P型有機薄膜電晶體之製備與特性研究

國

立

交

通

大

學

材料科學與工程學系

碩 士 論 文

P 型有機薄膜電晶體之製備與特性研究

Fabrication and Characterization of

P-type Organic Thin Film Transistors

研 究 生: 黃國容

指導教授: 黃華宗 博士

P 型有機薄膜電晶體之製備與特性研究

Fabrication and Characterization of

P-type Organic Thin Film Transistors

研 究 生：黃國容 Student：Kuo-Rong Huang 指導教授：黃華宗 博士 Advisor：Dr. Wha-Tzong Whang

國 立 交 通 大 學 材 料 科 學 與 工 程 學 系

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Materials Science and Engineering College of Engineer

National Chiao Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master in

Materials Science and Engineering July 2006

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

P 型有機薄膜電晶體之製備與特性研究

研究生: 黃國容 指導教授: 黃華宗 博士 國立交通大學材料科學與工程學系碩士班 摘要 有機薄膜電晶體獨特的製程特質及表現，使得它們在新興薄膜電晶體 的應用上成為最具有競爭性的選擇，例如可以應用在大面積塗布、彈性可 撓式結構、低溫製程以及低成本等特殊需求的產品上。本論文研究不僅著 重於不同製程所製備之有機薄膜電晶體的電特性比較，並且研究與評估以 高介電材料二氧化鉿（HfO2）作為介電層之可行性。首先，我們採用五環 素（Pentacene）作為主動半導體層的材料，並以金屬光罩成功製作出有機 薄 膜 電 晶 體 。 經 由 有 機 薄 膜 電 晶 體 的 電 性 量 測 結 果 比 較 ， 上 接 觸 式 （Top-contact）元件較下接觸式（Bottom-contact）元件為佳。而第二部份 以微影製程技術製作之元件，其載子移動速率最佳，但由於二氧化矽在製 程中受到汙染，此元件的電性仍有待進一步改善。最後，本研究以有機金 屬化學氣相沉積法（MOCVD）來製作二氧化鉿(HfO2)薄膜，利金屬層-絕 緣層-半導體層的結構，量測薄膜之電流-電壓與電容-電壓特性曲線，經由 實驗結果計算得到介電值ε約為22.4，然而我們若要成功地製作出元件， 仍要降低漏電流的情形。

Fabrication and Characterization of P-type Organic Thin Film

Transistors

Student: Kuo-Rong Huang Advisor: Wha-Tzong Whang Department of Materials Science and Engineering

National Chiao Tung University

Abstract

The unique characteristics and performance of organic thin film transistors suggest that they can be competitive candidates for existing or novel thin film transistor applications requiring large area coverage, structural flexibility, low temperature processing, and low cost. In this thesis, we not only emphasize on the comparisons of performance of the organic thin film transistor fabricated by

different processing but also the study and estimate of a high-K material, HfO2,

as dielectric layer. First, we adopted pentacene as the active semiconductor layer and successfully fabricated an organic thin film transistor by shadow mask. Based on the comparisons of the electronic characteristics of organic thin film transistors, top-contact devices are better than bottom-contact devices. Second, the mobility of the device fabricated by lithography technology is the

best. However, because SiO2 was contaminated on processing, the electronic

properties of the devices would have further improvements in the future.

Finally, the HfO2 as dielectric thin film in this study was prepared by metal

organic chemical vapor deposition（MOCVD）. I-V and C-V measurements of the films were realized by MIS (Metal-Insulator-Semiconductor) structure. From the experimental results, we calculated the dielectric value (ε) is 22.4. Nevertheless, if we want to fabricate devices successfully, lower leakage

誌謝

光陰似箭，在碩士班兩年的生活中，最要感謝的是指導教授 黃華宗 老師，無論是在生活上，課業以及研究方面都給予極大的幫助與鼓勵，使 得本論文得以順利完成，也讓我學習到無數寶貴的經驗與知識。 口試期間復蒙林宏洲老師、許聯崇老師以及蔡美慧老師的細心指導與 寶貴意見，使本論文更臻完善，在此由衷致上萬分感謝。 研究期間特別感謝孫旭昌學長在實驗上細心的指導與幫助，使得研究 工作得以順利進行，也非常感謝曾國倫與蕭育生學長在實驗儀器上的指導 與協助，林鵬老師實驗室的李仁豪與高嘉駿學長在實驗上的經驗分享，系 辦助理張麗娟、余蕙馨及郎克瑤小姐在行政事務上的幫忙。 感謝光電高分子實驗室的夥伴：蕭義男與徐守謙學長在研究上的心得 分享，洪金賢學長、黃泰翔學長、金進興學長、鄒惠晶學姊、陳玉芳學姊、 陳柏霖學長、張珮盈學姐、徐昭業學長、育銓、雅婷、惟升在生活上的加 油打氣以及一起走過碩士生涯的佳瑩、彥文、毓真、俞婷、振平、紹睿、 世莉、尚秀、舜民、俊宏、真嬅、家達同學，讓我在求學生活中留下難忘 的回憶。 最後僅以此論文獻給我最愛的家人，感謝爸媽對我全心全力的支持與 照顧，大哥、大嫂、二哥以及小弟在精神上的關心與鼓勵，讓我無後顧之 憂地埋首於研究中，得以順利圓滿完成學業，在此由衷的感謝。

目錄

中文摘要……….. …...I 英文摘要……….II 誌謝………...III 目錄……….. IV 圖目錄………...……...VII 表目錄………..………...…...XI 第一章、導論……….………..1 1-1、前言………..………....1

1-2、有機薄膜電晶體（Organic Thin Film Transistor）……...………....1

1-3、Pentacene 材料簡介………….………..……..2 1-4、二氧化鉿（HfO2）製備方法………3 第二章、文獻與理論回顧………..4 2-1、場效應電晶體……….……….………4 2-2、有機薄膜電晶體的基本結構………..………....5 2-3、P 型有機薄膜電晶體之歷年成果…..……….….7 2-4、N 型有機半導體……….……….…….……..………..……..10 2-5、有機材料載子傳導機制……….……….…………..………..……..12 2-5-1、Hopping….………..……...…...12

2-5-2、The Small Polaron………...…………...……….13

2-5-3、Multiple Trapping and Release………..……..13

2-6、有機薄膜電晶體的介電材料……….……….……..14 2-6-1、電容對電壓曲線(C-V Curve)...…………...………...…15 2-6-2、電流對電壓曲線(I-V Curve)…..………..………..16 2-7、有機薄膜場效電晶體之電學特性………..………..16 2-7-1、汲極電流對電壓曲線(ID-VD Curve)..……...….……..……..16 2-7-2、汲極電流對閘極電壓曲線(ID-VG Curve)...……….…..18 第三章、研究動機……….20 第四章、實驗部分……….22 4-1、實驗儀器………..………..22 4-2、實驗藥品及器材………....24 4-3、實驗步驟………..………..26 4-3-1、Bottom-contact 元件製作………...………...26 4-3-2、Top-contact 元件製作………..………....28 4-3-3、應用微影製程技術之元件製作………...………..30 4-3-4、二氧化鉿介電層製備………...…….……….37 4-4、材料性質測試………...…...37 4-4-1、元件電性量測…...………...………..….37

4-4-2、介電層電性量測………..……...….………...38 4-4-3、大試片掃描探針顯微鏡(AFM)分析………..38 4-4-4、場發射式掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)分析…...………….38 第五章、結果與討論……….…40 5-1、Bottom-contact 與 Top-contact 元件之電性比較………..40 5-2、Top-contact 元件不同製程條件之電性比較...47 5-3、微影製程元件之檢測成果………...…….53 5-4、HfO2介電層之電性評估………...……….59 第六章、結論………...68 第七章、參考文獻………...70

圖目錄

第一章、導論

圖 1-3.1、Pentacene 的結構式……..……….……….3

第二章、文獻與理論回顧 圖 2-1.1、薄膜場效應電晶體的典型結構………….…..………5

圖 2-2.1、兩種 OTFT 結構(a) Top-contact 元件；(b) Bottom-contact 元件……..7

圖 2-3.1、常見 P 型有機薄膜電晶體之電洞傳輸速率發展趨勢….………....10 圖 2-4-1、常見 N 型有機薄膜電晶體之載子移動速率發展趨勢………12 圖 2-5-2.1、上方是化學結構的改變，下方是對應的能階圖………...13 圖 2-7-1.1、汲極電流對電壓曲線………..…………..…….18 圖 2-7-2.1、汲極電流對閘極電壓曲線………..………..….…19 第四章、實驗部分 圖 4-2.1、Pentacene 的結構………...……….24 圖 4-2.2、1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazane的結構………...………...24 圖 4-3-1.1、Bottom-contact 元件製作流程示意圖….……..…………...……..27 圖 4-3-2.1、Top-contact 元件製作流程示意圖……....…….……….29 圖 4-3-3.1、微影製程技術之元件製作流程示意圖……….………31 圖 4-3-3.2、微影製程技術之元件製作流程示意圖……….32

圖 4-3-3.3、微影製程技術之元件製作流程示意圖……….…33 圖 4-3-3.4、微影製程技術之元件製作流程示意圖……….34 圖 4-3-3.5、微影製程技術之元件製作流程示意圖……….35 圖 4-3-3.6、微影製程技術之元件製作流程示意圖……….………36 圖 4-3-4.1、Hf先驅物Tetrakis(diethylamido) hafnium（TDEAH）的結構；分 子式為Hf[N(C2H5)2]4…...…….………37 第五章、結果與討論 圖 5-1.1、(A) Top-contact 與(B) Bottom-contact 之完成元件示意圖…...…43

圖 5-1.2、(A) Bottom-contact與(B) Top-contact之ID-VD curve比較…...44

圖 5-1.3、(A) Bottom-contact與(B) Top-contact之ID-VG curve及Gm比較…..45

圖 5-1.4、(A) Bottom-contact 與(B) Top-contact 之 on/off ratio 比較……....…46

圖 5-2.1、Top-contact經過(A) HMDS與(B) Clean/HMDS處理後之ID-VD curve 比較……….………....…..….……….……...49

圖 5-2.2、Top-contact經過(A) Clean與(B) Clean/HMDS處理後之ID-VG curve 及Gm比較………...……….…..………….50

圖 5-2.3、Top-contact 經過(A) HMDS 與(B) Clean/HMDS 處理後之 on/off ratio 比較………....51

圖 5-2.5、Pentacene 在二氧化矽上成長的單一晶粒大小………...………...52 圖 5-3.1、Pentacene薄膜電晶體之通道寬度W＝500µm，通道長度L＝20µm (A) ID-VD曲 線 與 (B) 汲 極 電 壓 固 定 為 － 20 伏 特 之 ID-VG曲 線………...……56 圖 5-3.2、(A)一般型電晶體結構；(B)一般型電晶體作用區域放大圖；(C) 回字型電晶體結構；(D)回字型作用區域放大圖；(E)梳子型電晶 體結構；(F)梳子行作用區域放大圖……….………57 圖 5-3.3、元件成品之 SEM 檢視－仍有氮化矽殘留………..…….58 圖 5-3.4、(A)氮化矽蝕刻完全(B)氮化矽蝕刻不完全………....………..……58 圖 5-4.1、MIS 結構示意圖………....61 圖 5-4.2、二氧化鉿的(A)電容對電壓曲線，操作在±10 伏特範圍；(B)電流 對電壓曲線，操作在 0－50 伏特範圍………..………..….62

圖 5-4.3、閘極電壓等於 0 伏特時，以HfO2為介電層之元件ID比較：(A)有

蒸鍍Pentacene；(B)無蒸鍍Pentacene…..……..…..…..……….…63

圖 5-4.4、HfO2、HfO2＋Si3N4（500Å）與HfO2＋Si3N4（1000Å）之(A)電流

對電壓曲線比較；(B)電流密度對電場曲線比較……..……...…64

圖 5-4.5、HfO2、HfO2＋Si3N4（500Å）與HfO2＋Si3N4（1000Å）之電容對

電壓曲線比較...65 圖 5-4.6、二氧化鉿側視圖，厚度約為 125~135nm………..……….66

圖 5-4.7、二氧化鉿之 SEM 側視圖，厚度約為 138~147nm………..66 圖 5-4.8、二氧化鉿薄膜表面粗操度約為 3.328nm………..………67 圖 5-4.9、二氧化鉿薄膜之 AFM 立體圖……….………..67

表目錄

第二章、理論與文獻回顧 表 2-3.1、P 型有機半導體歷年研究成果…………...………...9 表 2-4.1、N 型有機半導體歷年研究成果…………...………..11 第五章、結果與討論 表 5-4.1、飽和電容值與介電係數之整理……….…………65

第一章

導 論

1-1、前言

近年來，有關有機薄膜電晶體(Organic Thin-Film Transistor；OTFT)的 電性研究已經有相當不錯的成果。由現今有機薄膜電晶體與無機半導體材 料所製作之場效電晶體的電性比較可以看出，有機薄膜電晶體的載子移動 速率（Mobility）已優於非晶矽薄膜電晶體（a-Si TFT）的表現。雖然與低 溫多晶矽電晶體（Low Temperature Poly Silicon；LTPS-TFT）還有一段差

距，但是On/Off Ratio 已達可應用於顯示器的水準。且由於有機材料適合 以旋塗方式成膜，使得有機薄膜電晶體應用於低成本、大面積電子產品的 機會大大提昇。此外，開發追求輕薄短小且經濟的顯示技術，是全球眾多 研發團隊的努力目標；若能在塑膠基板上開發出全新的主動式有機薄膜電 晶體驅動顯示器，將具有可撓曲及低製造成本等優勢，深具前瞻性。 現行的無機半導體材料多為陶瓷材料，如矽、砷化鎵等硬性材質。雖 擁有良好的電性以及標準化製程，但是由於其製程溫度高，材質堅硬，重 量較重以及高製造成本等因素，在發展上已面臨瓶頸，為了達成“電子產 品輕薄短小＂的目標，有機電子材料在各種光電、電子及能源等方面的應 用，已逐漸受到重視。

1-2、有機薄膜電晶體(Organic Thin Film Transistor)

由於近幾年來各研究單位的努力，有機薄膜電晶體的特性已經能與氫 化非晶矽薄膜電晶體相提並論。【1-3】然而因為有機半導體材料通常對於 使用於微影製程中的溶劑與化學品相當敏感，無法以傳統的黃光蝕刻方式 製作元件。【4】因此，以沉積有機材料於已有源極/汲極電極的基材上，

進而避免或減少接觸化學溶劑的下接觸式（Bottom-contact）結構元件，成 為有機電子產品的理想結構。【5】然而，就有機薄膜電晶體的電特性來說， 下接觸式結構通常較上接觸式（Top-Contact）結構的元件為差，這是由於 源極/汲極與累積層的接觸面積較小的緣故。【6】藉由界面活性劑使得源極 /汲極電極的表面改質，近來已經改善電極與半導體通道層間的物理性連 接，而它也可以有效的增加下接觸式元件的特性【7-8】。 如同傳統無機半導體，有機材料也能分類成所謂正型（P-Type）及負 型（N-Type）。在正型半導體中主要的載子是電洞，而負型的半導體中是 電子，目前最被廣泛研究的有機半導體是正型材料，為了架構互補型電晶 體（CMOS），近來也有不少有關於負型有機半導體材料的研究陸續發表中。 除此之外，使用高介電係數的金屬氧化物作為介電層，可以有效降低 操作電壓並大幅提升電晶體的汲極電流，以達成低能耗的設計目標。惟此 介電層必須同時具備低漏電流、高崩潰電壓（Breakdown voltage）與材料 穩定等特性，以此製作的電晶體才是穩定可靠的元件。 1-3、Pentacene 材料簡介 Pentacene結構式如圖 1-3.1 所示，是一種由五個苯環線性連結的小分 子芳香族碳氫化合物，為正型（P-type）有機半導體，以此製作的有機薄

膜電晶體，其Field-effect mobility可以達到 2 cm2/Vs 以上【9】，On/off current

ratio達到 108【1】，而且在空氣中具有良好的穩定性。這類元件在主動式基 板顯示器及其他大面積電子產品的應用上引起極大的興趣，是目前較常被 應用與研究的有機半導體。由熱蒸鍍Pentacene所生成的樹枝狀結晶，排列 成整齊的多晶型薄膜，厚度由一層至好幾個單層所堆疊而成。晶粒大小由 基板溫度和沉積速率等因素所決定，可以小至一微米，大至數十微米 【2,10】。

圖1-3.1 Penetacene 的結構式

1-4、二氧化鉿（HfO2）之製備方法

二氧化鉿由於它的高介電係數(κ＝25)以及良好的熱穩定性【11】，在 互補型金屬氧化物半導體上成為近來最受人矚目的介電層材料。二氧化鉿

製備的方法有很多種，像是離子束濺鍍法（Ion Beam Sputtering）【12】，電

子射束蒸鍍法（Electron Beam Evaporation）【13】，化學氣相沉積法（Chemical

Vapor Deposition）【14-16】以及原子層沉積法（Atomic Layer Depostion） 【17-20】等。本研究所採用的是金屬有機氣相沉積法（MOCVD），此方 法是目前最新的化學沉積法，經由氣流傳輸反應物到磊晶基板上，以氣閥 控制氣流，藉由氣體管路系統的特殊設計，去除管路的暗空間，並降低成 長速率，達到超結晶格子結構的成長需求。

第二章

文獻與理論回顧 2-1、場效應電晶體 在西元1930 年Lilienfeld首先提出了場效應電晶體，但由於他沒有充分 了解到過多介面缺陷能態的巨大影響，因此他並沒有讓此場效電晶體成功 運轉。在西元 1948 年，貝爾實驗室的Bardeen、Brattain及後來的Shocktty 在嘗試製作場效應電晶體的過程中發明了雙載子電晶體，過了許多年，直 到西元 1960 年，Kahng和Atalla才成功地成長二氧化矽（SiO2）絕緣層來 解決介面缺陷能態過多的問題，並且製作出第一個金氧半場效電晶體 （MOSFET）【21】。 目前最被廣泛使用在數位積體電路上的電子元件，就是金屬－絕緣層 －半導體（MIS）電晶體（Metal－Insulator－Semiconductor Transistor）。此 元件通道的電流是由閘極電壓透過絕緣層來控制通道的電荷數量，所以這 類元件的學名稱為絕緣閘場效電晶體（IGFET），但是大部分這類的元件都 採用矽（Si）為半導體，二氧化矽為絕緣層，金屬或是摻雜的多晶矽來當 作閘極，因此通常稱此類元件為金氧半場效應電晶體（MOS Field Effect Transistor，MOSFET）。目前的 MOSFET 多半由單晶矽製成，主要原因是 矽和矽氧化層之接觸界面有絕佳的品質。 有機電晶體線路已經被應用在日常生活各方面，像是晶片信用卡以及 商品的價格條碼等。一個薄膜場效電晶體製備所需的材料從導體、半導體 到絕緣體【22-26】，典型的結構型式如圖 2-1.1 所示，兩個 Ohmic Contact 的電極藉由傳導通道(Conducting Channel)在一個電容器上操作，而傳導通 道內的載子密度是藉由閘極所加的偏壓來作調整，閘極可以控制汲極與源 極之間的電流大小，而此電流侷限於半導體層和介電層之界面上。

如果一個電晶體中主要傳輸的載子是帶正電的，則稱為p－channel， 反之，當載子電荷是帶負電稱為n－channel。一個優良特性的電晶體必須 具備高電流輸出，快速的操作頻率以及有高的“開＂和“關＂電流比 （On/off ratio），這些條件必須在半導體材料有很好的場效應載子移動速率 前提下，在實際的應用上至少要大於10-3cm2/Vs。【27】 Semiconductor Insulator（Dielectric） Substrate（Gate，conductor） Conductor （Source） Conductor （Drain） 圖2-1.1 薄膜場效應電晶體的典型結構。 2-2、有機薄膜電晶體的基本結構 有機半導體從1940 年已開始被研究【28】，最早有機半導體在工業上 的主要應用是電子照相技術方面的光導電特性，另一方面，無論是由有機 小分子【29,32】或是共軛高分子【30,31,33】所構築之有機發光二極體 【29,30】和有機薄膜電晶體【31-33】，由於一開始的論證再加上有機元件 的效率及特性在近十年來有十分驚人的改善【34-37】，開始引起業界的興 趣並開啟了這些有機半導體元件的實際應用。 圖2-2.1 顯示有機薄膜電晶體兩個常見的結構：（a）Top－contact device

和（b）Bottom－contact device。Top－contact device 是經由金屬光罩（metal mask）將汲極與源極蒸鍍在有機半導體層之上，而 Bottom－contact device 是將有機半導體層沉積在閘極絕緣層以及預先製作好的汲極與源極上，經 過研究比較，在同樣的製作條件之下，Top－contact 模式的結構會有比較

如同傳統的無機半導體，有機半導體材料也分類成正型（P－Type） 和負型（N－Type）。在正型半導體中主要的載子是電洞（Holes），然而在 負型中主要的載子是電子（Electrons）。以材料結構方面來說可以分成三大 類型，第一類是小分子的材料，由各個分子互相堆疊產生半導體的特性， 值得一提的是在這領域表現優秀的Pentacene，以及在文獻出現次數頗多的 Oligothiophene 。 第 二 類 是 高 分 子 材 料 ， 結 構 大 多 由 早 期 所 使 用 的 Polythiophene作變化，在此類材料中尚未發現有N型特性的高分子半導 體。而第三類是有機金屬錯合物，如F16CuPc等。 由共軛高分子，oligomer以及連結芳香族有機分子所構築的有機薄膜 電晶體，已經在傳統上由無機材料所製備的薄膜電晶體之外，提供了另一 個更有展望的選擇。由於有機半導體的載子移動速率相對較低，因此有機 薄膜電晶體並無法與單晶無機半導體(如矽、鍺、砷化鎵)所製成的場效電 晶體之特性相媲美，無機半導體載子移動速率比有機半導體載子移動速率 高出三個甚至更多個級數。【38】因此，有機薄膜電晶體不適用於開關非 常快速的產品。雖然有機半導體材料的電性與載子移動速率較差，但是仍 有兩項優點：(1)有機材料可利用溶液進行大面積旋塗(Spin-coating)，或利 用真空蒸鍍(Vacuum deposition)來製作半導體層，降低製程的成本。(2)相 對於無機材料的製程溫度（非晶矽(amorphous silicon)約 350℃，低溫多晶 矽(low-temp. poly silicon)約 430℃)，有機材料可以在較低溫的條件下製 作；因此，可選擇耐熱性較差的塑膠基板，也使得製造質輕、具韌性、可 撓曲的顯示器變的可行。有機薄膜電晶體獨特的製程特質及表現，使得它 在新興薄膜電機體的應用上成為最具有競爭性的選擇，例如可以應用在大 面積塗布、彈性可撓式結構、低溫製程以及低成本等特殊需求的產品上。 這類的產品包括：主動陣列平面顯示器(Active Matrix Flat Panel Displays)、 有機發光二極體(Organic Light Emitting Diodes; OLED)或更進一步的可捲

曲型顯示器。【39】另外，部分OFET製程的載子移動速率(Mobility; μ)已經

達到 2.4cm2/Vs的程度【40】，可以與非晶相矽FET系統的載子移動速率

1.0cm2/Vs相媲美。

OTFTs通常是利用蒸鍍或噴墨製程，將小分子或高分子有機半導體材 料，圖案化於電晶體之源極與汲極間，高分子有機半導體為可溶性，所以 可用溶液製程製作如spin coating、dip coating、inkjet printing及contact coating。較常使用之有機小分子材料蒸鍍系統，有兩種系統，一種為熱蒸

鍍 系 統(Thermal Evaporation) ， 另 一 種 為 氣 相 沉 積 系 統 (Vapor Phase

Deposition)。 (a) (b)

Source

Drain

Semiconductor

Insulator

Substrate (Gate)

Drain

Substrate (Gate)

Source

Semiconductor

Insulator

Substrate (Gate)

圖2-2.1 兩種 OTFT 結構：(a) Top-contact 元件；(b) Bottom-contact 元件。

2-3、P 型有機薄膜電晶體之歷年成果【41】

歷年來，有機半導體經過廣泛的研究已經較完整的性質統整，在文獻

膜電晶體最高載子移動速率。由表 2-3.1 之 P 型有機半導體數據整理，繪 製成圖2-3.1，可提供最新以及更完整的訊息。對一個特定的 P 型有機半導 體而言，在表2-3.1 及圖 2-3.1 中以較早年份所發布載子移動速率為門檻， 一個新的載子移動速率必須高於此門檻才能列入此圖表中。 從表上也可以看到歷年來P型有機半導體的載子移動速度有很大的進 展，從 1984 年開始的 10-5 cm2/Vs一直進步到 2000 年Pentacene的 2.4 cm2/Vs，這些進步藉著高科技的輔助之下使得製程的精密度持續上升，還 有各種新型半導體的加入成為研究的新血。文獻中也以圖 2-3.1 整理出各 種P型有機半導體本身每年在載子傳輸速率(Mobility, µ)上的進展，並且以 非晶相矽為標準線，可以明顯看出有哪些有機半導體已經能夠在載子移動 速率上高過非晶相矽。 文獻中提到藉由改善電晶體製程與合成新的有機材料，可以使載子移 動速率得以顯著增加。一般增加特性的方法可分為三個部分來討論：（a） 一個已知的或是新合成的有機材料第一次被使用在有機薄膜電晶體中來 當作主動層。（b）有機半導體薄膜沉積的參數經由不斷實驗找出在結構上 和表面形貌上最有利的條件，進而追求電晶體更佳的電特性直到覺得似乎 無法再得到更好的改善為止。（c）汲極/源極的接點與一般的電晶體結構經 研究而得到最佳化的條件。如今可以由有機半導體特性與時間的關係圖得 到 重 要 的 資 訊 ， 目 前 最 被 廣 泛 使用的 有機半導 體，像 是 pentacene、 thiophene、regioregular poly（3-alkyl-thiophene），就它們特性而言似乎已經 達到成熟，意味著近幾年載子移動速率沒有任何改善，過去每當有機半導 體的特性達到極限，便會出現突破研究瓶頸的新材料，而其成果往往能突 破先前一時建立之特性極限值。

圖 2-3.1 常見 P 型有機薄膜電晶體之電洞傳輸速率發展趨勢。【41】

2-4、N 型有機半導體【41】

特性極佳的N 型有機半導體可以和 P 型半導體搭配製作 P-N 二極體，

形成所謂互補式邏輯電路，迄今大多數的研究主要集中於 P 型半導體材

料，例如Pentacene、Oligothiophene, Poly 3-Alkylthiophene 等等，直到最近

幾年，才有新興的N 型半導體材料開始被研究開發。P 型和 N 型不平衡的 研究發展，一個根本的原因是由於N 型的半導體內陰離子不穩定，特別是 帶負電的碳化物，在操作電壓下經常會與氧氣以及水反應，於是造成不穩 定的元件。 De Leeuw 等學者間接地探討了這個問題，利用測試摻雜 N 型（也就 是還原）高分子的穩定性以及利用標準氧化還原電位來分析元件對水和氧 之間的氧化還原反應【42】。結論是即使能夠藉由氧化還原電位來得到元 件在熱力學上最穩定的值，摻雜N 型之材料的穩定性主要還是取決於化學 反應之活化自由能。因此，為了製作一個熱力學上穩定性較高的N 型有機 半導體元件，必須小心地調整N 型材料的電子親和力，或者事先使用被動 層或保護層來保護N 型材料。另外，藉由動力學的觀點來禁止不希望得到

的氧化還原反應也是一種方式，例如在有機半導體的化學結構中加入疏水 性的官能基，可以藉此來避免水分子的滲入，於是形成一個分子運動上的 屏障。 文獻中顯示近十年來 N 型有機薄膜電晶體的資訊，表 2-4.1 不但紀錄 了從1990 年開始到 2001 年間 N 型有機薄膜電晶體的發展沿革，也描述了 每年度 N 型半導體之最高載子移動速率以及最新熱門的 N 型材料。由表 2-4.1 中之資訊整理繪成圖 2-4.1，各式各樣 N 型材料匯整在一起，只考慮 每種分子原始的結構而不考慮其他特殊的衍生物。較早之前有關於這方面 的研究提供了某些元件的載子移動速率以及開/關電流比，然而這些元件 在大氣中並不穩定，有些材料可以提供元件在大氣中有限的穩定度，但是 其電荷傳輸的性質非常差，而且這些材料在製程中沒有適當的溶劑能溶 解。近來，學者已經能得到能滿足元件需求的材料，這些材料具備了高載 子移動速率，高的開/關電流比，不但能在大氣中能穩定的操作，而且還 可以進行溶液方式的相關製程。 表2-4.1 N 型有機半導體歷年研究成果【41】

圖2-4.1 常見 N 型有機薄膜電晶體之載子移動速率發展趨勢。【41】 2-5、有機材料載子傳導機制【43】 2-5-1、Hopping 在金屬及傳統半導體中，電荷傳輸在非局部化的狀態下發生而且受到 載子（主要是聲子；phonon）散射的影響，也就是由熱引起晶格的變形， 這類模式在低傳導係數的材料中不再是成立的，像是非晶質或有機半導 體，一個簡單的評估顯示出載子的平均自由徑會小於平均原子距離。在這 些材料中，傳輸藉由電荷在局部化狀態之間的跳躍來發生，在非局部化及 局部化狀態之間最主要的差異就是前者傳輸受到聲子散射的影響，而後者 是受到聲子的驅動。

2-5-2、The Small Polaron 在共軛有機材料中的局部化藉由極子（Polaron）的產生來進行，在電 荷活動的情形下，一個極子起因於共軛鏈的變形，換句話說，在一個共軛 分子中，電荷被侷限在本身所造成變形的長鏈中。這個自身侷限的機制通 常藉由價帶和導帶之間的能階中局部化狀態的產生來描述，如圖2-5-2.1， 這是聚噻吩（polythiophene）的例子【44】，這些存在於摻雜共軛高分子及 單體（oligomer）中的能階需要由紫外線可見光譜來鑑定。 圖 2-5-2.1 上方是化學結構的改變，下方是對應的能階圖。

2-5-3、Multiple Trapping and Release

在MTR 模式中【45】，一個很狹窄的非局部化能帶與一個高密度局部 化的能階有相關連，它扮演像是缺陷的角色，當它們在非局部化能階中傳 遞時，電荷載子經由捕捉和熱釋放而與局部化能階有相互影響。通常有下 列幾個假設：首先，載子到達一個缺陷處隨即被捕捉的機率趨近於 1。第 二，被捕捉載子的釋放由熱活化過程來控制，所造成的漂移載子移動速率 μD與在非局部化能帶的載子移動速率μ0相關，可由方程式（1）來表示： ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = kT E_t D μ0αexp μ （1） 在單一個缺陷能階中，Et的大小跟缺陷能階與非局部化能帶邊緣之間的距 離有關，α是在非局部化能帶邊緣的有效狀態密度與缺陷濃度之比值，而

MTR模式是目前最廣泛被應用來解釋非晶矽中的電荷傳導情形。 2-6、有機薄膜電晶體的介電材料 考量不同有機薄膜電晶體的結構，針對製作出高品質的有機薄膜電晶 體元件，很明顯有機半導體的選擇不是唯一決定的因素，選擇加入適合的 閘極介電層也是非常重要，有機薄膜電晶體中閘極介電層選擇的條件是非 常嚴格的，如同非常適合於閘極無機電晶體的介電層一樣。這些決定性的

參數是閘極介電層盡可能提供最高的電位移Dmax（Electric Displacement），

B

kE

D_max =ε₀ (2)

k是介電常數(Dielectric Constant)，EB是介電崩潰電場（Dielectric Breakdown

Field）；而每單位面積電容C B i為

(

k d C_i =ε₀

)

(3) d 是介電層厚度。電容值的大小不但受到 k 值影響，而且也受到無孔隙 （Pinhole-free）薄膜厚度的影響，不但顯示了材料本身的性質也反映出沉 積過程中的狀態。 尋求二氧化矽的替代材料最主要的原動力是能顯著的降低有機薄膜 電晶體的操作電壓，事實上，現在有機半導體的載子移動速率已經能夠達 到甚至超越非晶矽，然而這通常需要在非常大的源極－汲極偏壓或是源極 －閘極偏壓，一般是大於30～50V，有機薄膜電晶體在這麼大的操作電壓 下會導致多餘的能源浪費，而且在這些元件中，半導體載子移動速率受到 閘極偏壓的影響，當閘極電壓增加時，載子移動速率也會跟著增加，因此 為了能大幅度的增加汲極電流而且能夠在低偏壓下操作，一個可實行的方 法就是增加介電層的電容。第二個原動力是有機薄膜電晶體閘極介電層必 須滿足有機電子材料的特殊需求，意謂低成本而且是低投資的有機電路之 製作。有機薄膜電晶體閘極介電層必須與軟性基板有很好的相容性，而且 能進行溶液製程或是印刷，但是也必須不能溶解於用來沉積有機半導體的

溶劑（在 Bottom－contact 的結構中），此外還要能相容於閘極沉積的製程

（在 Top－contact 的結構中），這兩個重要目標的整合提供了新的研究方

法。

本實驗除了藉著電容值(Capacitance)、介電常數(Dielectric Constant)、 漏電流(Leakage Current)、崩潰電壓(Breakdown Voltage)等參數評估介電層 的優劣之外，最終的目的是評估有機薄膜電晶體完成品的載子傳導速率 (Mobility)、電流開關比(On-Off Ratio)、門檻電壓(Threshold Voltage)等等參 數。這些參數可以利用實驗結果所得到的電性圖形來求得。 2-6-1、電容對電壓曲線(C-V Curve) 電容器主要是能量儲存，或在電路上作充放電的用途，電容器在沒有 充電以前，兩個極板上均沒有電荷存在，當在兩端加入電壓V 後便有電荷 感應，亦即介電質受到極化（Polarization）作用後，使其中一個極板帶有 正電荷，而另一極板帶有相同的負電荷，直到飽和為止。【46】而電容曲 線在電壓增大的趨勢下，電容值(Capacitance)會在某個電壓範圍之間急速 上升。若是繼續增高電壓，電容值會維持在飽和值，飽和電容值將直接反 映出元件的優劣。元件在閘極輸入偏壓的同時，會引發介電層的電荷開始 累積，電容值越大所累積電荷的量就會越多。 在高電壓時，電容值會維持在一個幾乎固定的飽和狀態。由電容的定 義公式 d A C =εε₀ ，其中ε0 ＝8.855×10-12法拉/公尺，為真空的介電常數，代 入飽和電容值、試片介電層的膜厚以及元件本身的面積大小等參數，可以 求得該介電材料的介電值ε (Dielectric Constant, k)。所謂介電常數表示某一 個介電質其所產生的電容值與以空氣來作為介電質時所得到的電容值之 比。介電常數愈大，對一定容量的電容器而言，體積可以減小。 在有機薄膜電晶體中加入介電質必須擁有下列特性：（1）非常低的操

（4）能與負型及正型半導體有很好的相容性，（5）能夠應用在大面積的 元件，意謂著在選擇性小面積薄膜表現良好的特性已不足夠，（6）在實際 應用的電晶體領域上有很高的製程產量。 2-6-2、電流對電壓曲線(I-V Curve) 一個良好的介電層在電壓漸漸增大時，能夠抑止縱向的電流傳導。電 流對電壓曲線（I-V Curve）即是用來評估介電層在這方面的能力。藉著電 壓的逐漸增大，觀察元件的絕緣性質如何，也同時觀察在多少操作電壓下 會使元件因縱向的高電壓而瞬間導通。在應用上而言，通常以I-V圖上明顯 的特徵轉折點做為判定崩潰電壓的依據。在無法直接判定的狀況之下可以 依靠定義判斷：在未崩潰之前，縱向的電流傳導不應高於 10-6安培，因此 可以定義當縱向電流高於10-6安培時所對應的電壓為崩潰電壓。 若是介電層的I-V Curve轉折點不明顯，很快的升高到 10-6安培以上， 則絕緣性質並不夠明顯，無法完成元件。因閘極電壓所引起的電流會直接 從閘極導通到汲極和源極，而無法發揮原本調節源極通往汲極電流的能 力。 2-7、有機薄膜場效電晶體之電學特性【41】 2-7-1、汲極電流對電壓曲線(ID-VD Curve) 在不同的閘極電壓VG下，一個汲極電流ID對汲極電壓VD典型的圖形如 圖 2-7-1.1 所示，這是由Top－contact結構的有機薄膜電晶體所得到的數 據，以真空熱蒸鍍之多晶Pentacene薄膜當作半導體層，以熱氧化法生成的 二氧化矽 5000Å，經過自組裝單分子膜層（Self-Assembled Monolayer； SAM）【48】處理後來當作閘極介電層，以摻雜負型的晶圓作為閘極，並 以金當作汲極與源極的電極。 在低汲極電壓時，汲極電流隨著汲極電壓增加而線性增加（線性區），

可下列公式來表示： D D T G i D V V V V L WC I ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ _{− −} = 2 μ ( 4 )

其中L是通道長度（channel length），W是通道寬度（channel width），Ci是

介電層單位面積的電容值，VT是臨界電壓（threshold voltage），μ是場效應 載子移動速率，可由線性區的轉換電導或互導（transconductance）計算而 得： D i const V G D m

V

L

WC

V

I

g

D

=

μ

∂

∂

=

_{= . (5)} 它的單位是A/V稱為西蒙（S，siemens），也叫姆歐（mho）。保持在一定低 汲極電壓下，也就是－VD≪－（VG－VT），以ID對VG作圖，並計算出此圖 形gm斜 率 值 ， 在 汲 極 電 壓 等 於 －10V 時 ， 計 算 得 到 載 子 移 動 速 率 為 0.8cm2V-1s-1，此值與早期發表的多晶有機薄膜電晶體線性區所計算之數據 相比來的較高，由於汲極電壓的大小是經過選擇的，因此它可以落在汲極 電 流 對 汲 極 電 壓 作 圖 所 得 曲 線 的 線 性 區 域 中 ， 此 元 件 的 通 道 長 度 是 15.4μm，而通道寬度是 1mm。 至於－VD＞－（VG－VT）時，ID趨近於飽和（飽和區域），這是由於 累積層的夾止，可由下列方程式表示：

(

2 2 G T i D V V L WC I = μ −

)

(6) 在飽和區域，μ可以由 ID 對VG作圖之曲線斜率計算而得，就圖2-7-1.1 中之相同元件而言，所計算得到飽和區之載子移動速率為 1.03cm2V-1s-1 ， 此值稍大於線性區之載子移動速率，當VG由－100V掃描至 0V時，Ion/Ioff比 值大於2×106且VT為－22V。

圖2-7-1.1 汲極電流對電壓曲線。【41】 2-7-2、汲極電流對閘極電壓曲線(ID-VG Curve) 圖 2-7-2.1 包含ID對VG作圖之半對數曲線以及 ID 對VG作圖之曲線， 此元件是Top－contact之有機薄膜電晶體，L=15.4μm而且W=500μm，以 pentacene構成半導體層，5000Å厚之熱生長二氧化矽為閘極絕緣層，摻雜 矽（負型）當作閘極，以金屬金作為源極和汲極電極，在VD=－200V下， 場效應載子移動速率μ，由飽和區計算得到等於 1.23cm2V-1s-1，而臨界電壓 大約是－50V。當VG由－200V掃瞄至＋50V時，Ion/Ioff比值大於 1.8×107， 值得注意的是，W/L比值至少必須是 10 以上，這是為了減少邊緣電流流出 通道範圍的效應，否則會高估了載子移動速率，換言之，正確載子移動速 率之評估可以藉由定義出半導體層的範圍，例如半導體層之寬度不超過有 機薄膜電晶體的通道寬度。 嚴格來說，方程式4 和 6 只有在載子移動速率固定時才有意義，意謂 著在某些有機薄膜電晶體其載子移動速率與閘極偏壓有關，於是，儘管上

述的方程式有非常廣泛的應用，在這一類的有機薄膜電晶體中，僅能用來 評估場效應載子移動速率之近似值。 文獻中最常被記載的 Pentacene 有機薄膜電晶體之載子移動速率是由 飽和區所計算得到的數值，一般而言，由飽和區計算得到的 Pentacene 有 機薄膜電晶體之載子移動速率要比由線性區所得到的載子移動速率高出 許多，這兩個載子移動速率最主要不同的原因是由於通道中有很高密度的 缺陷存在。 所以在ID的平方根對VG的作圖中，ID平方根斜直線區域的斜率等於 L WC_i 2 μ _{，並且斜直線區域的延伸與X軸的焦距所代表的電壓為門檻電壓}

(Threshold Voltage, VT, VTH)。且因為在此方程式中，Channel Length (L)、

Channel Width (W)、單位面積電容(Ci)等等皆為定值，我們可以藉由 L WC_i 2 μ 來 求得載子傳導速率µ。由圖 2-7-2.1 的範例而言，圖上的虛線為VD平方根的 線性區域的逼近斜直線，此線的斜率可以用來計算載子傳導速率μ，而此 線與X軸(VG軸)所相交的－50Volt即為門檻電壓的值。

第三章

研究動機 近幾年來，有機薄膜電晶體之特性已經有非常驚人的進步，我們對於 有機薄膜電晶體元件之操作以及性質已經有相當的認識，為了改善表面形 貌上或結構上的排列達到最佳化，無論是現行化學材料的改質或是合成一 個全新的結構所得到的新興材料，都能推動新元件特質的進步。有機半導 體，像是 Pentacene，利用真空昇華技術沉積，仍然是具有最佳特性的 P 型 有機半導體，原因在於不但本身分子的電學性質好，而且經由精密控制沉 積的方法使得薄膜排列非常地理想。 有機薄膜電晶體一般可分為上接觸式元件（Top－contact device）與下 接觸式元件（Bottom－contact device），在沉積汲極/源極金屬與有機半導 體層之製備程序互為相反，可利用金屬光罩的方式來製備並比較其電特性 差異。然而，隨著製程尺寸縮小至奈米，要求的缺陷密度也不斷減低，圖 案成形的程序無法僅用一層光罩的基本製程來滿足需求，因此利用微影製 程技術來增加元件的特性是勢在必行的。微影成像是半導體製程中最具關 鍵的技術之ㄧ，可將所要的平面尺寸定於元件及晶片的各種部位上。微影 的目標有二：第一，是在晶圓表面上產生和設計所需愈接近的圖案尺寸愈 好，也就是對其影像的解析度（Resolution）要求高，此圖案的尺寸稱為晶 片的特徵尺寸（Feature size）。第二，將圖案正確的放置在晶圓某位置，也 就是所謂對準或定位（Alignment）。最終的圖案是由許多片光罩以順序的 方式施於晶圓上而得到的，因此定位的重要性如同各樓層正確的對準一 般，如果沒有正確的相疊，樓梯就無法發揮功用，同理若是各光罩位置沒 對準，則晶片也會發生故障。要控制圖案的尺寸與缺陷程度並不容易，因 為在成型過程的每個步驟中都會造成一些變異性，除了尺寸的控制與圖案

的對準外，在製程中對缺陷的控制也是關鍵之ㄧ。 另外，到目前為止，即便是介電材料對於可靠與性質佳的有機電子元 件有決定性之影響，仍舊沒有很多有關於介電材料的研究，這類介電材料 所基本具備的特色，例如它們必須可以形成沒有小孔（Pinhole）的薄膜， 並且具有高崩潰電壓以及長時間的穩定性。另外，介電材料必須能與有機 半導體相容，別値得一提的是，介電薄膜的表面必須有很少的缺陷，平滑 的表面，很低濃度的雜質，尤其不能降低整齊排列之有機半導體的特性。 無機介電材料具備大部分理想的性質，但是它們必須在高真空或是高溫下 才能生成，這導致高成本以及無法與塑性基板相容等缺點。然而，當需要 使用高介電係數的材料時，它們是很有優勢的，通常有機介電材料較無機 材料的介電係數為低，特別是需要在低電壓操作時，高介電係數變得相當 重要，相同結構的元件，相同的有機半導體材料，介電層厚度以及在相同 的操作電壓下，有較高介電係數的材料能得到較高的電流輸出。於是，本 研究同時針對此特點出發，嘗試目前最熱門也是最有潛力的二氧化鉿當作 介電層材料並評估其可行性，期望利用其高介電的性質來製作有機薄膜電 晶體中介電層的部分，以替代原有的二氧化矽，或者更進一步的來說，希 望能夠做出比當前二氧化矽擁有更良好電特性的介電層。

第四章

實驗部分 4-1、實驗儀器 1、 熱蒸鍍機(Branchy) 廠牌：倍強真空科技股份有限公司 功能：自動抽氣系統 特性：（1）終極壓力：9.9×10-7 torr以下 （2）抽氣時間：5.0×10-5 torr 8 min內（空機運轉） 2、 熱場發射掃描式電子顯微鏡(TFSEM) 系統規格及型號： （1）機型：JOEL JSM 6500-F （2）電子槍：熱場發射式電子源

（3）電壓： Vacc (Accelerating voltage): 0.5 ~ 30 kV

（4）解析度：1.5 nm at 15 keV （5）放大倍率：10 ~ 500,000 倍 （6）可觀察範圍： x: 70mm; y: 50mm; z: 1.5~25mm （7）傾斜：-5 ~ 60 度; 旋轉：360 度 （8）超高真空系統：~ 10-8pa （9）可偵測訊號：二次電子影像,背向散射電子影像 （10）試片腔大小：150 mm diameter specimen

3、 BTS 電性量測系統 (Bias Temperature Stress measurement system) 廠牌：HP & Keithley；型號： HP 4156A、Keithley 595、590、5951、

230、708A。

4、 大試片掃描探針顯微鏡-D5000 系統規格及型號：

(2)最大平面掃描範圍：150 × 150 μm2 (3)最大高度掃描範圍：~ 6 μm (4)最小解析度：~1.5 nm in X-Y，~ Å in Z direction (5)雜訊：RMS ~ 0.5 Å (6)最大試片尺寸：250 mm × 250 mm，厚度< 12 mm (7)OM 最高分辨率：~ 2 μm (8)操作環境：大氣 1atm

(9)探針規格：Nanosensors PointProbePlus-RT-NCHR，tip curvature radius < 7nm

Nanosensors SuperSharpSilicon-NCHR，tip curvature radius

< 2nm

μ-masch NSC15，tip curvature radius < 7nm 5、 光學顯微鏡

6、 超音波震盪機(詠欣) 7、 Hot plate(CORNING)

4-2、實驗藥品及器材 1、Pentacene(Aldrich) 分子式：C22H14 分子量：278.35 CAS Number：135-48-8 熔點：>300 °C 圖4-2.1 Pentacene 的結構 2、1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazane(Lancaster) 分子式：(CH3)3SiNHSi(CH3)3 分子量：161.39 CAS Number：999-97-3 熔點：125 °C NH Si Si CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 圖4-2.2 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazane的結構 3、6 吋矽晶圓：(100)平面

4、訂製光罩：Shadow Mask、 Mask 1、 Mask 2 5、電性量測探針：5μm（奕葉國際）

6、去離子水

7、高純度氮氣(新大氣體) 8、丙酮(景明化工；工業級) 9、玻璃載板及培養皿(東光玻璃)

10、PI 真空膠帶

11、鑽石筆及晶圓夾等其他夾具 12、鋁錠、鎢舟、鎢籃及氮化硼坩堝

4-3、實驗步驟

本實驗採用之晶圓為n-type，(100)方向，電阻率為 1-10 Ω-cm 的矽晶

圓（Silicon wafer）。在實驗進行前先經過 RCA 標準程序清潔，保持矽晶 圓表面之潔淨度，提高成長薄膜的品質與元件的電特性。 4-3-1、Bottom－contact 元件製作 試片製備流程如圖4-3-1.1 所示: (1) 將經過 RCA clean 之晶圓以熱氧化法的方式成長二氧化矽當作介電層。 (2) 將完成介電層製作的晶圓以鑽石筆切成 3.3cm×3.3cm 的破片，並貼上 Mask 1。 (3) 以氮氣槍吹拭試片表面，再以 PVD 的方式在高真空下鍍上金電極，分 別為汲極和源極。 (4) 以氮氣槍吹拭試片表面，除去附著於表面之污染粒子。 (5) 在抽氣櫃裡，將試片放置於加熱板(Hot Plate)上一段時間使之溫度平 衡，加熱板溫度保持在160℃，取 HMDS 3ml 置於小玻璃培養皿中， 將小培養皿放置於加熱板上，並以較大之玻璃培養皿罩住試片與小培 養皿，使整個系統能保持在充滿 HMDS 氣體之氛圍中。加熱系統使 HMDS 汽化進而沉積在試片上，待五分鐘後關閉加熱板，降回室溫後 取出試片。 (6) 將製備好之試片小心貼上Mask 2，放入熱蒸鍍機中，等待一小時真空 度達到4×10-6 torr時開始製程。Pentacene在此壓力下之昇華點約為 55℃ ～60℃，加熱蒸鍍Pentacene厚度 400Å作為有機半導體層，至此元件製 作完成，可以接續進行元件的電性量測。 (7) 以 BTS 電性量測系統測量有機薄膜電晶體電特性，並以 Origin 軟體繪 圖加以比較。

A.清洗試片 B.熱氧化法成長二氧化矽 Mask 1 二氧化矽 鍍金，定義汲極和源極 C.鍍上金電極 Si substrate Si substrate Si substrate 圖4-3-1.1 Bottom-contact 元件製作流程示意圖 金電極 Pentacene 二氧化矽 E.完成圖 Si substrate D.鍍上有機半導體層 二氧化矽 金電極 Mask 2 先HMDS處理後再以熱蒸鍍法蒸鍍Pentacene Si substrate

4-3-2、Top－contact 元件製作 試片製備流程如圖4-3-2.1 所示: (1) 將經過 RCA clean 之晶圓以熱氧化法的方式成長二氧化矽當作介電層。 (2) 將完成介電層製作的晶圓以鑽石筆切成 3.3cm×3.3cm 的破片。 (3) 在抽氣櫃裡，將試片放置於加熱板(Hot Plate)上一段時間使之溫度平 衡，加熱板溫度保持在160℃。取 HMDS 3ml 置於小玻璃培養皿中， 將小培養皿放置於加熱板上，並以較大之玻璃培養皿罩住試片與小培 養皿，使整個系統能保持在充滿 HMDS 氣體之氛圍中。加熱系統使 HMDS 汽化進而沉積在試片上，待五分鐘後關閉加熱板，降回室溫後 取出試片。 (4) 將製備好的試片小心地貼上Mask 2，放入熱蒸鍍機中，等待一小時真 空度達到 4×10-6 torr時開始製程。Pentacene在此壓力下之昇華點約為 55℃～60℃，加熱蒸鍍Pentacene厚度 400Å作為有機半導體層。 (5) 小心地把 Mask 1 貼於試片上，並以光學顯微鏡檢測光罩是否正確放置 於半導體層之上，接著以PVD 的方式在高真空下鍍上金電極，分別為 汲極和源極，至此元件製作完成，可以接續進行元件的電性量測。 (6) 以 BTS 電性量測系統測量有機薄膜電晶體電特性，並以 Origin 軟體繪 圖加以比較。

A.清洗試片 B.熱氧化法成長二氧化矽 二氧化矽 Mask 2 先HMDS 處理再以熱蒸鍍法蒸鍍 Pentacene Si substrate Si substrate Si substrate C.鍍上有機半導體層 Si substrate 金電極 二氧化矽 E.完成圖 Si substrate Mask 1 二氧化矽 鍍金，定義汲極和源極 D.鍍上金電極 Pentacene 圖4-3-2.1 Top-contact 元件製作流程示意圖

4-3-3、應用微影製程技術之元件製作 利用微影製程技術製作有機薄膜元件，期望成功建立一個測試平台， 設計的光罩有三種不同的圖案與多種 W/L 尺寸比，實驗步驟如流程圖 4-3-3.1~4-3-3.6： (1) 先以 RCA 標準程序清潔晶圓表面，接著以濕氧化法成長二氧化矽 5000Å 當作阻障層。 (2) 接著以LPCVD法沉積n+多晶矽（Polysilicon）2000Å作為閘極。 (3) 以 1st Mask 微影製程定義閘極，再以氧電漿作乾式蝕刻去除不要的多 晶矽，接著去除光阻。 (4) 以 LPCVD 方式沉積 TEOS Oxide 1000Å 在多晶矽上，作為閘極介電 層，接著以2nd Mask 定義閘極窗口，元件完成時利於注入閘極電壓。 (5) 以 3rd Mask 同時定義汲極/源極，並對閘極開孔，以 PVD 方式同時在 汲極/源極與閘極先鍍上 100 Å 金屬鈦，來增加金與晶圓試片表面的接 著性，接著再以同樣方式鍍上1000 Å 金來當作汲極/源極與閘極之接觸 金屬。 (6) 去除光阻後，先以 PECVD 方式沉積氮化矽 5000Å 於試片表面，再以 同樣方式沉積二氧化矽1000Å。 (7) 最後一道光罩同時對汲極、源極、主動層區域以及閘極開孔，方法是 先以乾式蝕刻去除二氧化矽，移去光阻後，再以定義完成之二氧化矽 當作Hard mask，同樣以乾蝕刻氮化矽 4000Å，最後再以 160℃磷酸溶 液濕蝕刻試片，直到開孔程序完成。 (8) 接著以去離子水清潔晶圓表面，旋乾後，放入熱蒸鍍機內，待真空度 至4×10-6 torr開始製程，加熱蒸鍍有機半導體材料Pentacene 400Å，完 成元件。

2.熱氧化法成長二氧化矽 Si substrate 1.清洗試片 Si substrate Si substrate 3.LPCVD 法成長多晶矽 Polysilicon 二氧化矽 Si substrate 4.上光阻軟烤 Si substrate 5.曝光 第一道光罩定義閘極 4-3-3.1 微影製程技術之元件製作流程示意圖。

Si substrate 6.顯影 Si substrate 7.乾蝕刻 Si substrate 8.去光阻 Si substrate 9.以 LPCVD 法成長 TEOS Oxide Si substrate 10.上光阻軟烤 圖 4-3-3.2 微影製程技術之元件製作流程示意圖。

Si substrate 11.曝光 第二道光罩定義Gate Window Si substrate 12.顯影 Si substrate 13.乾蝕刻 Si substrate 14.去光阻 Si substrate 15.上光阻軟烤 圖 4-3-3.3 微影製程技術之元件製作流程示意圖。

Si substrate 16.曝光 第三道光罩定義Source/Drain Si substrate 17.顯影 Si substrate 18.鍍金 Si substrate 19.去光阻 Si substrate 20.以 PECVD 法沉積 Nitride 圖 4-3-3.4 微影製程技術之元件製作流程示意圖。

Si substrate 21.以 PECVD 法沉積 Oxide Si substrate 22.上光阻軟烤 Si substrate 23.曝光 第四道光罩汲極、源極、主動 層及閘極開孔 Si substrate 24.顯影 圖 4-3-3.5 微影製程技術之元件製作流程示意圖。

Si substrate 25.乾蝕刻二氧化矽 Si substrate 26.去光阻 Si substrate 28.熱蒸鍍 Pentacene 元件完成 Si substrate 27.蝕刻 先乾蝕刻4000ÅSi3N4，再以 160℃磷酸濕蝕刻 1000ÅSi3N4 圖 4-3-3.6 微影製程技術之元件製作流程示意圖。

4-3-4、二氧化鉿介電層製備

以 金 屬 有 機 化 學 氣 相 沉 積 法 （Metal Organic Chemical Vapor

Deposition；MOCVD）成長二氧化鉿 1000Å薄膜，並量測薄膜之I-V及C-V 等特性，藉此評估以二氧化鉿薄膜作為有機薄膜電晶體介電層之可行性。 此實驗所使用之MOCVD系統主要功能在於沉積高介電常數薄膜,可隨著 precursor的更換，而沉積出不同種類的薄膜。目前所能沉積的薄膜以HfO2及 Al2O3薄膜為主。製程環境含有Hf precursor及O2，操作壓力在 5 mbar下， 溫度500℃，沉積速率每秒 6Å。 圖4-3-4.1 Hf 先驅物 Tetrakis(diethylamido) hafnium（TDEAH）的結構；分 子式為Hf[N(C2H5)2]4。 4-4、材料性質測試 4-4-1、元件電性量測 由於實驗主要在於製作有機材料的元件，因此元件完成後的電性評估 是重點所在。藉由BTS電性量測系統去量測元件的汲極電流對閘極電壓曲

線(ID-VG Curve)以及汲極電流對汲極電壓曲線(ID-VD Curve)等圖形，我們可

以了解元件的各種特性，包括門檻電壓(Threshold voltage)、電流開關比 (On-off ratio)及載子移動速率(Mobility)等等。此量測系統整合HP及Keithley 多種儀器並配合ICS量測軟體，共可進行以下量測：(1)量測元件(二極體，

電晶體、IC…)的特性、繪製元件特性、分析元件參數及執行通過或失敗的

摻雜濃度等。(3)量測介電層經熱及偏壓等外界應力作用後，其中可移動離 子（Mobile ion）的量。 4-4-2、介電層電性量測 本實驗的重點在於評估高介電材料對於電晶體元件特性的影響，所以 必須藉由量測介電層的電容對電壓曲線(C-V Curve)及電流對電壓曲線(I-V Curve)，來確認在不同的成分和製程下之新材料介電能力的優劣。利用 C-V Curve 的飽和電容值和薄膜厚度，可由電容公式 d A C =εε₀ 計算出薄膜介電 值ε。而 I-V Curve 可用來先行評估薄膜在對抗高電壓時的漏電流表現，以 避免在元件製作完成後，因大量的漏電流而影響元件電性。I-V Curve 的測

試範圍是0-100 Volt，C-V Curve 的測試範圍為±10 Volt，操作在 1MHz 頻

率下。 4-4-3、大試片掃描探針顯微鏡(AFM)分析 當探針貼近試片表面時，探針與試片之間的作用力大小反應於懸臂的 形變上，藉由導入雷射光束並探測懸臂形變量，將訊號送至回饋控制電路 處理並輸出至Z 掃描器，可以得到等作用力的高度輪廓，加以 X-Y 掃描器 做探針-試片間相對性位移，即描繪出試片微區的表面形貌，經由表面形貌 數據的統計，可以萃取出表面粗糙度、粒徑大小等參數。利用此儀器進一 步觀看試片微觀的表面形貌，研究表面粗糙度的大小等級，藉由此觀察薄 膜成長的情形。 4-4-4、場發射式掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)分析 同樣的，為了觀察試片表面的微觀結構，我們利用掃描式電子顯微鏡 的電子槍產生電子束後，經電子光學系統，使電子束縮小，再照射試片表 面，而激發二次電子（Secondary Electron）。這些二次電子被偵測器偵測後， 再經由訊號處理放大送到CRT，即可看到表面形貌。另一方面，電子束照 射試片表面後，亦會激發反射電子（Backscatter Electron；也叫背向散射電

子）。試片中平均原子序越高的區域，釋放出來的反射電子越多，在螢幕 上顯現的圖形就會較亮，因此利用反射電子影像來觀察表面平滑無明顯特 徵，卻適合用來觀測有微區化學組成差異的試片。

第五章

結果與討論 5-1、Bottom－contact 與 Top－contact 元件之電性比較 此實驗中有機薄膜電晶體是以摻雜之 n 型矽（001）基板來做為電晶 體閘極，以熱氧化法成長二氧化矽1500Å 做為閘極介電層。兩種不同有機 薄膜電晶體之元件構造：Bottom－contact 與 Top－contact 如圖 5-1.1 所示。 在Bottom－contact 構造中，汲極金屬與源極金屬是由厚度 100Å 的鈦和厚 度 1000Å 的金所構成，貼上 mask 1 再以電子束蒸鍍的方式沉積在二氧化 矽的表面上。由於金與矽基板的附著性不佳，導致後續製程發生金剝落的 情形，於是在鍍金之前會先鍍一層金屬鈦來加強金與基板的附著性。最後 再貼上mask 2 以熱蒸鍍方式沉積有機半導體層。 在Top－contact 中則是在二氧化矽上先沉積有機半導體層，隨後再貼 上 mask 1 以電子束蒸鍍上厚度 1000Å 的金做為汲極與源極。在這兩種構 造中，有機薄膜電晶體的通道長度為25μm，而寬度為 500μm。 實驗中我們採用1,1,1,3,3,3-Hexamethydisilazane（HMDS）改質劑來做基板 與有機層間的介面改良。主要是藉由進行三甲基矽化（Trimethylsilyation） 處理，使薄膜呈現疏水性。塗蓋方式一般分為旋轉塗蓋（Spin coating）及 氣相塗蓋（Vapor coating），本實驗利用氣相塗蓋的方式期望能以簡易的 方式使HMDS均勻地沉積在晶圓表面，達到表面改質的效果。 臨界電壓V 是產生通道所需的最低閘極電壓，一般而言，n通道元件需要 一個大於V 的正極偏壓來感應導電通道。同樣的，p通道元件需要一個小 於的負閘極電壓來感應產生所需的通道正電荷或是電洞。但有時也看到這 些通則有例外，例如一些p通道元件在零閘極電壓時，通道已經存在。因 此實際上需要一個正的閘極電壓才能將通道關掉，由於這類元件需要一個 T T

閘極偏壓來空乏平衡時的通道，因此這類“通常導通”的元件叫空乏型 （Depletion mode ） 電 晶 體 。 而 我 們 在 實 驗 中 所 操 作 的 是 增 益 型 （Enhancement mode）電晶體，這類電晶體是閘極電壓為零時的“通常不導 通”元件，需要加上一個足夠的閘極電壓來感應出導電通道。圖5-1.2分別 為Top－contact與Bottom－contact元件在不同閘極電壓下汲極電流對汲極 電壓的特性曲線 (ID-VD Curve)。隨著汲極電壓的增加，汲極電流也分別跟 著逐漸達到飽和。整個曲線可分為一開始的線性區域與後半段的飽和區 域，藉著改變不同閘極電壓可以調節汲極最大電流值的大小；閘極電壓越 大，汲極最大電流值也會越大，閘極到通道的電壓從源極端的VG降為汲極 端的（VG－VD），一旦汲極電壓增加到（VG－VD）＝VT時，在汲極端的 通道幾乎消失，這叫做通道夾止。當汲極電壓大於此點電壓（VDSAT）時， 夾止區域便會沿著通道向源極端擴大。由於夾止區域沿著通道之縱向電場 很大的緣故，通道內的載子被拉入此區域會以飽和速度前進，因此我們稱 這時汲極電流為飽和區。 由於所使用的有機半導體 Pentacene 是正型半導體，因此閘極必須操 作在負偏壓下，使得半導體層在靠近介電層的一側能累積正電荷或電洞， 再經由汲極所施加的負偏壓，讓電洞得以從源極流向汲極。由結果圖形中 顯示，在同樣閘極電壓（VG=－80V）及同樣的汲極電壓下（VD=－60V），

Bottom－contact 與Top－contact 的汲極飽和電流分別為0.83μA及14μA， 與先前文獻中Top－contact之汲極飽和電流值大於Bottom－contact之汲極 飽和電流值結果一致。除了電極與有機半導體層製備的順序不同，這兩種 元件的製作條件可說是完全一樣，但是Bottom－contact元件在起始時所表 現出來並不是呈現一個線性相關的趨勢，造成汲極電流在低汲極電壓操作 時比預期來的小，可能是量測一開始有蕭特基障礙（Schottcky barrier）所 造成這個非線性。然而，金，用來當作元件電極的金屬，擁有相當高的功

函數，也已經被證實能與Pentacene形成很好的毆姆接觸（Ohmic contact）。 許多研究指出，當有機半導體中小晶粒數目越多，晶界中能形成缺陷的位 置就越多，缺陷濃度越高，電性的表現就會越差，電荷載子在一個高缺陷 濃度的環境中是窒礙難行的，因為它們的動能會被這些缺陷所消散，並且 動量會被轉移到晶格中的聲子，這些因素造成載子（對Pentacene而言是電 洞）的移動速率降低，一般相信是這些消散解釋了在Bottom－contact元件 電性圖中，原點附近所觀察到非線性的關係與低效能的載子移動速率。 由公式 i _D const V G D m V L WC V I g D = μ ∂ ∂ = _{= .} 可知，Gm是汲極電流對汲極電壓作一 次微分所得到的結果，如圖 5-1.3 所示，固定汲極電壓當Gm對閘極電壓畫 圖可得到一曲線，隨著閘極電壓增加，Gm也隨之增加，而後達到一個極大 值便開始下降，這是因為汲極電流對閘極電壓曲線斜率開始趨於平緩，利 用此極大值的操作電壓找出汲極電流對閘極電壓曲線之交點，再對此交點 作切線可以求出門檻電壓VT（Threshold Voltage），而此Gm極大值也可以帶 入上式，進而求得在線性區域的載子移動速率，其中W、Ci、VD、L皆為 已知數值，從圖形中的比較可看出，Top－contact的元件無論是汲極電流對 閘極電壓曲線或是汲極電流對汲極電壓曲線相較於Bottom－contact元件都 來的高，Bottom－contact元件之門檻電壓－28.8 伏特，而Top－contact元件 則為－34.3 伏特，Gm極大值分別為2.11E-08 以及 5.69E-07，各別求出載子 移動速率μ＝0.0008 cm2V-1s-1以及0.0228 cm2V-1s-1，由此可見，Top-contact 所得到的Gm以及載子移動速率較高。 當汲極電壓大於閘極電壓，汲極電流會開始趨近於飽和（飽和區）這 是由於累積層的關閉夾止，可以公式

(

2 2 G T i D V V L WC I = μ −

)

表示，在飽和區域， 載子移動速率可以由 I_D 對V_G作圖之圖形的斜率計算而得。

(a) (b)

Source

Substrate (Gate)

Semiconductor

Insulator

Drain

Source

Drain

Semiconductor

Insulator

Substrate (Gate)

圖5-1.1（A）Top-contact 與（B）Bottom-contact 之完成元件示意圖。

0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 0.0 -0.5 -1.0 -1.5

(A)

V_G=-80V V_G=-53V V_G=-27V V_G=0V Drain-Source Voltage (V) Dr a in Cu rr en t ( u A) 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 0 -5 -10 -15

(B)

V_G=-80V V_G=-53V V_G=-27V V_G=0V Drain-Source Voltage (V) Dr a in Cu rr en t ( u A) 圖5-1.2（A）Bottom-contact與（B）Top-contact之ID-VD curve比較。

20 0 -20 -40 -60 -80 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

(A)

V D=-50V 圖5-1.3（A）Bottom-contact與（B）Top-contact之ID-VG curve及Gm比較。 Gate Voltage (V) D rain C u rrent ( u A ) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 Gm (1 0 -6 ) 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 0 10 20 30

(B)

Gm (1 0 -6 ) V D=-50V Gate Voltage (V) Dr a in Cu rr en t ( u A)

0.0

0.2

0.4

0.6

圖5-1.4（A）Bottom-contact 與（B）Top-contact 之 on/off ratio 比較。 0 -20 -40 -60 10-12 1x10-10 1x10-8 1x10-6 1x10-4 Gate Voltage (V) (-Id) Drain Current ( A ) 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010 (A) V D=-50V SQ R T (Id) (A 1/ 2 ) 40 20 0 -20 -40 -60 -80 10-12 1x10-10 1x10-8 1x10-6 1x10-4 Gate Voltage (V) (-I d ) D ra in C u rr en t (A ) 0.000 0.002 0.004 0.006 (B) V D=-50V S Q R T (I d ) (A 1/2 )

5-2、Top－contact 不同製程條件之電性比較 在實驗過程中，由於熱蒸鍍有機半導體 Pentacene 之前，有接觸大氣 環境，使得晶圓表面吸附了微塵粒（Particle）及有機物（Organic）等汙染 物，因此為了增加元件品質與可靠度，我們將實驗分成兩部分，其中一組 試片經過丙酮超音波震盪十五分鐘，另一組則無，並比較其電性的差異。 如圖 5-2.1 所示，在不同閘極電壓，相同汲極電壓下，經過丙酮超音波震 盪的試片所接收到的汲極電流有明顯較大的趨勢。 相信是丙酮減少了試片表面的汙染物，使得後續Pentacene沉積的過程 中，有較佳的排列行為與較少的缺陷形成，於是由源極流向汲極的載子電 洞不會被缺陷所消散，進而得到較大的汲極電流。同樣的，我們比較ID-VG 曲線與Gm，經過丙酮超音波震盪的試片仍然有較大的汲極電流與Gm，證實 了經過清潔的程序的確可以減少晶圓表面的粗糙度與缺陷濃度，使得後來 HMDS的表面改質反應可以更完全，於是熱蒸鍍有機半導體Pentacene時， 分子可以堆疊的更緻密，避免因為雜質粒子的摻入使得載子電洞在運動時 受缺陷的影響而有能量損耗的現象。 由先前的公式可以了解到，有較大的Gm值經過計算而得的載子移動速 率也會越大，圖5-2.2 中Gm極大值分別為5.69E-07 與 1.01E-06，其計算得 到相對應之載子移動速率μ＝0.0228 cm2V-1s-1以及0.04 cm2V-1s-1，同樣地， 門檻電壓由Gm極大值對應在汲極電流對閘極電壓曲線之交點，過此點作切 線交橫座標即可求得，分別為－34.3 伏特與－39.2 伏特，我們發現到，雖 然Clean/HMDS的試片有較大的汲極飽和電流，較高的Gm與載子移動速 率，但是由理論計算得到的門檻電壓卻是較高的，值得注意的是這些數值 的推論與計算都是以傳統無機半導體元件作為理論基礎，是不是適合應用 於有機薄膜電晶體還有待研究。 由汲極電流對閘極電壓作圖並且縱座標以對數表示，所畫出的曲線可

以看出元件的開關比，如圖 5-2.3，由圖形比較無論是有無經過清潔的步 驟，其起始（Turn-on）的值皆在 10-4~10-5安培附近，關閉（Turn-off）的 值皆為 10-11~10-12安培左右，整體的開關比約略為 106~107，兩者似乎沒有 多大的差異。 藉由掃描探針顯微鏡-D5000，我們可以清楚的瞭解到 Pentacene 在二 氧化矽介電層上沉積排列的情形，沉積時基板溫度保持在25℃，由圖 5-2.4 中所得到表面平均粗糙度約為8.3nm。由於 Pentacene 分子晶粒與晶粒之間 有不連續的現象，這些區域容易形成缺陷，使得載子移動速率下降，因此 未來可以嘗試使用不同條件來沉積Pentacene，讓分子的排列堆疊能夠更緻 密，減少缺陷的發生。 除了由圖形的顏色深淺看出表面的高低起伏，我們也可以利用掃描探 針顯微鏡觀察晶粒的大小分佈，針對某一個特定晶粒，以電腦軟體作為輔 助，可以標示其大小，圖5-2.5 中所選定的晶粒大小約略為 184 nm。