第三章 實驗步驟與實驗技術數據處理
3.1 RCA-clean Si(100)
單 晶 片 在 切 割 之 後 ， 需 先 經 過 RCA （ Radio Corporation of America）清洗表面，去除掉矽晶片在空氣中自然氧化層，以利之後 反應。RCA清洗目的如下：
1. 洗去矽晶片表面的污染物質（包含有機物與無機物）。
2. 藉由重複數次的蝕去氧化層與形成二氧化矽層的步驟，確保單 晶表面的平整度與氧化層的厚度。有平整的表面才能決定之後 自組裝薄膜的厚度與成長形貌的判定，而不受到原本表面的影 響。
RCA 清洗有許多的方法，我們採用同步輻射研究中心皮敦文博 士建議之方式50，並在其實驗室進行 RCA 清洗。首先使用鐵氟龍製 的樣品架置入Si(100) n 型切片，切片大小約 2 cm × 2 cm。處理過程 中，除了去離子水使用玻璃槽承裝其餘溶液皆使用鐵氟龍燒杯且燒杯 有固定的標籤以避免混用造成污染。每次所使用量大約為 120 mL。
RCA 清洗步驟如下：
1. a.以去離子水沖洗 10 分鐘。
b.浸泡在甲醇中超音波震盪 5 分鐘，此步驟做兩次。
c.浸泡在沸騰的三氯乙烯中煮 15 分鐘，去除污染表面的有機物 質。
d.浸泡在甲醇中超音波震盪 5 分鐘。
e.以去離子水沖洗 10 分鐘。
2. a.浸泡在沸騰硝酸（約 130 ℃） 10 分鐘，形成二氧化矽層，同時
根據已發表文獻資料51-56，十八烷基三氯矽烷在矽表面成長之前
品，確保不受污染。
有水樣品的製備方式如同上述步驟製備，加入水量為十八烷基三 氯矽烷濃度十倍（5%），本文中依此條件製備樣品簡稱為有水OTS。
另一樣品4-phenylbutyltrichlorosilane的SAMs表面也是依照上述方式 來進行樣品製備。
3.3 刷膜技術57-59
對於液晶顯示器（LCD），分子排列方向性是很重要的，因為 控制 LCD 顯示品質的關鍵材料，在於液晶顯示器上下電極基板的之 間材料，這材料藉由液晶分子排列方向與調制穿透光的相位（phase）
而控制偏極化光的產生。在這次實驗中利用液晶製程中的刷膜技術來 改變分子在表面上的行為。定向刷膜技術方式與基本結構示意如圖 3-1表示。
圖3-1 定向刷膜示意圖。
所使用的儀器為國立交通大學應用化學所許千樹教授實驗室的 液晶刷膜設備，如圖3-2所示。先將樣品固定在底座，將底座移動馬 達轉速固定為 400 rpm；絨布滾筒轉速固定為 1000 rpm。之後調整 樣品高度至刻度 4.2 cm再啟動機器，使絨布滾筒完整刷過樣品表面 同方向一次，之後將樣品高度降低至絨布不會接觸到樣品高度。樣品 在刷膜過程中要注意到方向必須固定，固定方向刷膜一次來分析薄膜
經過刷膜技術之後的改變與蒸鍍五環素分子排列的關係。
圖3-2 定向刷膜設備裝置圖。
3.4 超高真空與樣品傳送
3.4.1 超高真空實驗系統
XPS 與 NEXAFS 實驗均在可以遮蔽磁場干擾的µ-metal 超高真空
（ultra-high vacuum，簡稱 UHV）圓柱型腔體內進行。超高真空實驗 系統如圖 3-3 所示（腔體俯視配置如圖 3-4）在腔體上方開口接有一 樣品操作平台（manipulator）作為移動樣品位置與角度之用。腔體分
滾筒轉速調整鈕 絨布滾筒
樣品移動速度調整鈕 樣品
為 上 下 兩 部 分 上 端 開 口 分 別 接 上 真 空 蒸 鍍 槍 、 樣 品 交 換 系 統
（load-lock system）、差比抽壓離子鎗、下半部開口接上電子動能分 析儀、四極質譜儀、樣品給料裝置（doser）、渦輪幫浦等裝置。腔體 前端與後端開口皆與光束線相連接，引進同步輻射光源來進行實驗。
圖3-3 超高真空實驗系統。
MCP 電子偵測器
電子動能 分析儀
樣品傳送
（a） （b）
圖3-4 超高真空腔體配置俯視圖（a）腔體上半部（b）腔體下半部。
3.4.2 超高真空的達成
在這次實驗中所使用的光源皆為同步輻射光源，而為了光源經過 的路徑中不受到其他元素吸收而使光源強度降低或是污染光學光柵 而造成實驗上的困難。所以在實驗開始之 前必須要達到非常良好 的真空才能使實驗順利進行。腔體真空度的要求必須要達到超高真空
（ < 5×10-9 torr）。在實驗開始前確定腔體上的各項儀器裝置均銜接 無誤之後，使用機械幫浦（mechanical pump）作初抽的工作，直到腔 體壓力從一大氣壓降至 10-3 Torr左右，再改以渦輪分子幫浦（turbo molecular pump）抽氣，壓力可迅速抽至 10-6 Torr左右。為了避免銜 接裝置時施力不均而有縫隙造成氣體滲露，使壓力達不到要求所以必 須使用氦氣進行測漏。氦氣在大氣中濃度很低（5 ppm）且分子量小 擴散速率大，易通過細小孔洞，是極佳的測漏用氣體。測漏時先開啟
分子渦輪幫浦
光束線下游
腔體中的質譜儀，將質譜儀的偵測設定在質荷比（m/z）為 4，之後 再腔體外部噴上氦氣觀察質譜儀讀數。確定腔體無漏之後，將腔體加 熱烘烤(bake out)。其目的在於提高腔體內壁吸附氣體的熱脫附速率。
當腔體曝露在大氣壓時，腔體內壁會吸附水氣與其他氣體，在壓力降 低時這些吸附氣體會緩慢釋氣 （outgassing），使得壓力無法達到超 高真空，因此需要加熱腔體以便幫助氣體脫附。經過24小時大約110℃
的烘烤，壓力可降至10-8 Torr左右。停止烘烤後，使腔體降至室溫，
降溫過程中並同時把進行各儀器燈絲（filament）稍微加熱，做除氣
（degas）的動作，並且以離子幫浦進行抽氣，最後壓力可降至 3 ×10-10 Torr左右。
3.4.3 真空樣品傳送
樣品傳送前先將腔體與光束線的閥門關上以避免在傳送樣品時 造成真空意外而使光束線被污染。之後將樣品平放在樣品輸送套件上 並且將樣品的位置與大小詳細紀錄，然後放置於輸送腔體內，先使用 機械幫浦進行粗抽工作之後使用渦輪分子幫浦抽氣直到輸送腔體之 壓力降至10-6 Torr時，將液態氮導入輸送腔體之冷卻管內，可使得其 輸送腔體之壓力迅速降至10-8 Torr左右。此時打開聯繫輸送腔體和實 驗系統之間的閥門，並且迅速的將樣品送至實驗系統內之樣品操作平 台上，放置好後迅速關閉閥，完成樣品傳送至實驗系統中。在傳送樣 品時，會使實驗系統內之壓力上升必須要令腔體快速降至3 × 10-9 Torr 左右，在此壓力條件之下才可進行XPS、NEXAFS與其他UHV表面分 析方法的測量。將樣品退出時則是相反的步驟。
3.5 真空蒸鍍
在實驗中，五環素分子是在實驗系統中蒸鍍上樣品的。為了蒸鍍 五環素分子要先準備好一個簡單的真空蒸鍍裝置，先將石英管放入酸 槽中浸泡去除石英管上所吸附的其他分子，然後將五環素分子均勻放 入石英管中。在石英管壁上均勻纏繞鎢絲，在石英管後端放置熱偶溫 度量測系統，透過增加鎢絲電流加熱石英管。在加熱過程中注意溫度 計上升速度來控制整個蒸鍍系統的蒸鍍速率。蒸鍍過程中必須先加熱 整個系統直到系統達到穩定的熱平衡之後才能開始蒸鍍。所以在蒸鍍 分子前要先預熱至少 15分鐘，直到系統穩定達到 107℃左右並且溫 度上升速度穩定不改變之後才能將樣品與蒸鍍系統間的遮罩打開讓 五環素穩定蒸鍍到樣品上。
在蒸鍍樣品的過程中，所產生的氣體分子會讓腔體壓力上升，所 以在蒸鍍的過程中必須要將腔體與光束線間的閥門關上，以免污染。
蒸鍍時壓力不可超過 1 × 10-8 Torr，最好將壓力控制在蒸鍍前後壓力 差約3 × 10-9 Torr，此時的蒸鍍系統溫度與壓力都是最穩定，是蒸鍍五 環素分子的最佳條件。
3.6 校正真空蒸鍍速率
對於真空蒸鍍製備樣品過程中，最重要事情為蒸鍍樣品的量與蒸 鍍系統是否有穩定的蒸鍍速率。要了解這些最好方式就透過已知的系 統來做校正蒸鍍速率。在此次實驗中選用的系統為金在真空系統中直 接以背景壓力吸附正辛硫醇。已有許多文獻資料60-62提供在真空條件 下如何透過吸附時以成長單層由平躺硫醇分子所構成的條狀（stripe
phase）結構。首先將Au(111)單晶使用離子槍清除表層雜質佐以高溫 的X光取XPS圖譜，在XPS圖譜中比較Au4f7/2與C1s兩峰面積比例並且 與乾淨的Au4f7/2面積比較，求出因單層薄膜吸附所造成Au4f7/2面積訊 號衰減的數值及Au4f7/2面積/C1s面積數值。再將Au（111）加熱並利 用離子槍與高溫回火清理乾淨之後蒸鍍五環素分子，蒸鍍溫度控制在 107℃每蒸鍍10秒就取一張XPS，一直取至蒸鍍時間至2分鐘為止。以 正辛硫醇數據當作為基準計算蒸鍍到金上的五環素蒸鍍數量多寡，依 此結果估計蒸鍍速率。
3.7 NEXAFS量測原理簡述26,63-64
由光電效應可知，物質受到X 光照射會產生光電子，這些光電子 子（Auger electron），圖 3-5 為主要三種形式的歐傑電子的產生示意 圖：
圖3-5 歐傑電子的示意圖。
歐傑電子為牽涉到三個電子做不同轉移的過程。在圖 3-5 最左邊 標示的歐傑電子，第一個電子為內核層電子受到光激發脫離原子而在 原本內核層中留下電洞。第二個電子轉移是由價帶（valence band）
或其他較高能帶的電子經由電子緩解過程填補內核層中電洞。在緩解 過程中釋放能量方式有兩種，第一種形式是緩解同一能帶中，有另外 一個電子隨著第二個電子的緩解過程，接受緩解過程所釋放的能量而 被激發（此為第三個電子轉移），這個被激發的電子被稱做為歐傑電 子；另外一種則是緩解的能量以螢光的形式被釋放出來。這兩種緩解 過程是互相競爭的，也可以同時存在。此兩種緩解形式與原子序大小 有關，隨著原子序的增加，螢光的量子產率會增加，而歐傑電子的量 子產率則會減少。圖右邊為另外兩種歐傑電子，因入射光能量等於內 核層軌域與較高能量的未填滿軌域[如圖中所示可為價帶或較高傳導
或其他較高能帶的電子經由電子緩解過程填補內核層中電洞。在緩解 過程中釋放能量方式有兩種，第一種形式是緩解同一能帶中，有另外 一個電子隨著第二個電子的緩解過程，接受緩解過程所釋放的能量而 被激發（此為第三個電子轉移），這個被激發的電子被稱做為歐傑電 子；另外一種則是緩解的能量以螢光的形式被釋放出來。這兩種緩解 過程是互相競爭的，也可以同時存在。此兩種緩解形式與原子序大小 有關，隨著原子序的增加，螢光的量子產率會增加，而歐傑電子的量 子產率則會減少。圖右邊為另外兩種歐傑電子，因入射光能量等於內 核層軌域與較高能量的未填滿軌域[如圖中所示可為價帶或較高傳導