第五章 五味子化合物之構造研究
第十節 SC-C 構造研究
化合物 SC-C 以矽膠管柱層析分離得到一無色油狀物，UV 光譜於 224, 256, 282 nm 有 吸收曲線，IR 光譜在 1619, 1474 cm-1顯示有芳香環共軛雙鍵之吸收，且在 1717 cm-1有羰基 的特徵吸收及在 3471 cm-1的羥基特徵吸收。
在1H-NMR (CDCl3 , 400MHZ)光譜(Fig. 5-10)中，芳香性質子吸收區域內出現兩個單峰 質子訊號δ6.54 (1H, s)與 δ6.75 (1H, s)；在 δ0.7~δ1.4 區間，有一個雙峰甲基訊號 δ1.17 (3H, d, J=7.2HZ)與一個單峰甲基訊號δ1.36 (3H, s)，由 UV、IR，及上述之光譜特徵並且依據前面 各小節，推測本化合物為本植物中富含的聯苯環辛烯木脂素類化合物，且在 7 位上面有氧 取代。
另有兩個訊號位於δ3.35 (3H, s)和 δ3.80 (3H, s)，應為芳香環上的兩個甲氧基，且有一 個雙氧亞甲基在δ5.98 (1H, d, J=1.2HZ)、δ6.01 (1H, d, J=1.2HZ)取代於苯環。另在δ5.58 (1H, s)與δ5.74 (1H, s)出現兩單峰質子的訊號，應為苯環上之羥基取代。
此外，在1H-NMR 光譜中，於δ2.09 (1H, m)、δ2.21 (1H, d, J=14.0HZ)及δ2.39 (1H, dd, J=14.0, 10.0HZ)出現三個互相耦合的質子訊號，推測為 H-8、H-9a、H-9b 的訊號。另在δ5.70 (1H, s, H-6)出現一較低磁場之單峰質子訊號，顯示本化合物之 6 位有一酯基取代。由
1H-NMR 光譜中δ7.32 (2H, t, J=7.2HZ, H-4', H-6')、δ7.50 (2H, dd, J=7.2, 1.2HZ, H-3', H-7')及 δ7.52 (3H, tt, J=7.2, 1.2HZ , H-5')出現一苯醯基的特徵訊號，推測應為 6 位之酯基取代。由 CD 光譜，在 258 nm 有 negative Cotton effect，在 236 nm 有 positive Cotton effect，確認其 configuration，為 S-biphenyl configuration [90]。
為確定 SC-C 之立體結構及取代基位置，利用以下的 2D 光譜進行確認，發現在 HMBC 光譜中，H-6 (δ5.70) / C-4 (δ106)、H-6 (δ5.70) / C-7 (δ70)、C-6 (δ85) / 7-CH3 (δ1.36)有 3J 的 耦合，則表示取代基位於 6 位上。在 NOESY 光譜中，H-4 (δ6.75) / H-6 (δ5.70)、H-6 (δ5.70) / 7-CH3 (δ1.36)有NOE的耦合，顯示取代基之立體位置為朝上；而δ6.75 (H-4) / δ5.74 (3-OH)、
δ5.58 (2-OH) / δ5.74 (3-OH)有 NOE 的耦合，則證明 OH 之位置。
故由以上光譜資料分析後，推測本化合物之結構可能如下圖所示：
15 10
16 14
9 11
1 5 13
O
8 12
6
4 2
O O
7
O
3
HO
HO
O
1 '
2 '
6 '
6 ' 5 ' 4 ' 3 '
O OH
Fig. 5-10-1 1H-NMR spectrum of SC-C
Fig. 5-10-2 HMBC spectrum of SC-C
Fig. 5-10-3 NOESY spectrum of SC-C
第十一節 SC
-
D 構造研究移由δ2.46 往低磁場移到 δ3.04，推測應該是立體位置不同；並由 CD 光譜，在 255 nm 有 positive Cotton effect，在 210 nm 有 negative Cotton effect，確認其 configuration，為 R-biphenyl configuration [90]。而且 H-6 在受到苯環的 deshielding 影響，將推測結果及光譜數據進行比 照，發現對於此化合物之結構推測為合理推論。綜合以上敘述推測此化合物之結構如上圖 Fig. 5-11-2 所示。
Fig. 5-11-3 H-NMR spectrum of SC-D
第十二節 SC-E 構造研究
化合物 SC-E 以矽膠管柱層析分離得到一無色油狀物，UV 光譜於 211, 277 nm 有吸收 曲線，IR 光譜在 1464 cm-1顯示有芳香環共軛雙鍵之吸收，且在 1625 cm-1有羧基的特徵吸 收及在 3364 cm-1的羥基特徵吸收。
在1H-NMR (CDCl3 , 400HZ)光譜(Fig. 5-12)中，芳香性質子吸收區域內出現一個單峰質 子訊號δ6.46 (1H, s)；δ0.74 (3H, d, J=7.2HZ)、δ0.97 (3H, d, J=7.2HZ)有兩個雙峰甲基訊號，
由 UV、IR，及上述之光譜特徵並且依據前面各小節，推測本化合物為本植物中富含的聯苯 環辛烯木脂素類化合物，而且與 SC-D 相似，在 4 位上有取代基。
此外，在1H-NMR 光譜中有三個訊號位於δ3.83 (3H, s)、δ4.02 (3H, s)和 δ4.04 (3H, s)，
應為芳香環上的三個甲氧基，另有一個雙氧亞甲基在δ5.93 (1H, d, J=1.6HZ)、δ5.96 (1H, d, J=1.6HZ)取代於苯環。另在δ1.8~δ2.5 區間，亦出現了 δ1.89 (1H, m, H-9)、δ1.93 (1H, m, H-8)、
δ2.02 (1H, m, H-7)、δ2.17 (1H, d, J=13.6HZ, H-9)、δ2.32 (1H, dd, J=13.6, 9.6HZ, H-6)與δ3.15 (1H, dd, J=14.0, 8.4HZ, H-6)六個互相耦合的環辛烯上質子訊號。
與 SC-D 比較，原本在δ4.87 的 H-9 消失，推測 9 位上並無羥基取代；並由 CD 光譜，
在 258 nm 有 positive Cotton effect，在 213 nm 有 negative Cotton effect，確認其 configuration，
為 R-biphenyl configuration [90]。
綜合以上敘述推測此化合物之結構推斷如下圖所示：
15 10
16 14
9 11
1 5 13
O
8 12
6
4 2
O O
7
O
3
O
HO OH
O
Fig. 5-12 H-NMR spectrum of SC-E
第十三節 SC-F 構造研究
化合物 SC-F 以矽膠管柱層析分離得到一無色油狀物，UV 光譜於 218, 277 nm 有吸收 曲線，IR 光譜在 1608, 1476 cm-1顯示有芳香環共軛雙鍵之吸收，且在 1653 cm-1有羧基的特 徵吸收及在 3500 cm-1的羥基特徵吸收。
在1H-NMR (CDCl3 , 400HZ)光譜(Fig. 5-13)中，芳香性質子吸收區域內出現一個單峰質 子訊號δ6.48 (1H, s)；δ0.70 (3H, d, J=7.2HZ)、δ1.03 (3H, d, J=7.2HZ)有兩個雙峰甲基訊號，
由 UV、IR，及上述之光譜特徵並且依據前面各小節，推測本化合物為本植物中富含的聯苯 環辛烯木脂素類化合物，而且在 4 位上有取代基。
此外，在1H-NMR 光譜中有三個訊號位於δ3.87 (3H, s)、δ4.02 (3H, s)和 δ4.04 (3H, s)，
應為芳香環上的三個甲氧基，另有一個雙氧亞甲基在δ5.95 (1H, d, J=1.6HZ)、δ5.98 (1H, d, J=1.6HZ)取代於苯環。另在δ1.8~δ2.5 區間，亦出現了 δ1.65 (1H, m, H-7)、δ1.78 (1H, dd, J=12.0, 9.6HZ, H-9)、δ1.91 (1H, m, H-8)、δ2.31 (1H, d, J=12.0HZ, H-9)、δ2.42 (1H, d, J=14.0HZ, H-6) 與δ2.68 (1H, dd, J=14.0, 7.2HZ, H-6)六個互相耦合的環辛烯上質子訊號。
經由與 SC-E 比較，發現僅 H-6 之化學位移由δ3.15 移到 δ2.68，推測此化合物之立體 結構與前者相反，為 S-biphenyl configuration。綜合以上敘述推測此化合物之結構推斷如下 圖所示：
15 10
16 14
9 11
1 5 13
O
8 12
6 4 2
O O
7
O
3
O
HO OH
O
Fig. 5-13 H-NMR spectrum of SC-F
第十四節 Trimethyl citrate (164)構造研究
6 3 2
HO 4
O
O 1
5
H3C
O O
O
O
H3C
CH3
化合物(164)以矽膠管柱層析分離得到一無色油狀物，IR 光譜在 1753 cm-1有羰基的特 徵吸收及羥基 3481 cm-1的特徵吸收。
在1H-NMR (CDCl3 , 400MHZ)光譜(Fig. 5-14)中，有兩個亞甲基訊號在δ2.80 (2H, d, J=15.6HZ, H-2b, H-4b)和δ2.91 (2H, d, J=15.6HZ, H-2a, H-4a)，且在δ3.69 (6H, s)與 δ3.83 (3H, s)，應為三個甲氧基。
在1H-NMR (CDCl3 , 400MHZ)光譜(Fig. 5-14)中，有兩個重疊的亞甲基訊號在δ2.80 (2H, d, J=15.6HZ, H-2b, H-4b)和δ2.91 (2H, d, J=15.6HZ, H-2a, H-4a)，由其化學位移推測應為羰基
旁之亞甲基，且由此兩訊號之化學位移與分裂形式，得知其旁應為不對稱碳取代，另在δ3.69
(6H, s)與δ3.83 (3H, s)，應為三個甲氧基。
由以上光譜資料分析，推定本化合物可能為檸檬酸之三甲基取代衍生物，並經由文獻 比對其1H-NMR、UV、IR 等數據，結果一致而確定其結構 [109-111]。
此外，為了證明本化合物非以甲醇萃取過程中導致之檸檬酸甲基化產物，進行以下實 驗驗證。
將 1g 的檸檬酸分別溶入 10 mL 之 80％的甲醇及 80％的乙醇(pH＝3.4)，並加熱迴流八 小時，接著以正己烷和水進行分配萃取正己烷層，經減壓濃縮除去溶劑後，並未有甲基化 或乙基化之檸檬酸衍生物，證實本化合物並非人工合成之產物，且 trimethyl citrate (164)為 首次由本植物分離得到。
Fig. 5-14 H-NMR spectrum of Trimethyl citrate (164)