實驗六、凝膠滲透色譜(GPC)分析高分子量及分
所示，由檢測器記錄這個過程，得到 GPS 譜圖。
1-1-2 校正原理
GPC 方法同其他類型的 色譜校正方法類似。GPS 方
法中，淋洗體積或淋洗時間代表分子的尺寸的大小，要確定淋洗體積或淋 洗時間將與相對分子質量的對應關係，就需要已知相對分子質量的單分散 標準聚合物預先做一條淋洗體積或淋洗時間和相對分子質量對應關係曲 線，該線稱為校正曲線，如圖 11-2。聚合物中幾乎找不到單分散的標準樣，
一般用窄分布的式樣代替。例如：用 GPS 測定聚苯乙烯時，用陽離子聚合 得到的聚苯乙烯(PS)，其分散度小于 1.05 為標準樣，在相同的測試條件下，
作一系列的 GPS 標準譜圖，對應不同相對分子質量樣品的保留時間。以 logM 對 t 做圖，所得曲線即為“校正曲線”。校正曲線可精確表示為：
logM=b0+b1t+b2t2+b3t3 (6-1) 用最小二乘法的方法措合出校正曲線，確定出 b0、b1、b2及 b3的值。通 過校正曲線，就能從 GPS 譜圖上計算各種所需相對分子質量與相對分子質 量分布的信息。
1-1-3 普適校正原理
由于 GPS 對聚合物分子的分離是基于分子流體力學體積，及對于相同 的分子流體力學體積，在同一個保留時間時流出，及流體力學體積相同。
兩種柔性鏈的流體力學體積相同：
[]1M1=[]2M2 (6-2) k1M11+1=k2M22+1 (6-3) 兩邊取對數：logk1+(1+1)logM1=logk2+(2+1)logM2
即如果已知標準物和被測高聚物的 k、值，就可以由已知相對分子質量 的標準樣品 M1標定待測樣品的相對分子質量 M2。
1-2 凝膠滲透色譜儀：
1-2-1 凝膠滲透色譜儀的結構：
GPS 儀大體結構基本相同，一般由泵系統、進樣系統、凝膠色譜柱、
檢測系統和數據採集與處理系統組成。
凝膠滲透色譜儀一般由五個主要的系統組成：泵系統、自動進樣系 統、加熱恆溫系統、分離系統及檢測系統。
1-2-1-1 泵系統
包括一個溶劑儲存器、一套脫氣裝置和一個高壓泵。它的工作是使流 動相(溶劑)以恒定的流速流入色譜柱。泵的工作狀況好壞直接影響著最終 數據的準確性。越是精密的儀器，要求泵的工作狀態越穩定。要求流量的 誤差應該低于 0.01ml/min。
1-2-1-2 自動進樣系統
由機械裝置控制的一組注射器，以配置好的溶液中取固定量的樣品，
注入色譜柱中。自動進樣系統的優點就是每次取樣量精確。
1-2-1-3 加熱恆溫系統
因為在不同的測試溫度下所得到的相對分子質量數據是不同的，所以 GPC 儀都應該有較好的控溫系統。對于有些特殊的式樣，如許多高分子材 料，溶解過程是先溶脹後溶解，溶解速度慢，如果材料本身有一定的結晶 度，在常溫下晶格結構不易破壞，很難溶解；溫度升高到一定溫度，晶格 結構被破壞，才能溶解在相應的溶劑中。所以有些 GPC 儀中有加熱系統，
1-2-1-4 分離系統
即色譜柱。這是 GPC 儀的核心部分。色譜柱就是在一根不鏽鋼空心細 管中加入孔徑不同的微粒做為填料，色譜柱的裝填是一項技術性較強的工 作，一般由有經驗的人員來完成。裝填時要逐步加入填料，並壓實，再加，
不能有死體積，色譜柱的裝填效果直接影響到色譜柱的分離效果。
(1) PS 凝膠：苯乙烯和二乙烯交聯共聚得到，適用於有機溶劑，可耐高 溫。
(2) 無機矽膠：將中和了的矽酸鈉和硫酸反應液噴霧，在油相成球，或用 懸浮聚和的方法使矽酸乙酯水解聚和。
(3) 交聯聚乙酸乙烯酯凝膠(乙酸乙烯酯和二元羧酸)：軟、最高 100℃，
適用于乙醇、丙酮一類級性溶劑。
(4) 多孔玻璃、多孔氧化鋁、適用于水和有機溶劑。
1-2-1-5 檢測系統
用于 GPC 的檢測器很多，通常分為兩類：
(1) 通用型檢測器
適用于所有高聚物和有機化合物的檢測。有示差折光檢測器、黏度檢測 器和光散色檢測器等。另外還可根據需要連用其他檢測器。示差檢測器應 用最廣。
各種不同相對分子質量在聚合物中所占的百分比是多少?及各級分的濃 度檢測，這個過程由示差折光檢測儀(Differential Refractometer)檢測並記 錄。示差折光檢測儀是一種濃度檢測儀，它是通過濃度不同折光指數不同 的原理 ，通 過連 續 測定樣 品流 路和 參 比流路 間的 液體 的 折光指 數(RI Refractometer Indicator)的差值來檢測從色譜柱流出的液體中樣品的濃度。
不同的物質具有不同的折光指數 n，高聚物的折光指數為
n 溶液=c1n1+c2n2 (11-5) 式中 c1、c2—分別為溶劑和溶質的物質的量濃度；
n1、n2—分別為溶劑和溶質的折光指數。
c1+c1=1 (11-6)
△n=n溶液-n1=c2(n2-n1) (11-7)
△n 與 c2成正比，由△n 可以檢測溶質的濃度。
(2) 選擇型檢測器
適用於對該檢測器有特殊影響的高聚物和有機化合物。有紫外、紅 外、螢光、電導檢測器等。
選用不同的檢測器，可以得到聚合物的不同信息，採用多檢測連用可 同時得到多種信息。
1-3 測試數據處理：
從上面的校正原理中可以得到每一個級分的相對分子質量 Mi，從檢測 原理中可以得到每個級分的濃度 ni，根據數均相對分子質量、質均相對分 子質量以及 Z 均相對分子質量的計算公式就可以得到各種相對分子質量的 數據。
凝膠滲透色譜圖是檢測器的影響對保留體積(VR)作的圖，但通常是測 量超過基線的高度(Hi)和時間計數來分別代替檢測器的影響和保留時間 (VR)。可以將 GPC 色譜圖規一化後，所得到的數值代表在某淋洗體積洗脫 出來的聚合物分子的重量分數。由該數據以及淋洗體積對應的相對分子質 量即可求得聚合物的各種平均相對分子質量。這些工作都是由儀器上的計 算機自動完成。
1-4 影響因素：
1-4-1 色譜柱：
被測樣品的分離效果主要取決於色譜柱的匹配及其分離效果，每根色 譜柱都有一定的相對分子質量分離範圍滲透極限，色譜柱有使用的上限和 下限。色譜柱的使用上限是當聚合物最小的分子的尺寸比色譜柱中最大的 凝膠顆粒的尺寸還大，這時高聚物進入不了凝膠顆粒孔徑，全部從凝膠顆 粒外部流過，這就沒有達到分離不同相對分子質量的高聚物的目的。而且 還有堵塞凝膠孔的可能，影響色譜柱的分離效率，降低其使用壽命。色譜 柱的使用下限就是當聚合物中最大尺寸的分子鏈比凝膠孔的最小孔徑還 要小，這時也沒有達到分離不同相對分子質量的目的。所以在使用凝膠色 譜儀測定相對分子質量時，必須首先選擇好與聚合物相對分子質量範圍相 配的色譜柱。
1-4-2 溶劑
溶劑的選擇由三個條件決定：聚合物類型、色譜柱類型、式樣濃度檢 測器類型。
的分佈曲線，因為式樣存在預分級。在注入色譜柱之前，必須將溶液在壓 力下通過微孔過濾器進行過濾。
1-4-4 色譜柱類型
上面色譜柱中已經講到，哪種填料適合有機溶劑，哪種填料適合無機 溶劑。在選擇溶劑時應該考慮到。
1-4-5 試樣濃度檢測器的類型
如果使用示差折光檢測器，只有在溶劑的折光指數與被測樣品的折光 指數有顯著差值時，才能保證檢測的靈敏度。
使用紫外分光計檢測器時要求使用光譜級溶劑。這是因為紫外光度計對商 品聚合物中的衡量添加劑是十分敏感的。