自組式量子點中單一激子的庫倫交互作用

國立交通大學

電子物理研究所

碩士論文

自組式量子點中單一激子的庫倫交互作用

Coulomb Interaction of Single Exciton in Self-assembled Quantum Dot

研 究 生：趙虔震

指導教授：鄭舜仁 教授

自組式量子點中單一激子的庫倫交互作用

Coulomb Interaction of Single Exciton in Self-assembled Quantum Dot

研 究 生：趙虔震 Student：Chien-Chen Chao 指導教授：鄭舜仁 教授 Advisor：Prof. Shun-Jen Cheng

國 立 交 通 大 學 電子物理研究所

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Electrophysics College of Science

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in Electrophysics

July 2010

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

自組式量子點中單一激子的庫倫交互作用

學生：趙虔震 指導教授：鄭舜仁 教授 國立交通大學電子物理研究所碩士班 摘 要 本篇論文主要是利用數值積分方法去驗證電子－電洞交互作用的解析 結果，它包括了電子－電洞的直接庫倫作用及電子－電洞的交換作用。一般認 為，電子－電洞的交換作用是造成所謂的精細結構匹裂(fine structure splitting， FSS)的主要原因，而精細結構匹裂則是阻礙實現量子點作為糾纏光子對光源的主 要原因[5,6]。 在這篇論文裡，我們首先回顧文獻[7]的理論工作：在三維非等向性拋物線 位能下，直接庫倫作用與交換作用的推導過程，藉此了解電子－電洞交換作用背 後的物理，影響交換作用的主要原因有三：材料特性、量子點的尺寸以及激子波 函數形狀的不對稱。 接著利用數值方法來驗證三維模型的準確性，除了藉此確認三維模型的正確 與否，還可以定量的給出理論公式的適用範圍，也可以進一步的討論理論公式所 無法涵蓋的部份，最後模擬各種不同尺寸量子點的直接庫倫作用與交換作用的趨 勢與能量尺度。

Coulomb Interactions of Single Exciton in Self-assembled

Quantum Dots

Student：Chien-Chen Chao Advisor：Shun-Jen Cheng

Department of Electrophysics National Chiao Tung University

ABSTRACT

In this thesis, the electron-hole direct Coulomb interactions and exchange inter- actions in quantum dots are both simulated by using numerical integration method and analytical mean. The electron-hole exchange interaction is often regarded as the main consequence for the fine structure splitting (FSS) of quantum dots. The FSS have been confirmed as a main obstacle for the fabrication of dot-based entangled photon pair emitters.[5,6]

In order to understand the underlying physics of the FSS, we present a theory for the electron-hole Coulomb interaction based on 3D asymmetry parabolic model [7]. According to theoretical studies, the FSS is attributed to several underlying

mechanisms: material properties, the size of quantum dots and the lateral deformation of exciton wave function.

By using the numerical integration method and analytical mean, we identify the the size-dependence of the electron-hole Coulomb interactions in a quantum dot with arbitrary aspect ratio. Finally we use the numerical integration method to find the tendency and the energy scale of electron-hole Coulomb interactions between different sizes of quantum dots.

目 錄

摘 要 ...II ABSTRACT... III 目 錄 ... IV 致 謝 ...V 附表索引 ... VI 附圖索引 ... VII 第一章：導論... 1 1.1 背景簡介... 1 1.2 研究動機... 2 1.3 章節概要... 4 第二章：自組式量子點的電子結構 ... 6 2.1 自組式量子點簡介 ... 6 2.2 電子與電洞的電子結構... 8 2.3 激子的電子結構與交互作用 ...11 2.4 電子－電洞的直接庫倫作用 ... 15 2.5 電子－電洞的交換作用... 15 第三章：電子與電洞的直接庫倫作用與交換作用... 20 3.1 三維非等向性拋物線位能 ... 20 3.2 直接庫倫作用與交換作用解析結果... 23 第四章：數值方法 ... 27 4.1 數值積分方法原理 ... 28 4.2 數值方法的收斂性與驗證討論 ... 29 4.3 直接庫倫作用數值驗證... 36 4.4 長程交換作用數值驗證... 37 4.5 直接庫倫作用與長程交換作用數值模擬結果 ... 40 第五章：結果與討論 ... 43 5.1 結論... 43 5.2 未來展望... 44 附錄一：直接庫倫作用解析公式推導 ... 45 附錄二：直接庫倫作用的奇異點部份積分 ... 49 附錄三：長程交換作用數值模擬收斂性整理... 52 參考文獻： ... 55

致 謝

在固態量子理論研究室三年的碩士生活裡，首先感謝指導教授 鄭舜仁老師這段時間的敦敦教誨，使得我得以踏進固態理論計算的大 門，除了讓我能更加的了解固態物體的應用，也使我了解作研究該具 備的態度。並且感謝口試委員陳振芳老師、張文豪老師以及林聖迪老 師在口試中所提出的寶貴意見，使得研究內容更趨於完備。 在固態物理理論研究室裡，首先感謝盧書楷學長、陳彥廷學長和 黃上瑜學長給予研究上的意見以及在課業與生活上各方面的協助，同 窗陳勇達、尤文廷在這段期間內的共同奮鬥，一起克服了許多困難。 也要感謝學弟們：禹淮、徐燁、建智、…在這段期間內不吝給予的幫 助，最後要感謝國家高速網路與計算中心提供軟硬體資源，使本研究 得以順利進行。 感謝家人與虹儀在背後默默的支持與鼓勵，這些都是我繼續前進 的動力，謹以此論文獻給所有曾經關心我幫助我的每一個人，謝謝大 家！

附表索引

表(2.2.1)、電子 Bloch function 的符號表示法 ... 10 表(2.2.2)、電洞 Bloch function 的符號表示法 ... 10 表(2.3.1)、光激子組態所對應的 Bloch function 與符號... 14 表(A.1.1)、不同高寬比所對應的直接庫倫作用解析公式整理 ... 48 表(A.3.1)、計算長程交換作用所使用的參數 ... 52

附圖索引

圖(1.1.1)、FSS 造成電子電洞再結合的路徑變得可分辨 ... 2 圖(2.1.1)、自組式量子點的形成示意圖... 7 圖(2.1.2)、利用三維 STM 所得自組式量子點的形狀 ... 7 圖(2.1.3)、量子點發光示意圖 ... 8 圖(2.2.1)、連續的能帶變成量化的能階示意圖 ... 9 圖(2.2.2)、利用緊束縛法模擬透鏡形狀量子點的位能剖面圖 ... 9 圖(2.3.1)、位置向量分解示意圖 ... 13 圖(2.3.2)、單激子的發光極化示意圖 ... 14 圖(2.5.1)、長程作用與短程作用示意圖... 16 圖(3.1.2)、用三維非等向性拋物線位能模擬 SAQD 內的基態波函數... 22 圖(3.1.3)、特徵長度隨量子點尺寸改變的關係圖 ... 22 圖(3.1.2)、有限差分法模擬的基態波函數與高斯函數比較... 23 圖(3.2.1)、l 與直接庫倫作用的關係 ... 24 _z 圖(3.2.2)、形變比例與長程交換作用的關係... 26 圖(4.0.1)、數值程式流程圖... 27 圖(4.1.1)、矩形法求定積分示意圖 ... 28 圖(4.2.1)、高斯函數分布範圍示意圖 ... 31 圖(4.2.2)、直接庫倫積分的收斂分析圖... 34 圖(4.2.3)、直接庫倫積分的誤差比較圖... 34 圖(4.2.4)、直接庫倫積分所需時間整理... 35 圖(4.2.5)、平面旋轉對稱直接庫倫積分... 36 圖(4.3.1)、針對不同的長寬比，直接庫倫作用數值與解析結果比較 ... 37 圖(4.4.1)、針對不同的長寬比，長程交換作用數值結果與解析結果比較... 40 圖(4.5.1)、針對不同特徵長度的模擬結果... 42 圖(A.2.1)、利用數值方法驗證奇異點部份積分結果... 51 圖(A.3.1)、進行三重積分所需的時間整理... 52 圖(A.3.2)、特徵長度 lx=2(nm)、ly=2.1(nm)、lz=1(nm)長程交換作用收斂分析 53 圖(A.3.3)、特徵長度 lx=2(nm)、ly=2.1(nm)、lz=3(nm)長程交換作用收斂分析 53 圖(A.3.4)、特徵長度 lx=8(nm)、ly=8.4(nm)、lz=1(nm)長程交換作用收斂分析 54 圖(A.3.5)、特徵長度 lx=8(nm)、ly=8.4(nm)、lz=3(nm)長程交換作用收斂分析 54

第一章：導論

1.1 背景簡介 從 70 年代開始，半導體工業的發展如同摩爾定律(Moor Law)所 預測的相同：每隔 18 個月，微處理速度就增快一倍，而每個晶片上 集成的電晶體數目也隨時間呈指數增長。而這個經驗法也告訴我們， 到 2015 年，一個晶片上的電晶體數目將超過 10 億個[1]。因此電晶 體的體積勢必要越做越小，但是當電子元件尺寸小於或等於德布羅伊 (de Broglie)波長時，電子的行為將不再服從古典物理規律，而必須考 慮量子物理的效應。而以量子態疊加原理(superposition principle of quantum states)以及量子態的糾纏性為理論基礎的新興量子資訊科學 (quantum information science，QIS)，在增大資訊容量、提高運算速度、 確保資訊安全等方面將遠遠突破現有傳統資訊系統的極限[1]。 量子糾纏(quantum entanglement)指的是兩個或多個量子系統間 存在特定的關聯，使得某些物理量無法由單一或少數的系統獨立決定 [2]。例如兩個量子位元(quantum bit，qubit)可構成糾纏態 0 0  1 1 ， 它不能被分解成兩個單獨量子位元態的乘積，只要確定了其中一個量 子位元狀態，就同時決定了糾纏態內另一個單獨量子位元的狀態。這 提供了一種有效的平行處理方法[1]。特別的是，一但兩量子系統構

成了糾纏態，則不管這兩個量子系統間的距離有多遠，即使它們之間 不可能存在力學上的交互作用，只要它們仍保持在糾纏態，它們之間 的量子關聯性仍不會改變。這種被稱為非定域性(non-locality)的特 性，是實現量子傳輸(quantum teleportation)以及量子密碼(quantum cryptography)的理論基礎[3]。 1.2 研究動機 在量子傳輸的實際應用上，常使用量子點作為發射糾纏態光子對 (entangled photon-pair)的光學元件[3]，但在大部份量子點中存在著精 細結構匹裂(fine structure splitting，FSS)，導致單激子(single exciton) 自旋態不完全簡併，使得不同自旋的電子電洞再結合的路徑變成可分 辨而阻礙糾纏光子對的產生[3]，如圖(1.1.1)所示。所以直接從量子點 中產生糾纏光子將變得很困難。 圖(1.1.1)、FSS 造成電子電洞再結合的路徑變得可分辨 Exx Ex vac σ+ σ+ σ-FSS x



x





_y y



－ ＋ Exx Ex vac σ+ σ+ σ-σ+ σ+ σ-σ+ σ+ σ-σ+ σ+ σ-FSS x



x





_y y



－ ＋ FSS x



x





_y y



FSS FSS x



x





_y y



－ － ＋ ＋

產生精細結構匹裂背後的物理機制有許多種可能。然而一般認 為，因為形變(shape deformation)、應變(strain)破壞量子點的對稱性， 引發了電子－電洞間的交換作用(electron-hole exchange interaction)， 才會造成精細結構匹裂[4]。 由上述的討論可以知道，只有先對電子－電洞交換作用有深入的 瞭解後，才有可能有效的縮小甚至控制量子點的激子精細結構，以實 現量子傳輸應用。 在此先對整個研究主題作個簡單的了解，M. Bayer 與 G. Ortner 等人[5]使用自旋漢米頓(spin Hamiltonian)來描述電子－電洞交換作 用對激子組態的影響。指出因為電子－電洞交換能的存在，會造成激 子組態的混成，而這些組態重新組合後的能階產生分裂，因為分裂後 的能階尺度相較於其他能量小很多(10～100μeV)，因此被稱為精細結 構。 在實際的狀況下，可以使用像是有限差分法(finite difference method)等數值方法解出在量子點內電子與電洞的能階與波函數，接 著再使用數值積分計算電子－電洞交換作用，這往往須需要相當大量 電腦資源計算才可以得到較可靠的結果。但在二維非等向性的拋物線 位能模型(2D anisotropic parabolic model)下，可以化簡問題，建立用

來模擬量子點內的電子－電洞交換作用的解析理論方法[5,6,7,22]。 由於自組式量子點的底部寬約為 20(nm)，高約為 2(nm)，因此一 般而言，多半把自組式量子點視為近似二維的系統，因此先前的文獻 [5,6,7,22]都是針對二維系統所建立的模型。由於電子－電洞交換作用 本質上為庫倫交互作用，因此隨著電子與電洞之間的距離增加，交換 作用應該隨著下降，然而，在實際的情況下，交換作用反而隨著自組 式量子點尺寸的變小而下降，這跟一般的理解不同，而小量子點的底 部寬約為 9～12(nm)，高約為 2～3(nm)[7]，已經不能單純的使用二維 模型來解釋，因此 H. Y. Ramirez 等人[7]利用三維非等向性拋物線位 能，若只考慮單能帶模型，且假設電子與電洞均處於最低能態，推導 出直接庫倫作用與交換作用的三維模型，並且指出影響交換作用的因 素，包含了材料特性、量子點的尺寸、量子點形狀的不對稱以及電子 －電洞波函數的不對稱等四種可能。 1.3 章節概要 本篇論文的主要工作，就是利用數值方法去驗證在文獻[7]裡提 出的電子－電洞間的庫倫交互作用的三維解析結果。因此先回顧整個 解析過程，藉以理解電子－電洞交換作用背後的物理，接著利用數值

方法進行驗證與分析，第一步先驗證三維解析模型的正確性，第二步 再定量的給出理論公式的適用範圍，最後還可以進一步的討論理論公 式所無法涵蓋的部份。 在本篇論文架構的設計上，第一章主要是說明為何需要探討電子 －電洞交換作用，第二章簡單介紹自組式量子點內，電子與電洞的電 子組態、激子的電子組態，並且考慮完整的激子波函數，得到電子－ 電洞間的直接庫倫作用與交換作用。第三章說明在三維非等向性拋物 線位能下，直接庫倫作用與交換作用的理論推導過程，同時也說明影 響電子－電洞間交互作用的因素。第四章是數值模擬的結果，首先介 紹所使用的數值方法，接著驗證數值積分程式的效率與可信度，最後 使用數值積分來驗證第三章所提出的理論公式，以及模擬不同大小量 子點的直接庫倫作用與交換作用。

第二章：自組式量子點的電子結構

2.1 自組式量子點簡介 電子在半導體內的物質波特性以費米波長(Fermi wavelength，F)來表示： 2 * F F h m E   _(2.1.1) h為普朗克常數(Plank’s constant)、m*為電子的有效質量、E_F為費米 能量。在半導體材料砷化鎵(GaAs)中，電子的費米波長約為 40nm[9]， 因此，當砷化鎵塊材三個維度的尺寸都縮小到 40nm 時，電子在三個 方向上的運動便受到限制，如同一個被束縛在三維位能井中的粒子， 使得電子的能量呈現不連續分布，稱為量子侷限效應 (quantum confinement effect)，此時塊材便可稱為量子點(quantum dot)。

自組式量子點(self-assembled quantum dot，SAQD)形成的原因是 由於基板材料(substrate material)與沉積材料(epitaxial material)的晶格 不匹配(lattice mismatch)，當沉積材料的晶格常數大於基板時，沉積 材料會去壓縮自己去符合基板，造成應力(strain)的累積，如圖(2.1.1) 所示，最後會在基板上產生如圖(2.1.2)的島狀隆起。

圖(2.1.1)、自組式量子點的形成示意圖

當沉積材料的晶格常數大於基板時，為了符合基板，會擠壓自己，形成如 圖(2.1.2)島狀隆起。

圖(2.1.2)、利用三維 STM 所得自組式量子點的形狀 資料來源：J. Marquez, et al, Appl. Phys. Lett. 78, 2309 (2001). [10]

在量子點裡，移動一個價電帶(valence band，VB)的電子到導電 帶(conduction band，CB)後，會在價電帶上留下一個被稱為電洞(hole) 的空軌域，它被視為帶有正電荷的電子，而導電帶的電子與價電帶的 電洞會經由相互的庫倫作用力吸引，形成稱為激子(exciton)的電子－ 電洞對，如圖(2.1.3)所示。因此要了解激子的電子結構前，要先了解 量子點內電子與電洞的結構。

圖(2.1.3)、量子點發光示意圖 當價電帶的電子被激發到導電帶後，會在價電帶上留下帶正電的電洞，而導電帶 的電子與價電帶的電洞會經由相互的庫倫作用力吸引，形成稱為激子的電子－電 洞對。當電子－電洞再次結合後，就會放出一個光子。 2.2 電子與電洞的電子結構 大多數的半導體，其導電帶與價電帶間的能隙足夠大，例如砷化 銦(InAs)塊材的能隙有 413meV[11]，可忽略導電帶與價電帶之間的交 互作用，因此我們使用單能帶模型(one bane model)來描述導電帶。當 材料的尺寸逐漸縮小形成量子點時，除了連續的能帶將變成不連續的 能階外，還會造成價電帶中重電洞(heavy hole，HH)與輕電洞(light hole，LH)能階的匹裂，如圖(2.2.1)所示。而自組式量子點中的應力會 加大重電洞與輕電洞的匹裂程度，匹裂的能量尺度約為 100meV，遠 大於交換作用的尺度(10～100 μeV)[3,5,12]，如圖(2.2.2)所示，因此對 QD Laser excitation Photon emission CB VB electron-hole pair generation CB VB e-h recombination QD Laser excitation Photon emission QD Laser excitation Photon emission CB VB electron-hole pair generation CB VB CB VB electron-hole pair generation CB VB e-h recombination CB VB CB VB e-h recombination CB VB QD CB VB CB VB QD

價電帶而言，可以只考慮重電洞。

圖(2.2.1)、連續的能帶變成量化的能階示意圖 資料來源：M. Sugawara, Self-assembled InGaAs/GaAs

quantum dots, Academic Press (1999). [12]

圖(2.2.2)、利用緊束縛法模擬透鏡形狀量子點的位能剖面圖

其中，虛線代表沒受到應力影響的位能，實心方格代表價電帶受到應力影響後的 變化，實心圓點代表重電洞受到應力影響後的變化，空心圓點代表輕電洞受到應 力影響後的變化。可以發現，當量子點受到應力作用的時候，價電帶的能量會提 升，而輕、重電洞因為有效質量的不同，被提升的程度也不同，因此造成匹裂。

根據波包近似法(envelope function approximation)寫下電子與重 電洞在半導體內的波函數：

 

   

c c c i r i r u r      _(2.2.1a)

 

   

v v v j r  j r u r      _(2.2.1b) 這裡 c

_{ }

i r   為電子在狀態 i 的波包函數，而u_c

 

r 則表示自旋為  的 電子，在導帶的 Bloch 函數；同樣的， v

_{ }

j r   為電洞在狀態 j 的波包 函數， v

_{ }

u_ r 表示 pseudo spin 為  的電洞，在價帶的 Bloch 函數。

為了方便起見，首先定義電子與重電洞的符號表示法如下表 (2.2.1)、(2.2.2)所示[14]： 符號表示式 Bloch function 原子對應的軌道型態 e  c_{1 2}

 

e u_ r S   e  c_{1 2}

 

e u_ r S   表(2.2.1)、電子 Bloch function 的符號表示法 電洞觀點 電子觀點 符號表示式 Bloch function 原子對應的軌道型態 h  _{+3 2}v

 

h u r 1





2 Px i Py     h  v_{3 2}

 

h u_ r 1





2 Px i Py   表(2.2.2)、電洞 Bloch function 的符號表示法 值得注意的是，表(2.2.2)中，電洞符號表示式的箭頭方向與對應

Bloch function 的角動量值( jz)不一樣，因為前者所使用的是電洞觀點

(hole picture)，而後者則為電子觀點(electron picture)。而在本文裡的 計算，全都是以電子觀點為主。

根據單能帶的有效質量理論(single band effective mass theory)，描 述電子與重電洞行為的薛丁格方程(Schrodinger equation)可以寫成：

 

 

 

2 0 2 e c e c QD e i e i i e e P V r r E r m m                 (2.2.2a)

 

 

 

2 0 2 HH v HH v QD h j h i j h HH P V r r E r m m                 (2.2.2b) 這裡me _{為電子的有效質量，而} HH m 則為重電洞的有效質量。接著只要 決定 e

_{ }

QD e

V r 、V_QDHH

 

r_h 便可以藉著有限差分法(finite difference method)，

求出單一電子或單一重電洞的能階以及相對應的波包函數[15]。 2.3 激子的電子結構與交互作用 若考慮電子與電洞間的交互作用，電子與電洞會因為彼此的庫倫 吸引力而形成被稱為激子的電子－電洞對。描述一對被侷限在量子點 系統內激子的行為，可以用一個包含其動能與交互作用的漢米頓方程 (Hamiltonian)來表示[16]，其二次量子化的形式，如下所示： ˆ i j e i i h j j i j H  c c  h h 

_



_

_{ijkl i, j, k, l,} ijkl Vc h h c_ _{  } 

_

_{ijkl i j k l} ijkl c h h c              

_

_(2.3.1)

其中，

c

l,  、hk,表示電子與電洞的湮滅算符(annihilation operator)， 功用為消滅一個在狀態 l 、帶有自旋   的電子，以及消滅一個在 狀態 k 、帶有 pseudo spin   的電洞。同樣的，

c

i,  、hj,  表示電 子與電洞的創造算符(creation operator)，功用是在狀態 i 產生一個帶 有自旋  的電子，以及在狀態 j 產生一個帶有 pseudo spin  的 電洞。而 i e  為在狀態 i 電子的動能， j h  為在狀態 j 電洞的動能。 觀察式(2.3.1)可以發現，第一與第二項為電子跟電洞的動能，第 三項為電子－電洞間的直接庫倫作用，而第四項為電子－電洞間的交 換作用。直接庫倫作用矩陣元定義為[17]：(以下均採用 SI 單位)

 

 

2

 

 

1 2 1 2 2 1 0 1 2 4 c v v c ijkl i j k l e V d r d r r r r r r r               



        (2.3.2) 交換作用矩陣元定義為[17]：

 

 

2

 

 

1 2 2 2 1 1 0 1 2 4 c v v c ijkl i j k l e d r d r r r r r r r                      



        (2.3.3) 其中，e代表電子電量、 代表材料的介電常數(dielectric constant)， 而

_{ }

r 如式(2.2.1a)、(2.2.1b)所示，代表電子或電洞在位置r的波函數。

接著使用緩變函數近似法(envelope function approximation)

1 1 1 r R     、r2 R22    (2.3.4a) 1 2 R R R     (2.3.4b) R 

為指向布拉菲晶格(Bravais lattice)的向量，為在單位晶胞(unit cell)

內的向量。 圖(2.3.1)、位置向量分解示意圖 考慮波包函數在空間中是緩慢變化的，因此可以假設波包函數在 單位晶胞裡為定值，以及 Bloch 函數在晶格結構裡的週期性，即：



R



 

R      _(2.3.5a)





 

u R  u  _(2.3.5b) 於是式(2.3.2)與式(2.3.3)分別可以改寫為：

       

   

   

1 2 1 2 2 1 2 1 2 1 2 1 1 0 1 2 4 c v v c ijkl i j k l c v v c V d R d R R R R R e d d u u u u R                            





               (2.3.6)

       

   

   

1 2 2 2 1 1 2 1 2 2 2 1 1 0 1 2 4 c v v c ijkl i j k l c v v c d R d R R R R R e d d u u u u R                                   





               (2.3.7) 在進行電子－電洞間直接庫倫作用與交換作用的討論前，先簡單

的說明激子組態與發光極化的關係。因為電子與重電洞各自的角動量 分別為1 2與3 2，所以激子原本有四種組態，但我們在此只考慮光 激子組態，如表(2.3.1)所示，當這兩種組態各自發生電子電洞再結合 (recombination)時，會分別輻射出左右旋光，如圖(2.3.2)所示。 Bloch function 符號 電子角動量 (s ) _z 重電洞角動量 ( j ) _z 激子總角動量 (ms_z j_z)

 

 

1 2 3 2 c v e h u_ r u _ r e h    1 2 3 2 1

 

 

1 2 3 2 c v e h u_ r u _ r e h    1 2 3 2 1 表(2.3.1)、光激子組態所對應的 Bloch function 與符號 接著便以光激子組態為基底，開始討論電子－電洞間的直接庫倫 作用與交換作用。 圖(2.3.2)、單激子的發光極化示意圖

Sz=+1/2

jz=—3/2

m=—1

Sz=—1/2

jz=+3/2

m=+1









Sz=+1/2

jz=—3/2

m=—1

Sz=—1/2

jz=+3/2

m=+1

Sz=+1/2

jz=—3/2

m=—1

Sz=+1/2

jz=—3/2

m=—1

Sz=—1/2

jz=+3/2

m=+1

Sz=—1/2

jz=+3/2

m=+1









2.4 電子－電洞的直接庫倫作用 電子－電洞直接庫倫作用的矩陣元定義如式(2.3.6)所示，若考慮 1 2 R     ，則式(2.3.6)可以近似成

   

   

       

2 1 2 1 2 2 1 0 1 2 1 2 2 1 4 c v v c ijkl i j k l c v v c e V d R d R R R R R R d d u u u u                        





             (2.4.1) 由波函數歸一化條件(normalization condition)可知，Bloch 函數部分的 積分值為一，所以式(2.4.1)變成

   

2

   

1 2 1 2 2 1 0 4 c v v c ijkl i j k l e V d R d R R R R R R           



       (2.4.2) 表示在半導體中，電子－電洞間的直接庫倫作用可以只考慮波包函數 為基底，這跟電子與電洞在真空中的直接庫倫作用行為相同。 2.5 電子－電洞的交換作用 電子－電洞交換作用的矩陣元定義如式(2.3.7)所示，首先進行座 標轉換：令R1R   、R2 R R    ，則式(2.3.7)可以表示為：



 

    

   

   

2 ' ' 0 1 2 ' 2 ' 2 1 2 1 2 4 1 c v v c ijkl i j k l c v v c e d Rd R R R R R R R d d u u u u R                                    





                



 

    

 

2 0 ' ' 4 c v v c i j k l e d Rd R R R R R R R W   R                



         (2.5.1) 其中，

 

   

   

' ' 1 2 ' 2 ' 2 1 1 1 2 1 c v v c W R d d u u u u R                      



          (2.5.2) 式(2.5.2)把 Bloch 函數積分的部份令為 ' '

 

W   R ，這是個與 R 有關的函數，我們可以分成 R0與 R0兩種不同的狀況來討 論，前者是電子與電洞處於同一個單位晶胞裡的交換作用，稱為短程 作用(short-range interaction，SR)，後者則被稱為長程作用(long-range interaction，LR)，如圖(2.5.1)所示，因此電子－電洞的交換作用可以 表示成： ' ' ' ' ,SR ' ' ,LR

ijkl ijkl ijkl             _(2.5.3) 圖(2.5.1)、長程作用與短程作用示意圖 當電子與電洞處於同一個單位晶胞內時，稱為短程作用，而電子與電洞分處於不 同單位晶胞時，則稱為長程作用。 SR LR LR SR LR LR

文獻[5,7]說明了造成精細結構匹裂的原因：由於自旋激子的不同 組態間受到電子－電洞交換作用的影響，造成各組態的混成，這些組 態重新組合後，使得對應的能階產生了匹裂。當電子與電洞處於同一 單位晶胞裡的交換作用稱為短程作用，如式(2.5.4)所示，

   

   

' ' , 1 2 ' 2 ' 2 1 1 1 2 1 SR c v v c uc uc W   d d u    u  u  u       

 

        (2.5.4)

當價電帶的 Bloch function 為純重電洞(pure heavy hole)時，式(2.5.4) 的積分結果約等於零，對精細結構匹裂沒有貢獻，所以在此我們只考 慮長程作用。 長程作用指的是電子與電洞在不同晶格時的交換作用，即：

 

   

   

' ' , 1 2 ' 2 ' 2 1 1 1 2 1 LR c v v c W R d d u u u u R                      



          _(2.5.5) 因為R12    ，所以我們可以使用偶極－偶極近似法(dipole－dipole approximation)展開式(2.5.5)[20]，

 

   

   

' ' , 1 2 1 2 ' 2 ' 2 3 1 1 LR c v v c W R d d u u u u R                     



          1 2 '

   

2 ' 2



1



5 2



   

1 1 3 c v R R v c d d u u u u R                    



           (2.5.6) 此近似法的精神是把激子中的電子與電洞視為一個偶極矩，因此起始 態(initial state)與終止態(final state)可以被當成兩個偶極矩，其庫倫作 用等同於式(2.5.6)的積分。

接著，將表(2.2.1)與(2.2.2)所定義的 Bloch function 代入式 (2.5.6)，並且考慮 S 、 Px 、 Py 與 Pz 的正交性，則，

   

   

 . . x . . x x u cd S  P   u cd S  P   P P x     



   



      (2.5.7a)

   

   

 . . y . . y y u cd S  P   u cd S  P   P P y     



   



      (2.5.7b)

   

   

. . z . . z z u cd S  P   u cd S  P   P P z     



   



       (2.5.7c) P_  為 Bloch function 在 方向( x y z, , )所引發的偶極矩，其中， 2 2 2 0 2 p g E P m E   

稱為 interband dipole matrix element[6,20]，E_p為導電帶與

價電帶間的交互作用能(conduction-valence band interaction energy)，

g E 為導帶與價帶頂端的能隙(energy gap)。 為了方便起見，在此定義：

 

3





5



3 LR P P R P R P w R R R                         ，  , x y z, , _(2.5.8) 表示相距為R的兩偶極矩P_與P_ 間的交互作用。 最後對光激子組態而言，就可以整理出電子－電洞間的長程交換 作用如式(2.5.9)所示：



 

    

 

2 , 0 , 4 e h h e e h h e LR c v v c ijkl i j k l LR e d Rd R R R R R R R W R                         



         (2.5.9) 其中，

 

 

 

 

 

, 1 2 e h h eLR LR LR LR LR xx xy yx yy W    R  w R iw R iw R w R         (2.5.10) 且，

 

2 3 5 1 3 LR xx x w R P R R          _{ }        _(2.5.11a)

 

2 3 5 1 3 LR yy y w R P R R          _{ }        _(2.5.11b)

 

2 5 3 LR xy x y P w R R          _(2.5.11c) 從 2.3 節～2.5 節，建立了電子－電洞間庫倫交互作用，包括直接 庫倫作用與長程交換作用的理論基礎，觀察理論公式可以發現，接著 只需決定波包函數，就可以更進一步討論電子－電洞庫倫交互作用。

第三章：電子與電洞的直接庫倫作用與交換作用

3.1 三維非等向性拋物線位能 由式(2.4.2)與式(2.5.9)可知，想要定量的計算電子與電洞間的直 接庫倫作用以及交換作用，可以先經由有限差分的數值方法得到電子 與電洞的波包函數，再代入式(2.4.2)與式(2.5.9)計算，這需要相當大 的計算量才能得到較可靠的結果[6]。但由於量子點在成長的過程中 磊晶層和覆蓋層或緩衝層間可能發生交互擴散(interdiffusion)以及偏 析作用(segregation)造成分子組成漸變的量子點邊界[9]，因此可以將 量子點內的位能用三維非等向性拋物線位能模型來近似，如圖(3.1.1.) 所示，便可以化簡問題，得到電子－電洞交換作用的解析結果[6,16]。 描述電子或電洞受到三維非等向性拋物線位能作用下的行為，其 漢米頓量如式(3.1.1)所示：





2 2 2 2 2 2 2 ˆ ₁ ˆ 2 2 x y z P H m x y z m_           ， e h/ _(3.1.1) 其中，m__{代表電子或電洞的有效質量，而}   ( x y z, , )表示拋物線侷 限位能在各個方向上的特徵頻率(characteristic frequency)。利用分離 變數法，可解得電子與電洞基態波函數如式(3.1.2a)、(3.1.2b)所示， 可以發現這是高斯函數的形式：

 

2 2 2 3 2 1 1 exp 2 c e e e e e e x y z x y z x y z r l l l l l l    _{     }       _{ } _ _ _{ }  _{     }       (3.1.2a)

 

2 2 2 3 2 1 1 exp 2 v h h h h h h x y z x y z x y z r l l l l l l    _{     }       _{ } _ _ _{ }  _{     }       (3.1.2b) 其中， l m       ， x y z, , 、 e h/ _(3.1.3) 為電子與電洞波函數在各個方向的特徵長度(characteristic length)，其 物理意義為電子與電洞在各個方向分布範圍的方均根值(root mean square，rms)的 2倍，如式(3.1.4)所示，可以用來估算電子與電洞的 分布範圍， 如圖(3.1.2)所示。 2 = 2 l_   ， x y z, , 、 e h/ _(3.1.4) 對一個長寬高分別為Lx、Ly、h的量子點而言，量子點尺寸與特 徵長度的關係如圖(3.1.3)所示，可以發現，當量子點的高度為 h=1.8(nm)，底部寬度Ly為 9(nm)～17(nm)時，電子的特徵長度 e y l 約為 4(nm)～5.5(nm)， e z l 約為 2.5(nm)～3.5(nm)，而電洞的特徵長度lh_y約為 4(nm)～5.5(nm)， h z l 約為 1(nm)。值得注意的是，當量子點的尺寸變 小的時候，會提高電子的基態能量，以至於電子會有更多成分擴散到 量子點的外部，因此產生了特徵長度反轉的現象[7]。

圖(3.1.2)、用三維非等向性拋物線位能模擬 SAQD 內的基態波函數 其中，L 、_x L_y、h代表量子點的長寬高，而 l_，( x y z, , 、 e h/ )稱為電子 或電洞的特徵長度，可用來估算電子或電洞的分布範圍。 圖(3.1.3)、特徵長度隨量子點尺寸改變的關係圖 藍色方格為電子的特徵長度，紅色圓點為電洞的特徵長度。可以發現，電子的特 徵長度 e y l 約為 4(nm)～5.5(nm)，l 約為 2.5(nm)～3.5(nm)，而電洞的特徵長度_ze l 約h_y 為 4(nm)～5.5(nm)， h z l 約為 1(nm)。值得注意的是，當量子點的尺寸變小時，會 提高電子的基態能量，以至於電子會有更多成分擴散到量子點的外部，因此產生 了特徵長度反轉的現象。

資料來源：資料來源：H. Y. Ramirez, et al, Phys. Rev. B. 81, 245324 (2010).

e

h

e x

l

l

_ye h x

l

l

_yh

SAQD

e z

l

h z

l

x

L

L

_y

h

e

h

e

h

e x

l

l

_ye h x

l

l

_yh

SAQD

e z

l

h z

l

x

L

L

_y

h

e

h

e x

l

l

_ye h x

l

l

_yh

SAQD

e z

l

h z

l

e

h

e x

l

l

_ye h x

l

l

_yh

e

h

e x

l

l

_ye h x

l

l

_yh

SAQD

e z

l

h z

l

_zh

l

_ze

l

x

L

_x

L

_y

L

L

_y

h

h

e

h

e y l h y l e z l h z l e y l_ye l h y l_yh l e z l_ze l h z l_zh l

在自組式量子點內，由於強烈的量子局限效應，我們可以假設波 包函數

_{ }

R 處於最低能態，在本研究中，將使用有限差分法模擬出量 子點電子與電洞的基態波函數後，再代入式(3.1.4)中，就可以計算出 相對應的特徵長度。將使用有限差分法所模擬出來的基態波函數與式 (3.1.1a)、(3.1.1b)作一比較，如圖(3.1.2)所示，發現當波函數集中時， 式(3.1.1a)、(3.1.1b)近似的效果較好。 圖(3.1.2)、有限差分法模擬的基態波函數與高斯函數比較 其中紅線部分為高斯函數，藍線部分則為有限差分法所模擬出來的基態波函數。 量子點形狀為截角金字塔，底部長 Lx=10.5(nm)，寬為 Ly=10(nm)，高為 Lz=1.8(nm)，其餘材料參數請參閱文獻[7]。(本圖由徐燁學弟所完成) 3.2 直接庫倫作用與交換作用解析結果 假設電子與電洞波函數對稱，即 e h x x x l l l 、 e h y y y l l l 、 e h z z z l l l ， 則可由文獻[21]得到電子－電洞直接庫倫作用解析結果，由於真實的 量子點在xy方向上有些微的不對稱，於是定義l_  l l_{x y} 為電子與電 洞在橫向的平均特徵長度，當量子點的高寬比分別為l l z || 1、l l z || 1、 e le c tr on e n v e lop e fu n c ti on z(nm) h ol e e n v e lo p e fu n c ti on z(nm)

|| 1 z l l  時，對應的電子－電洞直接庫倫作用為式(3.2.1a)、式(3.2.1b)、 式(3.2.1c)，詳細推導過程請參閱附錄一。









2 1 2 || 2 0 || tanh 1 2 1 4 ₁ z z z l l e V l _{l l}               ，l l _{z ||} 1 _(3.2.1a) 2 0 || 2 1 4 e V l     ，l l _{z ||} 1 _(3.2.1b)









2 1 2 || 2 0 || || sin 1 2 1 4 ₁ z z l l e V l _{l l}               ，l l _{z ||} 1 _(3.2.1c) 今固定量子點的底部大小，只改變量子點的高度，可以發現，隨 著量子點的高度增加，量子點內電子－電洞間的距離也因此增加，導 致電子－電洞間的直接庫倫作用會變小，如圖(3.2.1)所示，這與直觀 的物理圖像符合。 圖(3.2.1)、l 與直接庫倫作用的關係 _z 固定l _|| 5(nm)，隨著l 的增加，直接庫倫作用變小，圖中綠線部分為式(3.2.1c)，_z 紅線部分為式(3.2.1a)，而藍色實心點為式(3.2.1b)的結果。 0 2 4 6 8 10 5 10 15 20 25 30 z l (nm) d ir ec t C ou lomb i n te r a c ti on (m e V )

同樣的，也可以得到長程交換作用的解析結果[7]，如式(3.2.2) 所示：





, 3 1 e h h e LR z y K l           _(3.2.2) 其中，





2 2 2 0 0 3 4 16 2 p g e E K m E      為與材料特性有關的常數，E_g為塊材的能

隙(energy gap)、為材料的介電常數(dielectric constant)、EP為導帶與

價帶間的交互作用能(conduction-valence band interaction energy)，而

y x l l   為波函數特徵長度的變形比例(deformation factor)，如圖(3.2.2) 所示。z為lz的函數，表示長程交換作用在三維模型時的修正項， 2 3 3 exp 4 4 z z z y y l l erfc l l    _{ }  _{ }    _ _ _ _ _{ }  _{ }   ，erfc x

 

為補誤差函數(complementary error function)，當量子點為理想的二維系統時(l _z 0)， _z 1。觀察式 (3.2.2)可知，影響長程交換作用的因素有下列三項： (1)、材料特性： 包括用來表示導電帶與價電帶交互作用強弱的參數Ep、能隙Eg以及 材料介電常數等。當Ep越小或Eg越大時，都可理解為電子－電洞間 的能階距離變大，交互作用變小，因此長程交換作用的值越小。 (2)、量子點的尺寸： 長程交換作用本質上可視為偶極與偶極間的交互作用，因此跟距離的 三次方成反比( 3 1 l_y  )，當量子點的尺寸越大，電子、電洞在空間中的

距離也隨之變大，使得交互作用變小，長程交換作用變小。 (3)、量子點的不對稱性： 當量子點平面旋轉對稱時，即lx ly，使得1 0，長程交換作用為 零，與文獻[5]的結果相同。 圖(3.2.2)、形變比例與長程交換作用的關係 e h x x x l  l  l e h y y y l  l  l

assume e-h symmetry

x l y l 1 0 y x l l       x l y l 1 0 y x l l       x l y l 1 0 y x l l       e h x x x l  l  l e h y y y l  l  l

assume e-h symmetry

x l y l 1 0 y x l l       x l y l 1 0 y x l l       x l y l 1 0 y x l l       x l y l 1 0 y x l l       x l y l 1 0 y x l l       x l y l 1 0 y x l l      

第四章：數值方法

這一章首先介紹本文所使用的數值積分方法，以及驗證所寫的數 值積分程式的準確性，接著利用數值程式探討解析公式的適用範圍， 最後模擬各種不同特徵長度的電子－電洞交互作用。 在此所使用的數值積分方法為矩形法，並且使用 Fortran 來撰寫 程式碼。程式的使用流程圖如圖(4.0.1)所示：首先輸入所需要的波函 數檔案，接著決定積分範圍、材料參數以及每個維度要切割的格點 數，最後本數值程式就可以輸出所需要的積分值。 圖(4.0.1)、數值程式流程圖 波函數，格式：





, , , , , x y z  x y z     積分範圍： Lx 、Ly、Lz 切割點數：n 、_x n_y、n _z 數值積分程式 輸出結果 材料參數：

4.1 數值積分方法原理 以一維定積分為例，如圖(4.1.1)所示，考慮區間x_a  x x_b，將此 區間切割為 n 個寬度為xi的子區間，則各子區間的座標為：



1



i a i x x  i  x ，i1, 2,3,,n _(4.1.1) 則求取定積分

 

b a x x f x dx



的值即可近似為求xxa～xxb間的矩形總面 積，若以兩相鄰座標中點的函數值作為矩形的高，數學形式可表示為：

 

0 1 1 lim 2 b i a x _m a i i x i x f x dx f x i x x         _ _  _ _    





(4.1.2) 隨著切割的格點數變多，矩形的寬度越窄，矩形的總面積便與所求的 定積分值越來越接近。 圖(4.1.1)、矩形法求定積分示意圖 今考慮均勻格點，即   xi x



xbxa



n，則式(4.1.2)可以改寫為

 

0 1 1 lim 2 b a x _n a x i x f x dx f x i x x         _ _  _ _    





(4.1.3) 將上式推廣到三維的狀況，則數學形式可以表示為：





_

_

, , 0 , , , , lim , , b b b a a a x y z i j k x y z i j k x y z f x y z dxdydz f x y z x y z     

_

  

  

(4.1.4) 其中， 1 2 i a x  x _i _ x   、 1 2 j a y  y _j _ y   、 1 2 k a z z _k _ z   (4.1.5a) a b x x x x n    、 a b y y y y n    、 a b z z z z n    _(4.1.5b) 4.2 數值方法的收斂性與驗證討論 接著驗證本數值方法的效率與可信度，考慮電子－電洞的直接庫 倫作用，在三維非等向性拋物線位能模型下，假設電子與電洞波函數 對稱，則基態波函數為：

 

2 2 2 1 1 1 1 _{3 2} 1 1 exp 2 c x y z x y z x y z r l l l l l l    _{     }         _ _    _{     }       (4.2.1a)

 

2 2 2 2 2 2 2 _{3 2} 1 1 exp 2 v x y z x y z x y z r l l l l l l    _{     }         _ _    _{     }       (4.2.1b) 因此直接庫倫作用可表示如式(4.2.2)所示：













2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 3 2 2 2 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 exp 4 exp 1 x y z x y z x y z e x y z V dx dy dz l l l l l l x y z dx dy dz l l l x x y y z z                 _{     }         _ _    _{     }       _{     }         _ _    _{     }           

  

  

(4.2.2) 式(4.2.2)是對整個空間作積分，這對數值積分而言是難以做到而

且沒效率的，因此將積分上下限設為有限值L( x y z, , )，再根據問 題的需要而調整上下限的值。在本研究裡，波包函數在三倍特徵長度 時就幾乎衰減為零，如圖(4.2.1)所示，所以取積分上下限L  3l， 如式(4.2.5)所示：





2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 3 2 2 2 0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 exp 4 exp 1 y x z x y z y x z x y z L L L x y z L L L x y z L L L x y z L L L e x y z V dx dy dz l l l l l l x y z dx dy dz l l l x x y    _{  }     _{     }         _ _    _{     }       _{     }         _ _    _{     }        

  

  



1y2



2



z1z2



2 (4.2.4) 2 2 2 3 3 3 2 1 1 1 1 1 1 3 2 2 2 0 3 3 3 2 2 2 3 3 3 2 2 2 2 2 2 3 3 3 1 exp 4 exp y x z x y z y x z x y z l l l x y z l l l x y z l l l x y z l l l e x y z dx dy dz l l l l l l x y z dx dy dz l l l    _{  }     _{     }         _ _    _{     }       _{     }         _ _    _{     }     

  

 



1 2



2



1 2



2



1 2



2 1 x x y y z z      



(4.2.5)





2 2 2 3 3 3 2 1 1 1 1 1 1 3 2 2 2 0 3 3 3 1 1 1 1 exp 4 , , y x z x y z l l l x y z l l l x y z e x y z dx dy dz l l l l l l F x y z    _{  }  _{     }         _ _    _{     }      

  

(4.2.6) 其中，

















2 2 2 3 3 3 2 2 2 1 1 1 2 2 2 3 3 3 2 2 2 1 2 1 2 1 2 , , exp 1 y x z x y z l l l x y z l l l x y z F x y z dx dy dz l l l x x y y z z     _{     }       _{ } _ _ _{ }  _{     }           

  

(4.2.7)

圖(4.2.1)、高斯函數分布範圍示意圖 觀察圖(4.2.1)可發現，波函數在三倍特徵長度時就衰減為零，因此可以調整積分 上下限為± 3l _z 觀察式(4.2.7)可以發現，當x1x2、y1 y2、z1z2時，函數F會有 奇異點(singular point)產生，因此我們可以把式(4.2.7)分成奇異點部份 積分FS以及非奇異點部份積分FN來處理：



1, ,1 1



S



1 2, 1 2, 1 2



N



1 2, 1 2, 1 2



F x y z F x x y  y z z F x x y  y z  z _(4.2.8) 奇異點部份FS可以視為在一個單位體積元裡的積分[17]，因為波 包函數在積分範圍內的變化很小，可視為常數，則：





2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 2 2 2 2 2 2 , , exp s s s S x y z s s s x y z F x y z dx dy dz l l l     _{     }       _{ } _ _ _{ }  _{     }     

  





2





2





2 1 2 1 2 1 2 1 x x y y z z       2 2 2 2 2 2 exp x y z x y z l l l  _{     }       _{ } _ _ _{ }  _{     }      6l _z   2 1 exp 2 z z f z l  _{ }     _{  }      