(channel hot carrier，CHE)或穿隧效應等機制使部分電子注入浮動閘極來改變其 邏輯狀態為 1，如圖 2-1(a)所示，反之當外加偏壓為負時，如圖 2-1(b)所示，則
程式碼暫存，而 NAND 型記憶體則因其接觸點少且元件密度高，故常被用做大 量的資料儲存。根據兩種類型的記憶體其各自的適用目的，在做寫入或抹除時所 利用的機制也有所不同，如NOR 型記憶體因為需要較高的操作速度，所以常見 的寫入方式是利用熱電子注入(CHE)，而 NAND 型記憶體因為要避免大量元件運 作時所帶來的高功率消耗，所以偏好利用福勒-諾德漢穿隧(Fowler-Nordheim tunneling)機制來做記憶體的寫入與抹除，較為詳細的整理結果列在表 2-1。
表2-1 NAND 型與 NOR 型浮動閘極記憶體常見寫入或抹除機制 (a) (b)
圖2-2 (a)NOR 型 (b)NAND 型記憶體架構圖 [23]
x
2-2-1 福勒-諾德漢穿隧(Fowler-Nordheim tunneling)
根據德布羅意物質波理論，當元件尺度持續微縮至奈米尺度，電子可被視為 波且具有一定的機率可穿過能量障壁，即發生穿隧效應。當電子遇到如圖2-3 所 示的能量障壁時，其穿隧機率可透過式(2)的 WKB (Wentzel, Kramers, Brillouin) 近 似求出。
Si (FN tunneling current)。從(4)式中可以觀察到這種穿隧機制具有強烈的電場相關 性，故在高電場時可以造成顯著的穿隧電流，又因為穿隧機制造成的功率消耗並
2-2-3 通道熱載子注入(Channel Hot Carrier Injection)
通道熱載子注入(CHE)常見於 NOR 型快閃記憶體的寫入。其操作原理以
VD(+)
2-2-4 帶對帶穿隧熱電洞注入(Band to Band Hot Hole Injection) 另一種在浮動閘極非揮發性記憶體中常見的機制為帶對帶穿隧熱電洞注入 (band to band hot hole injection)。其操作方式與原理如圖 2-6(a)、(b)所示，是在閘 極與汲極分別施加負電壓與正電壓並利用垂直方向的高電場使位在閘極與汲極
2-3 記憶體元件可靠度簡介
對非揮發性記憶體而言，因為需要面臨重覆大量的操作或要能長時間的保有 寫入的邏輯狀態，所以元件可靠度是另一門重要的課題，以下就記憶體的耐久性 (endurance)與維持能力(retention)做簡介。
2-3-1 耐久性(Endurance)
一般常見要求記憶體耐久度所要達到的標準門檻是元件在經過高達 106個寫 入/抹除循環(P/E cycle)後還要能保持一定的記憶窗(memory window)大小，其中 寫入或抹除通常是利用連續的脈波來完成。隨著操作次數的增加，不同的操作機 制會產生各種可靠度問題並使記憶體元件特性逐漸劣化。舉例來說，在NOR 型 SONOS 記憶體中因為分別常利用通道熱載子注入與帶對帶穿隧熱電洞注入來做 電荷寫入或抹除，又因為利用這兩種機制注入的電荷在浮動閘極中並非完全集中 而是在空間中有一定分布，所以常發生抹除態臨界電壓不穩或電子抹除不完全等 現象，因此隨著操作次數的增加，殘存的電子也一再的累積，最後會造成元件整 體的臨界電壓逐漸增大等問題。另外，在傳統多晶矽浮動閘極中也常觀察到隨著 操作次數增加，記憶窗大小會有先增後減的特性，最後終究會因為兩種記憶體狀 態的臨界電壓太過靠近而使元件喪失記憶體功能。之所以會發生這樣的可靠度問 題是因為，在前幾次的寫入抹除循環中，有部分電洞被氧化層中既存的缺陷所捕 獲並因此拉低了電子要通過氧化層時所需克服的能障大小，所以在可靠度測試的 一開始，電子可以更有效率的進出穿隧氧化層來完成元件的寫入抹除，但是隨著 操作次數進一步的提升，因為電子進出氧化層所造成的缺陷也逐漸增加，而這些 新產生的缺陷狀態亦可以造成電子的捕捉與能障高度的抬昇，所以在可靠度測試 的後期電子反而會變得較難以通過穿隧氧化層，伴隨而來的是無法做有效的寫入 或抹除與記憶窗大小的微縮。近年來，因為氧化層厚度快速的微縮，既存的問題 也日益嚴重，要如何克服這些問題來達到所需的耐久度規範將會是一大挑戰。
2-3-2 維持能力(Retention)
另一個與非揮發性記憶體可靠度有關的重要特性是其對於寫入邏輯狀態的 維持能力。一般對於維持能力的標準要求是要能保存寫入的邏輯狀態並維持十年 以上的時間，並藉由升溫量測等方式來做加速測試。但是如同第一章提到過的，
隨著元件尺度的快速微縮、單一元件多位準功能的要求再加上為了防止電路讀取 錯誤而需預留的容錯空間，在單一記憶體元件中所儲存的總電荷數與用來定義各 別記憶體狀態所需的電荷數差皆在快速減少，所以要防止因電荷流失造成的記憶 體狀態改變亦變得更加困難。儲存電荷流失的可能原因有很多種，常見的有背向 穿隧、熱發射或缺陷引起的漏電等，若在保持能力測試中量測到的漏電流具有明 顯的閘極電壓或溫度相關性且其大小與量測時間的對數成反比，則造成電荷流失 的機制則可能同時包含普爾-法蘭克漏電流(Poole-Frenkel leakage)與缺陷幫助穿 隧(trap assist tunneling)。除了以上機制造成的電荷流失外，另一個在保持能力測 試 中 常 見 到 的 現 象 是 室 溫 臨 界 電 壓 飄 移(room temperature threshold voltage drift)，而造成這種抹除態臨界電壓隨著維持時間拉長而持續增加的現象的成因與 氧化層中存在的缺陷種類有關。如同在CMOS 可靠度相關的研究中所常見的，
在施加偏壓的情形下，氧化層中一開始主要會先形成donor like 的缺陷並捕捉電 洞，且在這種缺陷數目達到一定數量後，氧化層內的缺陷產生速率才會漸漸由 acceptor like 的缺陷所主導，所以在沒有經過大量操作次數的前提下，記憶體穿 隧氧化層內主要含有的是帶有電洞的donor like 缺陷，且隨著維持時間增加，電 洞會根據穿隧波前模型(tunneling front model)所描述的方式逃出，所以會觀察到 臨界電壓隨時間增加的現象。故根據上述理論，若有方法可以有效減少氧化層中 既存的donor like 缺陷密度應就可以有效抑制室溫臨界電壓飄移的現象。
2-4 C60材料特性簡介
自從 1985 年 H. W. Kroto 等人在實驗室內成功製備出第一個 C60分子後，這 種具高度對稱性的球狀分子其特有的物性與化性即引起許多人的注意並投入大
量的研究。圖2-7 為 C60分子的結構示意圖，如圖所示其結構是由正五邊型與正 六邊型的碳環所拼湊而成的三十二面球體，由於外型與足球相似，故也被稱做足 球烯。
C60中的六元環與五元環的個數分別為二十個與十二個，且各五元環彼此孤 立不相接，另外為了滿足八隅體結構，碳與碳之間的鍵結共存在著三十個雙鍵，
並可以根據其是位在六邊型與五邊型或六邊型彼此間的交界來分成[5,6]鍵與[6,6]
鍵等兩大類。不同於 sp2混層的[5,6]雙鍵，[6,6]雙鍵這種碳雙鍵是與鑽石結構相 同的sp3混層，不但鍵結長度較小，鍵結角度由120°縮小至 109.5°，其具有的雙 鍵特性也更明顯，且藉由這種改變，C60可以降低其整體的自由能讓系統更加趨 於穩定。與石墨或鑽石等碳的同素異型體相同，C60分子本身相當穩定，且自然 界中也可以發現它的存在，表 2-2[25]列出的是其常見的物理性質。另外除了表 2-3 所列出的溶劑以外，由於 C60在大部分物質中的溶解度很差，所以C60的大量 製備與純化曾經一度遭遇瓶頸，而目前較常見的製備方法有電弧法、不完全燃燒 法、熱蒸鍍與化學氣相沉積等，也因為這些方法的發明才使得對C60的研究與應 用更加具有可行性。由於C60中存在著相對活潑的Π鍵系統，所以可以透過與它 反應來對C60做添加特定官能基等碳籠的外在修飾並實現各種功能，常見的有羥 基化反應與親電加成等，而相關的衍生物如[6,6]-phenyl-c61-butyric acid methyl
圖2-7 C60分子結構示意圖[24]
ester(PCBM)等也已成功的被應用於有機太陽能電池中。另外，藉由特定化學反 應亦可以選擇性的破壞C60結構上的碳鍵結，並進一步把其它元素或小分子關進 碳籠之中，目前成功被嵌入的案例除了氫、氦等氣體分子外，鋰與鈧等金屬原子 也被包含在內，且這種新的分子結構與其具有的特殊性質也吸引了許多人去進行 大量研究。
Properties of C60
Average C-C distance 1.44 Å FCC Lattice constant 14.17 Å C60 mean ball diameter 6.83 Å
Mass density 1.72 g/cm3 Molecular density 1.44 x 1021/cm3
Bulk modulus 14 Gpa Structural phase transitions 255K, 90K
Binding energy per atom 7.4 eV Electron affinity (pristine C60) 2.65 eV Vol. Coeff. Of thermal expansion 6.2 x 10-5 cm3/K
Band gap (HOMO-LUMO) 1.7 eV Velocity of sound vt 2.1 x 105 cm/sec Velocity of sound vl 3.6 x 105 cm/sec
Debye temperature 185 K Thermal conductivity (300 K) 0.4W/mK
Phonon mean free path 50 Å Static dielectric constant 4.0 – 4.5 Standard heat of formation 9.08 k cal mol-1
Index of refraction 2.2 (600nm) Boiling point Sublimes at 800K
Resistively 1014 ohms m-1
Vapor pressure 5 x 10-6 torr at room temperature 8 x 10-4 torr at 800K (Crystal form Hexagonal cubic) 表2-2 C60分子的基本物理特性[25]
C60 Extract mixture solubility
1,2,4-trichlorobenzene 20mg/ml carbon disulfide 12mg/ml
Toluene 3.2mg/ml
Benzene 1.8mg/ml
Chloroform 0.5mg/ml carbon tetrachloride 0.4mg/ml Cyclohexane 0.054mg/ml
n-hexane 0.046mg/ml Acetonitrile 0.02mg/ml
Methanol 0.9µg/ml
C60在常溫常壓下為略帶金屬光澤之黑色分子固體，彼此間只存在弱的交互 作用力，且晶格排列屬於面心立方結構。圖2-8 為其能帶結構示意圖，從圖中可 以觀察到其最高已占據軌域對最低未占據軌域間隙(HOMO-LUMO gap)約為 1.7 eV，且費米能階約在能隙中央，屬於由電子主導電荷傳輸的 n 型半導體。C60的 最低未占據軌域是屬於三重簡併的分子能階，根據包立不相容原理最多可容納六 個電子，且其中四個還原態已可利用常見的循環伏特法做驗證，暗示C60具有做 為電荷奈米儲存點的能力。另外，從圖2-8 中也可以觀察到，在 C60薄膜並非完 美晶體的前提下，其HOMO-LUMO gap 中可能存在著 donor like 或 acceptor like 缺陷，且分別位於價電帶上方0.8 eV 與傳導帶下方 0.35 eV 的位置，其中 donor like 缺陷的來源為碳的懸浮鍵結，而acceptor like 的缺陷則是因為 C60中存在著氧原 子而造成的[26]。由於本質 C60 薄膜中的電荷傳遞是透過其在各分子間做躍遷 (hopping)來完成，故其本身的導電度並不算高，另外雖然 C60的晶格排列是屬於 具有最密堆積的面心立方結構，但是由於C60分子本身與原子相比相對巨大，故 C60分子彼此間存在著許多間隙位置(interstitial sites)，所以一旦將其暴露在空氣
C60在常溫常壓下為略帶金屬光澤之黑色分子固體，彼此間只存在弱的交互 作用力，且晶格排列屬於面心立方結構。圖2-8 為其能帶結構示意圖，從圖中可 以觀察到其最高已占據軌域對最低未占據軌域間隙(HOMO-LUMO gap)約為 1.7 eV，且費米能階約在能隙中央，屬於由電子主導電荷傳輸的 n 型半導體。C60的 最低未占據軌域是屬於三重簡併的分子能階，根據包立不相容原理最多可容納六 個電子，且其中四個還原態已可利用常見的循環伏特法做驗證，暗示C60具有做 為電荷奈米儲存點的能力。另外，從圖2-8 中也可以觀察到，在 C60薄膜並非完 美晶體的前提下，其HOMO-LUMO gap 中可能存在著 donor like 或 acceptor like 缺陷，且分別位於價電帶上方0.8 eV 與傳導帶下方 0.35 eV 的位置，其中 donor like 缺陷的來源為碳的懸浮鍵結，而acceptor like 的缺陷則是因為 C60中存在著氧原 子而造成的[26]。由於本質 C60 薄膜中的電荷傳遞是透過其在各分子間做躍遷 (hopping)來完成，故其本身的導電度並不算高，另外雖然 C60的晶格排列是屬於 具有最密堆積的面心立方結構，但是由於C60分子本身與原子相比相對巨大，故 C60分子彼此間存在著許多間隙位置(interstitial sites)，所以一旦將其暴露在空氣