以NEXAFS和AFM對五環素分子在經刷膜處理十八烷基三氯矽烷薄膜分子位向取向之研究

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(1)國立交通大學應用化學所碩士論文. 以 NEXAFS 和 AFM 對五環素分子在經刷膜處理十八烷基三氯矽烷薄膜分子位向取向之研究. NEXAFS and AFM Characterization of Pentacene Grown on Ultrasmooth OTS Thin Films with Orientation Order Assisted by Rubbing. 研究生. 張仲翔. 指導教授楊耀文. 博士. 中華民國九十六年七月.

(2) 以 NEXAFS 和 AFM 對五環素分子在經刷膜處理十八烷基三氯矽烷薄膜分子位向取向之研究. 學生：張仲翔. 指導教授：楊耀文博士. 國立交通大學應用化學所. 摘要. 本論文可分為三部份，第一部份使用原子力顯微技術、同步輻射光 X 光電子能譜與近緣 X 光吸收細微結構光譜研究十八烷基三氯矽烷（n-octadecyltrichlorosilane）在矽(100)基材的自組裝薄膜系統，探討在不同製備條件下分子薄膜表面形貌、薄膜化學組成與表面分子排列取向的變化。我們亦透過機械刷膜方式來試圖改變表面形貌與分子排列取向，實驗結果顯示十八烷基三氯矽烷分子可透過刷膜方式來改變其表面形貌與分子排列傾角，但並無特定排列方向，在不同成長條件下刷膜影響到 X 光電子能譜結果。對於另一分子 4-phenylbutyltrichlorosilane 也是利用同樣的技術來了解刷膜對於自組裝薄膜的影響。第二部分研究的系統為在超高真空環境下蒸鍍五環素分子於自組裝薄膜上，研究以不同處理條件下的 OTS 薄膜（刷膜與無刷膜）對五環素薄膜的表面形貌與分子位向取向的影響。結果顯示五環素薄膜的表面形貌與 OTS 是否經過刷膜處理有相當大的關係。在未經刷膜處理的 OTS 薄膜基材上，五環素分子以獨立堆疊方式成長為山丘狀形貌。在經刷膜處理的 OTS 薄膜基材上，五環素分子以層狀排列 i.

(3) 成長高原狀的表面形貌。並且研究五環素分子的位向取向也與薄膜的厚度是否有密切的關係。最後一部分，我們以對五環素薄膜與自組裝 OTS 薄膜的瞭解作為基礎，試作有機場效電晶體。經由量測場效電晶體的閘極電壓與電流關係結果可得出五環素薄膜的電洞傳導率。明顯地，以刷過的 OTS 薄膜為基材所製作出的五環素薄膜的電洞傳導率高 3 個數量級(未經刷膜處理薄膜基材五環素電洞傳導率 6.35×10-5 cm2V-1s-1；經刷膜處理薄膜基材五環素電洞傳導率 6.15×10-2 cm2V-1s-1)與五環素表面形貌缺陷多寡息息相關。. ii.

(4) NEXAFS and AFM Characterization of Pentacene Grown on Ultrasmooth OTS Thin Films with Orientation Order Assisted by Rubbing Abstract The present thesis is divided into three parts. The first part discusses using AFM, XPS. and. NESAFS. to. study. the. self-assembled. molecular. films. of. n-octadecyltrichlorosilane (OTS) on oxidized Si(100). The employed techniques provide the information about the morphology, electronic structure and molecular orientation of OTS thin films. We also studied how the morphology and molecular orientation of OTS thin films could be modified by rubbing. The result shows that the morphology and tilt angle of carbon chain of OTS can be changed by rubbing. However, no conclusive evidence of molecular alignment along a particular azimuth owing to the rubbing action can be found from azimuthal angle dependence NEXAFS scan. XPS data are also found to be useful in gauging the radiation damage in OTS films associated with prolonged data acquisition. In the same way, we also studied the possible. molecular. alignment. effect. induced. by. rubbing. on. 4-phenylbutyltrichlorosilane (4-PBTS) SAMs. In the second part, we report on the pentacene thin films vacuum-deposited on the OTS films prepared under different conditions that include monolayer and multilayer respectively treated with and without rubbing. The morphologies of pentacene thin films are found to be sensitively dependent on the substrate condition. The AFM imaging reveals a hill-like growth of pentacene on the unrubbed OTS and a tabletop growth of pentacene on the rubbed OTS. Moreover, the NEXAFS data indicate that the tilt angle of pentacene molecules evolves with the pentacene film thickness. In the last part, we present the fabrication of organic field effect transistor (OFET) based on the information gained from studying pentacene thin films on the OTS. The mobility of pentacene was obtained by evaluating the OFET characteristics containing how the drain current varies with source-drain bias voltage at various set of gate voltage. Pentacene mobility grown on the rubbed-OTS substrate is significantly higher by three-order-of-magnitude than that on the unrubbed-OTS substrate. (6.35×10-5 vs. 6.15×10-2 cm2V-1s-1). The mobility data seem to bear some relationship with the morphology of pentacene. iii.

(5) 致謝. 碩士班生活在這份論文完成的同時也告一段落。兩年的時間並不長，但卻足夠可以讓人對一個全然陌生系統到熟練的操作取得數據，足夠讓人由完全零到完整架設起一套真空系統，足夠讓人對表面科學有相當的認識與瞭解，足夠讓人設計並且製作場效電晶體。這些經歷與訓練豐富了我的碩士班生活。首先感謝楊耀文老師，在生活上與課業上的啟迪與教誨使我受益良多，尤其在碩士求學過程中經歷真空系統組裝提升學生動手能力並且鼓勵學生自行設計與製作，這些過程豐富了我的碩士生活。感謝范良任學長在實驗過程中在許多細節上的指導與建議才使我減少許多不必要的犯錯，因此順利完成實驗。感謝林楹璋、洪文彥學長在實驗傳承與生活上的幫助，使我在最短時間內熟悉實驗系統。感謝國科會及國家同步輻射研究中心提供設備及補助。感謝交通大學應用化學系許千樹教授實驗室提供刷膜設備；中央研究院化學所陶雨台教授、翁守正學長及扈蔚山學長在有機場效電晶體製作過程給予建議與提供電性量測；國家同步輻射研究中心許伯淵博士與蔡元浩學長協助製作有機場效電晶體，李耀昌博士與黃佩瑜學姐在實驗過程中的協助。感謝許千樹博士與陶雨台博士在口試與論文上給予指導與建議，使本論文更加嚴謹完備。還要感謝實驗伙伴震東，在上光時互相幫忙並且打氣加油，助理志錦、倩宜處理實驗前製工作與論文校正修改，沒有你們的支援這份論文無法如此順利完工。新進學弟詠全、伯鼎包容我在論文寫作與口試準備過程中的煩躁。還有室友朝陽當我心情的垃圾桶尤其當我半夜 iv.

(6) 做完實驗回到寢室發現其實我並不孤單。同學聖豐陪我走過人生的低潮與生活上許多的幫助。還有更多同學及朋友們，因為有你們使我生命更加豐富。感謝我的家人給予我最大的支持，有你們作為後盾我才能無後顧之憂的完成學業。感謝女友雅如這兩年的陪伴與包容，因為有妳使我生命更添精彩。最後，將本論文獻給最敬愛的老爸。在求學的過程中，您都是我的最大支持者，因為有您的鼓勵與支持使我勇往直前。雖然您身已離世，但那份堅持與努力將永留我心中。. v.

(7) 目錄中文摘要 ………………………………………………………………i 英文摘要 ………………………………………………………………iii 致謝 ……………………………………………………………………iv 目錄 …………………………………………………………………vi 圖目錄 …………………………………………………………………x 表目錄 ………………………………………………………………xix 第一章序論 ……………………………………………………………1 1.1 有機半導體（Organic semiconductor）簡介 ……………………1 1.2 場效電晶體( field effect transistor FET)簡介 …………………4 1.3 有機單層膜 ……………………………………………………6 1.4 研究動機與目的 ………………………………………………9 第二章實驗藥品、儀器設備及實驗技術背景原理 …………………11 2.1 實驗藥品 ……………………………………………………11 2.2 實驗儀器 ……………………………………………………12 2.3 同步輻射光 …………………………………………………13 2.4 X 光光電子能譜（X-ray Photoemission Spectroscopy，簡稱 XPS）原理 ……………………………………………………16 2.5 近緣Ｘ光吸收細微結構光譜（Near-Edge X-Ray Absorption. vi.

(8) Fine Structure，簡稱 NEXAFS）………………………………19 2.6 原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，簡稱AFM）原理…25 2.7 場效電晶體原理 ……………………………………………28 2.7.1 電晶體簡介 ……………………………………………28 2.7.2 場效電晶體工作原理 …………………………………30 2.7.3 場效電晶體電流與電壓關係 …………………………33 第三章實驗步驟與實驗技術數據處理 ……………………………36 3.1 RCA-clean Si(100) ……………………………………………36 3.2 矽表面自組裝單層膜成長 …………………………………37 3.3 刷膜技術 ……………………………………………………39 3.4 超高真空與樣品傳送 ………………………………………40 3.4.1 超高真空實驗系統 ……………………………………40 3.4.2 超高真空的達成 ………………………………………42 3.4.3 真空樣品傳送 …………………………………………43 3.5 真空蒸鍍 ……………………………………………………44 3.6 校正真空蒸鍍速率 …………………………………………44 3.7 NEXAFS 量測原理簡述 ……………………………………45 3.8 NEXAFS 實驗技術說明 ……………………………………51 3.9 XPS 實驗方式與數據分析 …………………………………55. vii.

(9) 3.10 NEXAFS 數據分析方式 ……………………………………55 3.11 AFM 實驗方式 ………………………………………………56 3.12 有機場效電晶體製作與量測 ………………………………58 第四章實驗結果與討論 ……………………………………………61 4.1 蒸鍍速率 ………………………………………………………61 4.2 原子力顯微結果 ……………………………………………64 4.2.1 矽晶片表面處理結果 ………………………………64 4.2.2 OTS 自組裝薄膜結果與最佳製備條件 ………………67 4.2.3 經刷膜處理的 OTS 自組裝薄膜 AFM 觀測結果………74 4.2.4 真空蒸鍍五環素分子 AFM 影像 ……………………78 4.2.5 4-Phentylbutyltrichlorosilane 結果 ……………………82 4.2.6 AFM 影像觀察與分析結果整理 ……………………85 4.3 NEXAFS 結果 ………………………………………………87 4.3.1 無水環境下成長的OTS自組裝薄膜分子位向 ………88 4.3.2 有水環境下成長的OTS自組裝多層膜分子位向 ……92 4.3.3 經刷膜處理OTS自組裝薄膜分子位向 ………………98 4.3.4 經刷膜處理OTS自組裝多層膜分子位向 …………101 4.3.5 厚層五環素分子位向 ………………………………104 4.3.6 薄層五環素分子位向 ………………………………109. viii.

(10) 4.3.7 無水環境下成長4-PBTS自組裝薄膜結果 …………114 4.4 XPS能譜結果 ………………………………………………124 4.4.1 OTS自組裝薄膜電子能譜結果 ………………………124 4.4.2 OTS自組裝多層膜電子能譜結果 ……………………128 4.4.3 蒸鍍五環素分子電子能譜結果 ……………………132 4.4.4 4-Phentylbutyltrichlorosilane電子能譜結果 ………136 4.5 有機場效電晶體試做結果 …………………………………140 第五章結論 …………………………………………………………143 第六章參考資料 ……………………………………………………146. ix.

(11) 圖目錄圖 1-1 分子晶體材料導電機制（a）帶傳導模式（b）電子跳躍導電（c）電荷密度波導電 …………………………………………1 圖1-2 常用p-type有機半導體分子結構 ………………………………3 圖1-3 有機薄膜電晶體之載子移動率關係圖 ………………………5 圖1-4 自組裝分子結構與作用力示意圖 ……………………………7 圖1-5 各類自組裝薄膜鍵結示意圖（a）脂肪酸離子鍵結（b）有機矽烷高分子鍵（c）烷基硫醇共價鍵結 ……………………………8 圖2-1 OTS、4-PBTS與五環素（pentacene）化學結構式 ……………12 圖2-2 電子行經磁鐵圖 ………………………………………………14 圖2-3 測得的電子動能與電子動能分析儀功函數的關係圖 ………16 圖2-4 電子起飛角與偵測縱深示意圖 ………………………………19 圖2-5 （A）原子與（B）雙原子分子的電子能階圖及其相應的近緣X 光吸收細微結構（NEXAFS）圖譜 ……………………………21 圖2-6 入射X光與分子角度關係圖 …………………………………23 圖2-7 X光入射角與分子傾角的強度關係圖 ………………………23 圖2-8 X光吸收係數與X光入射角( θ )與分子傾角( α )的強度關係圖 ……………………………………………………………24 圖 2-9 X 光電場方位角（Ψ）與分子二重對稱面夾角（δ）的強度關係圖 ………………………………………………………………25 x.

(12) 圖2-10 原子力顯微鏡之原理示意圖 ………………………………26 圖2-11 各種場效電晶體結構示意圖（a）接面場效電晶體（b）金氧半場效電晶體（簡稱MOSFET） ……………………………29 圖2-12 MOSFET剖面圖與運作示意圖 ………………………………30 圖2-13 金屬-絕緣氧化物-半導體材料介面位能示意圖 ……………31 圖2-14 導電電子層（反轉層）產生示意圖（a）外加正電壓使電位能改變，但未達臨界電壓。（b）達到臨界電壓在半導體與絕緣體介面產生導電電子層（反轉層） ……………………………32 圖2-15 場效電晶體運作時電流與電壓關係示意圖（a）線性關係（b）飽和電流與導電電子層夾止（c）飽和關係 …………………33 圖2-16 場效電晶體電流與電壓關係 ………………………………35 圖3-1 定向刷膜示意圖 ………………………………………………39 圖3-2 定向刷膜設備裝置圖 …………………………………………40 圖3-3 超高真空實驗系統 ……………………………………………41 圖3-4 超高真空腔體配置俯視圖（a）腔體上半部（b）腔體下半部 …42 圖3-5 歐傑電子的示意圖 ……………………………………………46 圖3-6 NEXAFS實驗技術中，三種不同電子產率偵測方式的比較 …47 圖3-7光束線X光強度與X光能量的影響示意圖 ……………………49 圖3-8 來自深層的電子由於經過許多碰撞而減損其動能，造成低動能. xi.

(13) 的電子背景訊號 ………………………………………………50 圖3-9 NEXAFS實驗裝置示意圖 ……………………………………51 圖3-10 電子產率偵測器構造示意圖與部分拆解照片 ……………52 圖3-11 NEXAFS訊號接線流程圖 ……………………………………54 圖3-12 AFM探針放置圖 ……………………………………………57 圖3-13 AFM儀器裝置圖 ……………………………………………58 圖3-14 樣品固定槽、五環素蒸鍍罩與真空傳送套件裝置圖 ………60 圖3-15 樣品固定槽與金蒸鍍罩裝置 ………………………………60 圖4-1 正辛硫醇在Au(111)上形成條紋相吸附示意圖 ………………61 圖4-2 五環素分子在各種不同金表面排列方式示意圖 ……………62 圖4-3 蒸鍍五環素時間與Au4f7/2強度比衰減比例與C1s特徵峰強度增加比例關係圖 …………………………………………………63 圖4-4 未經處理的矽晶片表面AFM影像，矽晶片表面粗糙 ………65 圖4-5 經modified RCA處理的矽晶片表面AFM影像，矽晶片粗糙度下降 ………………………………………………………………66 圖4-6 再經過piranha溶液加熱5小時矽晶片表面AFM影像，矽晶片表面平坦 …………………………………………………………66 圖4-7 OTS的AFM影像，樣品條件為無水OTS溶液浸泡1.5小時 …...67 圖4-8 OTS的AFM影像，樣品條件為無水OTS溶液浸泡84小時 ……68. xii.

(14) 圖4-9 OTS的AFM影像，樣品條件為無水OTS溶液浸泡7天 ………68 圖4-10 OTS的AFM影像，樣品條件為無水OTS溶液浸泡48小時 …69 圖4-11 OTS的AFM影像，樣品條件為有水OTS溶液浸泡3天 ………70 圖4-12 有大量水環境下OTS浸泡時間7天AFM結果 ………………71 圖4-13 OTS在不同條件下成長機制（a）無水環境下（b）有水環境 …73 圖 4-14 OTS 經刷膜處理的 AFM 影像，(a)無水 OTS 溶液浸泡 1.5 小時(b)無水 OTS 溶液浸泡 48 小時(c)無水 OTS 溶液浸泡 84 小時(d)無水OTS溶液浸泡7天 ………………………………75 圖 4-15 OTS 經刷膜處理的 AFM 影像，(a)有水 OTS 溶液浸泡 3 天(b) 有水 OTS 溶液浸泡 7 天 ………………………………………77 圖4-16 蒸鍍五環素分子至OTS表面的AFM影像，蒸鍍時間2分鐘（a）基材未經刷膜處理（b）基材經刷膜處理 ……………………79 圖4-17 蒸鍍五環素分子至OTS表面的AFM影像，蒸鍍時間10分鐘（a）基材未經刷膜處理（b）基材經刷膜處理 ……………………81 圖4-18 4-PBTS的AFM影像（a）無水4-PBTS溶液浸泡2天，未經刷膜處理（b）無水4-PBTS溶液浸泡2天，經刷膜處理 ……………83 圖4-19 蒸鍍五環素分子至OTS表面的AFM影像，蒸鍍時間1分40秒（a）基材未經刷膜處理（b）基材經刷膜處理 ………………84 圖4-20 OTS自組裝薄膜的 C-K edge NEXAFS 光譜與(a)極角θ的關係. xiii.

(15) (b)方位角φ的關係(θ = 90°)，樣品條件為無水OTS溶液浸泡48 小時 ……………………………………………………………90 圖4-21 圖4-20(a)中各傾角向量對 X光入射角強度關係圖。對不同傾角α的分子軌域，其理論計算X光吸收強度與X光入射角度(θ) 的關係圖。α由表面法線起量，θ為X光入射方向與表面的夾角，也是X光電場與表面法線的夾角 ………………………91 圖4-22 OTS自組裝多層膜的 C-K edge NEXAFS 光譜與(a)極角θ的關係(b)方位角φ的關係(θ = 90°)，樣品條件為有水OTS溶液浸3 天 ………………………………………………………………93 圖4-23 OTS自組裝多層膜的 C-K edge NEXAFS 光譜與(a)極角θ的關係(b)方位角φ的關係(θ = 90°)，樣品條件為有水OTS溶液浸泡7 天………………………………………………………………94 圖4-24 (a)實線為X光正向入射Cd arachifate樣品表面的原始NEXAFS 圖譜，下半部虛線表示樣品中會隨著X光入射角度變化的特徵峰譜線與edge jump，點線部分為虛線特徵峰與edge jump相加結果(b)為原始圖譜中減去會隨著X光入射角度變化特徵峰與 edge jump部分，代表樣品中不會隨的入射角度變化而改變的背景圖譜 ……………………………………………………96 圖4-25 Cd arachifate在Si(111)上形成FB film的C-K edge NEXAFS 光. xiv.

(16) 譜圖，方位角由θ = 20°至θ = 80°，此圖譜方位角在4.3.2小節後半部重有另行定義 ………………………………………97 圖4-26 OTS自組裝薄膜經刷膜處理的 C-K edge NEXAFS 光譜與(a) 極角θ的關係(b)方位角φ的關係(θ = 90°)，樣品條件為無水OTS 溶液浸泡48小時 ……………………………………………99 圖4-27 圖4-26(a)中各傾角向量對 X光入射角強度關係圖。其他說明請見圖4-21. …………………………………………………100. 圖4-28 OTS自組裝多層膜經刷膜處理的 C-K edge NEXAFS 光譜與 (a)極角θ的關係(b)方位角φ的關係(θ = 90°)，樣品條件為有水 OTS溶液浸泡3天 ……………………………………………102 圖4-29 OTS自組裝多層膜經刷膜處理的 C-K edge NEXAFS 光譜與 (a)極角θ的關係(b)方位角φ的關係(θ = 90°)，樣品條件為有水 OTS溶液浸泡7天 …………………………………………103 圖4-30 蒸鍍厚層五環素的 C-K edge NEXAFS 光譜與(a)極角θ的關係(b)方位角φ的關係(θ = 90°)，樣品基材條件為未經刷膜處理無水OTS薄膜 ………………………………………………107 圖4-31 蒸鍍厚層五環素的 C-K edge NEXAFS 光譜與(a)極角θ的關係(b)方位角φ的關係(θ = 90°)，樣品基材條件為經刷膜處理無水OTS薄膜 …………………………………………………108. xv.

(17) 圖4-32 蒸鍍薄層五環素的 C-K edge NEXAFS 光譜與(a)極角θ的關係(b)方位角φ的關係(θ = 90°)，樣品基材條件為未經刷膜處理無水OTS薄膜 ………………………………………………111 圖4-33 蒸鍍薄層五環素的 C-K edge NEXAFS 光譜與(a)極角θ的關係(b)方位角φ的關係(θ = 90°)，樣品基材條件為經刷膜處理無水OTS薄膜 …………………………………………………112 圖4-34 OTS薄膜與蒸鍍2分鐘五環素於OTS薄膜上NEXAFS比較圖 ……………………………………………………………113 圖4-35 4-PBTS自組裝薄膜的 C-K edge NEXAFS 光譜與(a)極角θ的關係(b)方位角φ的關係(θ = 90°)，樣品條件為無水OTS溶液浸泡2天 …………………………………………………………116 圖4-36 4-PBTS自組裝薄膜的 C-K edge NEXAFS 光譜與(a)極角θ的關係(b)方位角φ的關係(θ = 90°)，樣品條件為無水OTS溶液浸泡2天 …………………………………………………………117 圖4-37 蒸鍍薄層五環素的 C-K edge NEXAFS 光譜與(a)極角θ的關係(b)方位角φ的關係(θ = 90°)，樣品基材條件為未經刷膜處理無水4-PBTS溶液浸泡2天 …………………………………119 圖4-38 蒸鍍薄層五環素的 C-K edge NEXAFS 光譜與(a)極角θ的關係(b)方位角φ的關係(θ = 90°)，樣品基材條件為經刷膜處理無. xvi.

(18) 水4-PBTS溶液浸泡2天 ……………………………………120 圖4-39 4-PBTS薄膜與蒸鍍1.7分鐘五環素於4-PBTS薄膜上NEXAFS 比較圖 ………………………………………………………121 圖4-40 蒸鍍薄層五環素分子的 C-K edge NEXAFS差異光譜，基材為未經刷膜處理無水4-PBTS表面。為圖4-37（a）中透過線性組合分析之後扣除基材4-PBTS的貢獻所獲得的五環素分子差異圖譜 …………………………………………………………122 圖4-41 OTS的C 1s XPS峰配湊結果，樣品條件為無水OTS溶液浸泡2 天 (a)未經刷膜處理(b)經刷膜處理，光源狹縫25 µm ……………………………………………………………125 圖4-42 OTS的C 1s XPS峰配湊結果，樣品條件為無水OTS溶液浸泡2 天 (a)未經刷膜處理(b)經刷膜處理，光源狹縫50 µm ……………………………………………………………126 圖4-43 OTS的C 1s XPS峰配湊結果，樣品條件為有水OTS溶液浸泡3 天 (a)未經刷膜處理(b)經刷膜處理，光源狹縫50 µm ……………………………………………………………129 圖4-44 OTS的C 1s XPS峰配湊結果，樣品條件為有水OTS溶液浸泡7 天 (a)未經刷膜處理(b)經刷膜處理，光源狹縫50 µm ……………………………………………………………130. xvii.

(19) 圖4-45 蒸鍍薄層五環素的C 1s XPS峰配湊結果，基材薄膜條件為無水OTS溶液浸泡2天(a)基材未經刷膜處理(b)基材經刷膜處理，光源狹縫50 µm …………………………………………133 圖4-46 蒸鍍厚層五環素的C 1s XPS峰配湊結果，基材薄膜條件為無水OTS溶液浸泡2天(a)基材未經刷膜處理(b)基材經刷膜處理，光源狹縫50 µm …………………………………………134 圖4-47 4-PBTS的C 1s束縛能特徵峰配湊結果，樣品條件為無水 4-PBTS溶液浸泡2天 (a)未經刷膜處理(b)經刷膜處理，光束線狹縫50 µm ……………………………………………………137 圖4-48 蒸鍍薄層五環素的C 1s束縛能特徵峰配湊結果，基材條件為無水4-PBTS溶液浸泡2天(a)基材未經刷膜處理(b)基材經刷膜處理，光束線狹縫50 µm ………………………………………138 圖4-49 有機場效電晶體製做結果 …………………………………141 圖4-50 無刷膜基材有機場效電晶體電流與電壓關係圖 …………141 圖4-51 刷膜基材有機場效電晶體電流與電壓關係圖 ……………142. xviii.

(20) 表目錄表4-1 Si(100)表面AFM影像結果整理 ………………………………85 表4-2 無水OTS溶液浸泡AFM影像結果整理 ………………………85 表4-3 有水OTS溶液浸泡AFM影像結果整理 ………………………86 表4-4 各種條件下OTS自組裝分子膜經刷膜處理AFM影像結果整理 ………………………………………………………………86 表4-5 蒸鍍五環素分子AFM影像結果 ………………………………86 表4-6 4-PBTS自組裝薄膜系列AFM影像結果整理 …………………87 表4-7 整理在前幾小節各條件下OTS自組裝薄膜NEXAFS結果 …104 表4-8 整理在前幾小節各條件下蒸鍍五環素分子於OTS自組裝薄膜 NEXAFS結果 ………………………………………………113 表4-9 整理在此小節各條件下4-PBTS薄膜與蒸鍍五環素分子於 4-PBTS薄膜NEXAFS結果 …………………………………123 表4-10 OTS自組裝薄膜XPS能譜特徵峰配湊參數 ………………127 表4-11 OTS自組裝多層膜XPS能譜特徵峰配湊參數 ……………131 表4-12 蒸鍍五環素XPS能譜特徵峰配湊參數 ……………………135 表4-13 4-PBTS自組裝薄膜系列AFM影像結果整理 ………………139. xix.

(21) 第一章序論 1.1 有機半導體（Organic semiconductor）簡介. 在1940年代之後，對於分子晶體材料的導電性研究，已有幾種不同的型式傳導模式發表 1 。例如了鍺（Ge）固體中未填滿分子軌域（LUMO）形成寬闊的導電帶（Band-type conduction），傳導效果極佳。另一個極端傳導方式在材料缺陷處電子藉由晶格震動造成電子位能變化跳躍導電（conduction by hopping）但導電效果並不好。導電效果介在之間則是一種特殊方式的傳導方式，例如蔥（anthracene）分子在形成晶體過程中因為分子與分子間距離縮短使得各自的電荷密度波（charge-density wave）相連，讓電子可以透過這些波來傳導1，如圖1-1。. 圖 1-1 分子晶體材料導電機制（a）帶傳導模式（b）電子跳躍導電（c）電荷密度波導電。1. 1.

(22) 有機半導體（organic semiconductor）的概念在此時被提出並展開研究，在此時期對於有機半導體研究仍然在於可以形成晶體的有機物的研究，且缺少相關應用性的研究結果。1977年美國賓州大學 A. G. MacDiarmid；加州大學 A. J. Heeger 及日本筑波大學 Shirakawa 共同發現用碘摻雜的聚乙炔（polyacetylene），在室溫下之導電率提高了 12個數量級2-4。他們的研究成果促進有機半導體分子的研究，因為除了有機物晶體之外高分子聚合物與有機薄膜也可能會有類似半導體的行為。尤其在室溫下導電率的提高對於應用在各種材料與元件上有相當大突破。過去十幾年來，有機半導體材料的研究與應用進展非常迅速，越來越多的光電產品開始選用有機分子做為基礎材料，因為其具有製作成本低、環保、輕巧及可撓曲性等傳統無機半導體材料所沒有的特性5，而且可針對電子材料需求設計分子，應用潛力十分廣泛。 Alan J. Heeger、Alan G. MacDiarmid 和白川英樹（Hideki Shirakawa）三人在有機半導體材料研究發展上有極大的貢獻而獲得2000年化學諾貝爾獎。有機半導體包括了共軛高分子與小分子有機固體，而這些有機半導體分子都具有一個或多個共軛π系統，因為在共軛π系統內的電子為非定域性（delocalization）地存在於分子系統間，這類電子的束縛能較一般σ電子為低。π電子容易會穿隧效應的產生，透過這些π電子存在讓部分有機化合物成為半導體材料。在應用方面，已有許多市面商品使用這些有機半導體材料，如有機發光二極體顯示器 (organic light-emitting diode display) 、薄膜電晶體液晶顯示器 (thin film transistor liquid crystal display)等6-9。有機分子做為半導體材料雖然具有很多優點，但目前仍然有許多問題能未有效的解決，如有機半導體層與其它材料層之介面常會有缺. 2.

(23) 陷產生，這些缺陷會影響到整個元件的效能。因此如何能改善不同材料介面層之間的缺陷，則是目前研究有機半導體材料的重要目標。有許多文獻報導自組單層膜（self-assembled monolayers）10-11具有修飾表面的功用，利用其自組裝單層膜（SAMs）來修飾介面。透過這類有修飾的介面來製造電子元件，會讓有機半導體材料的應用性更廣大。現今常用的 p-type 有機半導體材料有五環素（pentacene）、對位六聯苯（p-hexaphenyl）、一硫二烯伍圜聚合物（α-sexithiophene）及多環芳香烴化物（perylene）其結構如圖 1-2，可以發現其結構都有許多共軛系統來傳導電子，結構簡單不複雜有助於晶體的成長排列，使傳導電子效率較高。. pentacene. perylene S. S. S. S. S. α-sexithiophene. p-hexaphenyl. 圖 1-2 常用 p-type 有機半導體分子結構。. 3. S.

(24) 1.2 場效電晶體( field effect transistor FET)簡介. 1930年，場效電晶體(field-effect transistor，簡稱FET)概念首次被 Lilienfeld 所提出12。1947年，電晶體才被 Bardeen、Brattain、Shockley 等人在美國貝爾實驗室製造出來第一個具有放大電流效果的固態三極體。由於此三極體的結構特徵及電極的電流機制，因此取名為點接觸電晶體。1948年Shockley 再設計出結構上由兩個PN接面緊緊相鄰在一起的半導體元件─接面電晶體，其後來的成為半導體元件的主流。無機材料製作的電晶體有體積小與便宜的優點，取代真空管 (Vacuum Tubes)成為第二代電腦的主要元件之一。另一種稱為金氧半場效電晶體（metal-oxide-semiconductor filed effect transistor）使用金屬、絕緣氧化物和半導體形成類似電容結構組成，由於材料及材料介面缺陷無法受到控制直到1960年才由Kahung 和Atalla 兩人製造出來 13. 。 1970 年代提出使用有機半導體材料應用在場效電晶體的概念，. 1977 年的聚乙炔的導電度開啟了這類的研究 2-4。1987 年 Koezuka 使用聚賽吩（polythiophene）高分子化合物來做有機薄膜電晶體（thin film transistor TFT ），雖然其電子移動率（ mobility ）只有約 10-5 cm2V-1s-1，但是已是使用有機半導體材料作為電晶體的先驅 14-15。在這些有機分子之中最受到注目的就是五環素（pentacene），因為這分子的電洞移動率比其他材料高出許多，圖 1-316。在 2002 年 Klauk 等人研究五環素作出最高電子移動率（= 3 cm2V-1s-1）這種電子移動率已經可以媲美無結晶矽（amorphous silicon）。因此五環素可說是現今最佳的有機半導體分子 17。. 4.

(25) 5. 圖 1-3 有機薄膜電晶體之載子移動率關係圖。16.

(26) 1.3 有機單層膜. 有機單層膜依照形成方式不同可分為兩大類： LB 薄膜 (Langmuir-Blodgett film)與自組裝單層膜(self-assembled monolayer)。 1917年，Langmuir 利用雙親和性分子（amphiphilic molecule）同時具有親水和疏水特性在水－空氣介面上形成單分子薄膜18；Blodgett 在固態基板上研究有機酸分子單層膜。雙親和性分子（amphiphilic molecule）於水溶液與氣相界面透過機械力壓縮，可形成緊密規則的分子排列，並可將其轉移至固體基板，為製備分子單層與多層薄膜系統簡易而重要的方法。在他們兩人之後有許多的研究有機層膜的巨觀現象，如表面張力等。但對於有機分子如何形成有序的有機單分子膜仍然不夠了解。直到X-ray光電子能譜儀、傅立葉轉換紅外線光譜儀與掃描探技術的發展，我們對於有機單層膜有更深入了解。由雙親和性分子所形成的有機薄膜廣泛存在於生物體中，生物細胞膜（membranes）和微胞（micelles）即為脂肪類雙親和性分子所組成的雙層結構10,19。自組裝單層膜發展比較晚，1946年，Zisman 發現界面活性劑在乾淨的金屬表面上可自行吸附形成單層膜20。之後 Kuhn 利用三氯矽烷衍生物在親水性的玻璃上，也在表面形成單層薄膜 21 。1983年， Nuzzo和Allara將二硫化物（dilkylsisulifide）吸附在金的表面上，發現此分子在金表面上會形成規則有序的單層膜結構22。自此之後自組裝單層膜被大量且有系統的研究，確立分子如何在沒有外力的影響下自行做有序且規則的排列。這類膜薄形成特色在於分子排列緊密、有秩序，且製備非常簡便－通常是將基材表面直接浸入對基材表面有吸附能力化合物溶液中，或是將基材曝露在化合物蒸氣下。 6.

(27) 自組裝分子結構通常可以分為三部份，以烷基硫醇與金表面為例，如圖1-4所示：第一部份為頭基（head group），這一部分的官能基會與特定基材表面有化學吸附作用。例如，硫醇官能基會與金的表面形成硫金化學鍵結，過程為放熱反應使得整個分子會穩定的存在於表面上。第二部份為長烷鏈，利用相鄰兩個長鏈之間的凡得瓦力（van der Waals force）行成有秩序且緊密排列的結構。若是分子有芳香環結構，其π-π堆疊作用力也會對排列結構或方向有貢獻。最後的第三部份為末端官能基（end group），此末端官能基會取代原本的表面，將會影響到表面能量與性質。例如，飽和烷基末端會形成疏水性的表面；若末端為磷酸根則會形成親水性表面。透過不同末端官能基分子可以使表面的性質有所變化，使得自組裝單層膜有很大的應用潛力。. end g ro up. alkyl chain Interchain van d er W aals and electrostic in teractions. Interchain van der W aals and electrostic interaction s. surface-active head grou p chem isorption at the surface. S urface. 圖1-4 自組裝分子結構與作用力示意圖。. 7.

(28) 自組裝薄膜依形成鍵結的方式大致上可以分為三類：脂肪酸的離子鍵結、有機矽烷的高分子鍵及烷基硫醇的共價鍵結。如圖1-5（a）所示，脂肪酸吸附到金屬表面為自發性行為，主要的反應機制為酸鹼反應。當金屬表面形成一層氧化物時，其氧化金屬表面呈現鹼性表面，若將其浸泡在含有脂肪酸的溶液中時，便會進行酸鹼反應，而使得脂肪酸釋出一個質子，利用羧酸根和表面以離子鍵的型態鍵結。第二種分子單層膜，圖1-5（b）所示，烷基三氯矽烷與二氧化矽表面的水層反應形成了 Si－OH 鍵，藉著氫鍵與周圍羥基鍵結，其次脫去水分子，形成網狀結構的穩定單層膜。第三種分子單層膜，圖1-5（c）所示，烷基硫醇吸附於金上的自組裝分子薄膜，由文獻得知其反應機制應為：一開始 S-H 鍵的氧化加成反應，接著發生還原脫去反應，脫去一個氫原子，而留下 RS-Au 的共價鍵結10。. C HO. Si. C. C O HO. OHO. O. Cl. Si. Cl. Cl. RO. Al2O3. SiO2. (a). (b). OR. OR. HS. S. S. Au/Ag/Cu/Pt (C). 圖1-5 各類自組裝薄膜鍵結示意圖（a）脂肪酸離子鍵結（b）有機矽烷高分子鍵（c）烷基硫醇共價鍵結。. 8.

(29) 1.4 研究動機與目的. 使用有機半導體分子製作元件時，基材與有機半導體分子介面決定了元件的良窳。若在良好的基材上成長出有規則性排列的有機半導體分子將可提高有機半導體分子的應用性。因此基材與有機半導體材料介面相關性的探討可以提供元件應用上的基本知識，藉此知識可設計出更具有應用性的元件。在這次的實驗中，採用烷基三氯矽烷修飾矽晶片表面，在矽晶片表面形成自組裝薄膜作為基材。透過原子力顯微技術（AFM）研究自組裝薄膜成長條件與表面平坦度之間的關係，形成平坦的自組裝修飾表面作為後續研究樣品的基材。藉由同步輻射光源研究自組裝薄膜表面排列傾向與刷膜方向關係。最後分別在刷膜與無刷膜自組裝薄膜基材上真空蒸鍍五環素分子，研究五環素分子在不同表面所呈現的方向排列與蒸鍍之後表面形貌。藉由這一系列研究了解五環素分子在不同基材所呈現的形貌與性質。最後，因五環素為良好的有機半導體材料，使用此分子當作半導體製造出有機場效電晶體，同時量測電晶體的特性，研究電晶體電性是否受到基材影響。透過此一系列完整的研究可以了解刷膜對於自組裝薄膜排列與形貌影響，另外也可了解五環素分子在不同基材上分子堆疊排列方向，並依此了解電性與排列關係。研究有機半導體材料性質可以直接應用於許多元件中，例如有機場效電晶體。雖然現今有機場效電晶體導電性不如無機電晶體佳（利用無機材料所製成的電晶體現已廣泛使用在電腦組件之中），但是有機場效電晶體的簡單與可撓性卻是無機電晶體所欠缺的。若能改善有機半導體分子載子傳導率將可使有機場效電晶體應用在更多更廣的 9.

(30) 地方。因此在各種不同條件的基材（包含不同自組裝薄膜或刷膜）研究有機半導體分子在基材上排列形貌與電性的關係，期望可以改善有機半導體分子載子傳導率。. 10.

(31) 第二章實驗藥品、儀器設備及實驗技術背景原理 2.1 實驗藥品. 藥品. 廠商. 純度/規格. Si（100）單晶片. Semiwafer n type 0.1~0.2 Ω‧cm-1. Si（100）單晶片. 偉斯. n+ type 1~10Ω‧cm-1 SiO2 厚度 300 nm. 四氫夫喃（trtrahydrofuran，THF）. Fluka. ≧99.5%. 甲苯（toluene）. J.T.Baker. Low Water 99.5% Water < 10 ppm. 異丙醇（2-propanol）. J.T.Baker. 電子級. 五環素（pentacene）. Acros. 98%. 十八烷基三氯矽烷. Acros. 95%. Gelest. 95%. 硫酸. Fluka. 95~97%. 硝酸. Fluka. 64~65%. 鹽酸. Merck. 35~37%. （n-octadecyltrichlorosilane 簡稱 OTS） 4-phenylbutyltrichlorosilane（簡稱 4-PBTS）. 11.

(32) 三氯乙烯. Merck. 分析級. NH4OH. Merck. 20~30%. 雙氧水. Fluka. 30%. 氫氟酸 HF. Merck. 50%. 丙酮. Echo. 試劑級. 甲醇. Merck. 分析級. 超純水. Millipore. 18.2 MΩ．cm-1. 氮氣. 健仁. 99.99%. Cl. Cl Si Cl. Octadecyltrichlorosilane Cl Si. Cl. Cl 4-phenylbutyltrichlorosilane. pentacene. 圖2-1 OTS、4-PBTS與五環素（pentacene）化學結構式。. 2.2 實驗儀器. 儀器設備. 製造廠商. 原子力顯微鏡（Atomic Force Microscopy）. 12. Digital Instruments.

(33) 4155C Semiconductor Parameter Analyzer. 同步輻射光源（synchrotron radiation source）機械幫浦（mechanical pumps）離子幫浦（ion pump）與鈦昇華幫浦（titanium sublimation pump）超高真. 渦輪分子幫浦（turbo molecular pumps）. 空表面科學實驗系統. 電子偵測器（electron yield detector）離子槍（sputtering ion gun）. 設備差比抽壓四極質譜儀（differentially pumped quadrupole mass spectrometer）. Agilent Technologies 同步輻射研究中心 Alcatel Varian Seiko Seiki 與 Varian 自行組裝 Vacuum Generator UTI. 電子動能分析儀（Triple-channeltron electron. Vacuum. energy analyzer，CLAM2）. Generator. 2.3 同步幅射光23. 在這份研究中使用國家同步輻射研究中心的同步輻射光作為 XPS 及 NEXAFS 實驗光源。同步輻射光在 1947 年首次在美國通用電器公司同步加速器上意外地被發現，因此命名為「同步輻射」或「同步加速器光源」，光源為一連續波段的電磁波，涵蓋紅外線、可見光、紫外線及 X 光等。由電磁學理論，當帶電粒子運動速度或方向改變 13.

(34) 時，為維持能量守恆會伴隨著電磁波發射。當電子以接近光速飛行時，受到磁場作用而發生偏轉，會沿著切線方向放射出電磁波，此電磁波即為同步輻射，如圖 2-2。以國家同步輻射中心同步加速器為例，由注射器產生的電子束導入增能環中持續增加電子動能，當電子達到一定速度之後將電子束注射進入儲存環，電子在環中經過偏轉磁鐵或插件磁鐵影響偏轉同時沿切線方向產生同步輻射光源，再經過光束線設計所需光源波段導入實驗站。. 圖 2-2 電子行經磁鐵圖. 23. 國家同步輻射研究中心設計屬於第三代同步加速器光源，其最大的特色在於儲存環中裝入插件磁鐵，例如增頻磁鐵或聚頻磁鐵。插件磁鐵使電子由原本偏轉一次變成多次偏轉因此同步輻射光的亮度可以提高一千倍以上。且在 2005 年十二月成功地將儲存環改成「恆定電流累加注射運轉」，透過定時（每分鐘）且微量（1~3 毫安培）補充電子束至儲存環，維持恆定的儲存電流（300 毫安培）。恆定電流運轉可提高平均光通量並且維持加速器熱負載的恆定。實驗所使用的光源是由儲存環引出同步輻射光，經由光束線上多種精密光學元件聚 14.

(35) 焦、選取特定波長後，再引進實驗站進行各項實驗。此研究之實驗是在 24A 寬頻（Wide Range）光束線. 24. 進行，此光束線為可調變能量. 範圍廣，由六種不同的球形光柵使光源能量可在低能量（15~150 eV）與高能量（130~1500 eV）X 光範圍內變換。. 同步輻射光具有傳統靶材 X 光所不及的優點： 1. 具有很高的光通量。 2. 具偏光性（polarization）。 3. 時間脈波結構。 4. 準直性（collimation）高且光源截面積小。 5. 頻率連續。 6. 同時，其所產生光源的能量分辨力可至 0.1 eV以下，有利於作化學態解析度分析的要求。同步輻射的高光通量特性可以縮短實驗時間。以往因實驗光源亮度不夠而無法探測的結構，藉由同步輻射光也都可分析得一清二楚。另一方面同步輻射光連續可調的特性，可以克服傳統靶材 XPS 的兩大限制：（1）表面靈敏度及（2）能量解析度不佳的限制。表面靈敏度與電子非彈性碰撞平均自由徑（Inelastic Mean Free Path，IMFP）有很大的關係。IMFP 定義為電子於固態物質間移動時，發生能量減損的兩連續碰撞間所行的距離，其主要的影響因素為電子動能，與材料種類的關係較小。要提高表面靈敏度需要將激發出的光電子動能調整於某一範圍之內，使其 IMFP 為最小，則電子動能分析儀所偵測到的訊號就幾乎全部來自於表面數層的原子。傳統靶材 X 光源其能量偏高，而且無法調整。這種能量（Mg Kα：1253.6 eV，Al Kα：1486.6 eV）的 X 光可以激發出光電子動能約 200 至 1400 eV，其 IMFP 為 10~20 Å. 15.

(36) 左右，相當於近十餘層原子；若使用同步輻射光源，可以在一定的範圍之內自由調整光子能量，仍不失高亮度的特性。選用適當的同步輻射光源能量使激發出的光電子動能於 50 至 100 eV 之內，其 IMFP（約 5 Å）很小，使訊號來源大多來自表面原子，提高表面靈敏度。同時，可以調整激發能量使欲偵測原子的光游離截面（photo ionization cross section）達到最大，讓光譜訊號（signal）值達到最高且訊雜比（S/N）值最好。. 2.4 X 光光電子能譜（X-ray Photoemission Spectroscopy，簡稱 XPS）原理 25. 當 X 光光束照射樣品表面時，可使表面元素內核層（core level）電子被激發獲得足夠動能脫離材料表面，最後被電子動能分析儀所偵測。經過分析偵測到的電子動能與 X 光光源能量可推算出電子束縛能（binding energy），圖 2-3 表示。. 圖 2-3 測得的電子動能與電子動能分析儀功函數的關係圖。 16.

(37) 圖 2-3 中樣品與電子動能分析儀經由接地，將兩者的費米能階（EF）能量位置固定在同一位能高度。由能量守恆定律與光電效應可知樣品表面產生的電子所具有的電子動能為入射光能量克服電子束縛能（Eb）與樣品表面的功函數（eφ）之後，所殘留的能量；但在進入電子動能分析儀之後，仍需要克服電子動能分析儀中偵測器（detector）的功函數（eφ sp），因此在電子動能分析儀中所測得的電子動能實際上應描述為下式：. Ekin ( sp ) = hv − Eb − eφs p. （2-1）. 在 X 光電子能譜中，一般都以脫離樣品表面具有最小動能的電子作為基準，其電子動能經由電子動能分析儀所測得的結果為：. Ekin ( sp ) min = eφ − eφsp. （2-2）. 在 X 光電子能譜所測得電子動能與基準點的差值（ΔE），便是上二式相減：. ∆E = Ekin ( sp ) − Ekin ( sp ) min = hv − Eb − eφ. （2-3）. 藉由基準點校正，儀器本身的功函數便可以被忽略，簡化了計算束縛能的算式。在 XPS 量測中會發現元素束縛能在不同化學環境下有些許能量的不同，這些束縛能的偏移源自於分子在形成化合物時各元素之間的電負度（electroegativity）差異。當價電子形成鍵結時，會產生電子轉移的現象，使電負度較大的元素具有負電荷，而電負度較小的原子 17.

(38) 則具有正電荷。由於價電子轉移的緣故，使內層電子能階因靜電位差（electrostatic potential）改變而反應到元素束縛能上。若元素具有正電荷，則光電子束縛能會較原子態的電子束縛能高；反之，具有負電荷的元素所量測到的光電子束縛能會往低束縛能偏移。分子與分子之間的作用也會造成相同的結果。根據式 2-3 推算出的束縛能可得知元素種類以及其電子組態，而束縛能的偏移量則可推測出元素周圍的化學環境。此外，若要提升表面訊號靈敏度可改變電子動能分析儀與表面的相對角度來進行角解析（angular resolved）量測。下文中 XPS 能譜所，定義為電子出射方向標示的角度皆代表電子起飛角（take-off angle）（以電子動能分析儀接受到電子的方向）與表面的夾角，當起飛角變小時，來自固定深度的光電子在試片中運動的距離變長，電子在離開試片表面過程中產生非彈性散射的機率增加，來自深層的光電子會因更多能量減損，轉換成背景訊號。根據 XPS 原理與起飛角的關係如圖 2-4，關係式如下：. D = d sin θ. （2-4）. D 是垂直縱深；d 是實際偵測距離。由式 2-4 可知垂直縱深會受到電子起飛角影響，因此 90°能譜對深層基材訊號較為靈敏，相對來說 30° 能譜則對表面訊號較靈敏。因實驗系統配置上的要求，在這次的實驗中固定起飛角為 90°，並沒有做電子起飛角與 XPS 能譜的關係。. 18.

(39) 圖2-4 電子起飛角與偵測縱深示意圖。. 2.5 近緣Ｘ光吸收細微結構光譜（Near-Edge X-Ray Absorption Fine Structure，簡稱 NEXAFS26）. 以原子與雙原子分子系統為例，其內核層電子吸收 X 光的機率，可看出在（absorption probability）與光子能量的關係圖中（圖 2-5）某些光子能量範圍（光子能量範圍為 X 光）內吸收係數為不連續的變化。在這吸收係數不連續變化的光子能量範圍內即為 X 光吸收邊緣（absorption edge），在 X 光吸收邊緣原子或分子對 X 光吸收係數有劇烈變化。X 光吸收光譜（X-ray Absorption Spectroscopy, 簡稱. XAS）為研究 X 光吸收係數與 X 光能量關係的實驗技術。X 光吸收光譜依照 X 光能量與吸收邊緣的能量差分為兩種：近緣（near-edge）. X 光吸收光譜區與延伸（extended-edge）X 光吸收光譜區兩部份，此兩部份的物理現象來源不一致，所得到的資訊也不相同，在本次實驗中，只討論 NEXAFS 的部分。以 X 光照射物質時，物質的內核層（core level）電子可被 X 光激發到一系列的未填滿軌域。圖 2-5（A）的氣體原子為例，這些未填滿軌域包含電子未游離前之一系列雷德堡能態（Rydberg states）與電。這些能態的存在使得 K-edge 子游離後之連續能態（continuum states） 19.

(40) （即 1s 電子被游離所需的 X 光能量值）附近的 X 光吸收係數對 X 光能量的關係，由許多吸收峰（peak）以及階梯（step）所組成，不再是一平滑的函數。習稱的近緣 X 光吸收細微結構光譜（NEXAFS）量測區間由 X 光吸收邊緣（absorption edge），如 K-edge，開始再往高能量方向移動約 50 eV 區域的光譜。以 X 光激發氣態雙原子分子為例，如圖 2-5（B），所獲得的 K-edge NEXAFS 光譜之中，包含了許多不同能態造成的吸收峰。雙原子分子除了前述的雷德堡能態所造成的吸收峰之外，由於具有σ或π對稱的未填滿的分子軌域的存在（標示。內核層 1s 電子受激發到π*和σ*空軌域所造成的 X 光吸收為σ*或π∗）峰有著截然不同的形狀。 1s → π* 吸收峰非常窄，且因為電子緩解（electronic relaxation）效應，可使此吸收峰的能量低於電子的游離；而 1s → σ*躍遷能量較高，並且吸收峰非位能（ionization potential）常寬、形狀常為不對稱，較不適合作進一步分析。. NEXAFS 光譜成因為 X 光光子激發原子內層電子，使電子躍遷至能量較高的空軌域。X 光吸收係數與躍遷機率中的矩陣乘積的平方值成正比，如下列所示： v I i , f ∝ eˆ ⋅ f r i. 2. ∝ cos 2 χ. （2-5）. 以 1s 電子受 X 光激發為例，其中 i 為具球對稱之起始 1s 電子狀態，被激發原子的末電子狀態 f ，稱耀遷偶極矩（transition dipole. v momentum）的數值若要非零，則 f 的對稱性需與 r 一樣，向量矩陣 r. 元素（vector matrix element） f r i 表示即具有 Px 、 Py 或 Pz 的對稱性， eˆ 為入射 X 光電場的單位向量。. 20.

(41) 圖 2-5 （A）原子與（B）雙原子分子的電子能階圖及其相應的近緣. X 光吸收細微結構（NEXAFS）圖譜 26。. 當 X 光的電場方向與矩陣乘積向量方向相同時，此時吸收係數值最大；若任一偏離時，X 光吸收係數依 cos 2 χ 的形式遞減，其中 χ 代表兩向量的夾角。以苯分子為例，當 X 光電場垂直苯環面，其 1s→π* 吸收值最大，但此時 1s→σ*的吸收值為零，因為 1s→σ*的向量矩陣乘積座落在苯環平面上。圖 2-6 中 X 光入射角為 θ （由樣品表面起算），因此入射電場方向 v ∥ （與入射光方向成垂直，E ），與樣品表面法向量（ n ）的夾角相同 v 為 θ ；分子排列向量（ Ο ）與樣品表面法向量夾角為 α ，與基材的方 21.

(42) 位角（azimuthal）角度為 φ 。在本實驗中基材為非結晶相（amorphous. phase）cos 2 φ 經過積分計算為 1/2，使樣品分子軌域與 X 光電場的吸收強度關係式簡化成下述二式。Iv 是 E 所導致的吸收， I ⊥v 是 E ⊥ 所導 ∥. ∥. 致的吸收。. Iv = cos 2 θ cos 2 α + 1 / 2(sin 2 θ sin 2 α ) ∥. = 1 / 3[1 + 1 / 2(3 cos 2 θ − 1)(3 cos 2 α − 1)] I ⊥v = 1 / 2(sin 2 α ). (2-6). (2-7). 當 α =54.7°奇異角（magic angle）時 3cos2 α －1 = 0，此時 X 光吸收強度固定不隨 X 光入射角θ而變化。本次實驗所使用的 24A 寬頻光束線的 X 光極化率為 85%（入射光電場強度 85%分佈於平行電子儲存環，如果以極化率 85% 環面方向；15%分佈於垂直電子儲存環環面方向）對上式作圖可得圖 2-7、2-8，以下文中實際運用而言，可依據圖 2-7、. 2-8 對照各吸收峰強度，而估算出分子傾角 α 。同步輻射偏轉磁場光，線偏振向量平行於源產生的 X 光主要為線偏振（linearly polarized） ∥. 水平面，因此沿水平面方向轉動樣品，即可變化 X 光電場向量（E ） v 與分子軌域向量（ Ο ）的夾角（可拆解為 θ 和 α 個別分析）。最後利用樣品轉動的角度與光譜上吸收峰的強弱變化關係來判斷吸附分子與表面之夾角角度。若分子排列時具有二重對稱性，定義兩種不同排列方向夾角為. δ 。當夾角 δ ≠ 90 o 時，轉動樣品對 X 光電場方位角（ Ψ ）會有以 2π 為週期性的變化，此變化如圖 2-9 所示。若分子以無規則或夾角. δ = 90 o 或分子排列具有三重對稱性以上的排列時，改變樣品方位角 22.

(43) （ Ψ ）將不會有任何的變化。. 圖 2-6 入射 X 光與分子角度關係圖。. 圖 2-7 X 光入射角與分子傾角的強度關係圖。 23.

(44) 24. 圖 2-8 X 光吸收係數與 X 光入射角（θ）與分子傾角（α）的強度關係圖。.

(45) 圖 2-9 X 光電場方位角（Ψ）與分子二重對稱面夾角（δ）的強度關係圖。. 2.6 原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，簡稱AFM）原理27-28. 原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope, AFM）是由 Binnig、. Quate 及 Gerber 於 1986 年所發明，屬於掃描探針顯微術（scanning probe microscopy，SPM）的一種。具有原子級解析能力，可以應用於多種材料表面的檢測，並能在真空、氣相或液相環境中操作。AFM 是藉由放置樣品的壓電平台水平方向的移動，同時懸臂樑（cantilever）前端之微小探針，在樣品表面來回掃描，以獲得樣品之表面形態 25.

(46) （ topography）。其偵測探針與樣品表面之交互作用力，可以為原子力、磁力、靜電力、摩擦力等，統稱為掃描作用力顯微鏡（scanning force 。 microscopes，SFM）原子力顯微鏡主要結構與原理（如圖 2-10）為一具有三軸位移的壓電陶瓷掃描器、探針與偵測器。探針放置在壓電陶瓷掃描器上對樣品表面進行來回掃描，當探針針尖接近樣品表面時，探針與樣品表面之場作用力改變，造成懸臂彈簧片之微小彎曲，此微小彎曲造成探針在 Z 軸方向垂直移動，藉由光束偏折法（optical deflection measurement 、穿隧電流法（tunneling current method）、電容法（capacitance method）. measurement method）或光干涉法（optical interference method）等偵測技術可計算出彈簧片之改變量（圖 2-10 中，為偵測雷射光點的偏移，推算出探針的改變量），並利用回饋電路微調探針垂直高度，保持探針與樣品之間的交互作用力在掃瞄過程中不變。記錄掃描面上各點之垂直微調距離 z(x,y)，即可得樣品之表面圖像，根據圖像可推論樣品的表面特性。. 圖 2-10 原子力顯微鏡之原理示意圖 28。. 26.

(47) 原子力顯微鏡的操作模式可以分為以下三種：：這是最早被發展出來的偵測模式，在此操 (1) 接觸式（contact mode）作模式下，探針直接與樣品接觸，其作用力為原子與原子間排斥力（repulsive force）產生，由於排斥力對於距離非常敏感，故接觸式 AFM 的解析度較高。但在空氣中樣品表面易存在一層水氣薄膜，探針與樣品之間產生毛細現象（capillary effect）而有黏滯力存在干擾，若欲得到原子大小的解析度則必需於真空下進行實驗。在接觸式量測中，探針與樣品間之作用力不大，約為 10-6 N 至 10-10 N，但因其接觸面積亦很小，故對樣品所產生之壓力將有可能損壞樣品。. ：為了解決接觸式量測可能損壞樣品 (2) 非接觸式（non-contact mode）之缺點，因此發展出非接觸式之量測模式，其原理為固定探針之高度，使其距離材料表面約數 nm，並以陶瓷振盪片高頻振動探針，藉由探針與樣品之間的凡得瓦力（van der Waals force）變化，所引發之回饋信號偵測表面。探針接近材料表面時，凡得瓦力增加，使得探針之振幅縮小，相位移亦隨之改變，經計算後可得樣品表面，但此量測方式探針將遠離樣品表面，降低針尖與樣品之相互作用力而降低精準度。. (3) 輕敲式（tapping mode）：其操作原理介於接觸式和非接觸式之間。在量測時探針以高頻振動，並增大振幅，使探針在振盪至波谷時接觸樣品。表面之高低不同而造成探針振盪時有不同的振幅，再藉由類似非接觸式之回饋控制方式取得高度影像。因為探針會接觸樣品表面，其解析度較非接觸式大幅的提高，然而對於較硬的 27.

(48) 樣品其針尖可能會損壞，並可能會破壞較軟的樣品。本實驗使用為Digital Instruments公司E系列的原子力顯微鏡，模式為接觸式且壓電陶瓷掃描器型號為AS-12V(‘E’)，scan size = 10 µm ×. 10 µm。. 2.7 場效電晶體原理. 2.7.1 電晶體簡介. 電晶體為近代電子電路的重要元件之一，其主要功能為控制電流的開關，就如同控制水流量的閥（valve）。電晶體依照其工作原理可大致分為雙極接面電晶體（bipolar junction transistor，BJT）與場效電晶體（field effect transistor，FET）。場效電晶體的命名來自於其物理操作上的特性。一般場效電晶體結構控制接腳稱為閘極（gate，簡稱G極），另外兩個接腳分別為源極（source，簡稱S極）與汲極（drain，簡稱D極）。利用電子流工作稱為n通道場效電晶體（n-channel FET），電洞流工作則稱為p通道場效電晶體（p-channel FET）。通道特性與其附近電場有關，此電場可由閘極的電位控制，因此而命名為場效電晶體。場效電晶體依照不同的工作方式與結構亦可大略分為兩類。一是逆向偏壓的pn接面，稱為接面場效電晶體（junction field effect transistor）；另一類為金屬－絕緣氧化物－半導體形成類似電容結構，稱為金氧半場效電晶體（metal-oxide-semiconductor field effect transistor，簡稱MOSFET）。 29-30. 其結構如圖2-11. 。. 28.

(49) （a）. （ b）. 圖2-11 各種場效電晶體結構示意圖（a）接面場效電晶體（b）金氧半場效電晶體（簡稱MOSFET）29。. MOSFET在其中為最重要並且為人類最常使用的電晶體，在許多的電腦及通訊電子設備中使用這種電晶體開關來運算、記憶與處理數據。在組成數位邏輯電路及記憶電路時可以僅使用電晶體即可。在類比電路設計與結合類比與數位電路的積體電路上都有廣泛的利用到這類的電晶體。有如此的應用性質最主要在於MOSFEF電晶體可以製作到相當小而可以在於積體電路上佔小面積即可發揮功能，且製造程序簡單。MOSFET當中的半導體不論無機材料或有機材料皆可發揮相同作用且基本原理相同。採用有機半導體材料所製成的電晶體常稱為有機場效電晶體（organic field effect transistors，簡稱OFET），有機半導體材料在製作成電晶體時多採用有機薄膜方式作為半導體層，因此常被稱為（organic thin film transistors ，簡稱OTFT）。以下段落將以MOSFET為主說明場效電晶體運作與原理。 29.

(50) 2.7.2 場效電晶體工作原理30-35. MOSFET剖面與運作原理示意圖2-12。圖2-12中定義場效電晶體中重要兩個參數：汲極與源極兩電極之間的寬 W（導電電子通道寬度，channel width）與兩電極之間的距離L（導電電子通道長度，channel. length）。這兩參數在半導體層必須為固定的數值，因此在設計場效電晶體過程中必須考慮到這兩個參數的固定。場效電晶體運作時必須外加電壓到電極上，一般而言會在汲極與閘極上分別外加電壓標示分別為Vd與Vg。源極通常為接地使源極電壓保持為零（Vs = 0），因此源極與閘極之間的電位差即為Vg，而汲極於源極之間的電位差表示為. Vds。源極為電荷流入端，若外加正電壓在閘極上時源極會充滿負電荷（電子流入）；外加負電壓在閘極上則源極會充滿正電荷（電洞流入）。整個電晶體透過源極來提供導電的電子或電洞。. 圖2-12 MOSFET剖面圖與運作示意圖34。. 場效電晶體工作方式將以 P 型半導體層（ n 通道場效電晶體，. NMOS）舉例說明。在未加電壓下金屬-絕緣氧化物-半導體材料介面 30.

(51) 位能分佈如圖2-13所示。在金屬層中，電子可以填滿至費米能階（Ef）為導體；絕緣氧化物，因為其絕緣不導電表示為一個高的能量障礙的能階；半導體材料因缺乏電子而電子分佈低於費米能階之下。. 圖2-13 金屬-絕緣氧化物-半導體材料介面位能示意圖31。. 閘極結構類似電容因此若在閘極上加上正電壓，閘極金屬層將會累積正電荷，而在氧化物絕緣層另一邊（半導體層）則是被吸引等量的負電存在。這些電子與半導體中的電洞結合（若是在閘極加上負偏壓則半導體層帶正電荷排斥電洞），在靠近氧化層的P型半導體形成空乏區，但是整個電晶體並不導通。若閘極正電壓持續增加，將會使電荷逐漸填滿電洞與材料結構上的缺陷部分當電荷填滿之後在原本的氧化層與半導體層介面中出現導電電子層（反轉層），如圖2-14表示。出現反轉層時所外加的閘極電壓稱為臨界電壓 VTh(threshold. voltage)。之後再增加的閘極電壓用來增加導電電子層電子數目，其有效閘極電壓為Vg-VTh。因此控制材料表面上的缺陷可以使臨界電壓 31.

(52) 下降，使電晶體可工作範圍加大。. （a）. （ b）. 圖2-14 導電電子層（反轉層）產生示意圖（a）外加正電壓使電位能改變，但未達臨界電壓。（b）達到臨界電壓在半導體與絕緣體介面產生導電電子層（反轉層）31。. 圖2-15（a）-（c）表示場效電晶體剖面圖示意圖與其在工作範圍內電流與電壓之間的特性與關係。當閘極電壓大於臨界電壓，在汲極與源極不加任何電壓（Vds = 0），此時電晶體的導電通道在會均勻的分佈在介面層。若汲極加上電壓並控制Vds很小（Vds<<Vg），此時電流與電壓關係將呈現線性關係如圖2-15（a）所示。場效電晶體如同由閘極電壓控制的可變電阻，當增加Vds電壓時電流ID亦隨之增加。繼續增加Vds達到 Vds = Vg − VTh ，如圖2-15（b）所示，時最靠汲極的反轉層消失導電電子通道被夾止（pinched off）在汲極通道夾止點上電壓為 Vd = Vg − VTh 此時電流為 Ids,sat為流過汲極與源極夾止點之間最大電流值。如果Vds繼續增加，通道被夾止的長度 ∆L 長度會稍微變大但仍然遠小於總長度L，如圖2-15（c）所示。而反轉層夾止點X電位保持為 V ( X ) = Vg − VTh ，與Vds無關。換句話說電子通道、電子濃度分佈與大小都不隨Vds而改變，因此通過之電流Ids,sat亦不隨之改變而保持穩定，此電流稱為飽和電流。31, 34, 36-46 32.