Fluorene(芴)衍生物的發展與性質介紹

芴(fluorene)本身為一種多環的芳香族化合物，其英文名字起源於 其高規則度且共平面的共軛 π 電子系統，在吸收光子之後將可放射出 藍紫光。芴環的 2,7 位置，反應性相當的強(見圖 1-15)，適合被親電 子基(electrophile)所攻擊，之後再配以適當的聚合方法即可合成出 堅硬的聚芴高分子(rigid-rod)，其主鏈之間的共軛情形並不會因為聚合 過程而有所影響。聚芴高分子擁有高螢光量子效率、優良的熱及化學

穩定性，對於一般有機溶劑(如甲苯、氯仿)溶解度佳等特點，相當適 合用來做為一藍光發光材料。以聚芴為發光層所製成的元件則擁有相 當低的驅動電壓，並於電壓操作之下經長久時間使用不會衰退等優 點。同時芴環的九號位置擁有兩個酸性氫，可透過鹼性環境來達到官 能化，以有效的提高聚合物對於有機溶劑的溶解度，或者達到避免高 分子鏈與鏈之間堆疊的情形發生。若再搭配不同功能性的單體(如傳 電子或電洞、樹枝狀側鏈等基團)，即可得到各式各樣的聚芴高分子。

事實上，聚芴也是所有的共軛高分子中唯一能夠涵蓋紅綠藍三種光色 範圍，並同時擁有高螢光效率的發光材料。

圖1-15 芴(fluorene)分子示意圖

合成聚芴高分子的方法，撇開最早的電化學聚合法及以氯化鐵 (FeCl3)進行的氧化聚合法不提^[33]，目前最被廣泛使用的為 Yamamoto 聚合法以及 Suzuki 聚合法。Yamamoto 聚合法主要是利用鎳金屬(Ni) 做為媒介物(Nickel-mediated reaction)，透過氧化還原機制變成二價的 鎳離子 NiCl2，此法得到的分子量通常較 Suzuki 聚合法為高，(Mn約

14,000-60,000)，但聚合的過程中單體結合較為雜亂而沒有規則性，適 合用來聚合同元聚合物(homopolymer)^[31]。故進行共聚合反應時要小 心的控制反應條件，否則每次的結果可能都大不相同，另外金屬媒介 物的用量太大，反應結束後難以除去也是一大困擾之處。Miller 等人 於 1998 年，引入 Ni(cod)2/cyclooctadiene/2,2-bipyridyl 的配方，並將 聚合反應於甲苯及 N,N-二甲基甲醯胺(toluene-DMF)的溶劑中進行，可 將 poly(9,9-dihexylfluorene)的分子量進一步的提高到 Mn約 250,000，

將近有 500 個單體單元之多(見圖 1-16)^[34]。從此之後，Uniax 與 Dow Chemical 兩家公司所販售的商品化聚芴高分子多是以此法合成，且有 相當多的專利問世^[35-36]。

將 Suzuki 聚合法應用於聚芴最早由 Leclerc.等人所提出^[37]，其係 利用少量的 Pd(PPh3)4 做為催化劑，加入一介面活性劑於水及甲苯的 共溶劑中行聚合反應(見圖 1-17)，此舉除了大大的減少上述 Yamamoto 聚合法中大量金屬媒介物的問題之外，單體之間的聚合也是遵行一對

圖 1-16 Yamamoto 偶合法

圖 1-17 Suzuki 偶合法

目前文獻上發表的聚芴高分子(polyfluorene)的數量平均分子量 (Mn)通常介於 10,000~200,000 之間，PDI 介於 1.5 ~ 3 之間。熱裂解 溫度(Td)介於 350 ~ 400 ^oC 之間，甚至某些較為堅硬的結構，Td亦有

可能超過 400 ^oC ^[32,38]。若芴環側鏈接有較長的取代基時[-dioctyl[39]

或-bis(2-ethylhexyl)^[40]]，則有可能會表現出液晶相，對於發展偏極化 的電激發光元件亦相當有幫助^[38,41]。相較於其它的發光材料來說，

在光激發光量子效率方面，聚芴高分子的值通常較高，並介於 40~80%

之間。