利用柯爾磁光效應與磁電阻研究電鍍Co/Cu多層膜
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(2) 摘要 以電鍍法製備 Co/Cu 多層膜，並分成四個部分討論基板、初始電鍍電位、緩衝液 硼酸以及電鍍時間對 Co/Cu 多層膜磁性質的影響。主要藉由原子力顯微鏡(AFM) 觀察其表面形貌以及粗糙度，柯爾磁光效應(MOKE)所得到的磁滯曲線判斷在外 加磁場下磁矩的翻轉情形，以及利用磁阻(MR)變化率和圖形分析影響磁阻的機制 並推測其多層膜內部的組成形式。最後一部分由 XRD 數據分析電鍍 Co/Cu 多層 膜是否具有結構。 本實驗以定電位模式(銅:-0.4V，鈷:-0.9V)，硫酸系電鍍液沉積 Co/Cu 多層膜。 第一部分：討論基板(ITO/Cu 和 Si/Cu)以及第一層電鍍層(Co 層和 Cu 層)對磁性質 的影響。基板為 ITO/Cu 的導電層較厚且表面粗糙度比 Si/Cu 大，使其鍍率較高、 MR 變化率較低。而第一層電鍍層為 Co 層的樣品不論層數增加多少，均不影響 其磁性質；第一層電鍍層為 Cu 的樣品隨著層數增加，粗糙度和矯頑場上升，但 粗糙度增加至 6nm 後呈現穩定震盪的趨勢且矯頑場大幅下降，而 MR 變化主要 來自巨磁阻(GMR)效應，隨多層膜層數增加而上升。 第二部分：電鍍液加入硼酸後，樣品表面顆粒明顯變小，對外加磁場的靈敏度增 加，飽和磁場與矯頑場大幅下降，MR 變化主要由 GMRSPM 效應貢獻。 第三部分：增加第一層電鍍 Cu 層的時間，大量消耗電極附近的 Cu 離子濃度， 造成層狀結構不明顯，Cu 層不連續，Co 偏向以塊材形式生長，矯頑場與 MR 變 化率不隨層數變化。 第四部分：從 XRD 數據討論電鍍 Co 單層與 Co/Cu 多層膜是否具有結構。Co(100) 和 Cu(100)的訊號峰幾乎重疊造成判斷不易，但可從 MOKE 量測發現微弱的四重 對稱性。若 Co 層厚度增加，Co 傾向排列成 hcp 的結構。 關鍵字：電鍍、磁阻、磁光效應、多層膜. ~I~.
(3) 致謝 獻給每個曾經給我幫助以及鼓勵的你們 這本論文集結了這兩年研究所生涯的學習成果，在經過無數個無眠的日子以及身 邊眾多貴人的幫忙和鼓勵下，我完成了。雖然這段過程很坎坷，幾乎是每踏一步 就會跌倒一次，但都熬過去了，我走過來了。踩在終點線上回頭看著那時在起跑 線上的我，從一開始不敢敲老師辦公室的門到現在與老師可以談天說地，從對磁 學陌生、好奇、摸索、挫折到現在則是驕傲。一路走來，那些大哭大笑的事情都 成了回憶與經驗，感謝一路上陪伴我以及經過我生命的每一位過客。. 首先感謝自旋電子學實驗室的大家長盧志權教授，引領我進入磁學的世界，並提 供一個自主的學習環境，讓我們可以自己去嘗試各式各樣的東西。感謝修偉學長， 帶領我踏上實驗的正式軌道，又幫我一起徹夜趕出物理年會的海報，沒有你指引 我明燈，我可能到現在還看不清楚真正的電化學和電鍍是什麼！也感謝實驗室同 學們的幫忙與鼓勵：感謝凱雋教我許多實驗上的技巧並給予很多的幫助，最後又 幫忙我一起查資料、分析實驗數據；謝謝小白在 AFM 量測技術上的協助與指導； 感謝蕭姊姊在我剛進入實驗室時，帶我認識實驗室各種儀器，在我還和大家不熟 的時候陪著我，我會懷念那些天天一起走到公館吃飯的日子；感謝暄君幫助我的 課業，提醒總是忘東忘西的我，在失意的時候互相扶持；感謝阿伯提供中研院資 源，幫我量測樣品；感謝小黑協助我的實驗；感謝查德龜帶給我許多新的觀念， 讓我打開新的眼界。另外特別感謝小將和芬姊友情相挺，在百忙之中仍然抽空幫 我量樣品，並在寫論文的煎熬時期給我打氣加油。還有許多曾經給我意見給我鼓 勵的朋友，也謝謝你們。. 最後感謝我的父母，我所有的成就榮耀都源於你們並歸于你們，我愛你們。 親愛的朋友們，你們都是我最珍貴的寶藏，我愛你們。. ~II~.
(4) 目錄 摘要 ............................................................................................................................................ I 致謝 ........................................................................................................................................... II 目錄 .......................................................................................................................................... III 圖目錄 ....................................................................................................................................... V. 第一章. 序. 1.1. 引言.......................................................................................................................... 1. 1.2. 研究動機.................................................................................................................. 2. 1.3. 系統物性介紹.......................................................................................................... 3. 第二章. 基礎理論介紹. 2.1. 磁性的來源.............................................................................................................. 5. 2.2. 磁性分類.................................................................................................................. 8. 2.3. 磁電阻(magnetoresistance，MR) ......................................................................... 16. 2.4. 柯爾磁光效應（Magneto-Optical Kerr Effect , MOKE） ..................................... 27. 2.5. 電化學反應系統 .................................................................................................. 31. 2.6. 電鍍........................................................................................................................ 32. 2.7. 法拉第定律............................................................................................................ 33. 2.8. 電雙層理論............................................................................................................ 34. 2.9. 循環伏安法(Cyclic voltammetry，CV) .................................................................. 38. 2.10. 薄膜成長機制........................................................................................................ 40. 第三章 3.1. 實驗流程與實驗設備 樣品製備................................................................................................................ 42. 3.1.1 電鍍前處理 ................................................................................................................ 42 3.1.2 電鍍參數 .................................................................................................................... 43 3.2. 實驗環境................................................................................................................ 46. ~III~.
(5) 3.2.1 實驗裝置 .................................................................................................................... 46 3.2.2 實驗設備： ................................................................................................................ 47 3.2.3 電鍍液： .................................................................................................................... 47 3.2.4 實驗藥品： ................................................................................................................ 47 3.3. 第四章. 量測系統：............................................................................................................ 48. 結果與討論. 4.1. 討論 ITO/Cu 和 Si/Cu 兩種基板以及第一層電鍍層為鈷層或銅層的影響 ........ 52. 4.2. 添加緩衝劑硼酸(H3BO3)的影響 ........................................................................... 71. 4.3. 第一層電鍍時間對鈷銅多層膜的生長型態以及磁性影響 ................................ 80. 4.4. 電鍍單層鈷與鈷銅多層膜之 XRD 光譜結構分析 ............................................... 85. 第五章. 結論........................................................................................................................ 89. 第六章. 參考文獻................................................................................................................ 91. ~IV~.
(6) 圖目錄 圖 1.3.1 (a)鈷還原電位(b)銅還原電位，工作電極表面的離子分布情形 ............... 12 圖 2.2.1 磁矩在各溫度下的排列示意圖以及磁化量、磁化率與溫度關係圖 ....... 10 圖 2.2.2 鐵磁性材料磁區、磁壁示意圖 ...................................................................... 11 圖 2.2.3 磁化過程示意圖 ............................................................................................... 11 圖 2.2.4 磁滯曲線 ........................................................................................................... 20 圖 2.2.5 超順磁性物質磁滯曲線圖 .............................................................................. 14 圖 2.2.6 各種磁性物質的磁矩排列方式以及磁化率倒數與溫度關係圖 ................ 15 圖 2.3.1 電子在金屬中行走受到勞倫茲力偏轉示意圖 ............................................. 16 圖 2.3.2 縱向磁阻示(LMR)意圖 .................................................................................... 17 圖 2.3.3 法向磁阻(PMR)示意圖 .................................................................................... 17 圖 2.3.4 橫向磁阻(TMR)示意圖 .................................................................................... 17 圖 2.3.5 鐵磁金屬(Fe,Co,Ni)電子能態密度曲線示意圖 ............................................. 19 圖 2.3.62007 年諾貝爾獎，GMR 磁阻變化率圖 ........................................................ 20 圖 2.3.7 兩種自旋組態進入磁性多層膜中自旋散射情形模擬為並聯電路之示意圖 (a)兩鐵磁層自旋方向相反 (b)兩鐵磁層自旋方向相同..................................... 21 圖 2.3.8 磁性多層膜在磁場下鐵磁層磁矩的排列與磁阻和磁滯曲線變化圖 ....... 21 圖 2.3.9 鐵磁層內自旋散射示意圖 .............................................................................. 22 圖 2.3.10 RKKY 理論，厚度與交換耦合作用力震盪示意圖 ................................... 22 圖 2.3.11 超順磁性磁滯曲線與磁阻變化示意圖........................................................ 23 圖 2.3.12 微粒巨磁阻效應磁矩排列模擬圖 ................................................................ 24 圖 2.3.13 穿隧磁阻結構示意圖 ..................................................................................... 25 圖 2.3.14 Simmon 理論模型圖 .................................................................................... 25 圖 2.3.15 錳酸欄的鈣鈦礦結構圖................................................................................. 26. ~V~.
(7) 圖 2.4.1Kerr 效應偏振狀態變化示意圖 ....................................................................... 28 圖 2.4.2 依磁化方向與入射角方向的關係而定的三種 MOKE 測量方式 ............... 29 圖 2.4.3 SMOKE 裝置示意圖 ..................................................................................... 30 圖 2.5.1 電荷轉移情形示意圖...................................................................................... 31 圖 2.6.1 (a)兩極式電解槽電路示意圖 (b)三極式電解槽電路示意圖 ..................... 32 圖 2.8.1(a) Helmholtz 平行電容模擬示意圖 ................................................................. 35 圖 2.8.2 Stern 層與擴散層示意圖 .............................................................................. 36 圖 2.8.3 電雙層完整結構圖 ........................................................................................... 37 圖 2.9.1 一般循環伏安模擬圖...................................................................................... 38 圖 2.9.2 循環伏安法中，(a)電位－時間關係圖 (b) 電流─電位關係圖 ............... 39 圖 2.10.1 異質磊晶之薄膜與基材的相對表面能比與晶格匹配差異關係圖 .......... 41 圖 2.10.2 三種薄膜生長模式示意圖 ........................................................................... 41 圖 3.2.1 實驗裝置圖 ....................................................................................................... 46 圖 3.3.1(a)式 3.3.1 中，Y 值取法示意圖...................................................................... 48 圖 3.3.2. 多層膜 MR 量測類型(a)CIP (b)CPP ............................................................. 49. 圖 3.3.3 實驗儀器 AFM 實際照片 ............................................................................... 50 圖 3.3.4 實驗儀器 MOKE 實際照片 ........................................................................... 50 圖 3.3.5 實驗儀器 MR 實際照片................................................................................ 51 圖 3.3.6 實驗儀器 XRD (原廠網站提供照片) ........................................................... 51 圖 4.1.1 (a) ITO/Cu 在電鍍液 0V~-1V 電位範圍循環伏安圖 ................................... 54 圖 4.1.2 多層膜結構示意圖，（bilayers number：2） ................................................ 55 圖 4.1.3 以 ITO 或 Si 為基板，(a)(b) 系列一(c)(d) 系列二 電流時間關係圖 ......56 圖 4.1.4 基板：ITO/Cu 和 Si(100)/Cu，AFM 圖(a)(b) ITO/Cu (c)(d) Si/Cu ................ 57 圖 4.1.5 電鍍鈷銅多層膜 10 層與 40 層的 AFM 表面形貌圖(系列一) (a)(b) ITO/(Cu/Co)10 (c)(d) ITO/(Cu/Co)40............................................................................ 58 圖 4.1.6 以 Si/Cu 為基板，電鍍不同層數的 AFM 表面形貌圖(系列一)................. 59. ~VI~.
(8) 圖 4.1.7 不同層數與粗糙度關係圖(系列一) ............................................................... 60 圖 4.1.8 基板表面粗糙度影響電場分布不均勻，使金屬離子沉積形式產生差異。 ................................................................................................................................... 60 圖 4.1.9 以 ITO/Cu 為基板，電鍍不同層數的 AFM 表面形貌圖(系列二) ............. 62 圖 4.1.10 以 Si/Cu 為基板，電鍍不同層數的 AFM 表面形貌圖(系列二) ............... 63 圖 4.1.11 不同層數與粗糙度關係圖(系列二) ............................................................. 64 圖 4.1.12 (a)以 ITO/Cu 為基板，不同層數 MOKE 圖 ................................................ 66 圖 4.1.13(a)以 ITO/Cu 為基板，不同角度 MOKE 圖 ................................................. 66 圖 4.1.14(a)以 ITO/Cu 為基板，不同層數 MOKE 圖 ................................................. 67 圖 4.1.15 層數與矯頑場關係圖 ..................................................................................... 68 圖 4.1.16 分別以 ITO/Cu 及 Si/Cu 為基板，層數 30 及 50 的 VSM 圖 .................... 77 圖 4.1.17 以 ITO/Cu 為基板，10~40 層的磁阻 ........................................................... 69 圖 4.1.18 以 Si/Cu 為基板，20~40 層的磁阻變化率 .................................................. 70 圖 4.2.1 (a) Si(100)/Cu 在電鍍液 0V~-1V 電位範圍循環伏安圖 .............................. 71 圖 4.2.2 表 4.1 條件下，Si/Cu/(Cu/Co)50 的 MOKE 圖 ................................................. 72 圖 4.2.3 Si/Cu/(Cu/Co)40 的 AFM 表面形貌圖，掃描範圍為 3x3μ m2 ....................... 74 圖 4.2.4 Si/Cu/(Cu/Co)50 (加 H3BO3)的 SEM 切面圖 ................................................. 75 圖 4.2.5 不同層數下的 MOKE 圖 (a)未加 H3BO3 (b) 加 H3BO3 ............................. 76 圖 4.2.6 不同類型的磁阻其磁滯曲線與 MR 變化圖 ................................................. 77 圖 4.2.7 GMRFM 與 GMRSPM 效應貢獻程度之鐵磁層組成模擬圖 ............................ 78 圖 4.2.8 電鍍鈷銅多層膜 20~50 層的磁阻變化率 TMR 與 LMR 圖。 .................... 79 圖 4.3.1 第一層電鍍時間調整示意圖 .......................................................................... 80 圖 4.3.2 Si/Cu/(Cu/Co)40 的 AFM 表面形貌圖，掃描範圍為 3 x 3μ m2 ............... 81 圖 4.3.3 (a)電鍍第一層 Cu 時間為 5 秒在不同層數下 MOKE 圖 ............................. 82 圖 4.3.4 第一層電鍍層時間為 5 秒以及 10 秒的不同層數 MR 圖 .......................... 84. ~VII~.
(9) 圖 4.3.5 第一層電鍍層時間為 5 秒以及 10 秒的 TMR%與不同層數的關係圖 ..... 84 圖 4.4.1 以 Si(100)為基板，濺鍍銅當緩衝層，電鍍單層鈷與鈷銅多層膜 XRD 光 譜(a)單層 Co (b)鈷銅多層膜(Cu/Co)10 ................................................................... 85 圖 4.4.2 鈷的 XRD 訊號峰參考資料 ........................................................................... 86 圖 4.4.3. 以 Si(100)為基板，濺鍍銅為緩衝層電鍍單層鈷與鈷銅多層膜 MOKE 各. 角度圖變化圖(a)單層 Co (b)鈷銅多層膜(Cu/Co)10 .............................................. 86 圖 4.4.4 以 Si(100)為基板，PLD 銅當緩衝層，電鍍單層鈷的 XRD 光譜圖 ........ 87 圖 4.4.5 Si(100)為基板，PLD 銅當緩衝層，電鍍單層鈷不同角度 MOKE 圖 .... 88 圖 4.4.6 以 PLD 銅當緩衝層，不同厚度的鈷單層膜 XRD 光譜 ............................ 97. ~VIII~.
(10) 第一章 序 1.1. 引言. 隨著科技日益發展，各式零件被做得越來越小而效能卻是越來越大。量子力學的 出現，各種製程技術不斷改良與突破，使元件的尺度縮小至奈米甚至原子層的等 級。而 1988 年所發現的巨磁阻效應，開啟了一門嶄新的研究領域，將電子學推 進至自旋電子學，研究對象由電子轉為自旋電子，以期能將以往由電子電洞傳輸 訊號改為由自旋向上與自旋向下傳輸，達到元件尺寸再縮小並且無能量損耗的境 界；由於巨磁阻的製程及原理非常簡單，效益卻很高，因此在發現巨磁阻效應不 到十年的時間，便有相關應用的產品問世，尤其是應用在磁碟讀取頭上，使現今 資料的儲存密度大幅提高，可視為一項劃時代的發現。至今，磁阻材料的應用與 開發仍為熱門的討論課題。. 現今物理製程方式多為濺鍍及熱蒸鍍法，但其所消耗的時間與資金非常可觀，因 此許多研究紛紛投向電化學領域的製程方法，而電鍍法在日常生活中是一項廣泛 且不可或缺的技術。以往電鍍法被視為一種表面加工技術，但其實這不僅僅是一 種附加或彌補材料性能的方法而已，當其適當的與基底材料結合，將可提供原本 基底材料難以提供的內外特性，而構成一種效益更大的複合材料[1]。又因電鍍法 製備的影響參數有很多，所造成的現象也很多元，現今已大量成為各種新材料研 發及製備的方法之一。. ~1~.
(11) 1.2. 研究動機. 以簡單低成本且實用的電鍍技術製作樣品，相較於需要在真空環境下以控制樣品 成分和純度的物理製程方式，電化學以控制電荷的方式掌握水溶液中不同離子的 吸附並可同時確保樣品的清潔，使樣品的製程過程更加便利且貼近生活，達到普 遍性及應用性。. 電鍍法參數眾多，使得實驗中可控制的變因有眾多選擇性 (如電鍍液種類、濃度、 pH 值，電極材質、形狀、面積，電位，電流，時間，溫度等…)，實驗結果討論 的方向可以很多元，改進的空間很多，使這門學問像永遠挖不完的寶藏。. 另外，有一項重要的物理現象也是頻頻出現在我們身邊卻無法直接地看到它，那 就是＂磁＂。磁學的應用已經廣泛地出現在我們的周圍，深深地影響著我們的生 活，如電腦硬碟，記憶體，磁卡，地磁感應等．．．。因此本篇文章將焦點放在 磁性質的討論。而磁性材料中，鈷銅具有不互溶的元素特性，不易形成合金，所 以當鈷銅結合在一起時，容易形成鈷的微小顆粒在銅金屬裡。若鈷銅組成多層膜 時，則容易形成顆粒膜結構，形成多層膜巨磁阻與顆粒巨磁阻效應同時存在且磁 阻變化率的範圍很大，但由於其磁場靈敏度較低，在應用層面上受到限制。因此 如何改變其磁場靈敏度為目前研究的重要課題，許多研究者正在努力當中。本文 中將改變多項電鍍參數，研究其對鈷銅多層膜的組成、結構以及磁性質的影響， 以期得到層與層之間界面明顯的多層膜結構以及對外加磁場的靈敏度較高、磁阻 變化率大的良好磁性質。. ~2~.
(12) 1.3. 系統物性介紹. 以電化學方法沉積多層膜的巨磁阻效應文章裡有將近一半都在討論鈷銅多層膜 系統。由於鈷銅多層膜在室溫下可達到 50%的磁阻變化率[2][3][4]，不論是在低 技術(low-end)層面，如 MEMS 巨磁阻感測器[5][6]，或是高技術(high-end)層面， 如磁性記憶體和開關[7][8][9]，皆有廣大的應用前景。然而近 50%的高磁阻變化 率僅出現在物理性沉積的製程方式，電化學沉積法幾乎難以達到 20%磁阻變化率 [10]，因此以電鍍法製備高磁阻變化率的鈷銅多層膜成為許多研究挑戰的目標， 期望能藉由調整各項電鍍參數，克服以電化學沉積法製備鈷銅多層膜的低磁阻變 化率的問題。 製備電鍍鈷銅多層膜可分為單槽法和雙槽法。雙槽法為兩個電鍍槽，一個為含有 鈷離子的電鍍液，另一個為含有銅離子的電鍍液，透過工作電極在兩槽間轉換形 成鈷銅多層膜。此種製程方式可避免電鍍多層膜時，鈷離子與銅離子同時生成的 問題，層與層間的界面較為清楚完整，但製備過程繁雜，工作電極在兩電鍍槽轉 換時容易有汙染的問題，而且在層數多的情況下很耗時，故目前研究大部分使用 單槽電鍍法。在單槽電鍍技術中，電鍍液內同時含有鈷離子與銅離子，多層膜的 生成主要由兩種參數控制，定電位模式(potentiostatic conditions, P)、定電流模式 (galvanostatic conditions, G)，因此在電鍍液同時含有兩種金屬的鈷銅多層膜系統 中即衍生出 P/P、P/G、G/P、G/G 四種模式，其中 P/P 模式在許多研究中顯示可 達到較高的磁阻變化率[11] [12] [13]，成為研究電鍍鈷銅多層膜最普遍的製程方 式。電荷的相關參數可由電腦自動化操控，精準度可達微秒，應用價值比雙槽法 高。然而單槽法卻存在一些缺點，由於每個元素本身的化學特性，活性不同，貴 金屬(more noble metal, i.e. Cu)在較低的電位條件下即可生成，所以在較高的電位 沉積較卑金屬(less noble metal, i.e. Co)層時，貴金屬銅也持續產生，故鐵磁層(鈷) 實際上為鈷銅合金，造成層與層間的界面不明顯。為了增加鈷層的純度，通常會 將電鍍液的銅離子濃度調低，使鈷銅離子濃度比例相差大。. ~3~.
(13) 在單槽法電鍍鈷銅多層膜製程中有三個許多研究者共同遇到的問題，其一為鈷的 氧化電位和銅的還原電位相近[14][15][16]，造成沉積銅層時，鈷金屬同時在進行 氧化反應，使鈷層的厚度控制不容易，層與層的界面也變得模糊，粗糙度增加。 另外，鈷銅之間存在交換反應(exchange reaction)[17][18][19] : Co(metal) + Cu2+ → Co2+ + Cu(metal) 如同電池放電反應，鈷金屬活性較大，趨向於呈離子態，銅離子則趨向於呈金屬 態，此交換反應會持續發生直到樣品表面完全覆蓋銅金屬時才會停止[20]。最後 一項為，硫酸系電鍍液裡，工作電極表面的硫酸根離子(SO42-)會加速鈷的氧化反 應。當電位達到鈷的還原反應電位時，硫酸鈷中的鈷離子會脫離硫酸根在工作電 極上形成鈷金屬，而硫酸根離子由於分子量大，移動較為緩慢，停留在工作電極 表面附近，如圖示 1.3.1(a)；當電位切換至銅的還原電位時，由於工作電極上的 鈷金屬會同時進行氧化反應，此時電極表面附近的硫酸根猶如一個負電場，加速 鈷的氧化反應，再次與硫酸根結合，如圖 1.3.1(b)。 由於前述因素，鈷銅多層膜的厚度難以準確控制，層與層間介面不連續，因此在 本文中將改變各項電鍍參數以期能改善多層膜的結構。. (a) 圖 1.3.1 (a)鈷還原電位(b)銅還原電位. (b) ，工作電極表面的離子分布情形[21]. ~4~.
(14) 第二章 基礎理論介紹 2.1. 磁性的來源. 為什麼有些物質具有磁性？由於物質的磁性看不到也摸不到，無法直接從五官感 受到磁性的存在，因此磁性的來源一直都帶著一股神祕的色彩。但磁性其實是物 質中一種普遍且重要的屬性，像地球本身就是一個大磁體，使指南針永遠指向南 北。而磁性到底從哪裡來？巨觀的實驗顯示，電流和永久磁體都可以產生磁場， 而磁場也會影響電流和永久磁體。近代量子力學從微觀的原子尺度下解釋，帶電 粒子的運動形成了磁矩(magnetic moment，μ )，而當磁矩排列有序便形成了物質 的磁性。磁學理論與靜電學相似，使用磁荷或是磁矩作為理論的出發點。但與靜 電學不同的是，正負磁極總是成對出現，形成所謂的磁偶極(magnetic dipole)。 一個磁偶極的磁矩則定義成 μ = qm ∙ d. ，. qm 為磁荷，d 是負磁極指向正磁極的向量。對離磁偶極較遠處，可視為 d→0 而 μ 為常數，此為理想的磁偶極。 若以電流為出發點，則一個小電流迴路可視為一個理想磁偶極，其磁矩為 dμ = I dA μ = ∫dμ = I ∫dA 面積向量的方向由右手定則決定。. 原子磁矩主要有三個來源： 1.. 電子軌道(orbital)：電子繞原子核公轉所產生的磁矩。. 2.. 電子自旋(spin)：電子自轉所產生的磁矩。. 3.. 原子核磁矩：原子核自轉或公轉所產生的磁矩，由於原子核的質量遠大於電 子，故原子核的磁矩遠小於電子的磁矩，約為電子磁矩的千分之一，一般可. ~5~.
(15) 忽略。 故原子總磁矩的大小是 μ. total. = μorbit + μspin. Bohr 原子模型計算電子繞原子軌道運動產生的磁矩來定義出 Bohr 磁子(Bohr magneton，μ B)，是電子繞原子核運動所產生的最小可能磁偶極矩，為磁矩的基 本單位，. 根據量子力學，電子具有量子化的軌道運動和自旋運動。在角動量量子化的假設 下，軌道磁偶極矩可寫成：. 為軌道 g 因子 由電子自旋產生的自旋磁偶極矩也具有與軌道磁偶極矩類似的情形，稱為電子自 旋磁偶極矩，. 其中. 稱為自旋. 因子. Phipps 和 Taylor 用 Stern-Gerlach 的實驗方法對氫原子做黎曼效應(Zeeman Effect) 的量測得到 gs=2。近代 Lamb 使用極精確的儀器進行光譜的量測得到 gs=2.00232. Spin-orbit (S-L) coupling：考慮同時擁有軌道角動量( )和自旋角動量( )，依軌道 -自旋耦合效應可得到總角動量 : ，則. ，. ： Landé因子，表示自旋與軌道角動量的相對貢獻，其大小為. ~6~.
(16) 物質的磁性是由於哪一種磁矩所產生可由 g 因子的數值來判定。 表 1.1 各種鐵磁性材料 g factor 的值。g’由鐵磁共振實驗量得；g”由陀磁實驗量 得。. 材料. g’. g”. 鐵(Fe). 2.12~2.17. 2.08. 鈷(Co). 2.22. 2.18. 鎳(Ni). 2.2. 2.09~2.19. 高導磁合金(Ni80Fe20). 2.07~2.14. 2.11. ~7~.
(17) 2.2. 磁性分類. 在外加磁場下可被磁化的物質稱為磁性物質。磁性物質每單位體積所含的磁矩稱 為磁化強度(magnetization， )。. 將物質置於外加磁場H時，其磁化強度M將產生變化。而磁化強度與外加磁場 和 磁通量密度(magnetic flux density， )之間的關係為：. μ 0：真空磁化常數(permeability) 磁化強度M和磁場H的關係：. χ為物質磁化率(magnetic susceptibility)，其表示物質被磁化之難易程度。. 物質依磁化率大小可分為五類： 一、. 反磁性(Diamagnetism). 所有物質皆存在反磁性。反磁性是指沒有外加磁場作用時，每一個軌道上都 有兩個自旋相反的成對電子，淨磁矩等於零。當施加外加磁場後，由於電磁 感應，電子改變運動路徑多產生一個繞原子核旋轉的運動，依據冷次定律 (Lenz’s Law)，感應電流會產生一個與外加磁場方向相反的磁通量以抵銷外加 磁場的變化，故反磁性物質的磁化率χ <0，且幾乎不隨溫度變化。反磁性一 般都非常微弱， 二、. 。. 順磁性(Paramagnetism). 法國物理學家 Pierre Curie 發現，雖然反磁性的磁化率χ 和溫度無關，但順 磁性和溫度卻存在反比關係，稱為 Curie law：. ~8~.
(18) C：居禮常數(Curie constant) ，T：絕對溫度(k) 。 若考慮原子磁矩間的交互作用，經過 Pierre Weiss 的修正，稱為 Curie-Weiss law。. C：居禮常數(Curie constant) ，T：絕對溫度(k) ，θ：順磁居禮溫度(K)。. 但 Curie 對順磁性的量測理論直到 10 年後 Langevin 才提出解釋。由於原子 或分子內有不成對的電子，使順磁性物質中每個原子的淨磁矩不為零。但由 於熱擾動，磁矩呈現凌亂的排列，方向不一而互相抵銷，所以整體而言順磁 性物質淨磁矩等於零，不具有磁性。當外加一磁場時，由於沿外加磁場方向 排列為最低能量，故磁矩趨向與外加磁場同向排列，使淨磁矩大於零。 ｍ. 但因熱擾動的影響，. ，使磁矩排列不完全平行於外加磁場，使順. 磁性的磁化率較低，. 。溫度越高，熱擾動的動量越大，磁矩. 越不容易轉成與外加磁場同向，磁化率越低。常見的順磁性導電金屬如銅 (Cu)、銀(Ag)、金(Au)等材料。 三、. 鐵磁性(Ferromagnetism). 1906 年，Weiss 提出分子場假說來說明物質的鐵磁性[22] ，說明在鐵磁性物 質中存在很強的分子場(molecular field，約為 800 Tesla 或. Oe)，使. 原子磁矩有序地排列形成自發磁化(spontaneous magnetization)，並修正 Curie law，稱為 Curie-Weiss law。. HW：分子場，. λ ：Weiss constant. 當鐵磁性物質溫度在居禮溫度以上時，. ~9~.
(19) C：居禮常數(Curie constant) ，T：絕對溫度(k) ，θ：順磁居禮溫度(K)。. 圖 2.2.1 磁矩在各溫度下的排列示意圖以及磁化量、磁化率與溫度關係圖[23]. Weiss 所提出的分子場假設，其來源直到 1928 年 Heisenberg 提出量子力學 的交換力(exchange force)才得以被完整的解釋。分子場本質是原子中電子及 相鄰原子之間電子的靜電交換作用，就是鐵磁性物質鄰近的兩個原子磁矩彼 此間有交互作用，此交互作用使得鄰近的磁矩會指向同一方向，是一種量子 效應。由於此種強交互作用，因此在很小的磁場下磁矩即可達到飽和，故磁 化率 可達到 106 數量級，是所有磁性物質中最大的。. 但為了降低淨磁能，這些自發磁化的現象被侷限在一個個稱為磁區(magnetic domain)的小區域內，每個磁區介於幾微米到 1 毫米間，大約包含 1015~1016 個原子，數百萬個小磁矩。磁區之間以磁壁(domain wall)相隔(圖 2.2.2)，形. ~10~.
(20) 成每一個磁區皆有其飽和磁化值(Ms)。但是在沒有外加磁場情況下，不同磁 區內磁矩的指向不同，故總體的淨磁矩仍然不大。. 圖 2.2.2 鐵磁性材料磁區、磁壁示意圖. 當受到外加磁場影響時，由於磁矩和外加磁場相夾一角度，受磁力矩的作用 磁區中的磁矩開始向外加磁場方向旋轉使磁壁產生移動，此磁化過程稱為磁 壁位移(domain wall displacement)(圖 2.2.3)。. 圖 2.2.3 磁化過程示意圖[23]. ~11~.
(21) 若外加磁場強度可以使整個鐵磁性物質成為單一磁區(singal domain)，此時 的磁化值稱為飽和磁化量 Ms(saturation magnetization) 。當移除外加磁場時， 會有一殘留磁化值稱為殘磁(remanence，Mr) 。 將鐵磁性物質的磁化量與外加磁場作圖，可得到磁滯曲線(hysteresis loop)。 磁滯曲線可以解釋鐵磁性物質完整的磁化過程:. 圖 2.2.4 磁滯曲線. 一開始淨磁矩為 0，由 A 點到 B 點隨外加磁場強度增強磁化量也隨之增加， 到達 C 點所有磁矩皆與磁場同向排列達到飽和磁化量(Ms) 。從 C 點到 D 點， 當磁場降為零場時，鐵磁性物質仍保有磁性，有殘餘磁化量(Mr)，即為磁滯 (hysteresis)現象。當磁場繼續朝反向磁場增加時，磁化值會降為 0，此時的 磁場稱為矯頑場(coecitivity，Hc) 。通常 D 點到 E 點稱之為去磁曲線 (demagnetized curve) 。反向磁場繼續增加到達 F 點，達到反向磁場飽和磁 化量，最後再回到 C 點，形成一封閉迴路。磁滯曲線面積代表整個過程中消 耗的能量，面積較大的稱為硬磁，反之則稱軟磁。. ~12~.
(22) 鐵磁性物質和順磁性物質一樣磁矩的排列會受到熱擾動的影響。當溫度上升 時，磁矩排列方向開始散亂，因此淨磁化量會隨著溫度上升而下降，直到一 臨界溫度時磁化量等於零呈現去磁狀態(demagnetized state)，此臨界溫度稱 為居禮溫度(Curie temperature，TC)。此時磁矩排列無序，呈現順磁性。一般 鐵磁性材料的居禮溫度分別為：鐵(Fe)- 770℃；鈷(Co) -1123℃；鎳(Ni) – 358 ℃。 四、. 反鐵磁性(Anti-ferromagnetism). 反鐵磁性物質通常是為絕緣體或半導體，電阻值高於一般金屬近百萬倍，其 內部沒有自由電子，電子的傳導主要依賴特殊的離子。主要淨磁矩來源是自 旋角動量，和順磁性物質一樣有微小的正磁化率，但隨溫度的變化情形較特 殊。當溫度低於聶耳溫度(Néel temperature，TN)時，磁化率隨溫度下降而變 小，並逐漸趨於穩定值。相鄰的原子的交互作用，內部晶格仍維持以次晶格 有序的反平行排列(Fig)，其中每一次晶格的磁矩大小相等，方向相反，故此 時整體磁化量等於零；當溫度高於 TN 時，磁矩會因受熱擺脫晶格排列跟與 磁矩間作用力之限制，成散亂排列。反鐵磁性物質的磁化率仍滿足 Curie-Weiss law，此時磁化率的形式為：. 所以反鐵磁性物質在 TC 時為磁化率的最大值。 一般來說，反鐵磁物質的 TN 通常遠低於室溫，使其磁化率的量測必須在極 低溫的環境下。 由於反鐵磁的發現，導致後來亞鐵磁性的發現以及鐵氧體材料的廣泛應用和 發展。. ~13~.
(23) 五、. 亞鐵磁性(Ferrimagnetism). 最具代表性的亞鐵磁性物質為鐵氧體(Ferrites)，因此稱之為亞鐵磁性 (Ferrimagnetism) 。在外加磁場下表現出巨觀的鐵磁性和鐵磁性物質相同， 但磁化率較小(. ) 。而微觀其內部磁矩結構和反鐵磁性物質相. 似，只是反向磁矩的大小不相等，所以反平行的磁矩相互抵消之後有剩餘的 鐵磁性。當溫度低於 TC 時，其特性與鐵磁性物質相似，由於反向磁矩相互 抵消故自發磁化強度較低，隨溫度升高，磁矩排列受熱擾動而逐漸變亂，自 發磁化減少，到達 TC 時磁矩完全散亂，自發磁化為零。溫度高於 TC 時，則 呈現順磁性，但因不同物質組成，在 T→TC 時並不符合 Curie-Weiss law。 六、. 超順磁性(Superparamagnetism). 當鐵磁或亞鐵磁性物體小於磁區(domain)尺寸(約 20-50nm)時，它們就成為 單磁區顆粒。在這個單磁區顆粒集合體内，由於內部磁能不足以抵抗熱擾動， 每個顆粒的自發磁化强度不斷在自己二個單軸易磁化方向(easy axis)之間翻 轉，而且每個顆粒的易磁化方向也是混亂取向的，因此整體的磁化强度為零， 與順磁性相似，稱為超順磁性。在外加磁場的作用下，這些單磁區顆粒的磁 化向量都轉向磁場，沿磁場方向磁化，但去除磁場後，超順磁體的磁化强度 又變回零，没有磁滯現象。. 圖 2.2.5 超順磁性物質磁滯曲線圖. ~14~.
(24) 將各種磁性物質的磁矩排列形式和磁化率倒數與溫度的關係圖整理如下圖：. (a). (b). (c). (d). (e) 圖 2.2.6 各種磁性物質的磁矩排列方式以及磁化率倒數與溫度關係圖[24]. (a)反磁性 (b)順磁性 (c)鐵磁性 (d)反鐵磁性 (e)亞鐵磁性. ~15~.
(25) 2.3. 磁電阻(magnetoresistance，MR). 磁性記憶體的研發在近年來備受矚目，而磁性記憶體之所以能夠發展，主要由於 磁阻現象的發現。在1991 年，IBM 公司將磁阻技術運用到硬碟上，於1997 年 更將巨磁阻(GMR)的技術應用到硬碟讀取頭上。目前磁阻依然是熱門的研究課題 之一，尤其是將磁阻材料運用在非揮發性存取記憶體上，即MRAM，期待能取代 DRAM 等，磁阻材料的應用與開發值得進一步的探討。. 所謂磁阻即是在外加磁場下電阻的變化情形。電流為電子在物質中穿梭，在外加 磁場下電子受到干擾而使電阻產生變化。十九世紀末期，法拉第發現磁生電及電 生磁，電與磁會互相影響，因此便知磁場會影響電子的運動，可說是最早的磁阻。 無外加磁場時導電電子呈直線狀態行進，若在外加磁場下則會受到勞倫茲力 (Lorentz force)作用而改變運動軌跡，隨著外加磁場越大，圓弧半徑越小，此時 電子行走的路徑增加，向陽離子衝撞機率變高，增加了被散射的機率，此為電阻 增高的原因。受磁場或磁性作用影響而改變的電阻，為了與一般電阻區隔，稱之 為磁電阻，有時候亦簡稱磁阻。. 圖 2.3.1 電子在金屬中行走受到勞倫茲力偏轉示意圖. ~16~.
(26) 量測磁阻時，依外加磁場相對於電流方向有下列三個分類： 1.. 縱向磁阻(longitudinal MR) 外加磁場與電流方向皆平行於樣品表面，外加磁場與電流方向也平行。 如圖 2.3.2. 圖 2.3.2 縱向磁阻示(LMR)意圖. 2.. 法向磁阻(perpendicular MR) 外加磁場方向與樣品面垂直，且電流方向與樣品表面平行。如圖 2.3.3. 圖 2.3.3 法向磁阻(PMR)示意圖. 3.. 橫向磁阻(transverse MR) 外加磁場與電流方向皆平行於樣品表面，但外加磁場與電流方向互相垂直。 如圖 2.3.4. 圖 2.3.4 橫向磁阻(TMR)示意圖. ~17~.
(27) 一般量測薄膜時，由於大多沒有垂直磁化，因此本實驗中僅量測 LMR 和 TMR。 磁阻率的定義為：. ρ (H)：外加磁場下的電阻率 ρ (0)：零磁場下的電阻率 電阻率隨外加磁場增加而變大稱為正磁阻，反之則為負磁阻。 一般常依磁阻的產生方式及大小可分為下列五種：. 1.. 常磁阻(ordinary magnetoresistance，OMR) 常磁阻通常是指非磁性金屬在外加磁場中所表現的電阻，例如：Ag、Cu，主 要來源是磁場中的電子受勞倫茲力作用。在外加磁場下，電子的運動軌跡不 再只依循電場方向直線前進而改變成螺旋狀軌跡。因此隨著行進距離增加， 電子與電子或是原子的碰撞機率也增加，改變了金屬的電阻值。一般常磁阻 會隨著外加磁場增加而增加，即所謂正磁阻，但磁阻效應很小，例如金屬鉛， 在外加磁場 10KG 作用下，磁阻變化率僅 0.1%。. 2.. 異向性磁阻(anisotropic magnetoresistance，AMR) 外加磁場與電流方向有相關性的電阻變化稱為異向性磁阻。當外加磁場與電 流方向平行時，電阻隨磁場增大而增加，稱為縱向電阻；若電流與外加磁場 互相垂直時，電阻則會下降，所以磁阻為負值，稱為縱向電阻。通常存在於 鐵磁性金屬(Fe、Co、Ni)即其合金的塊材或薄膜中，由於電子自旋-軌道角動 量耦合，d 軌域的形狀不對稱使 s 軌域電子與 d 軌域電子散射具有異向性以 及晶格對稱性的影響，造成電子自旋不對稱，自旋向上與自旋向下的能量有 差異(圖 2.3.5)，甚至在不同晶格方向也會造成能量差異。 通常異向性磁電. ~18~.
(28) 阻會隨著薄膜厚度減少而降低。鎳鐵合金(Ni80Fe20，permalloy)為典型之異向 性磁電阻材料，其室溫磁電阻值於 10 Oe 磁場下約有 2%的變化率。1980 年 代，Honeywell 利用異向性磁電阻原理製作 MRAM。. 圖 2.3.5 鐵磁金屬(Fe,Co,Ni)電子能態密度曲線示意圖. 3.. 巨磁阻(Giant magnetoresistance，GMR) 1988 年由 Albert Fert 和 Peter Grünberg 所發現的巨磁阻現象，是把鐵 (鐵磁 性物質)、鉻 (一般金屬) 製作成複合式的多層膜(或稱「超晶格」(superlattice)) 放置在磁場中，當磁場強度增加時，電阻值隨外加磁場變化可達 50%(如圖 2.3.6)[25][26]。巨磁阻效應可稱為是一項劃時代的發現，它開啟了一門嶄新 的研究領域：「自旋電子學」(Spintronics)，更使得現今的硬碟體積輕薄短小 卻可以有超高的資料儲存容量。. ~19~.
(29) (a). (b). 圖 2.3.62007 年諾貝爾獎，GMR 磁阻變化率圖. (a)Albert Fert,鐵鉻多層膜 (b)Peter Grünberg,鐵鉻三層膜. GMR 效應的物理起源於自旋電子在鐵磁性材料中傳導過程的影響，此效應 可由 Mott 在 1936 年所提出的雙通道模型(two-current model)解釋[27]。在一 般非磁性材料中，傳導電子的自旋方向在傳輸過程中是無法分辨的，而 Mott 提出首先提出由於鐵磁性材料中 d 軌域能帶的分裂，導致向上和向下的自旋 電子數目不同，有不同的電傳導行為。當鐵磁性(ferromagnetism)金屬材料 在足夠低溫下，電子有足夠長的平均自由徑(mean free path)時，與本體材料 磁化方向(bulk magnetization)平行與反平行之自旋電子在傳輸過程是可以分 辨的，在兩種組態的電子進入鐵磁層時會有不同的散射機率，且傳導電流可 分為平行與反平行自旋兩個獨立通道以並聯方式貢獻導電率(如圖 2.3.7)。而 電阻率可以表示成ρ. ，其中ρ ↑與ρ ↓分別為自旋向上與自旋向下. 電流通道之電阻率。在零磁場下，鐵磁層成反平行排列(圖 2.3.8)，此時電流 中向上的自旋電子與向下的自旋電子散射機率相同，且大部分的電子在通過 多層膜時皆會受到散射，呈現高電阻狀態(圖 2.3.9(a))，而高磁場下鐵磁層成 平行排列(圖 2.3.)，部分電子自旋方向與極化方向一致，可順利通過多層膜，. ~20~.
(30) 則為低電阻狀態(圖 2.3.8(b))。因此藉由外加磁場可改變多層膜中鐵磁層的磁 化方向阻態，且電阻比未加磁場的狀態下小。. (a). (b). 圖 2.3.7 兩種自旋組態進入磁性多層膜中自旋散射情形模擬為並聯電路之示意圖 (a)兩鐵 磁層自旋方向相反 (b)兩鐵磁層自旋方向相同. 圖 2.3.8 磁性多層膜在磁場下鐵磁層磁矩的排列與磁阻和磁滯曲線變化圖[10]. ~21~.
(31) 圖 2.3.9 鐵磁層內自旋散射示意圖[28]. RKKY 模型 這個模型是由 Ruderman-Kittel-Kasya-Yosida 四個人共同研究提出。在多層膜 的系統中，鐵磁層由非鐵磁層所隔開，上下兩鐵磁層會有交換能(change energy)，當中間非鐵磁層厚度控制在某一範圍內時，自旋磁矩會隨 3d 軌域 電子雲的傳導，將自旋方向傳過中間非鐵磁層，造成非直接(indirect)的交互 作用力。隨著中間非鐵磁層的厚度變化，磁性層會有鐵磁及反鐵磁的交互作 用力變換的震盪情形，震盪周期約為 1~2 個原子層，振幅隨 d-2 衰減，示意 圖如圖 2.3.10。. 圖 2.3.10 RKKY 理論，厚度與交換耦合作用力震盪示意圖. 巨磁阻效應的產生的電阻變化是隨鐵磁層間相對磁化方向之夾角而變化，沒 有橫向與縱向磁阻的區別，不具方向性且皆為負磁阻效應。 超微粒巨磁阻(granular GMR) 在 1992 年，Berkowitz 和 C.L. Chien 等人同時在鈷銅的超微粒系統中觀察到 GMR 效應(granular GMR)[29][30]，顯示不只在多層膜系統中才有 GMR 效應。. ~22~.
(32) 這種現象的原理為將兩種不互溶的磁性與非磁性金屬共同沉積在同一個基 板上，而比例小的金屬會在另一種金屬內部形成不連續的顆粒。在沒有外加 磁場時,顆粒間無交互作用，磁矩隨機排列，因此傳導電子受到散射機率較 大，電阻也較大；當外加磁場後，這些磁性顆粒的磁矩會平行外加磁場，因 此電子受到散射機率降低，電阻也較小，如此便產生磁阻的變化率，如圖。 而磁化量和 Langevin 方程式成比例關係： 在 Gittleman 等人的研究中指出，此種超微粒巨磁阻效應中電子的散射程度 和磁性顆粒間的交互作用有關，如下列公式以及關係圖(圖 2.3.11)[31] 。. 其中μ 1 和μ 2 分別代表顆粒在電子散射前與散射後的磁矩向量， -<μ 1∙μ 2>表示平均值，nH 為磁場單位向量。. 圖 2.3.11 超順磁性磁滯曲線與磁阻變化示意圖[10]，. 此種 GMR 效應除了取決於組成之外,和微結構的關係也很密切，如 GMR 效 應和顆粒表面積成正比，和顆粒直徑成反比等。當顆粒尺寸與電子平均自由 徑相當時，巨磁阻效應最顯著[32]。 雖然超微粒巨磁阻的製備較簡便，但飽和磁場高於多層膜，所以當前研究方 式主要為降低其飽和磁場，提高磁場靈敏度。. ~23~.
(33) 圖 2.3.12 微粒巨磁阻效應磁矩排列模擬圖. 4.. 穿隧磁阻(Tunneling magnetorisistance，TMR) 1975 年，Julliere 等人在鐵磁層/絕緣層/鐵磁層中發現若絕緣層厚度達奈米 尺寸，在鐵磁層兩端加上電壓差就能藉由量子穿隧效應導電，若再外加磁場 就會產生穿隧磁阻效應[33]。兩個鐵磁層由絕緣層分開，使磁性耦合消失， 而上下兩層鐵磁層的矯頑力不同(矯頑力較大者稱為 refrence layer，矯頑力 較小者稱為 free layer)(圖 2.3.13)，所以外加磁場改變時，兩個鐵磁層的磁矩 方向並不會同時隨磁場而改變。由於鐵磁層內費米能階附近的自旋向上與向 下的能態密度不同，當施加偏壓時，電子穿隧的機率發生變化，因而產生磁 阻。兩鐵磁層磁矩的極化方向平行時，穿隧電子有較多的容許態而有較高的 穿透率，電阻較低；若磁矩的極化方向反平行，則電子較不容易穿隧，電阻 較高。1995 年 Simmon 提出理論模型(如圖 2.3.14)，描述外加電壓下穿隧電 流密度與絕緣層的能障和厚度呈指數關係[34]，故絕緣層的厚度必須精準地 控制。. ~24~.
(34) 圖 2.3.13 穿隧磁阻結構示意圖. 圖 2.3.14. Simmon 理論模型圖. ~25~.
(35) 5.. 龐磁阻(Colossal Magnetoresistance，CMR) 1993 年，Helmolt 等人發現具有鈣鈦礦結構(Perovskite，ABO3)(如圖 2.3.15) 的陶瓷氧化物具有巨大的磁阻變化現象[35]，尤其是含 RxA1-xMnO(R=三價的 稀土元素，A=Ca，Sr，Ba)的材料，如 La1-xSrxMnO3 磁阻可達到 6 個數量級的 變化[36]。龐磁阻的來源是外加磁場改變了錳(Mn)原子的磁矩方向。由於這 種材料以雙交換(Double exchange)的機制傳遞電子，而這種傳導方式與錳離 子磁矩的排列方向(Mn-O-Mn 的鍵結角度與鍵長改變)有關，因此當外加磁場 時，磁矩朝外加磁場方向排列，電子遷移機率增加，電阻隨之下降，產生負 磁阻效應。因其機制與巨磁阻不同而且磁阻變化率遠大於巨磁阻，故稱為龐 磁阻(超巨磁阻)。但龐磁阻材料需要很大的外加磁場才能使其飽和且必須在 低溫環境下才有如此巨大的磁阻變化率，所以在實際應用面上較狹隘。. 圖 2.3.15 錳酸欄的鈣鈦礦結構圖. ~26~.
(36) 2.4. 柯爾磁光效應（Magneto-Optical Kerr Effect , MOKE）. 柯爾磁光效應（Magneto-Optical Kerr Effect , MOKE）歷史發展與介紹 1845年，麥可法拉第(Michael Faraday)發現玻璃在外加磁場的作用下，平行於磁 場方向的入射光經玻璃(在一對磁鐵中間)透射後，線偏振光的偏振面發生旋轉的 效應，此現象被稱為法拉第效應(Faraday effect)，使光和電磁之間的現象產生連 結。1877年，柯爾(John Kerr)發現光經過鐵磁性物質表面的反射光偏振狀態也有 相同的變化，即磁性物質中的磁矩與電磁波的電場和磁場有交互作用，稱為柯爾 效應(Kerr effect) [37]。1985年，E.R. Moog和S.D. Bader成功的利用柯爾磁光效應實 驗量測到成長在Au(100)上的鐵超薄膜一個原子層厚度的磁滯曲線，並提出表面 磁光柯爾效應(surface magneto-optic Kerr effect，SMOKE) [38]。由於柯爾磁光效應 對自旋電子能帶結構相當敏感，靈敏度極高，其磁性解析可達到一原子層，而且 儀器可配合在真空環境下量測，使其成為表面磁學的重要量測方式，更促進了磁 性超薄膜和磁性材料介面研究的發展。. 柯爾磁光效應（Magneto-Optical Kerr Effect , MOKE）原理 磁光效應包括法拉第旋轉效應、柯爾效應、磁雙折射(magnetic birefringence)效應 等。當線偏振光入射至一磁性薄膜，在外加磁場作用下，磁性物質自發性磁化會 使磁性物質的介電張量與光學晶體有相同的形式，產生非對角線元素，右旋和左 旋的折射率不相等，物質本身的折射率產生磁雙折射的現象。一般線偏振光由右 旋偏振光(RCP)與左旋偏振光(LCP)所組合，經過磁性物質的反射後，兩種偏振光 在樣品中會有不同的吸收係數與反射係數。由於反射係數不同，此兩種偏振光在 樣品的傳播速率就不相同，因而產生相位差；又因吸收係數不同，反射後的右旋 及左旋偏振光振幅亦不相同。所以當此兩種偏振光由樣品表面反射後再度結合在 一起時則疊加成橢圓偏振光，且偏振方向旋轉，橢圓的長軸與原本線偏振方向形 成一夾角 θK，此夾角稱為柯爾旋轉角( Kerr rotation anger, θK )；假如垂直於材料. ~27~.
(37) 的磁化方向向上所產生柯爾旋轉角是 +θK，則磁化方向向下的磁化量所產生的旋 轉角將會是 -θK ，此一上一下的磁化量方向可射用以代表 0 與 1 的數位儲存信 號(圖) ; 而橢圓偏振光的橢圓率，即橢圓長短軸之比例，我們稱之為柯爾橢圓率 ε. k. ; 橢圓率的大小將影響到量測信號的雜訊，其值越大則雜訊越大。. 一般來說 θk 和ε. k 都很小(. <<1∘)，在一階近似時 θk 和ε. k 與樣品的磁化強度(M). 成正比，外加磁場只是一個推動力(driving force)用來調變 M，因此量測 θk 和ε. k. 與加磁場 H 的關係可得到磁滯曲線(magnetic hysteresis loop) 。 一般而言，MOKE所測量的磁光訊號，可以直接正比於材料的磁化強度 (magnetization)，不過必須考慮到磁光訊號的強度(intensity)容易受到主觀性的因 素所影響，如介質的折射率、入射角、入射光波長…等。若要將磁光訊號(Kerr signals)作為磁化強度(magnetization)來做理解，則必需控制各個影響磁光訊號的 因素皆相同，才可做為相互正比的對應關係。 磁光測量時，樣品的覆蓋層材料 對於磁光訊號有重要的影響。. 圖 2.4.1Kerr 效應偏振狀態變化示意圖 [39]. ~28~.
(38) 柯爾磁光效應的種類 依照物質磁化方向與光入射面的關係，柯爾磁光效應可分成三種型態 (1) 極向柯爾效應(polar-MOKE ,PMOKE )。 量測時磁化方向垂直於材料表面，三個柯爾效應中科爾旋轉角最大最明顯。 (2) 縱向柯爾效應(longitudinal-MOKE ,LMOKE) 量測時磁化方向平行於材料表面即反射平面時的磁光效應。 (3) 横向柯爾效應(transverse-MOKE ,TMOKE) 量測時磁化方向垂直於反射平面但平行於材料表面。. 下圖為 MOKE 三種量測方式示意圖：. 圖 2.4.2 依磁化方向與入射角方向的關係而定的三種 MOKE 測量方式. 其中極向與縱向磁光效應只會使入射光的線偏振狀態改變而不影響入射光強度； 而在橫向磁光柯爾效應中光偏振狀態不隨磁化強度改變，且只有用P偏振狀態的 入射光時，反射係數的磁變化才使反射光強度隨磁化強度改變。. ~29~.
(39) 圖 2.4.3. SMOKE 裝置示意圖. ~30~.
(40) 2.5. 電化學反應系統 [40]. 所謂的電化學是一種討論隨著電荷轉移的化學現象之學問，並特別集中於討論電 荷轉移在兩個不同相的介面上。其中一相是靠離子的移動達到導電目的，稱作電 解質；另一相由電極構成，通常選擇擁有自由電子較多的金屬作為電極。一般而 言在電極表面進行化學反應時，電荷會在電極與電解質介面流動，而我們可利用 兩電極間電位高低控制電極上電子的能量，決定電化學反應是否能進行。當電位 由正往負向移動，在電子能量高於反應物分子軌域的最低空軌域(LUMO)時，電 極上的電子得到足夠的能量已跨越電極與電解質間不同相位的介面，使反應物獲 得電子，此為還原反應，而此電極稱陰極；反之，若電極上的電子能量低於反應 物分子軌域的最高佔有軌域(HOMO)時，反應物上的電子具有足夠能量促使電子 跨過電解質介面進入電極，則稱之為氧化反應，而此電極稱為陽極。. 圖 2.5.1 電荷轉移情形示意圖. 但事實上電化學反應不單只是電荷的轉移，還牽涉到許多複雜的反應，如氣體產 生、氧化物生成、腐蝕、吸附等，於是這些複雜的現象促使電化學的研究發展更 具多元性。. ~31~.
(41) 2.6. 電鍍. 電鍍為一種氧化還原反應的過程，利用電解的原理，外加的直流電源供應電能， 將溶液中的金屬離子還原為金屬，使其沈積在陰極表面。電極反應式如下[41]： 陽極主要反應： 副反應： 陰極主要反應： 副反應：. 一般兩極式電鍍槽電路表示如下(圖)，陽極又稱為輔助電(counter electrode)，陰 極又稱為工作電極(working electrode)。但是在電化學反應中，兩個電極會隨著電 解質的變化而有不同的電位變化，於是需要一個參考電位來穩定工作電極，下圖 (圖 2.6.1)為三電極電鍍電路示意圖。. 圖 2.6.1 (a)兩極式電解槽電路示意圖 (b)三極式電解槽電路示意圖[42]. ~32~.
(42) 2.7. 法拉第定律. 在電化學實驗中，電極上通常進行著兩種程序：一種為電化學反應，即電荷通過 電極和電解質，進行氧化還原反應，此類反應符合法拉第定律，又稱為法拉第程 序。另一種是電極的電位尚未達到反應可以進行的電位，但在外環電路仍有電流 迴圈。由於庫倫靜電力作用，使離子或分子在電極與電解質的介面上有重排，吸 附或脫落的現象，稱之為非法拉第程序。 電解時，產物的生成量和通入的電量之間的關係，稱為法拉第電解定律(Faraday’s laws of electrolysis)： 法拉第第一電解定律： 電解過程中，電極所游離出的物質質量與電解質的電量成正比。. m：電鍍沉積的質量(kg) Z：電化當量. Q：電量(C) I：輸入的電流(A) t：電. 鍍時間(s) 法拉第第二電解定律： 在不同電解質的各電解槽溶液中通入相同電量 Q，各電極將有相等化學當量數的 各物質析出或溶解。. F：法拉第常數(96485 Coul/mole) EQ：電化當量 A :原子量. ~33~.
(43) 2.8. 電雙層理論[40][43]. 在電化學實驗中，電極上通常進行著兩種程序：一種為電化學反應，即電荷通過 電極和電解質，進行氧化還原反應，此類反應符合法拉第定律，又稱為法拉第程 序。另一種是電極的電位尚未達到反應可以進行的電位，但在外環電路仍有電流 迴圈。由於庫倫靜電力作用，使離子或分子在電極與電解質的介面上有重排，吸 附或脫落的現象，稱之為非法拉第程序。此程序可套用理想極化電極(ideal polarized electrode)的概念，簡單來說，理想極化電極就是在寬廣的電極電位範 圍內沒有任何化學反應的發生，電極處於充電狀態，行為如同電容器。 上述提及的非法拉第程序，因其電極與溶液介面間的行為和電容器充放電模式非 常相近，故此介面區域的行為引起廣泛研究，發展出電雙層(electric double layer) 的模型理論。從粗糙到精確的演化過程依序有三種經典模型[20][16]: 1.. Helmholtz 模型: 1879 年，Helmholtz 首先提出電雙層的平板電容器模型。當電極表面與電解 質溶液接觸，若電極上電荷為+qm 則靠近電極附近的電解質溶液將會產生大 小相同的相反電荷-qm，形成電極表面薄層(<1Å)，使其整體達到電中性。如 圖一所示，電極表面和溶液的正負電荷分別緊密地排列在介面的兩側，形成 類似平行版電容器的電荷分布。結合平行板電容的理論，可以得到電極表面 電動勢Ψ ０與電荷密度σ 的關係為： ，δ ：兩層之間的距離，ε ：介電常數 然而此模型卻有缺陷，例如只考慮離子受到的靜電力而忽略了本身的熱運動. 2.. Gouy-Chapman 模型 1913 年前後，Gouy 和 Chapman 分別對 Helmholtz 模型進行修正，他們提出 擴散電雙層模型，認為離子因為熱運動的影響，溶液一側的電荷不會緊密地 排列在介面上。當離子既受到靜電力的吸引本身又有熱運動，兩者達到平衡. ~34~.
(44) 時，應按照位能場中粒子的分配規律分布在鄰近的溶液層中，稱為擴散層。， 該模型建立在幾個假設下：(1)表面是無限大的平面，且電荷分布均勻(2)擴 散區的電荷離子為點電荷且以 Boltzmann 定律分布(3)在溶液各處的介電常 數皆相同。 此種模型仍存在缺點，雖然考慮了靜電吸引力與熱運動，但沒有考慮到固體 表面的凡得瓦力(van der Waals)吸附作用，這種作用足以克服熱運動使離子 吸附在固體表面。. 圖 2.8.1(a) Helmholtz 平行電容模擬示意圖 (b) Gouy-Chapman 擴散電雙層模型示意圖. 3.. Stern 模型 1924 年，Stern 結合 Helmholtz 和 Gouy-Chapman 的理論，提出電雙層。當 表面電荷密度大，同時電解質溶液的濃度高，溶液中的離子頃向緊密吸附在 表面上，形成一假想平面稱其為 stern 層，此層約 1~2 個離子大小厚度；而 溶液中離子濃度較低或電極表面電荷密度較小使離子趨向熱運動，分散在溶 液中，稱為擴散層(diffuse layer)；由於 Stern 層內電動是會隨吸附離子的活 性增大而升高，故當 stern 曾隨表面顆粒運動，會與擴散層產生相對滑動， 因此在 stern 層和擴散層中還存在一個剪力面(surface of shear)(圖 2.8.2)。. ~35~.
(45) 圖 2.8.2. Ψ0：電極表面電位. Stern 層與擴散層示意圖. Ψd：Stern 層與擴散層交界面電位 ξ：Zeta potential. ：. 表面電雙層厚度. 在 1963 年，Bockris 等學者將 Stern 層分為兩層，如圖，在靠近表面處稱為 電雙層之內層(inner Helmholtz plane，IHP)，由於最靠近電極表面，感受到的 電場強度也最明顯，因此此層的結構被視為規則且緻密的，主要為水離子和 異性電荷離子(通常為負電荷)的吸附，而吸附的離子半徑即為 IHP 層的厚度。 而介於電雙層內層與擴散層之間稱為電雙層外層(outer Helmholtz plane， OHP)，由水合離子(solvated ions)所能最接近電極的距離所構成的平面，大部 分由正電荷和水合離子構成。stern 層的厚度和電解液中的離子濃度有關， 會隨著濃度提高而快速減小。通常濃度高於 10-2M 時，厚度將小於 30nm。 由於電化學反應大部分都是在電極表面附近 20-30Å 的電雙層中進行，因此 電雙層的結構對電化學反應具關鍵性的影響。. ~36~.
(46) 圖 2.8.3 電雙層完整結構圖[40]. ~37~.
(47) 2.9. 循環伏安法(Cyclic voltammetry，CV). 循環伏安法主要是用來探討物質在溶液環境中之電化學行為的重要分析工具。控制 電位來回掃描所表現出的峰值電位、電流值及其形狀等，可以判斷物種的電化學特. 性（找尋發生的氧化還原的電位）。下圖(圖 2.9.1)為一般循環伏安法掃描一圈的 所產生圖形。. 圖 2.9.1 一般循環伏安模擬圖. 循環伏安法掃描電位對時間的關係如圖 2.10.2(a)所示[40]。在靜止溶液中，使用 固定的工作電極，於此工作電極施加一電位，電位從 Ei 隨著時間線性增加至 Esu， 再以相同速率自 Esu 減少至 Ei，並紀錄整個掃描過程電極表面反應電流和電位 I-E 關係圖，此為一個循環。當從低電位往高電位掃瞄時，會使分析物產生一個氧化 峰(anodic peak)；反向從高電位掃回低電位時則會出現一還原峰，由此可判斷分 析物在何種電位會發生氧化還原反應。而循環伏安法中可設定的參數有：起始電 位(Ei)、上限電位(Esu)、下限電位(Esl)、掃描速率(v)、電位的改變方向等。起始電 位的選定與氧化或還原反應的電位有關，而上限位與下限位決定於包括所欲探討 的電位範圍。掃描速率則決定電化學反應的反應時間，掃描速率越快則在特定的 電位範圍中的反應時間相對降低，因此反應速率較慢者，在快速掃描過程中，它 的貢獻可能無法察覺；在慢掃描速率的情況下，該反應的貢獻則非常顯著；所以 可藉由掃描速率的改變來了解該反應的動力學。. ~38~.
(48) (a). (b) 圖 2.9.2 循環伏安法中，(a)電位－時間關係圖[44] (b) 電流─電位關係圖[45]. 一般在使用循環伏安法時，有時會在相同的條件下連續掃描數個循環，故名為循 環伏安法。值得注意的是，無論掃描多少循環，當電位是隨時間而逐漸增加時， 此掃描稱為正掃描而非陽極掃描；同理，電位隨時間而減少時，稱為負掃描而非 陰極掃描，原因是在負掃描過程中不見得只有還原反應而已。 如圖 2.10.2(b)[42]所示，當施加於電極表面電位為 Ei 時，因電位太小還未達氧化 反應所需電位(設正電流為氧化，負電流為還原)，隨著電位增加當達到其反應電 位時，即有電流發生。此時由於質量輸送阻力小，總反應受電荷轉移控制，當電 位增加時，反應電流亦增加，但過了 E0’後質量輸送阻力開始顯現，I 隨 E 增加而 增加的斜率趨緩，過了 P 點後反應變為質量傳送控制，電流隨著時間增加(電位 增加)而減少。如此即顯現出一個特性波峰，由特性波峰的電位位置及電流大小， 即可判定電極發生的反應種類及速率的大小。. ~39~.
(49) 2.10. 薄膜成長機制. 薄膜成長受到兩個參數影響，單位面積的表面自由能和基板與薄膜之間的晶格匹 配差異(lattice mismatch) [45][46]。其中基板、基板與薄膜的介面以及薄膜的表面 自由能分別為γs、γi、γf，而介面自由能通常決定於應力和薄膜與基板之間原子 的化學鍵結能，所以通常在討論表面自由能時會忽略介面自由能(γi)的貢獻，(圖 2.10.1)為薄膜對基板的相對表面自由能和晶格匹配差異的關係圖，定義薄膜對基 板的相對位能比為. [47]。一般來說，針對異質磊晶的成長模式主要可. 分為三種：層狀成長(Frank—van der Merwe) 、島狀成長(Volmer-Weber) 、混合 式成長(Stranski-Krastanor) 。 1.. 層狀成長(Frank—van der Merwe，F.M. mode) : 原子沉積到基板表面以二維(2D)層狀方式往上生長(layer-by-layer growth)，通 常有比較平整的表面。薄膜和介面之間的自由能總和會小於基板的自由能， 即. 。當薄膜與基板晶格匹配差異為零，且. ，W=0，. 容易形成層狀結構。 2.. 島狀成長(Volmer-Weber，V.W. mode) : 原子在基板上直接以三維(3D)島狀方式(Island growth)沉積，沒有長成平整的 一層薄膜，通常表面較層狀成長粗糙。薄膜表面自由能(γf)大於基板表面自 由能(γf)，即. 3.. ，且相對表面位能比. ，W<0。. 混合式成長(Stranski-Krastanor，S.K. mode) : 混合式成長的產生主要是因為薄膜與基板的晶格匹配差異所導致。一開始薄 膜對基板的表面自由能比 W>0，原子隨著基板呈二維(2D)層狀模式沉積，但 形成一層或數層的薄膜後，薄膜與基板的晶格差異越來越大，應力增加不利. ~40~.
(50) 層狀磊晶成長，改變了Δγ的正負值，便形成三維(3D)島狀模式繼續向上成長。 因此當Δγ<0 時以層狀模式成長，隨著膜厚增加使Δγ>0 便改為島狀模式成 長。[48]. 圖 2.10.1 異質磊晶三種模式其薄膜與基材的相對表面能比與晶格匹配差異關係圖。[47]. 圖 2.10.2 三種薄膜生長模式示意圖[48]. ~41~.
(51) 第三章 實驗流程與實驗設備 3.1. 樣品製備. 3.1.1 電鍍前處理. 基板清洗 ITO: 去離子水清洗表面，浸泡丙酮去除有機物，異丙醇除去丙酮，再以 0.1M 氫 氧化鈉去除油脂並使基板略帶鹼性，最後使用氮氣槍吹乾。 Si: 去離子水清洗表面，浸泡丙酮去除有機物，異丙醇除去丙酮，並浸泡於 15% 氫氟酸內約數秒除去表面氧化物，再使用去離子水洗去表面殘餘氫氟酸並使用氮 氣槍吹乾。. 由於 Si 並非良好的導電體，故電鍍前先在 Si 基板上鍍上一層 50nm 的 Cu 當緩衝 層(導電層)。為了使 ITO 基板和 Si 基板的討論建立在同一個基準點，不受緩衝層 銅的影響，故 ITO 也鍍上緩衝層 Cu(50nm)。. 緩衝層(buffer layer) 使用 DC 磁控濺鍍分別在 ITO 及 Si 鍍上一層 Cu 約 50nm 作為 buffer layer。 定功率:50W，基本腔體氣壓：. ，濺鍍背景壓力：. (膜厚由石英震盪器測定). ~42~.
(52) 3.1.2 電鍍參數. 背景環境 基本鍍液組成. CoSO4(0.8M),CuSO4(0.02M),Na2SO4(1M). 銅鈷離子濃度比. [Co2+] : [Cu2+] = 40 : 1. pH. 4.7. 電鍍電位. Cu: -0.4V ； Co: -0.9V. 溫度. 室溫. 攪拌系統. 無. 基板大小. 5*10 mm2. , 5*20 mm2. 實驗分為四個部份，調控變因依序如下 第一部分(結果與討論 4.1) 討論在不同基板以及不同的第一層電鍍金屬對多層膜的生長以及磁性質影響。 基板. 電位與時間. ITO/Cu. Si/Cu. ~43~.
(53) 第二部分(結果與討論 4.2) 比較添加緩衝劑硼酸的影響以及調整鈷銅層電鍍時間。 添加劑. 電位與時間. 無添加. 加 H3BO3(0.2M). 第三部分(結果與討論 4.3) 比較第一層電鍍層 Cu 的電鍍時間對多層膜表面及磁性質影響。 第一層電鍍層 Cu 的電鍍時間. ~44~.
(54) 第四部分(結果與討論 4.4) XRD 光譜分析電鍍鈷單層以及鈷銅多層膜是否可沿基板 Si(100)磊晶生長，並討論 鈷層厚度對結構的影響。 基板緩衝層 Cu. 鈷層電鍍時間(s). 濺鍍(Sputter) Cu. 20 s. 脈衝雷射沉積(PLD) Cu. 60s. 3.1.3 鍍後處理. 水洗 樣品浸泡於去離子水中並使用超音波震盪清洗殘留於樣品表面的電鍍液。. 脫水 使用酒精去水並清洗表面. 鈍化 使用氮氣槍將樣品表面吹乾並置於防潮箱內保存。. ~45~.
(55) 3.2. 實驗環境. 3.2.1 實驗裝置. 圖 0.1 實驗裝置圖. CE(Counter electrode) : Pt 線 RE(Refrence electrode) : Ag/AgCl NaCl(3M) WE(Working electrode): ITO/Cu & Si/Cu. ~46~.
(56) 3.2.2 實驗設備：. 設備名稱. 廠牌及規格. 恆電位電流儀. (Bio-Logic SP-150). 白金線. 直徑 0.7cm，長 15cm，純度 99.99%. 電子天平. 精密電子天平 SNUGIII-150. 電鍍槽 氯化銀參考電極. BAS RE-1S (Ag/AgCl). 3.2.3 電鍍液：. 沉積鈷銅多層膜的電鍍液為含有 Co2+和 Cu2+的硫酸系溶液，硫酸系列鍍液電流密 度高，成分簡單毒性小，廢液處理溶液且鍍液較安定，但鍍層較粗糙顆粒較大。 由於較貴金屬銅在的電位下即可沉積，為使多層膜分層明顯，將鍍液中鈷銅離子 比例調整為 40:1，以防止電鍍鈷層時含有大量的銅。加入基本電解質後再加入緩 衝劑硫酸鈉，以綜合高濃度下電解質溶液內的電場，而結果與討論系列二裡面將 討論加入硼酸的效應。電鍍液 pH 值維持在 4.7，由硫酸和氫氧化鈉調整。在電 鍍過程中溶液不攪拌且不加熱，在室溫下進行反應。. 3.2.4 實驗藥品：. 藥品名稱. 等級. 硫酸鈷(CoSO4．7H2SO4). 島久藥品株式會社(式量 281.10). 試藥級. 硫酸銅(CuSO4). 島久藥品株式會社(式量 159.60). 試藥級. 碳酸鈉(Na2SO4). 第一化工原料(式量 142.1). 試藥級. 硼酸(H3BO3). 昭和化學株式會社(式量 61.83). 試藥級. 氫氧化鈉(NaOH). 昭和化學株式會社(式量 40.00). 試藥級. ~47~.
(57) 氫氟酸(HF). 3.3. 台灣波律股份有限公司. 試藥級. 量測系統：. Atomic Force Microscopy(AFM): 鈷銅多層膜的表面形貌以及表面粗糙鍍由 AFM(Solver, scanning probe microscope) 量測，裝置如圖 3.3.3。掃描模式為半接觸式，解析度介於接觸是與非接觸式之 間，探針懸臂震動的幅度較大，在振幅最低點的位置，探針恰敲擊樣品的表面， 破壞樣品的機率較低。掃描速率為 1.6Hz，表面粗糙度取 12x12μm2 範圍的中心 線平均粗糙度(Ra)，為整個樣品長度上中心線距離外形偏差值的算術平均，計算 方式如下式： ，(式 3.3.1). (b) 圖 3.3.1(a)式 3.3.1 中，Y 值取法示意圖. (b)中心線取法示意圖[49]. ~48~.
(58) Magneto-optical Kerr effect(MOKE)： 鈷銅多層膜之磁滯曲線由MOKE量測，由於薄膜磁矩多為平躺於薄膜表面，故量 測模式為L-MOKE，由磁滯曲線的形狀、矯頑場以及飽和磁場討論其磁性質的變 化，並旋轉樣品平面與磁場的角度以確認是否具有磁異向性，裝置如圖3.3.4。. Magneto resistance(MR)： 由四點探針系統進行磁阻量測，外加磁場範圍為-3kOe~+3kOe，平行於樣品表面。 所有量測均在室溫下進行，量測模式為CIP(current in plane)，如圖3.3.2(a)。電流 與磁場平行為TMR(transverse MR)，電流與磁場垂直為LMR(longitudinal MR)，裝 置如圖3.3.5。. (a) 圖 3.3.2. (b) 多層膜 MR 量測類型(a)CIP (b)CPP [10]. X-Ray diffraction(XRD): XRD 光譜由 Cu 雙波段 Kα1 Kβ1 (PANalytical X’Pert Powder )量測，一般 2θ/θ掃描模 式，裝置如圖 3.3.6。. ~49~.
(59) 圖 3.3.3 實驗儀器 AFM 實際照片. 圖 3.3.4 實驗儀器 MOKE 實際照片. ~50~.
(60) 圖 3.3.5 實驗儀器 MR 實際照片. 圖 3.3.6 實驗儀器 XRD (原廠網站提供照片). ~51~.
(61) 第四章 結果與討論 4.1. 討論 ITO/Cu 和 Si/Cu 兩種基板以及第一層電鍍層為鈷層或銅層的影響. 研究目標： 基板的選擇影響薄膜的生長方式。不同基板的粗糙度及表面自由能不同，造成在 相同的控制變因下，金屬在不同基板上會有不同的推疊方式。另外，使用電鍍法 沉積金屬，第一層電鍍的金屬為基板與接下來多層膜成長之間的橋樑，故第一層 金屬的選擇也很重要。因此，本節中我們將分別討論在兩種基板(ITO/Cu 與 Si/Cu) 上比較第一層電鍍的金屬為鈷或銅的鈷銅多層膜生長型態及對磁性質的影響。. 實驗過程分析： 循環伏安(cyclic voltammetry, CV)圖 首先以 2mV/s 的速率來回掃描 0V~-1V 範圍的電位，觀察在 0V~-1V 的電位範圍內 電流的變化情形，尋找銅和鈷的氧化還原峰值位置。. 由基板 ITO 濺鍍緩衝層 Cu 約 50nm 在電鍍液中的循環伏安圖(圖 4.1.1(a))可觀察 到-0.05V 處開始有微小的還原電流產生，推測是銅發生還原反應。由於銅為較貴 金屬(more noble metal)，貴金屬具有容易被還原，不易氧化、不易溶解的特性， 所以通常會有較低的還原電位；而且緩衝層也是銅，使溶液中銅離子沉積的位能 勢降低，還原反應更容易發生，因此，判定銅的還原反應在-0.05V 以後即可發生。 由於電鍍液中銅離子濃度較低，大約到-0.15V 時銅離子表面濃度達到擴散極限， 僅靠對流傳遞，故還原電流維持在一定的大小。電位繼續往負向增加，到達-0.75V 時，較卑金屬(less noble metal)鈷開始發生還原反應，並伴隨著水的電解，還原 電流大幅度的增加。當電位從-1V 往回掃到-0.45V 時，開始有鈷的氧化電流產生。 隨著掃描圈數的增加，鈷的還原電位提前在-0.65V 即開始發生還原反應，推測為. ~52~.
(62) 經過循環伏安法掃描一圈電位後殘存在基板上的鈷金屬使溶液中鈷離子的位能 勢降低，因此鈷離子提前在-0.65V 時即開始發生還原反應。而隨著掃描圈數增加， 殘留在基板上的鈷金屬厚度增加使其氧化電流值也隨之升高。. 由此循環伏安圖中了解銅與鈷在電鍍液中的氧化還原行為後，即可決定銅鈷多層 膜的沉積電位。由於過電位會使沉積型態改變，顆粒變大變粗糙[1]，因此電位的 選擇不可與發生還原反應的初始電位相差太遠。在電鍍鈷銅多層膜的許多研究中 一致遇到鈷金屬的氧化電位和銅離子的還原電位太過相近的難題，為了使銅沉積 的粒子不會太過粗糙且電鍍銅層時鈷金屬不會完全氧化，選擇-0.4V 為銅層的沉 積電位；而為了避開水的大量電解造成鍍層有氫脆現象，選擇鈷層的沉積電位為 -0.9V。. Si(100)/Cu 基板的循環伏安圖和 ITO/Cu 的行為相似，但整體氧化還原電流密度較 小，約為 ITO 基板的一半，推測可能是 ITO 有氧化銦錫導電層，加上濺度的緩衝 層銅也是良好的導電層，故導電率較高，電流密度較大，鍍率較高。. ~53~.
(63) (a). (b) 圖 4.1.1 (a) ITO/Cu 在電鍍液 0V~-1V 電位範圍循環伏安圖 (b) Si(100)/Cu 在電鍍液 0V~-1V 電位範圍循環伏安圖. 由 CV 圖了解 ITO 和 Si 兩種基板在電鍍液中的氧化還原反應的行為，決定銅和鈷 層的沉積電位後，接下來分為兩系列討論不同的第一層電鍍金屬為銅層或鈷層對 多層膜生長與磁性的影響。圖 4.1.2 為多層膜結構示意圖。 系列一：第一層電鍍金屬為鈷 系列二：第一層電鍍金屬為銅 圖 4.1.2 為示意圖。. ~54~.
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