類核黃素修飾電極之膜厚與螢光分析

我們也嘗試以AFM 技術對類核黃素膜厚與螢光強度間關係進行 探討。進行膜厚測量時，主要是以高彈性係數(spring constant) AFM 探針藉由Contact mode 模式，刮除修飾物，之後，再以 Tapping mode 模式掃描表面，以得知膜厚，代表性結果如圖3-7 所示。( TB、MB 如附錄6-3~6-4 所示)。

圖3-7 以氧化聚合法掃描 5 圈後所得的 ITO|TC 修飾電極表面，經刮 除法刮除一定面積 (1 ×0.5 μm² ) 後，所得影像之俯視圖 (上) 與剖面 圖 (下)，其中掃描速率為 0.5 Hz。

為能確實估計膜厚，我們也對試片進行多次刮除。刮除次數與坑洞 深度關係如圖3-8 所示。我們發現：TC 氧化聚合膜經連續刮除三次 後即可刮除完畢。因此再爾後實驗中我們即以刮除三次為度。若將不 等膜厚電極之螢光強度對其膜厚作圖，所得結果如圖3-9 與 3-10 所 示。我們發現：當TC 膜厚接近 2 nm 時，其螢光強度漸趨飽和。對 此結果，我們推測可能是激發光僅能穿透2 nm 深或是深度超過 2 nm 處所激發出螢光無法穿透而出。我們也觀察比較其他類核黃素之膜厚 與螢光強度關係，實驗結果極為相似，與修飾膜本性無關也與修飾法 (氧化聚合法或偶氮還原法) 無關。

1 2 3 4 5 6 7

Depth (nm)

Number of scratching

TC

Depth (nm)

Number of Scratching

TB

Depth (nm)

Number of Scratching

MB

圖3-8 以氧化聚合法所得 TC、TB 與 MB 聚合膜刮除數次後所得深 度與刮除次數之關係，其中接觸力︰0.4 N，刮除尺寸：1×0.5 μm²； 掃描速率：2 Hz。

氧化聚合

600 620 640 660 680 700 0.0

Intensity (a.u.)

Wavelength (nm) ^{1 2 3 4 5 6 7}

Intensity (a.u.)

Depth (nm)

640 660 680 700 720 740 0.0

Intensity (a.u.)

Wavelength (nm) ^{1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0}

Intensity (a.u.)

Depth (nm)

660 680 700 720 740 760

0.1

Intensity (a.u.)

Wavelength (nm) ^{0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0}

Intensity (a.u.)

Depth (nm)

圖3-9 TC、TB 與 MB 氧化聚合膜之漫射式螢光光譜與膜厚關係；

插圖中實線為模擬數據：F (TC) = 1.45×[1-exp(-x)]；F (TB) = 1.35×[1-exp(-x)]。

偶氮化還原

600 620 640 660 680 700 0.0

Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

Intensity (a.u.)

Depth (nm)

640 660 680 700 720 740 0.0

Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

Intensity (a.u.)

Depth (nm)

660 680 700 720 740 760

0.1

Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

Intensity (a.u.)

Depth (nm)

圖3-10 TC、TB 與 MB 偶氮化修飾膜之漫射式螢光光譜圖與膜厚之 關係；插圖中實線為模擬數據：F (TC) = 1.45×[1-exp(-x)]；F (TB) = 1.35×[1-exp(-x)]。

對於光纖所收集到的螢光強度與膜厚關係，我們假設TC 修飾膜 是由多層單層TC 所構成，總厚度為 b，每一單層膜內每單位體積含 有c 個分子，且分布均勻，則理論上我們可將之分割成 n 層，每層厚 度為dx，如圖 3-11 所示。若每一個 TC 分子所發出的螢光強度相同，

均為 fo，則穿透過距離x 時，強度會衰退成 f：

fx = f_o × exp(-κx) (式 3-1) 其中κ為吸收係數或為消光係數。偵測器若置於 x = 0，則各層 TC 所 發射出的螢光總和應為F：

F = ∫ f_x dn = ∫ f_x × c × dV

= ∫⁰b{f_o × exp(-κx) ×c × A}dx (式 3-2)

= (f_oc A/κ)[1 - exp(-κb)] (式 3-3) 其中 A 為光纖面積。根據式 3-3，F 會隨膜厚增加而上升。當膜厚趨 近無限大，即b→∞時，F 將趨近於定值，與實驗結果相吻合。

F(∞) = foκ A/κ (式 3-4)

在此條件下，光纖所收集到的螢光強度將與A、f_o以及κ成正比，而 與消光係數成反比。根據實驗結果，TC 膜厚為 1 nm 時，其所發出的 螢光強度約為F(∞)/2，當膜厚接近 2 nm 時，其螢光接近百分之九十 總強度。據此，我們估計κ 約為 1 × 10⁹ m^-1。我們也對TB 膜進行觀 察，其結果與TC 極為相似，只是兩者的 F(∞) 有差異。對於 MB，

根據式 3-4，我們認為 TC 膜與 TB 膜間的差異來自於 f_oc /κ，

F_TC(∞)/ F_TB(∞) = 1.45/1.35 = (f_o,TC×c_TC /κTC)/(f_o,TB ×c_TB /κTB)

由於 TC ≒ TB ，所以 TC 膜的 fo, 或c 應大於 TB 膜的 fo, 或 c。依據 溶液態螢光分析，TC 與 TB 的螢光量子效率幾乎一致，因此我們推 論TC 膜中的單位體積分子數 c 可能大於 TB 膜的單位體積分子數。

對此，我們分析等面積的TC 與 TB 薄膜修飾電極，發現 TC 所顯示 之養化還原電流比TB 大。因此，我們推論二者 F(∞) 的差異可能是 TC 分子較小，可在一定體積薄膜內聚合較多分子之故。

f

f

f

dx X = b

X = 0 f

f

f

dx X = b

X = 0

圖3-11 TC 膜厚分析示意圖 。