電雙層理論

在電化學實驗中，電極上通常進行著兩種程序：一種為電化學反應，即電荷通過 電極和電解質，進行氧化還原反應，此類反應符合法拉第定律，又稱為法拉第程 序。另一種是電極的電位尚未達到反應可以進行的電位，但在外環電路仍有電流 迴圈。由於庫倫靜電力作用，使離子或分子在電極與電解質的介面上有重排，吸 附或脫落的現象，稱之為非法拉第程序。此程序可套用理想極化電極(ideal polarized electrode)的概念，簡單來說，理想極化電極就是在寬廣的電極電位範 圍內沒有任何化學反應的發生，電極處於充電狀態，行為如同電容器。

上述提及的非法拉第程序，因其電極與溶液介面間的行為和電容器充放電模式非 常相近，故此介面區域的行為引起廣泛研究，發展出電雙層(electric double layer) 的模型理論。從粗糙到精確的演化過程依序有三種經典模型[20][16]:

1. Helmholtz 模型:

1879 年，Helmholtz 首先提出電雙層的平板電容器模型。當電極表面與電解 質溶液接觸，若電極上電荷為+q

m

則靠近電極附近的電解質溶液將會產生大 小相同的相反電荷-q

m

，形成電極表面薄層(<1Å)，使其整體達到電中性。如 圖一所示，電極表面和溶液的正負電荷分別緊密地排列在介面的兩側，形成 類似平行版電容器的電荷分布。結合平行板電容的理論，可以得到電極表面 電動勢Ψ

^０

與電荷密度σ 的關係為：

，δ ：兩層之間的距離，ε ：介電常數

然而此模型卻有缺陷，例如只考慮離子受到的靜電力而忽略了本身的熱運動 2. Gouy-Chapman 模型

1913 年前後，Gouy 和 Chapman 分別對 Helmholtz 模型進行修正，他們提出 擴散電雙層模型，認為離子因為熱運動的影響，溶液一側的電荷不會緊密地 排列在介面上。當離子既受到靜電力的吸引本身又有熱運動，兩者達到平衡

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時，應按照位能場中粒子的分配規律分布在鄰近的溶液層中，稱為擴散層。，

該模型建立在幾個假設下：(1)表面是無限大的平面，且電荷分布均勻(2)擴 散區的電荷離子為點電荷且以 Boltzmann 定律分布(3)在溶液各處的介電常 數皆相同。

此種模型仍存在缺點，雖然考慮了靜電吸引力與熱運動，但沒有考慮到固體 表面的凡得瓦力(van der Waals)吸附作用，這種作用足以克服熱運動使離子 吸附在固體表面。

圖 2.8.1(a) Helmholtz 平行電容模擬示意圖

(b) Gouy-Chapman 擴散電雙層模型示意圖

3. Stern 模型

1924 年，Stern 結合 Helmholtz 和 Gouy-Chapman 的理論，提出電雙層。當 表面電荷密度大，同時電解質溶液的濃度高，溶液中的離子頃向緊密吸附在 表面上，形成一假想平面稱其為 stern 層，此層約 1~2 個離子大小厚度；而 溶液中離子濃度較低或電極表面電荷密度較小使離子趨向熱運動，分散在溶 液中，稱為擴散層(diffuse layer)；由於 Stern 層內電動是會隨吸附離子的活 性增大而升高，故當 stern 曾隨表面顆粒運動，會與擴散層產生相對滑動，

因此在 stern 層和擴散層中還存在一個剪力面(surface of shear)(圖 2.8.2)。

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圖 2.8.2 Stern 層與擴散層示意圖

Ψ

0

：電極表面電位 Ψ

d

：Stern 層與擴散層交界面電位 ξ：Zeta potential ： 表面電雙層厚度

在 1963 年，Bockris 等學者將 Stern 層分為兩層，如圖，在靠近表面處稱為 電雙層之內層(inner Helmholtz plane，IHP)，由於最靠近電極表面，感受到的 電場強度也最明顯，因此此層的結構被視為規則且緻密的，主要為水離子和 異性電荷離子(通常為負電荷)的吸附，而吸附的離子半徑即為 IHP 層的厚度。

而介於電雙層內層與擴散層之間稱為電雙層外層(outer Helmholtz plane，

OHP)，由水合離子(solvated ions)所能最接近電極的距離所構成的平面，大部 分由正電荷和水合離子構成。stern 層的厚度和電解液中的離子濃度有關，

會隨著濃度提高而快速減小。通常濃度高於 10-2M 時，厚度將小於 30nm。

由於電化學反應大部分都是在電極表面附近 20-30Å 的電雙層中進行，因此 電雙層的結構對電化學反應具關鍵性的影響。

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圖 2.8.3 電雙層完整結構圖[40]

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在文檔中 利用柯爾磁光效應與磁電阻研究電鍍Co/Cu多層膜 (頁 43-47)