燃料電池塑膠雙極板披覆銅導電層之研究

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國

立

交

通

大

學

機械工程學系

碩

士

論

文

燃料電池塑膠雙極板披覆銅導電層之研究

The Study on Cu-Coated Transparent Conducting

Layer for the Plastic Bipolar Plate of Fuel Cell

研究生：洪振祐

指導教授：周長彬教授

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燃料電池塑膠雙極板披覆銅導電層之研究

The Study on Cu-Coated Transparent Conducting Layer for the

Plastic Bipolar Plate of Fuel Cell

研究生：洪振祐 Student：Cheng-Yu Hung 指導教授：周長彬 Advisor：Chang-Ping Chou 國立交通大學機械工程學系碩士論文 A Thesis

Submitted to Department of Mechanical Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in

Mechanical Engineering

June 2008

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

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燃料電池塑膠雙極板披覆銅導電層之研究學生：洪振祐指導教授：周長彬國立交通大學機械工程學系摘要燃料電池組中以雙極板佔電池 9 0 % 的體積，影響電池電傳導速率和製作成本的重要因素，相對於傳統以金屬、石墨及碳複材所研製雙極板之問題。本研究以 P M M A 板並進行不同的表面改質製程並提供金屬表面，使非導體金屬化流程所製備之雙極板達到具有電傳導特性及較佳物理、化學等特性。本文利用非導體金屬化製程來製備雙極板，以不同的表面處理並利用濺鍍技術在 P M M A 表面鍍上導電銅層，探討以機械粗化表面改質、O p l a s m a 表面改質與表面未改質三種製程所進行的濺鍍導電銅層於 P M M A 表面附著力之影響，以及此三種試片在電性、物性及化學性性能試驗比較。其中三組製程在其性能比較後，以 O p l a s m a 製程性能較佳，此製程結果提供一層具導電層表面，使未來進行化學電鍍增厚時可以有效的進行導電膜沉積，並提供良好的鍍膜附著性於流道切削過程中避免鍍膜剝離狀態。

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T h e S t u d y o n C u - C o a t e d T r a n s p a r e n t C o n d u c t i n g L a y e r f o r t h e P l a s t i c B i p o l a r P l a t e o f F u e l C e l l S t u d e n t ： C h e n g - Yu H u n g A d v i s o r s ： C h a n g - P i n C h o u D e p a r t m e n t o f M e c h a n i c a l E n g i n e e r i n g N a t i o n a l C h i a o T u n g U n i v e r s i t y ABSTRACT T h e b i p o l a r p l a t e u s u a l l y w e i g h t s 9 0 % o f t o t a l f u e l c e l l s t a c k s a n d i s i n f l u e n c e d b y i t s c o n d u c t i v i t y a n d m a n u f a c t u r i n g c o s t ， a s t o t h e q u e s t i o n o f t h e e x i s t i n g o n e ( m e t a l , g r a p h i t e a n d g r a p h i t e c o m p o s i t e s ) . T h e m a i n p u r p o s e i n t h i s t h e s i s i s t o p r o c e e d d i f f e r e n t s u r f a c e m o d i f i c a t i o n o n t h e P M M A b o a r d t o o b t a i n t h e b e t t e r c h a r a c t e r i s t i c o f t h e c o n d u c t i v i t y 、 p h y s i c s a n d c h e m i c a l . T h e s t u d y i n v o l v e s p r e p a r a t i o n o f t h e p o l a r p l a t e b y t h e n o n c o n d u c t o r s - m e t a l l i z a t i o n a n d c o a t i n g w i t h s p u t t e r i n g m e t h o d w i t h t h e d i f f e r e n t s u r f a c e m o d i f i c a t i o n o n t h e P M M A b o a r d ， d i s c u s s i o n t h e a d h e s i v e f o r c e o f t h r e e p r o c e s s i n g （ m a c h i n e r y r o u g h e n p r o c e s s 、 O p l a s m a p r o c e s s a n d d e g r e a s e p r o c e s s ） a n d c o m p a r i n g t h e c h a r a c t e r i s t i c 。 A s t h e p e r f o r m a n c e o f c o m p a r i n g p r o c e d u r e s ， t h e O p l a s m a p r o c e s s i s b e t t e r t h a n o t h e r s . T h e s t u d y r e s u l t s s h o w e d t h a t o f f e r o n e l a y e r o w n a s u r f a c e w i t h t h e e l e c t r i c c o n d u c t i o n a n d l e t t h e f i l m d e p o s i t e f f e c t i v e l y w h e n p r o c e s s i n g t h e c o p p e r e l e c t r o p l a t i n g i n t h e f u t u r e w o r k . F i n a l l y , t h e p e r f o r m a n c e w i l l b e t e s t e d f o r t h e w h o l e s i n g l e f u e l c e l l s y s t e m .

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誌

謝

本論文承蒙指導教授周長彬老師及吳信達學長悉心指導得以順利完成，在研究期間提供完善的設備，使實驗得以順利進行。口試期間，感謝傅武雄教授、何偉友教授及黃和悅教授在論文上的指教，使這份論文更臻完善。研究期間經歷了很多事情，人生的體驗上比其他碩士生還要更加精采豐富，除了需要好好珍惜這些喜怒哀樂的回憶外，更要感謝在這段時間陪伴著我成長的大家，摯友奎漢、權文、宣宏謝謝你們陪我走過每一次的低潮，室友碩宇、良諺、昱德在住宿這段時間有你們陪真好，當我在生活上需要協助時謝謝學弟逢城、育生、佳杰、安祐、正昇、凱憶、其澧、國庭、冠智熱情相助，房東俊豪、詩卉夫婦倆在生活上的關懷讓小弟倍感幸福，感謝工研院能環所倩芸、幸婷、育豪、岳儒在工讀這段時間於其研究上的指導以及人生方向的規劃，感激中華大學藍天使所辦的活動緩和研究壓力，許許多多要感謝的人，在此獻上我最深的謝意。最重要的，要謝謝我的父母、大姊雅文、二姊翊棻、大哥健華這段時間無回報的呵護並支持我的決定，更要感謝女友彰倩，在我面臨挫折與困頓時，不斷的鼓勵我去迎接挑戰，這一段時間疏忽陪你的時間，讓你受了不少委屈，在此僅將這份喜悅與榮耀與您們共同分享。感激媽祖娘娘、關聖帝君、文昌帝君、交大土地公保祐！

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iv

目

錄

中文摘要 ………...………i 英文摘要 ………ii 誌謝 ………...………iii 目錄 ………iv 表目錄 ………vi 圖目錄 ………vii 一、 1.1 1.2 1.3 1.4 1.4.1 1.4.2 1.5 序論……….………1 前言……….………1 燃料電池種類與應用………….………1 研究動機………3 文獻蒐集……….………3 雙極板……….………3 非導體金屬化………6 研究目的………10 二、理論原理介紹 … … … 2 0 2.1 PEMFC 工作原理介紹………..……….20 2.2 電漿表面處理介紹………...……22 2.2.1 電漿原理介紹………...………22 2.2.2 氧氣電漿（O2 plasma）表面處理介紹………..………22 2.3 濺鍍介紹………24 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.4 2.4.1 2.4.2 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 濺鍍原理介紹………...………24 射頻磁控濺鍍原理………...24 濺鍍薄膜成核與成長………26 田口實驗法介紹……….………27 田口實驗法原理介紹………...………28 損失函數與信號雜訊比(S/N)關係………..………30 接觸角理論介紹………31 電阻理論介紹……….……32 腐蝕電化學介紹………..……32 原子力顯微鏡介紹………...…34 掃描式電子顯微鏡介紹……….…35 三、實驗規劃及儀器介紹………...…………45 3.1 前言………...…………45 3.2 3.2.1 3.2.2 實驗流程規劃………45 非導體金屬化流程規劃………...……45 正向附著力試驗規畫………..…….……49

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v 3.2.3 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 側向附著力試驗規劃 … … … 5 1 濺鍍設備……….……..54

原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope:AFM) ………..……...56

四點探針(Four-Point Probe) ………...57 電化學分析儀系統………...58 桌上型萬能材料試驗機………...60 掃描式電子顯微鏡(SEM) ………...62 四、結果分析………...……63 4.1 4.1.1 4.1.2 4.2 4.2.1 4.2.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.6.1 4.6.2 4.6.3 4.6.4 氧氣電漿(O2 Plasma)表面改質田口法分析………...…63 氧氣電漿(O2 Plasma)表面改質田口法實驗………..……63 氧氣電漿(O2 Plasma)表面改質田口法最佳解…………..………69 AFM 表面粗糙度量測……….………71 PMMA 濺鍍前表面粗糙度量測………71 PMMA 濺鍍後表面粗糙度量測………76 PMMA 濺鍍銅薄膜 SEM 分析……….……80 電性分析………..………82 電化學腐蝕試驗………...…………84 鍍膜附著力分析………...…………86 黏著劑正向附著力試驗分析………..…….………86 鋁箔膠帶黏著拉力試驗分析………..….………89 鍍膜正向附著力分析………...………92 鍍膜側向附著力分析………...………96 五、結論………98 六、參考文獻……….………100

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vi 表目錄表 1-1 各種燃料電池基本特性比較……….………11 表 1-2 主要國家燃料電池產業現況比較表……….………11 表 1-3 PEMFC 與 DMFC 發展現況比較表………11 表 1-4 雙極板特性比較表……….………12 表 1-5 不鏽鋼之化學組成成分……….………13 表 1-6 石墨板與複合碳板電性及物性特性表………….………13 表 1-7 石墨板與高分子複合材料雙極板及物性特性表……….…………13 表 1-8 PEMFC 雙極板文獻蒐集整理表………..………14 表 1-9 電鍍方法優缺點比較表……….………16 表 1-10 各種表面處理法的比較表……….………16 表 1-11 蒸鍍法與濺鍍法的比較表……….………16 表 1-12 各式雙極板比較表……….………17 表 2-1 兩水準標準直交表 ………...………44 表 2-2 AFM 架構說明………44 表 3-1 塑膠材料比較表 ……….…………52 表 3-2 塑膠材料特徵用途比較表……….………53 表 3-3 AFM 規格表………..……… 56 表 3-4 四點探針電阻儀規格……….………57 表 3-5 電化學分析參數設定……….………59 表 3-6 萬能材料試驗機規格表……….………61 表 3-7 掃描式電子顯微鏡(SEM)規格表 ………62 表 4-1 O2 plasma 操作參數……….………..………64 表 4-2 O2 plasma 因子配置及實驗數據…………...………64 表 4-3 PMMA 表面未改質水滴接觸角………65 表 4-4 PMMA O2 plasma 改質後水滴接觸角……….………66 表 4-5 O2 plasma 參數權重表………...………70 表 4-6 O2 plasma 最佳條件參數………...………70 表 4-7 表面改質製程之粗糙度分析整理表………….………76 表 4-8 SEM 分析結果表………...………81 表 4-9 電性量測分佈數據整理表……….………82 表 4-10 PMMA 表面濺鍍銅薄膜電性分佈..………83 表 4-11 正向附著力試驗數據表………….………87 表 4-12 側向附著力試驗數據表………….………89 表 4-13 未改質-濺鍍銅薄膜正向附著力試驗………92 表 4-14 O2 plasma 改質-濺鍍銅薄膜正向附著力試驗………….……… 93 表 4-15 機械粗化改質-濺鍍銅薄膜正向附著力試驗………95 表 4-16 濺鍍銅薄膜側向附著力試驗……….………97

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vii 表 5-1 各式雙極板成本比較……….………99 圖目錄圖 1-1 燃料電池應用市場分佈圖……….………18 圖 1-2 預估未來燃料電池市場規模預測……….………18 圖 1-3 燃料電池組示意圖……….………19 圖 1-4 PEMFC 雙極板材料分類………19 圖 2-1 燃料電池工作原理示意圖……….…………36 圖 2-2 PEMFC 單電池結構示意圖………36 圖 2-3 電池的極化示意圖………..……….………37 圖 2-4 表面活化示意圖……….………37 圖 2-5 射頻濺鍍系統示意…………..……….….………38 圖 2-6 磁控濺鍍之示意圖….……….………….….………38 圖 2-7 基板表面上薄膜之成核與成長示意圖……….………39 圖 2-8 Volmer-Weber 結構示意圖……… 39 圖 2-9 Frank-Vander Merwe 結構示意圖………..………39 圖 2-10 Sranski-Krastanov 結構示意圖………39 圖 2-11 品質損失函數(二次損失函數)………...………28 圖 2-12 直交表符號之定義……….………30 圖 2-13 接觸角定義……….………40 圖 2-14 液滴在基板上不同的接觸角大小……….…………40 圖 2-15 四點探針工作示意圖……….……40 圖 2-16 電化學分析技術的工作原理示意圖……….……41 圖 2-17 腐蝕電化學實驗常用之五口瓶示意圖……….……41 圖 2-18 典型的極化曲線圖……….……42 圖 2-19 線性極化曲線圖……….……42 圖 2-20 AFM 架構示意圖………..43 圖 3-1 雙極板製備程序……….………47 圖 3-2 非導體金屬化流程……….………48 圖 3-3 正向附著力試驗設備示意圖……….………50 圖 3-4 試片黏著夾具示意圖……….………51 圖 3-5 側向附著力試驗操作實體圖.………...………51 圖 3-6 原子力顯微鏡系統……..……….………56 圖 3-7 四點探針實體圖………...………57 圖 3-8 電化學分析儀系統………...………58 圖 3-9 五口瓶實際操作圖………...………59 圖 3-10 萬能材料試驗機實體圖………..………60

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viii 圖 3-11 掃描式電子顯微鏡(SEM)實體圖……….………62 圖 4-1 O₂ plasma 各因子對 S/N 比的反應圖………69 圖 4-2 PMMA O₂ plasma 最佳條件水滴試驗圖………70 圖 4-3 未改質之 PMMA 板表面 AFM 粗糙度分析………..………72 圖 4-4 未改質之 PMMA 板表面 AFM 立體影像………..………72 圖 4-5 機械粗化改質之 PMMA 表面 AFM 粗糙度分析………..………73 圖 4-6 機械粗化改質之 PMMA 表面 AFM 立體影像……….………73 圖 4-7 未改質之 PMMA 板濺鍍薄膜預估圖………...………74 圖 4-8 機械粗化改質之 PMMA 板濺鍍薄膜預估圖………75 圖 4-9 未改質之表面濺鍍銅薄膜 AFM 粗糙度分析………77 圖 4-10 未改質之表面濺鍍銅薄膜 AFM 立體影像………77 圖 4-11 O₂ plasma 改質之表面濺鍍銅薄膜 AFM 粗糙度分析……….……78 圖 4-12 O₂ plasma 改質之表面濺鍍銅薄膜 AFM 立體影像……….……78 圖 4-13 機械粗化改質之表面濺鍍銅薄膜 AFM 粗糙度分析………79 圖 4-14 機械粗化改質之表面濺鍍銅薄膜 AFM 立體影像………79 圖 4-15 試片電性量測擷取點示意圖……….……..82 圖 4-16 腐蝕後試片圖……….………..84 圖 4-17 銅鍍膜電化學腐蝕試驗曲線圖……….……..85 圖 4-18 銅鍍膜電化學腐蝕試驗模擬圖……….……..85 圖 4-19 黏著劑正向拉力試驗曲線分佈圖……….……..88 圖 4-20 鋁箔膠帶黏著拉力試驗區線分佈圖………....…….91 圖 4-21 鍍膜正向附著力試驗比較圖………...…..95 圖 4-22 鍍膜側向附著力操作實體圖……….…..96 圖 4-23 未改質 PMMA 濺鍍銅薄膜試驗後圖片……….……96

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第一章、序論

1.1 前言

燃料電池（Fuel Cell）起源可以追溯至十九世紀初歐洲的兩位科學家 C.F.SchÖnbein 教授與 William R.Grove 爵士，1838 年 Schonbein 首度發現了

燃料電池電化學效應，而隔年由 Grove 爵士發明了燃料電池。就當時十九世紀的科技能力而言，燃料電池尚有許多障礙根本無法克服，直至1959 年劍橋大學的培根（F.T. Bacon）博士製作出一個 5KW 的燃料電池組（Fuel Cell Stacks），才使這項技術得以受人重視，其後更成功應用在太空科技上，於 1965 年正式應用在太空船雙子星五號，成功完成航行任務，成為一種新的發電工具[1]。 1.2 燃料電池種類與應用 燃料電池是一種藉由燃料，一般使用氫氣或甲醇，與氧氣或空氣的化學反應，將儲存於燃料內的化學能直接轉換成為電能的一種發電裝置，優點為：（1）高發電效率由於它不同於一般傳統機械能會受到卡諾循環（Canot cycle）限制，並且沒有發電機等其他的機械元件會消耗部分電能，因此具有高發電效率的優點。（2）良好的環境效益由於燃料電池的發電過程中不涉及燃燒，其反應產物除了電以外，只有反應所生成的水和微量的熱，並不會有排放污染物的問題，對於解決空氣污染，廢水污染及二氧化碳排放問題而言具有相當的競爭力。另外，燃料電池在實際操作上所需空間甚小，發電過程中非常安靜，因此沒有噪音污染的問題，在環保的考量下，是值得發展的發電方式。（3）持續性電源燃料電池有別於一般二次電池利用外部電力的供應充電，使電池做逆向反應，來轉換電子的位置。同樣的，燃料電池不同於一般常見

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的電池事先將反應物裝置於電池內，而是由外部供給燃料，在不考慮元件性質老化及故障的情形下，只要不停的供給燃料，就能夠得到持續性的電源。即燃料電池為電化學能量產生器，由化學反應產生電能，而一般的二次電池是電化學能量的儲存裝置，將化學能與電能做可逆轉換[2-4]。燃料電池依據其中所使用電解質的材料加以分類，一般可分為鹼液型（AFC；alkaline fuel cell）、磷酸型（PAFC；phosphoric acid fuel cell）、熔融碳酸鹽型（MCFC；molten carbonate fuel cell）、固態氧化物型（SOFC； solid oxide fuel cell）、質子交換膜型（PEMFC；proton exchange membrane fuel cell）其中，尚有直接甲醇燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell，DMFC）及金屬-空氣混合型電池等。若以使用溫度區分，PEMFC（室溫~100 ），AFC（室溫-90 ）及 PAFC（180~205 ）屬於低溫型，MCFC（650 ）屬於中溫型，而 SOFC （1000 ）則是高溫型。燃料電池應用範圍相當廣泛，目前主流發展的應用產品，依據發電量歸類，可分為可攜式電子產品、各式運輸工具及定置型發電機三大類。近年興起研究的熱潮中以PEMFC 及 DMFC 所主導之可攜式電子產品的發展最受重視。其所應用於 3C 市場之可攜式電力較為一般民眾的生活相關，至於上述其他型式的燃料電池中，AFC 用於太空船的電力系統，MCFC 與 SOFC 用於分散型與集中型電廠，至於 PAFC 的用途包括汽電共生式現場型與分散型電廠。近幾年來燃料電池應用市場分佈圖如圖1-1 所示，圖 1-2 為預估未來燃料電池市場規模預測，各種燃料電池基本特性比較如表 1-1 所示，各個國家燃料電池產業現況比較如表 1-2 所示， PEMFC 與 DMFC 發展現況比較如表1-3 所示。

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1.3 研究動機

燃料電池市場規模預測如圖 1-2 所示，近年興起的研究議題熱潮逐年被重視，當中以質子交換膜燃料電池（PEMFC；Proton Exchange Membrane Fuel Cell）的發展最為廣泛。一般說來，燃料電池零組件包含膜電極（MEA）、氣體擴散層（GDL）、雙極板（Bipolar plate）等，當中以雙極板佔燃料電池約90%的體積，係影響電池功率密度和製作成本的重要因素。雙極板在燃料電池組中主要的作用是電流的收集、傳送、氣體的分布和熱管理，其主要的需求必須要具備有優良的機械性質、優良的電傳導性、良好的熱傳導性，在酸系統中須具備有防腐蝕性和化學安定性，同時在運作過程中必須具有良好的氣體密閉性，與其他電池組件需具有良好的熱安定性，並需考慮重量及體積與加工性。為使 PEMFC 能夠在商業化的延展中邁進，譬如移動式 3C 產品或者可攜式動力源中具有更佳的優越性，體積與重量的輕量化與佔有 90%體積之雙極板有密切關係，因此本研究動機為研製出能夠降低燃料電池生產成本同時使雙極板重量與體積有效改善、性能亦可達到應用範圍的雙極板設計，以利此一乾淨能源轉換裝置的發展能更普及為本研究重點。 1.4 文獻蒐集 PEMFC 為目前燃料電池發展重點，可應用於 3C 產業、家用系統以及車輛運輸上，範圍相當廣泛，本節內容包含目前PEMFC 雙極板相關技術及非導體金屬化處理兩個部分。 1.4.1 雙極板 雙極板材料應用與製程方面，Allen Hermanna [8]將目前雙極板整理歸類為無孔隙石墨雙極板（non-porous graphite）、表面改質金屬雙極板（coated metallic sheets）及聚合物複合式雙極板（polymer composites）三種，分類如圖1-4 所示，並將此三類型式優缺點列於表 1-4 所示。

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良好的抗腐蝕性、化學穩定性、低接觸電阻、可產生較高的化學輸出功率、耐久性良好較無劣化問題發生[9]。石墨板的缺點為：機械性質不佳，加上氣體流道的設計甚為精密，石墨板需要二次加工的方式製作氣體流道，且石墨性質較脆，加工不易，造成組裝困難，成本也相對提升。一般石墨板的厚度達幾個毫米的厚度，使得燃料電池組變的重且佔體積，限制了燃料電池組的體積功率密度極體積大小[10]。 James Larminie 等人[11]指出石墨板加工的雙極板為目前燃料電池雙極板最普遍使用的材料，具備導電度性質佳亦可作二次加工，與其他可應用的於雙極板的金屬材料相比，其比重減少許多。但是，石墨有其三大缺點：（1）加工過程可完全自動化，但是需要在昂貴的機台上長時間加工，價格昂貴且加工時間費時。（2）石墨易脆的特性造成電池組裝上的困難，需增加厚度來克服，但也造成重量增加及運輸的不便。（3）石墨是多孔性且易脆物質，需要增加厚度來保持反應氣體的分離性，目前實際應用厚度約為 6mm，雖然石墨本身比重不大但是厚度增加則造成整體重量增加。 James Larminie 等人[11]指出碳/碳複合材料亦可應用於雙極板上，主要是含有碳及石墨板的樹脂材料，二者可用於射出成型的加工方上。而樹脂石墨化的程序需要加溫到 2500℃。此外，雙極板成型的過程中要避免發生撓曲或是錯誤的形狀產生，為了達到尺寸安定性的考量，板厚也不能低於數mm 以內。 R.Hornung 等人[12]研究以鐵為主的合金（FeBs）來做為雙極板材料，可避免較昂貴的表面塗覆層，其主要問題是做為抗蝕層的FeBs 表面形成抗氧化層（Cr O ）會保護抗蝕層但是也提高了阻抗。在這一系列的研究結果顯示，結果認為以鐵為主的合金在抗蝕性性質是可接受的，未來要努力的方向為進一步降低接觸電阻。 D.P.Davies 等人[13]指出不銹鋼雙極板用在高分子電解質燃料電池能降低成本、易於生產、機械強度高、體積小，並且在功率/體積比上有改善，但是金屬雙極板與MEA 表面的電阻損失將降低燃料電池的總體輸出功率。並發現電阻損失與不銹鋼合金的成份有關。並且金屬雙極板表面的氧化層之化學組成，會影響導電性等其他物理性質，如；防止腐蝕現象之產生。

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隨著鎳及鉻含量之增加，不銹鋼合金的表面電阻隨之下降，而測試結果證明氧化層確實能防止腐蝕現象的產生。 J.Wind 等人[14]指出金屬材料雙極板在降低成本及提高發電效率能提供較大的潛力。如不銹鋼在高分子電解質燃料電池的操作系統中會形成耐腐蝕層(氧化層)而有較高的阻抗，然而直接使用這些材料會造成燃料電池的伏特數下降，而使輸出電量及輸出效率太低而無法使用。為了降低金屬雙極板的接觸阻抗，使用不同種類的覆蓋物(金屬或是金屬氧化物)及表面處理方法，覆蓋物的優劣與否決定於覆蓋物的長時間性質變化和本身的成本。具有氣體流道的金屬雙極板其製造方法是用機械加工、蝕刻、或是壓花等方式使流道成形。在雙極板製作完成之後，使用電鍍、蒸鍍或濺渡及化學層積法等不同方法將具導電性質及抗腐蝕良好的材料覆蓋其上。金屬板一般而言主要的問題為比重大，加工成本高，在燃料電池系統中易發生腐蝕的問題，金屬材料較具潛力的材料為不銹鋼材料，鈦合金，鋁金屬等。 Wang 等人[15]在文獻中提及，由於金屬雙極板開發有著低成本、高強度、極佳的加工性質和抗腐蝕性等特性，但由於反應時造成內電阻增加，會有性能下降的影響，而研究的結果指出，不銹鋼中所存在的鉻元素對於碳分佈與不銹鋼界面的接觸電阻有著明顯的影響，在不銹鋼類型中349™是含鉻量比例最多的不銹鋼材料，因此最為適合用來當做金屬雙極板的開發材料，表1-5 為不銹鋼材料組成成分。 Wilson，Mahlon 等人[16]指出複合材料雙極板成本低，具導電、重量輕、機械性質優良、抗腐蝕、容易成型等特性，有流體流道的複合材料雙極板可利用一體成型的方法來製備出較傳統石墨雙極板更薄的雙極板，可增加功率密度、減少每單位功率輸出的成本。在對於燃料電池性能是相當大的幫助，也是發展優良性能複合材料雙極板重要的因素。 Cho 等人[17]利用複合石墨材料來進行雙極板的製作，其成份為 90% 的石墨+10%的高分子材料，而製程分為熱壓成型（Bulk Molding Compound）與射出成型（Injection Molding）。其研究結果顯示：在接觸電阻方面，射出成型的雙極板大於熱壓成型的雙極板；而耐久度方面，射出成型的雙極板優於熱壓成型的雙極板；在性能輸出方面，當在高電流密度時射出成型的雙極板會有較好的疏水性，因此性能較好，表1-6 為石墨板與複合碳板電性及物性特性表。陳科宏等人[2]則利用聚乙烯樹脂與石墨粉利用塊狀模狀成型(BMC)的

(16)

方式來製備高分子複合材料雙極板，並以不同儀器來進一步探討試片的性質。由文獻結果可知，此一複合材料雙極板在機械性質的測試中：抗拉強度變差，抗曲強度變強，電阻值較純石墨來得大，氣密性仍能保持完整氣密；因此，說明此一製程雙極板雖不及純石墨，亦實屬可行且較利於大量商業生產之利用，表1-7 石墨板與高分子複合材料雙極板及物性特性表。陳皇任在文獻中[18]提出由於金屬板與塑膠材料皆具有加工容易、價格低廉的特性，若以金屬板結合塑膠材料製成兩面具有反應氣體流道，而中間設有冷卻流道的雙極板，則這種將冷卻流道與雙極板整合在一起的複合材料雙極板，將具有成本低、製造容易、散熱效果良好、耐腐蝕性、導電性佳、體積小、重量輕、耐沖擊等諸多優點。研究結果顯示：此一複合材料雙極板的技術構想實屬可行，且其材料成本以及加工度皆優於傳統的石墨雙極板。經由單電池性能驗證可知，單一電池功率密度已經可達到 0.334W/cm ，已屬於可以應用範圍，若能將進行後續的散熱效果、耐久性等各項研究，對燃料電池技術的發展將有很大的助益。吳信達在文獻中[37]提及到平板型燃料電池之流場板以後可以改置成陶瓷基板或複合陶瓷加塑料之混合板，而改進現有塑料或 PCB 板(電路板) 之問題,因而增加導熱及強度問題，並提及到燃料電池是未來 3C 產業中最具有前瞻性之產品。表 1-8 是本研究針對 PEMFC 雙極板文獻蒐集整理表，內容為文獻中有關於測試環境參數設定、雙極板性質參數以及雙極板製程比較等資料。 1.4 .2 非導體金屬化 廣義的非導體金屬化主要可分為濕式法與乾式法，前者包括氧化還原 電鍍（或稱為無電極電鍍），以及電氣電鍍（此即狹義的電鍍）；後者包括蒸鍍、濺鍍及離子電鍍；此外金屬熔射、金屬塗裝、金屬成型（metallic mold）及燙金等亦可屬於廣義的電鍍。關於這些電鍍方法的優點與缺點如表 1-9 所示[19]。一般來說在非導體表面披覆一層金屬膜的方法有非常多種，另可依據物理程序和化學程序來做分類。其中物理程序包含物理蒸鍍（Physical Vaporation Deposition）、濺鍍（Sputter Deposition）、離子怖植（Ion Implantation）和熱噴（Thermal Spraying），而化學程序則包含化學蒸鍍、電鍍、無電極

(17)

電鍍和直接電鍍[20]。 M. Pounovicy 在文獻[21]提及到在無電極電鍍製程的程序中，首先表面先經過粗化的處理以增加其對披覆金屬的附著力，由於粗化後會在表面殘留氧化物，所以需要以中和藥液加以處理，接著使用平整劑對表面做電性的處理。再將試片先以預活化劑清洗才進行活化的動作以避免活化劑受到汙染。活化劑所使用的溫度和處理時間將影響到觸媒在表面的吸附量。較多觸媒的用量固然有助於催化無電鍍之反應速率，然而，由於界面的擴散此觸媒層也將影響到導電層的特性。 J. Dugasz，A. Szasz 在文獻中[22]提到電鍍程序過程中，基材的前處理對於無電極電鍍應用的成功與否有關鍵性的影響，不當的前處理造成鍍膜的附著力不佳、表面粗糙、多孔的缺陷。無電極電鍍的前處理，依材質的不同大致可分為兩大部分：清潔化及活化。 F. Pearlstein 在文獻中[23]針對於不具催化活性的表面，施以無電極電鍍的活化方式有三種方法：（1）以電鍍的方式預鍍活化。（2）將基材在鍍浴中與卑（More Electronegative）金屬接觸，使之因伽凡尼（Galvanic）作用而做出階段鍍著，後續鍍著則因浴鍍層的表面催化而可以持續進行。（3）以敏化、活化劑做表面活化處理，一般而言，此方法為廣泛應用於不導電的基材。 N. Feldstein，J. A. Weiner 在文獻[24]對於不具催化性質的表面活化，即使活化劑的配方有所不同，但所用的敏化、活化劑不外乎氯化錫與氯化鈀的鹽酸溶液。將基材預先浸過SnCl 溶液，則在 PbCl 溶液中，只要常溫浸泡，完全鍍上鎳膜的pH 值範圍及可擴展到 0.9~4.2。這是因為兩價的Sn 離子對很多物質都有很好的吸附性，其還原力很強。一般相信此活化方式是 Sn 將Pd 還原成原子。反應式為： Sn Pd Pd Sn (1.1) 至今無電極電鍍技術仍廣泛的被使用，如非導體之裝飾物表面鍍金、印刷電路板鍍通孔製程皆以無電鍍技術為主流，然而隨著科技日新月異，民眾對產品的要求越來越高，因此對於環保的訴求也越來越高，無電鍍也因此面臨一些問題：

(18)

（1）甲醛易揮發，有害人體。（2）鍍液在熱力學上不穩定，因此控制不易。（3）成本高，消耗還原劑比電鍍所消耗電能貴。（4）螫合劑造成廢水處理困難[25]。基於上述問題，工業界開始發展出非甲醛型無電鍍銅製程，針對其替代性還原劑新配方以減少甲醛之使用，但效能卻遠不及甲醛，且無電鍍之槽液中仍需加入錯合劑，因此在廢水處理以及鍍液的不穩定性問題依舊無法解決，故要徹底解決無電鍍製程帶來的問題，使用直接電鍍為一較佳的選擇[26]。直接電鍍製程中，最早提出非導體表面金屬化的是 1963 年，Radovsky [27]首先發表直接電鍍專利，可以不經化學銅的步驟，直接在非導體上進行通電鍍銅。雖然此技術在當時並未被應用於工業上的製程，但卻對日後直接電鍍的發展開啟了一扇大門。目前已商業化的直接電鍍約有十餘種，而根據其製程原理，大約可歸納為下列三類[28]： (1) 碳膠體液系列其原理是在非導體表面塗佈一層碳的導電膜，使之在清洗烘乾後能直接電鍍；碳對於介電材料有良好的附著性，而使用的石墨粒子其大小約為0.7μm，比非晶矽碳黑具有較佳的導電性。但由於碳顆粒較大，不易形成膠體，且在槽液中亦容易沉澱於槽底，故只能應用於水平操作。Randolph[29]提出將基板浸於碳黑分散液之後，在浸石墨分散液使導電石墨層沉積在碳黑上，因為石墨雖有較佳的導電性，但附著性卻差，故先上一層碳黑可增進導電層之附著；大致上來說，此製程之優點為：製程簡單、容易自動化、廢水的處理也容易。 (2) 導電高分子系列目前已知的導電高分子包括Polyacetylene、Polypyrrole、

Polythi-aphene 及 Polyaniline 等。但時至今日，僅有 Polypyrrole 做為非導體導電膜之技術較為成熟。其主要原理步驟為：

1.基板先以高錳酸鉀（KMnO ）做為氧化劑，使非導體先塗佈一層二氧化錳（MnO ），做為後續流程中氧化劑的角色。

2.將基板浸於以 Pyrrole 為主要成分的溶劑中，使表面完全塗佈一層有機物薄膜。

(19)

3.將基板浸入稀硫酸中，發生氧化性的聚合反應，於是板子上就會出現一種黑色的導電高分子層（Conductive Polymer），這層導電膜即為 Polypyrrole，因此可進行後續的電鍍程序[30]。 (3) 貴金屬活化劑（鈀）系列此系列基本流程類似於化學鍍，目前最常使用為以鈀為主之觸媒金屬，且活化後不需要經過化學鍍銅，即可施加電壓鍍銅，目前已有 EE-1、DPS 及 Crimson 三種應用鈀製程的直接電鍍商業化[31]。 進行非導體金屬化過程中，須針對其表面作適當表面處理的步驟，通 常利用化學腐蝕或者機械粗化來達到此目的。化學腐蝕可以在表面造成凹痕來產生投錨效果（Anchor Effect：物與物結合時的一種結合方式）形成密著性良好的金屬化薄膜，而機械粗化可以在表面增加附著面積與表面能使其覆著層有較佳附著力特性[33]。陳建任在文獻[38]提及到利用電漿來改變高分子材料表面特性，有效改善濡濕性以及接著性性質，其中材料表面的濡濕性關連接著的難易，在高分子材料表面用乙醇、水等液體，測定液滴在材料表面的接觸角（θ）或臨界表面張力可測定其難易。高分子材料表面的電漿作用若使用以氫或者氧來處理表面將可避免高分子表面不耐熱的特性並使表面有溫和腐蝕。表 1-10 為比較高分子材料之接著得各種表面處理技術與電漿表面處理的特色。 PVD 薄膜沉積中以蒸鍍法與濺鍍法最常被廣泛應用，但蒸鍍法因為鍍層沉積率（Deposition rate）低，且成分難以精確控制以漸漸減少使用了。而濺鍍法因鍍層沉積率高且成分較易控制，近幾十年已成為薄膜沉積主要應用技術，表1-11 為蒸鍍法與濺鍍法的比較。

(20)

1.5 研究目的 目前雙極板材料一般均以石墨、複合材料或剛性較好的金屬材料為主，而本研究利用已知之非導體金屬化技術，探討不同的塑板表面處理對其電鍍層於塑板表面之附著力影響以及其相關電性、物性、化學性作比較，找尋出符合雙極板製備過程以及雙極板工作環境所需功能性之最佳的表面處理方式以及操作參數。其最終目的希望藉由塑板質輕，並結合邊板、氣體流通管道以及導電層，來有效降低燃料電池體積、重量以及成本，表1-12 為目前雙極板及本研究所研製雙極板初步比較表。在本文研究內容中，雙極板功能要求上必須具有集流作用，因此雙極板材料必須為電的良導體，參考非導體金屬化中濺鍍／電鍍金屬膜製程中，本研究針對其雙極板電流傳導構想，將利用已知之非導體金屬化電鍍技術，運用於結構性、物化性佳之塑板材料使其表層金屬化並具備電極導體之作用[37]。並找尋最佳的表面處理製程，使濺鍍鍍膜在基板上具備有良好的附著性以提供未來進行氣體流道切削過程中鍍膜所受其影響最小，其結果也提供一層具導電層表面，使未來進行化學電鍍增厚時可以有效的進行導電膜沉積。

(21)

表1-1.各種燃料電池基本特性比較表1-2.為主要國家燃料電池產業現況比較表資料來源：工研院IEK（2007/05）[6] 表 1-3. PEMFC 與 DMFC 發展現況比較表資料來源：經濟部能源委員會，燃料電池論文集，1999[4] 電池種類鹼性（AFC）磷酸（PAFC）熔融碳酸鹽（MCFC）固態氧化物（SOFC）質子交換膜（PEMFC）直接甲醇（DEMFC）電解質 KOH _H₃_PO₄ _LICO₃ −_K₂_CO₃ _ZrO₂ 高分子高分子

溫度室溫~900C C 0 205 ~ 180 ~6500C 800~10000C 室溫~900C 室溫~1300C 美國日本歐盟韓國印度中國大陸台灣應用市場軍事用途汽車定置型系統汽車 3C 產品家用系統汽車定置型系統汽車 3C 產品運輸車輛小型定置型系統運輸車輛定置型系統運輸車輛小型定置型系統 3C 產品技術類型 PEMFC SOFC 儲氫技術 PEMFC DMFC SOFC 儲氫技術 PEMFC 及關鍵材料 SOFC 產氫技術 PEMFC（改質器、雙極板） DMFC PEMFC 儲氫合金 PEMFC Stack 關鍵材料儲氫材料 PEMFC（雙極板、 BOP）DMFC 種類固定型發電機組動力用發電機組可攜式發電機組

PEMFC PEMFC PEMFC DMFC 用途 1.現場型發電機組 2.家用型發電機組 3.容量 1-1000MW 1.車輛動力用機組 2.船艇動力用機組 3.容量為 1-1000KW 1.攜帶式電子設備電源 2.軍用電子設備電源 3.容量為 10-1000KW 1.攜帶式電子設備電源 2.軍用電子設備電源 3.容量 10-1000KW

(22)

表 1-4.雙極板特性比較表[8]

Graphite (machined) Metal Graphite composites

Stability

Low specific density

Low contact resistance with electrodes High corrosion resistance

Benefits

High thermal conductivity Recyclable

Consistency of product

Loer contact resistance High corrosion resistance

Expensive to machine Brittle Thick Drawbacks Needs coating Membrane poisoning

Formation of insulating surface oxide

(23)

表1-5.不銹鋼之化學組成成分[15] Mtaerial C Cr Ni Mn Mo Si N Cu Cb Co Fe 316L ≦0.028 16.20-16.80 10.10-10.30 1.7-1.95 2.03-2.25 0.45-0.65 0.02-0.04 ≦0.05 ≦0.5 Balance 317L ≦0.028 18.10-18.60 12.45-12.75 1.6-1.9 3.05-3.35 0.25-0.55 0.045-0.07 ≦0.50 Balance 904L 0.011 20.48 24.59 1.53 4.5 0.46 1.4 Balance 349™ 0.05 23 14.5 1.5 1.4 0.13 0.4 Balance 表1-6.石墨板與複合碳板電性及物性特性表[17]

Graphite Composite A Composite B Target

Bulk resistivity(Ωcm) _{16.85 131.1 151.6 <100} Flexural strength(kg cm ) 674 394 209 >500

Density(g cm⁄ ) _{1.95 1.69 1.82 <5} Gas tightness(at 5 bar) _{No leak} _{No leak} _{No leak} No leak at 5 bar

Water absorption(%) _{0 0.133}_{0.287 <0.3} Depth deviation of flow channels(μm) _{0.265 0.265 2.556 <3.0}

表1-7.石墨板與高分子複合材料雙極板及物性特性表[2]

Sample Type Tensile

Strength(MPa) Strength(MPa) Flexural Gas permeability 電阻值(四點探針) (mΩ)

Density

Graphite 15.553 29.994 N/A 59 1.7 Graphite with

carbon fiber

(24)

表 1-8.PEMFC 雙極板文獻蒐集整理表

年份作者標題內容概述雙極板特性備註

2000 D.P.Davies , P.L.Adcock,

M.Turpin,S.J.Rowen material for solid polymer fuel cellsStainless steel as a bipolar plate 1. 金屬雙極板與 MEA 表面電阻損失受_{不銹鋼合金成份影響有關} 2. 金屬雙極板表面的氧化層之化學組成，會影響導電性等其他物理性質。 3. 隨著鎳及鉻含量之增加，不銹鋼合金的表面電阻隨之下降。 Current density 0.7 Acm 測試環境設定： MEA Gore PRIMEA Series 5510 H /O Pressure 3 bar 2001 James Larminit，Andrew Dicks

Fuel Cell Systems Explained 1. 目前最普遍使用材料為石墨板加工做成之燃料電池雙極板。 2. 具備導電度性質佳亦可作二次加工，與其他可應用的於雙極板的金屬材料相比，其比重減少許多。因為多孔性且易脆性質，需增加厚度來保持反應氣體的分離性。目前雙極板實際應用厚度約為6mm 2002 J. Wind , R.Spah ,

W.Kaiser , G. Bohm Metallic bipolar plates for PEM fuel cells 1. 使用不同種類的覆蓋物(金屬或是金_{屬氧化物)及表面處理方法來達到降} 低金屬雙極板的接觸阻抗。 2. 覆蓋物的優劣與否決定於覆蓋物的長時間性質變化和本身的成本使用電鍍、蒸鍍、濺鍍及化學沉積法等不同方法將電性質及抗腐蝕良好的材料覆蓋其上。測試環境設定： MEA Nafion 113.5 溫度75℃ 活化面積49cm ㎝ H /O Pressure 2.6bar 測量操作1000 hrs 2002 Heli Wang，

Mary Ann Sweikart， John A. Turner

Stainless steel as bipolar plate material for polymer electrolyte

membrane fuel cells

1. 鉻元素對於碳分佈與不銹鋼界面的接觸電阻再不繡鋼雙極板中有著明顯的影響。 2. 349™是含鉻量比例最多最合用來當做金屬雙極板的開發材料。 NA 測試設定： 1. 1M H2SO4 2. 2ppm F 3. 70℃ 2003 Ke-Hung Chen，Chen-Chi M.Ma

Preparation and characterization of composite bipolar plate for fuel cell

利用BMC 方式製備石墨複合材料雙極板，並調整不同導電碳化物的添加比例及改變石墨粉末的粒徑大小，來製備可供應用之雙極板。雙極板在250℃前可保持熱穩定性；導電率0.004(S/cm) ~128(S/cm)；腐蝕電流皆小於10 Amps/cm 雙極板流道為 0.9mm、流道間距離為

(25)

年份作者標題內容概述雙極板特性備註 2003 E.A.Cho,U.-S.Jeon,

H.Y.Ha,S.-A.Hong, I.-H.oh Characteristics of composite bipolar plates for polymer electrolyte membrane fuel cells

1. 雙極板以複合石墨材料製作，其成份為90%的石墨+10%的高分子材料。 2. 製程分為熱壓成型 &射出成型。 1. 接觸電阻：射出成型>熱壓成型 2. 耐久度：射出成型>熱壓成型 3. 性能輸出：在高電流密度時射出成型的雙極板會有較好的疏水性。操作環境設定 MEA：Nafion 115 membrane, H /O Presure 1 atm；操作溫度 80℃；熱壓設定： 140◦C/200 kg/cm 90 s 雙極板厚度2mm 1mm、厚度為3cm 2005 Huang-Jen Chen，Kun-Tsan Jeng

Research and Development of the Bipolar Plate Integrated with Coolant

Channels for PEMFCs

製作冷卻流道與雙極板整合在一起的複合材料雙極板，此結構為以金屬板結合塑膠材料製成兩面具有反應氣體流道，而在金屬板中間設有塑膠冷卻流道， 1. 電池功率密度 0.334W/cm2 2. 雙極板密度 1.33g/cm3 操作環境設定 MEA：Nafion 112 組裝壓力：5~10 bar H /O Press 2 bar 操作溫度70℃ 雙極板厚度5mm 2005 Allen Hermann ，_{, Tapas}

Chaudhuri, _,

Priscila Spagnol

Bipolar plates for PEM fuel cells:A

review 將目前雙極板整理歸類為: _{1.non-porous graphite）} 2.coated metallic sheets

3.polymer composites 三種，並詳列此三種優缺點。

NA NA

2006 A. Kraytsberg, M. Auinat, Y. Ein-Eli ∗

Reduced contact resistance of PEM fuel cell’s bipolar

plates via surface texturing

1.討論不同的不銹鋼表面處理其碳纖維披覆所造成的表面阻抗影響。

2.利用金鋼砂對其表面進行機械粗化. 3.利用 AFM 進行表面粗糙度分析.

NA NA

2007 S.I. Heoa, K.S. Oha, J.C. Yun a, S.H. Jung b, Y.C. Yang b, K.S. Hana,∗

Development of preform moulding technique using expanded graphite

for

proton exchange membrane fuel cell bipolar plates 利用預先成型的技術將石墨組織擴展開並添加酚進行改質動作，使之成為複合雙極板，解決傳統石墨板難加工的缺點。操作溫度: 10MPa/150℃ 阻抗 250 S cm-1 抗彎強度 50MPa 組裝壓力： 0.07–0.28MPa. 表 1-8.PEMFC 雙極板文獻蒐集整理表(續)

(26)

表1-9.電鍍方法優缺點比較表[19] 電鍍法原理量產性成本形狀限制膜厚外觀 EMI 遮蔽溼式電鍍無電電鍍電氣電鍍利用還原劑將離子還原析出利用電解將金屬離子於陰極析出 ○ △ ○ ○ ○ ○ 乾式電鍍蒸鍍濺鍍離子電鍍於真空中將金屬蒸發或用離子擊出使金屬沉積於被鍍物上 ○ △ △ △ ○ △ 其他金屬熔射金屬塗裝金屬成型金箔披覆用氣體爆發能將熔融金屬吸附於物體上將金屬粉混入塗料中再塗裝將金屬粉混入膠粒中成型用燙金方式將金箔貼於製品 ╳ △ ○ △ △ ○ ○ △ △ △ ○ ╳ ○ △ △ ○ ╳ △ △ ○ ○ △ △ ╳ （○：好 △:中等 ╳:差）表1-10.各種表面處理法的比較處理法 flexibility 處理深度溫度處理成本化學溶液處理大深室溫~200℃ 中等火炎處理只氧化深高溫廉價放射線處理小全體室溫高價電暈處理氧化只表面比室溫稍高中等電漿處理大只表面室溫~100℃ 廉價~中等表1-11.蒸鍍法與濺鍍法的比較蒸鍍法濺鍍法靶材的選擇受限制（金屬靶材）幾乎不受限表面損害低易均勻度難易厚度控制不易控制易控制附著性不佳佳薄膜性質不易控制可利用調偏壓、壓力來控制

(27)

表 1-12.各式雙極板比較表[37] 項目石墨板金屬板石墨複合板塑膠金屬板流道加工難中易易成本高高中低導電度高高中高板型強度脆硬適中適中重量重重輕輕

(28)

0 5000 10000 15000 20000 25000 65%

A

圖1 2000 Large Stat

All syste

圖1-1.燃料資料來 1-2.預估未資料來 2001 ₂₀

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分佈圖 [5] 規模預測 [5] 2005

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2006 ansport 21% % PEM DMFC PAFC SOFC MCFC AFC

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圖1-3.燃料電池組

資料來源:全華科技圖書圖解燃料電池百科[7]

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第二章、理論原理介紹

2.1 PEMFC 工作原理介紹 燃料電池是一種透過觸媒將化學能直接轉換成電能的發電裝置，在西元1839 年，英國 William R.Grove 爵士在水的電解反應中發現：當水被通以直流電時會有氫氣（H ）與氧氣（O ）的產生；相反的，當氫氣與氧氣結合時便會有水分子形成並釋放出電流。其正逆反應式如下：（2.1）（2.2）同前所述，燃料電池的原理是由水電解的逆反應而來，質子交換膜燃料電池工作原理如圖2-1 所示，其基本元件是兩個電極夾著一層高分子薄膜之電解質，陰陽兩極的材料包含碳粉-白金粉末來達到最佳催化作用。其原理是以氫氣和氧氣為反應物，以白金等貴金屬為電極觸媒，在陽極（Anode）利用觸媒催化氫氣分子形成氫離子與電子，電子經由外迴路負載或作功回到陰極（Cathode），與穿越電解質過來的氫離子在陰極處與本身的氧氣再經觸媒催化反應產生水分子和熱能。其反應如方程式（2.3-2.5）所示：陽極：H 2H 2e （2.3）陰極： O 2H 2e H O 熱能（2.4）全反應：H O H O 熱能（2.5）質子交換膜燃料電池全反應之最終產物除了水和電之外，也會產生熱，為了保持燃料電池在低溫（＜90℃）下操作，必須進行冷卻，在 PEMFC 的典型操作溫度下，陰極生成的水以液態水與水蒸氣型態同時存在，這些產物將經由空氣帶離燃料電池，圖2-2 為 PEMFC 單電池結構示意圖。燃料電池的輸出電壓等於陰極電位與陽極電位的差，在電池開路（無輸出電流）時，電池的電壓為開路電壓（Initial Opencircuit Voltage）E 。當

正反應：水氫氣+氧氣逆反應：氫氣+氧氣水+電能電解反應催化反應觸媒催化觸媒催化觸媒催化

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電池輸出電流對外做功時，由於兩電極存在活性極化（η ）、濃度極化（η ）以及歐姆極化（η ），因此輸出電壓會由E 下降至E ，這種電壓降低的現象稱為極化（Polarization）。決定燃料電池的輸出電壓時，必須從理想電壓減去所有極化所造成的過電位，因此其燃料電池的輸出電壓為式2.6，圖 2-3 表示電池中的各種極化示意圖： E E η η η （2.6）

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2.2 電漿表面處理介紹 2.2.1 電漿原理介紹 在 1920 年時 Irving Langmuir 做氣體放電實驗時，發現電子管中的電漿震盪與在一搖動的碗中之膠質顫動情形類似，因此借用這種細胞膠質最原始的名字「原生質」(Prote Plasma)的一部份作為他所觀察的東西之標記，此即Plasma 名稱的由來。在真空低壓系統中，對氣體施加電場，氣體中的少量自由電子(來自 γ 射線所激發)在長距離中被加速，獲得速度能 10～20 eV 之能量[41]，可能與氣體原子、分子發生彈性或非彈性碰撞。當發生彈性碰撞時，因電子質量遠小於氣體分子，因此電子幾乎不損失任何能量，即氣體分子沒獲得能量。以電子與氬氣進行彈性碰撞為例，轉移能量與電子能量的比例約為 1/4000。若要將氣體激發成電漿態必須靠非彈性碰撞。當電子與靜止的氣體分子發生非彈性碰撞時，電子能量可完全轉移至氣體分子而發生激發或離子化作用。當被激發的氣體分子弛緩(Relaxation)時，會釋放能量而放光，即所謂輝光放電(Glow Discharge)。若此能量大於束縛能時，將使氣體分子游離。碰撞後，慢下來的電子與被撞出的電子再次受電場加速進行下次碰撞，因此可使氣體急速成為高速電離狀態，如此才能保持一個非平衡態的電漿態。此種無需熱能，僅利用放電產生電漿，因此稱為低溫電漿(Low Temperature Plasma)或非平衡電漿(Nonequilibrium Plasma)。

2.2.2 氧氣電漿（O2 plasma）表面處理介紹 電漿表面處理於高分子材料的應用範圍可包含印刷電路板的淨化、高分子材料等接著性的改善、材料表面的親疏水性處理等，主要作用與效果可以為對高分子材料進行表面改性，改善其吸濕性、吸水性、疏水性等。電漿處理中使用不同氣體時，對材料表面也會有各種不同的影響，其中使用O2 plasma 表面處理可以使材料表面受到溫和腐蝕效果而不造成熱損傷現象，其O2 plasma 與聚合物反應機制為在表面產生多種的氧官能基，例如：

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面活化示意圖。

關於O2 plasma，早在 1965 年 Hansen 等人來處理高分子材料，他們發

現氧氣會分解成氧原子自由基，氧原子自由基會與高分子表面反應，造成材料表面氧化並改變其結構。根據Hansen 等人研究,oxygen species 混合物在低壓放電過程產生,其過程如下: O --->O. +O. O.+O.--->O O --->O + hv （2.7）對於碳氫化合物的高分子氧化是由氧原子、氧離子及激發氧分子所造成，如下所示： RH + O.--->R. + OH. R. + O. --->RO. （2.8） O2 plasma 可快速地使高分子形成自由基，然後可快速地與氧自由基或氧分子反應，可迅速氧化材料表面。其反應中，通常有兩種過程同時進行，包含氧原子對表面碳原子進行蝕刻進而產生揮發性產物以及活化粒子與表面原子作用，產生氧官能基，O2 plasma 表面處理的優點包含[38、41]： 1. 只處理表面，不影響整體材料的特性。 2. 溫度低不會毀損材料本身。 3. 乾式處理，無化學殘留。 4. 環保。

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2.3 濺鍍介紹 2.3.1 濺鍍原理介紹 濺鍍的發展史可追溯到 1852 年 Grove 的實驗，Grove 發現氣體放電 所產生的高能量離子衝撞會使直流放電管的陰極物質蒸發，在放電管內壁形成陰極物質的覆膜。而因濺鍍常見於放電管陰極附近，有時亦稱為陰極濺鍍(cathodic sputtering)。由於濺鍍會使氣體放電管的陰極或柵極破損，曾被視為不良的現象。但目前的濺鍍技術則被廣用於表面清洗、微細加工、薄膜形成、表面分析等半導體製造，也是合成新素材等不可或缺的技術。對於薄膜形成中的「濺鍍」(sputtering)，則是使用電漿對一塊「靶材」 (target)進行「離子轟擊」(ionbombardment)，利用離子轟擊的動量轉移 (momentum transfer)，將靶材表面的原子撞擊出來。這些原子以氣體分子的型式發射出來，並且到達所要沉積的基板上，再經過「附著」、「吸附」 (adsorption)、「表面遷徙」(surface migration)、「成核」(nucleation)等過程之後，在基板上成長形成薄膜的一種製程。濺鍍法在進行沈積之前，為了防止其他雜質的影響，通常都先以高真空度幫浦，將反應室內的壓力降到10 torr 以下。接著再通入原子質量合宜的鈍氣，在壓力約1~10m torr 的環境中，進行金屬的濺鍍。濺鍍技術中由於原子具有高動能，因此具有較低之薄膜晶化溫度，所須之鍍膜基板溫度較低。同時由於撞擊作用，所得薄膜之微觀組織相當均勻緻密，在適當濺鍍條件下能夠形成強優選結構。 2.3.2 射頻磁控濺鍍原理 射頻濺鍍是藉由在高頻(13.56MHz)電場交替作用下，使得電子與離子的移動率不同，而瞬間在靶材表面形成一個負壓。這種射頻濺鍍所形成的負直流偏壓，使陽離子加速朝向陰極移動而撞擊靶材，同時將能量傳給靶材原子，而本身的電荷則與靶材表面電子中和掉，最後將靶材粒子釋出鍍在基材上。整個濺鍍過程可分為三個階段，第一階段是靶材原子初期的流動，第二階段是靶材和基材間原子的熱化和混合，最後第三階段則是在基

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材上膜的成長。射頻濺鍍系統如圖2-5 所示，射頻濺鍍系統會在靶電極上串聯一匹配網路(Matching Network)，利用串聯調諧可變電容(C-Tune)，並聯匹配可變電容(C-Load)抵消感抗，讓負荷的阻抗只剩下電阻值，以將反射波功率降到最低。由於射頻方式所激發的電漿，一般情況下是散開的，為提高電漿之濺鍍效率，在靶材裝置一強力磁鐵(~200 高斯)以束縛電漿不致分散，這也是磁控濺鍍名稱的緣由。如圖2-6 所示，其中灰白箭頭所指為磁控濺鍍之磁場，黑箭頭所指為電場方向及電子運動方向。磁力線由靶面的外沿穿出靶面，然後由靶面的中心區域穿入，橫貫環狀磁場區。由靶面發出的二次電子，一離開靶面就同時受到電場和磁場的作用，首先在陰極暗區受到電場加速，飛向負輝區，進入負輝區的電子具有一定速度，並且是垂直於磁力線運動，此情況下，磁場對電子產生作用力(即勞倫茲力)，迫使電子繞磁力線旋轉，當電子旋轉半圈之後，重新進入陰極暗區，並受到電場減速。當電子接近靶面時，速度即可降到零。之後電子又再在電場的推動下再次飛離靶面，開始一個新的運動週期，電子就這樣週而復始，跳躍地朝E(電場) ×B(磁場) 所指的方向漂移，電子的運動軌跡近似於一條擺線。二次電子在環狀磁場的控制下，被迫沿著環狀磁場區轉圈，同時尋求與氣體原子碰撞的機會，當其發生多次電離碰撞之後，能量消耗殆盡時，這才脫離跑道，被陽極、器壁或基材收集。磁控濺射時，每個電子的能量幾乎全部用於電離，這對提高等離子體密度大為有利，因此磁控濺射在不利於氣體電離的條件下，仍然可以獲得很高的靶面電流密度。總之，對電子施行磁控後，放電氣體的阻抗大幅下降，於是可以在高真空和低電壓的情況下，獲得高電流密度。高真空下可以減少濺射原子與氣體原子的相互碰撞，因而有更多的濺射原子順利到達基材，這有利於提高鍍膜速率，且由於基材與電漿間的距離較大，使基材較遠離電漿可在低的工作溫度下進行濺鍍。磁控濺鍍雖會增加濺鍍速率，相對地，亦會加速靶材的損耗，因磁控濺鍍靶面的環狀磁場區會出現溝槽，一旦溝槽穿透靶材，整塊靶材就全部報廢，所以靶材的利用率不高，一般只達到40％。

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2.3.3 濺鍍薄膜成核與成長 自靶濺射出之原子，落在基板表面形成薄膜的過程如圖 2-7 所示，可分為下列步驟： 1. 吸附與脫附：靶材濺射原子，物理性吸附於基板上，部分則被反射。 2. 擴散或再蒸發：被吸附原子在表面上並非處於靜止狀態，而是利用剩餘能量在基板上移動，並與表面上其他原子二次衝撞而形成原子團(Cluster)，或在表面停留一段時間後再度蒸發。 3. 團簇與孕核：在靶材濺擊的動作持續下，基板表面的吸附原子以單原子再釋出，或不斷增加使原子團尺寸逐漸增加。 4. 成核：當原子團尺寸達臨界成核大小克服成核能障時，原子團便可穩定成長。 5. 成長：晶核可平行或垂直基板表面成長，前者是藉由吸附於基板表面的粒子經由擴散達成，後者則是靠入射粒子直接沈積於晶核上完成。最後藉由鄰近之團簇聚合而形成連續膜。通常薄膜成長可分為三類典型之成長樣式，以下分別說明： 1. Volmer - Weber 樣式(三維島狀結構)：當沈積於基板上之原子間吸附能大於原子在基板上之吸附能時，晶核便以島狀結構成長，直到各島狀晶核相接形成連續薄膜，如圖2-8。薄膜與基板不形成化合物的情況下，如金屬沈積於絕緣體基板上，即屬此種成長樣式。

2. Frank - Vander Merwe 樣式(二維層狀結構)：

當原子的基板吸附能比薄膜表面的吸附能大時，入射基板表面的原子，在表面上擴散並與其他原子衝撞形成二維空間方向的成長，如圖2-9。同質磊晶(Homoepitaxy)(基板與薄膜為相同材料)形成半導體薄膜即為一例。

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3. Sranski - Krastanov 樣式(混合成長結構)：先以層狀結構成長，在形成一單層或數層原子的膜之後，接著以島狀結構成長，目前這種成長模式的細節仍未完全被了解，但一般認為最先形成之二維層承受來自晶格常數不匹配所產生的應變，當超過某一臨界膜厚，因應變完全消弛而引發島狀結構成長，如圖2-10。如矽基板上鍺薄膜及銀薄膜的成長[42、43、44]。 2.4 田口實驗法介紹 1947 年時，田口玄一(Taguchi Genichi)博士於日本通訊實驗室工作時，發現傳統實驗設計方法在實務上並不適用，因此發展其所謂的”品質工程”基本原理。田口博士所發展的是一套透過實驗進行系統參數最佳化設計方法，其具有實際的應用性，而非以困難的統計為依歸，其所發展的方法是一種改善品質的工程方法，在日本稱之為品質工程(Quality Engineering)，亦即為一種穩健設計的實驗方法。一般而言，品管活動可分成線上(On-Line)品管與線外(Off-Line)品管二大類，前者發生於生產過程的階段，而後者則為在產品發展與設計階段，田口對於線上與線外之品管都有獨特的看法。田口方法係一種工程方法，使得高品質與低成本的產品快速的生產出來，就操作成本而言，目的是要降低產品對環境的影響，就製造成本而言，目的是要使用低等級原料與便宜的設備而能維持一定的產品品質水準，就研發成本而言，田口方法是欲縮短開發時間及減少資源使用。在使用田口方法可處理產品與製程工程師所關心的兩大問題： 1. 如何有效降低產品機能在消費者使用環境的變異? 2. 如何保證在實驗室的最佳條件，在生產與使用者環境中依然為最佳狀態。田口方法即是要降低變異原因的影響，而不是去除變異的原因，來改善品質，田口方法是將各種變異極小化，使得產品對變異的來源變得不敏感。

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2.4.1田口實驗法原理介紹

田口利用二次品質損失函數(Quality Loss Function)來表示一產品性能偏離目標值的程度，其品質損失可描述為：

L y k y m (2.9) 其中 y 表示產品的品質特性，m 為目標值，而 k 是品質損失係數 (Quality Loss Coefficient)，式子(2.9)可以繪成圖 2-11，當產品符合目標值時，損失為零，當y 越偏離 m 時，則損失為大。圖2-11.品質損失函數(二次損失函數) 其中 y 表示所欲探討的品質特性或回應值(Response)，影響 y 的參數可分成信號因子(M)，控制因子(Z)和雜音因子(X)三類，茲將此三類參數分述如下: 1. 信號因子(Signal Factor) 信號因子由設計工程師依據所開發的產品知識來選擇，以表達所想要的回應值，當目標值改變時，我們可調整信號因子，使y 的平均值與目標值一致。 2. 控制因子(Control Factor) 所謂控制因子係其水準可由設計人員掌握且決定，事實上設計人員必須決定控制因子的水準，使y 的損失減至最小。 3. 雜音因子(Noise Factor) 當設計人員所無法控制的參數稱為雜音因子，雜音因子的水準會隨著環境而變化，因此無法確認某特定情況下的雜音因子值，通常我們僅掌握雜音因子的一些特性，如平均值與變異數。

(39)

關於品質工程主要討論的範疇為線外品管活動，即如何降低雜音因子對於產品品質特性的干擾影響，田口進一步將線外品質管制分成系統設計、參數設計、允差設計等三種階段分述： 1. 系統設計(System Design) 又稱為概念設計(Concept Design)此階段主要是檢視各種可能達成想要的機能與系統和技術，然後選擇一個最適當的值。 2. 參數設計(Parameter Design) 決定系統設計參數的水準，在這階段中主要是要最佳化系統設計，利用實驗以確定控制因子水準的組合，使系統對雜音因子的靈敏度降至最低，進而提升系統的穩健性。 3. 允差設計(Tolerance Design) 利用成本與品質的平衡方法來考慮允差設計，本階段主要為調整公差範圍以最佳化設計參數，當產品品質未能滿足客戶的要求，則需增加生產成本以降低產品變異，減少品質損失。參數設計是田口所提倡的品管方法中，具有最大貢獻者，大致可分成下列幾個步驟來進行： 1. 了解問題 2. 選擇因子與水準 3. 選擇適用的直交表 4. 準備及執行實驗，並收集相關數據。 5. 根據品質特性計算直交表中每一次的實驗 SN 比。 6. 完成並解釋各因子對 SN 比的效果圖。 7. 決定控制因子的最佳水準組合。 8. 執行確認實驗，如果確認實驗結果與預估的結果不符時，即表示實驗過程失敗，必須重新規劃實驗。 9. 結論與建議，當確認實驗成功時，將其控制因子的最佳水準納入系統中加以執行。

(40)

L 2

圖2-12.直交表符號之定義

一般而言，實驗配置由兩部分所組成，一為內側直交表(Inner

Orthogonal Array)，另一為外側直交表(Outer Orthogonal Array)。內側直交表的”行”代表控制因子，其每一”列”表示為控制因子組合水準，外側直交表的”行”代表雜音因子，其每一”列”表示為雜音因子組合水準。內外直交表即構成一完整的參數實驗設計[39]。 2.4.2 損失函數與信號雜訊比(S/N)關係 信號雜訊(Signal-to-Noise ; Ratio S/N 比)，田口博士所提出之信號雜訊比主要目的是在於平均值(Yavg)與變異數 δ ，依品質特性種類使用不同的信號雜訊比，在通訊上S/N 比則定義為: S/N log 信號強度/雜音強度 db (2.10) 田口博士借用此定義創造成 ”參數設計”中使用的 S/N 比，基本上由損失函數可看出若調整品質特性之平均值至目標值上，可使損失減少且平均值之調整甚為容易，故平均值可視為”有用的訊號”。品質特性變更增加將使損失增大，故變異可視為 ”有害的訊號” 由 S/N 比定義可得: S/N log 有用的訊號/有害的訊號 db (2.11) 以下則為各類型品質特性之 S/N 比。在製程或品質特性值越大越好時，稱為望大特性如計算公式(2.12)所示。在非負數值且其值越小越好的，製程或品質特性值稱為望小特性，其理想值為”0”如計算公式(2.13)所示。若理想值為 0，卻仍有負數的特性則不稱為望小特性，以 0 為目標的望目特性，水準數行數列數表示直交表

(41)

如計算公式(2.14)所示。

（1）望大特性（Larger the better）

S N 10 log∑ (2.12) （2）望小特性（Smaller the better）

S N 10 log∑ 10 log y S (2.13) （3）望目特性（Norminal the better）

S N 10 log∑ 10 log y m S (2.14) 2.5 接觸角理論介紹 液體與固體表面接觸時，先將原其所吸附之氣體趕走後，始能吸附液體與表面，此現象為濕潤(wetting)，濕潤性或者親疏水性材質，通常以接觸角大小來作判定，接觸角的定義是指一定量之液滴邊緣所畫出之一條切線，此切線與固體基材表面所夾的角度 θ，如圖 2-13 所示，也就是所謂的接觸角，接觸角大小與表面的親疏水性有關，靜態接觸角受到表面性質影響甚巨,如表面粗糙度,表面質異性,表面異類分子排斥與吸引或表面破裂形狀等物理化學相互作用。在固-液-氣相界面達平衡時，可根據楊氏方程式 ( Young’s equation )，我們可以得到之接觸角方程式： γ_LGcos θ γ _G γ _L (2.15) γ_LG: 液氣表面張力 γ _G: 固氣表面張力 γ _L: 固液表面張力 θ: 接觸角

(42)

如圖 2-14 可以了解，當接觸角 θ 大於 90 度，此種情況液體沾濕固體的能力較弱，稱為沾濕力弱(Weak Wetting Ability)。當接觸角 θ 小於 90 度，此種情形液體沾濕固體之能力較佳，稱之為沾濕力強(Good Wetting Ability) [37]。 2.6 電阻理論介紹 金屬或一導體材料在導電時，是利用電子在內部移動而產生電流，但是電子移動過程中會遇到阻力，此即為電阻。由歐姆定律可詳細說明三種電量（電壓、電流與電阻）中之定義： (1) 電壓，用Ｅ代表，單位是伏特（Volts）。 (2) 電流，用Ｉ代表，單位是安培（Amperes）。 (3) 電阻，用Ｒ代表，單位是歐姆 Ω（Ohms）。 (4) 電壓（E）＝電流（I）x 電阻（R）。四點探針是最常用來量測電阻的工具，只要在其中兩個探針間加上固定之電流，並同時量測另外兩個探針間之電壓差值，就可以計算出薄片電阻，圖2-15 為四點探針工作示意圖。 2.7 腐蝕電化學介紹 至今已開發出的數種燃料電池，電解質多為酸（含有氫離子）或鹼（含有氫氧根離子），故雙極板材料必須在其工作溫度與電位的範圍內，同時具有對在氧化介質（如氧氣）和還原介質（如氫氣）兩種條件下的抗腐蝕能力。腐蝕為一種電化學反應，故可利用活性極化原理來量測腐蝕電流，測試時以金屬樣品為工作電極（陽極），陰極電流藉由電極的控制提供定電流，電位的量測則相對於參考電極。當通電時，每一陰極電流可測得一電位，以電位相對於電流的對數繪圖。當電流很低時，電位相對於電流所繪

(43)

製線為曲線；當電流大到一定程度時，兩者關係呈半對數直線，此直線的延伸與腐蝕電位平行線交點即為腐蝕電流。恆電位法(potentiostatic)或動電位(potentiodyhamic)極化法是目前最常被使用的電化學分析技術。圖 2-16 為它的工作原理示意圖，其中包括恆電位儀(potentiostat)、工作電極(working electrode，WE)、參考電極(reference electrode，REF)、輔助電極(counter electrode，AUX)。工作電極為欲測量的試片，參考電極的功用是量測試片在目前環境下的電位，種類有飽和甘汞電極(calomel electrode)、銀/氯化銀電極(Silver Silver Chloride)、銅/硫酸銅(Copper-Copper Sulfate)、標準氫電極(Standard hydrogen electrode)等，而輔助電極功用為與試片形成迴路供電流導通，通常是鈍態的材料，如白金或石墨。整個實驗的過程中，輸出的電流、電壓大小，由恆電位儀(potentiostat)來控制。圖 2-17 為一般實驗所用之五口瓶示意圖。

由恆電位法或動電位極化法紀錄實驗過程中，電位值或電流值之變化情形，可得一典型的極化曲線，如圖 2-18，圖中曲線可分為陰極極化曲線 (cathodic polorization)與陽極極化曲線(Anodic polorization)，陰極極化曲線代表整個實驗過程中，氫氣的還原：2H 2e H ，而陽極極化曲線為金屬的氧化(試片)M M ne 。

陰極極化曲線與陽極極化曲線的交點為金屬的腐蝕電位(Ecorr)，即為金屬開始發生腐蝕的電位；腐蝕電流的求得有兩種方法：塔弗外插法(Tafel extrapolation) 和線性極化法 (Linear polarization) 又稱為極化電阻法 (polarization resistance)，塔弗外插法在腐蝕電位±50mv 區域附近，可得一線性區域，稱為塔弗直線區(Tafel region)，陰極與陽極極化曲線的塔弗直線區切線(βa、βc)外插交於橫軸，即為腐蝕電流(Icorr)，可代表腐蝕速率。然而，大部分的情況並不是如此單純，在腐蝕電位±50mv 的極化曲線區域，可能不是線性關係，所以可以使用第二種方法－線性極化法，在低電流時，電壓與電流的對數有塔弗公式的線性關係，而在電流更低時，大約在腐蝕電位±10mv 的範圍內，外加電壓與電流密度也會呈線性關係，如圖 2-19，可由公式2.16 來表示，由此可求得腐蝕電流(Icorr) [35]。