循環伏安計量(Cyclic voltammetry)
為了探討發光材料於電激發光過程中，電子和電洞的注入情形，
乃利用循環伏安計量(CV)以分析材料之 HOMO 與 LUMO 能帶分佈以 及光學能階差。實驗方式如下所述：
以0.1 M 之(n-Bu4)NBF4 (tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate) 的 CH2Cl2溶液為電解液，將待測物溶在電解液內，以 Ag/AgCl 為參 考電極，ferrocene/ferrocenium (Fc/Fc+)為內參考電位，白金片作為工 作電極，白金絲為對應電極。量測時以 50 mV/sec 的速率掃描記錄其 氧化還原曲線。對於發光材料之游離能(ionization potential, IP)與電子 親和力(electronic affinity, EA)數據的取得，最簡單的方法就是以 CV 數據配合 UV-visible 光譜之吸收波長數據來計算。一般發光材料 IP、
由於高分子材料在量測 CV 所表現出的還原曲線會因為水或其它 物質的出現而變得非常雜亂，導致材料本身的還原曲線並不明顯，
因而無法直接得到 EA 值，故對於高分子能隙的取得一般藉由
UV-visible 光譜中的吸收峰的起始波長(λonset )來間接的計算：
Eg ＝ 1240 / λonset
其中λonset單位為nm，所得 Eg的單位為 eV。
依據上述方法，分別將各個聚芴高分子透過ferrocene 標準品校正 及薄膜態的 UV-vis 光譜來求得氧化電位(Eox,onset)與能階差(Eg)，而經 計算後的 HOMO 與 LUMO 能階的數據列於表 3-3，其綜合的能帶圖 見圖 3-6，個別的 CV 圖見第 6 章附圖 11~16。相較於直鏈型的聚芴高 分子(PFO)的同元聚合物來說 (Eox = 1.4 V, IP = 5.8 eV)[59]，我們合成得 到的聚芴高分子與之有著類似的電化學性質。
由表 3-3 所示，當 TBADN 佔高分子鏈中的比例為 50 % 時，其 HOMO 能階約為-5.9 eV，而 LUMO 能階則約為-3.04 eV。但是其中 TAZ-T50 與 DPF-T25 卻與其它四種共聚物在 HOMO 能階上有較大的
差異，明顯偏高一些，其 HOMO 能階值約為-5.81 eV。DPF-T25 中 TBADN 的含量佔 25 %，但是其整體高分子鏈在空間結構的安排是屬 於 隨 機(random type，即-AABBABBBA-…)的排列，與 F-T50 及 DPF-T50 這種屬於交替式(alternate type，即-A-B-A-B-…)排列的共聚 物是不大相同的，故也許是因為這種高分子排列結構上的差異，所以 造成 HOMO 能階往上抬升的現象，而我們也在 TAZ-T50 發現類似的 情況。TAZ5-DPF-T45 其混摻 TAZ 的比例也是會造成隨機的排列，但 是 畢 竟 所 加 入 TAZ 的 量 也 有 限 ， 僅 5% ， 所 以 整 體 來 看 ， TAZ5-DPF-T45 結構中還是以 Fluorene 與 TBADN 的交替式排列為 主，故其HOMO 與 LUMO 能階的表現上與 F-T50 或 DPF-T50 是相似 的。至於 DPF-T5 其混摻 TBADN 的比例也僅佔 5 %，雖然空間上亦 有可能是隨機排列，但 Fluorene 旁緊鄰 Fluorene 的機率頗高，也可將 其視為是 Fluorene 的同元聚合物，故其 HOMO 能階與一般文獻上的 結果差異並不大。TAZ-T50 中 TAZ 的含量較高，約佔整體含量的 50
%，其 HOMO 及 LUMO 能階值與類似結構的聚芴高分子相似。
表3-3 含蒽聚芴高分子的電化學性質。 (a) from the edge of UV spectrum in thin film state
(b) from the onset of oxidation potential (c) from the equation HOMO = -4.4 + Eox,onset (d) from the equation LUMO= Eg + HOMO
圖3-6 含蒽聚芴高分子之能帶關係圖。