厚度約 100μm，邊長為 10 mm 的正方形薄膜（如圖 2.25（a））， 進行電荷傳輸研究。

在不同碳濃度摻雜情況下之複合物，其電阻隨著摻雜濃度的增加而降低（如 圖 2.25（b））々在變溫的過程當中，電荷的傳輸特性於溫度 50-60 K 下，可以熱 擾動導致穿隧運動（Fluctuation induce tunneling, FIT）解釋（西元 1978 年 P. Sheng 團隊所提出）[23]。S. Shekhar 等人對此材料外加一磁場，探究其特性行為，發 現當樣品由大磁場轉換為小磁場之後，其電導與磁場關係特性，亦由平方關係轉

變為 1/2 次方相依（B2_→B1/2_{），此現象主要是由於電子及電子間的交互作用，加}

上局部磁場不均勻，導致電荷載子旋進頻率不一樣所致（Dephase）（如圖 2.25 （c））々當外加磁場反向時，所得結果為對稱圖形（如圖 2.25（d））。

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圖 2.25（a）碳摻雜濃度 9.09 %高分子複合物之 SEM 影像々（b）不同碳濃度摻雜

之複合物，電阻率與溫度關係圖，實線為 FIT 模型擬合結果々（c）大小不同磁場

下，電導變化率與磁場關係圖々（d）外加反向磁場，磁電導與磁場呈現對稱關係

35

西元 2008 年 V. K. Ksenevich 等人 [24] 對單一奈米碳管纖維進行電性傳輸 研究，發現材料隨著溫度的下降電阻率呈現指數上升々溫度範圍落在 80-300 K 之間時，電荷傳輸可以熱擾動導致穿隧運動成功擬合，而當溫度下降至 80 K 以 下，運用 Mott 所提出的變程跳躍傳輸理論（Variable range hopping, VRH），將傳 輸行為以三維傳輸解釋，亦與實驗結果吻合（如圖 2.26）。 圖 2.26（a）奈米碳管纖維 SEM 影像（插圖）及電阻與溫度關係圖々（b）電阻與 溫度關係圖，於溫度 80-300 K（80 K 以下，插圖）間，以 FIT（VRH）模型擬 合 [24]。 此研究團隊對奈米碳管外加一可變磁場，發現當外加磁場較小時，呈現負磁 阻關係，電阻值隨外加磁場以平方次方關係遞減々當磁場大於約 8 Tesla 時，電 阻值與磁場關係，不再是維持平方次方遞減形式，而是以 1/3 次方項緩增，呈現 一正磁阻行為（如圖 2.27）。對這兩個相反磁阻現象，V. K. Ksenevich 等人認為， 以 Sivan 團隊所提出的理論〆負磁阻行為是由於在小的外加磁場下，磁場改變了 磁通量所包圍的電子傳輸跳躍路徑々在大的外加磁場之下，由於電子軌道受到磁 場的影響而縮減（shrinkage），產生正磁阻效應的發生。

36

圖 2.27 磁阻變化率與外加磁場關係圖々其中插圖分別為大的外加磁場（上）與

37

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第三章 原理

近幾年來，在無序奈米材料的傳導機制裡，跳躍傳輸理論（Hopping transport） 扮演著極為重要的角色，其最大特色為導電率與溫度相依之數學特徵項是以 ] ) / (

exp[ const T  作為表示 [1]，例如〆在非晶質（Amorphous）的半導體（ 14）

[2]、濺鍍之粒狀金屬薄膜（ 1 2）[3] 等，其值皆有所不同。然而，有許多

無序的材料，例如導體與絕緣體之複合物（Conductor-insulator composite） [4]、 無序半導體（Disordered semiconductor） [5]或摻雜之有機半導體（Doped organic semiconductors）[6, 7]等…，其傳導電子非但沒有受到侷限，反而自由移動的距 離，甚至大於原子尺寸。 西元 1978 年 P. Sheng 團隊對碳與聚氯乙烯（Carbon-Polyvinylchloride, Carbon-PVC）複合物進行傳導機制研究，其團隊認為電子在這些材料中的運動 行為，可視為在兩個彼此分離的導電區塊中進行傳輸々由於電子較易於在兩導電 區塊最鄰近處進行穿隧，且此穿隧接面在尺寸上通常具備較小面積，因此在此接 面上的電子傳輸運動，易遭受熱擾動所導致的穿隧接面壓差（Voltage fluctuation across the junction）所影響而使此壓差變得不可忽略，此穿隧機制稱為擾動致發 之穿隧效應（Fluctuation-Induced Tunneling, FIT），成功地以實驗結果驗證理論之 應用性，並在西元 1980 年將此理論成功地推廣至無序的材料（Disordered materials） 中 [9]。 接下來，我們將在 3.1 節中，先針對為何在小的穿隧接面下，不可忽視熱擾 動所造成的壓差並根據其發生的機率進行說明々3.2 節探討對於單一穿隧接面時， 熱擾動所造成壓差的特色與其對接面之影響，並說明電阻值對溫度關係所呈現的 物理意義。

40

3.1 熱擾動所導致之接面壓差

首先考慮兩個受到絕緣體分開的導電區塊，彼此相當靠近（如圖 3.1（a）） [9]，由於電子的穿隧機率與絕緣體的能障成指數負相關，因此穿隧效應最易發 生於導電區塊表面積最小且彼此最鄰近的地方（如圖 3.1（a）粗體線處）[9]。 將此穿隧接面近似為表面積為A、彼此相距W之平行電容板，其電容值

w

4 /



A C （如圖 3.1（b）），其中R 2用來表示由導電區塊連結至接面電容之 電阻值大小。事實上，C相較於兩大導電區塊間的整體電容值C0，其值是小到 可以忽略的。然而，此結果間接地引出，由於C₀值較大，因此將一個具有電荷e 的電子由電中性的導電區塊傳導至其臨近區域所需的充電能量值（charging energy） 2 ₀ 2C e 幾乎是不需要的。 圖 3.1 （a）兩導電區塊與其最易發生穿隧效應區域（粗體黑線處）示意圖々（b） 穿隧接面電路近似示意圖。

41

由於受到熱能的影響，電子在導電區塊的穿隧接面上，會有隨機的熱擾動造 成不為電中性的機率發生，使得穿隧接面瞬間有過多或過少的電荷分佈，產生擾 動所導致的穿隧接面壓差。為了計算上述壓差的大小，我們運用等效電路圖將圖 3.1（b）轉換為圖 3.2 的形式 [9]々利用強生擾動理論（Johnson noise voltage generator） [8]，定義 Vf 4kTRdf 2  _，其中 f V 是電阻在小頻率區間df 中的擾動 壓差、 為熱平均的表示符號、 k 為波茲曼常數。我們可得穿隧接面熱擾動壓 差的方均根值 [9]〆







          0 2 0 2 2 1 2 4 C C fCR kTRdf Vf  （3-1a） 由於CC0，因此 0 C C _{的項可以忽略，則由上式可得〆} C kT Vf  2 （3-1b） 由式（3-1（b））可知，熱擾動所造成的壓差與接面電容值成反比，然而在無序 的材料中，穿隧接面面積通常極小，因此所受到的擾動壓差變得不可忽略，並且 扮演著影響穿隧機率的重要角色。 圖 3.2 穿隧接面之等效電路示意圖。 另一方面，假設上述系統僅存在有一維的自由度，根據能量均分定理 [10]，

42 式（3-1b）可改寫為〆 kT V C _T 2 1 2 1 2 _ （3-2） 由於能量均分定理是由波茲曼分布（Boltzmann distribution）推導衍生所得，因 此式（3-2）之熱擾動機率密度必定與





kT E   exp 成正比，其中 E 為讓系統離 開平衡狀態所需的能量。考慮一般情況，倘若對此電容施以一外加電位V ，並_A 使系統對V 有_A V_T之偏差，則所需的能量為〆



V_A V_T



CV_A CV_TV_A C E 2 2  2 1 2 1     （3-3） 上式（3-3）前兩項為電容靜電能的改變，末項為外加位能所做的功，則上式展 開後結果為 2 2 1 T CV E  ，因此可得熱擾動機率函數為 [11]〆

 





        CV kT kT C V P T T 2 2 / 1 2 1 exp 2  （3-3b） 式（3-3b）指數項前的修正項（pre-exponential factor），是為了使P

 

V_T 由零至無 限大的積分值為一，應用歸一化（normalize）結果所得。有了熱擾動機率函數後， 我們可進一步對熱擾動的方均根值進行計算，可得〆

 



   0 2 2 C kT dV V P V V_{T T T T} （3-4） 其結果與式（3-1b）所推導完全吻合。

3.2 單一穿隧接面（Single-junction）之特性

由上述的討論可知，穿隧接面的電場來源有兩種可能，一是熱擾動電場 （thermal fluctuating field）_T，一是外加電場（Applied field）_A。然而，必頇 注意的是，由於排除了導電區塊上電場與穿隧接面上電荷濃度差造成的壓降，此

處的_A不同於巨觀下的平均外加電場，而是比外加偏壓所產生的電場大 M 倍。