行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
以奈米技術研製奈米強塑化混凝土之性質研究
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC92-2211-E-151-009- 執行期間： 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日 執行單位： 國立高雄應用科技大學土木工程系 計畫主持人： 林仁益 共同主持人： 沈永年，林榮顯 計畫參與人員： 黃敬文，張真良 報告類型： 精簡報告 報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢中 華 民 國 93 年 8 月 5 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫報告
以奈米技術研製奈米強塑化混凝土之性質研究
Studies on the Properties of Superplasticizing Concrete with Nano-technlogy
計畫編號：NCS92-2211-E-151-009- 執行期限：2003 年 08 月 01 日至 2004 年 07 月 31 日 主 持 人：林仁益 國立高雄應用科技大學土木系教授 共同主持人：沈永年、林榮顯 國立高雄應用科技大學土木系副教授、化學系教授 計畫參與人員：黃敬文、張真良 研究生 一、摘要 本研究探討添加奈米矽粉對高性能混 凝土工程性質之影響。以水膠比（W/B） 為 0.24、0.28、0.32 及奈米矽粉添加水泥 重量之1.2%、1.8%、2.4%，研究奈米矽粉 高性能混凝土力學性質、耐久性及微觀性 質分析。試驗項目包括抗壓強度、氯離子 滲透、電阻係數、超音波波速量測及場發 射掃描式電子顯微鏡（FE-SEM）觀測試 驗。研究結果顯示，添加奈米矽粉有較佳 力學性質，以奈米矽粉添加水泥重量1.2% 時為最佳，於28 天齡期時強度可提升 10% 至25%；耐久性試驗則添加奈米矽粉之混 凝土電阻值可提升30%至 42%，滲透係數 則大多低於100 庫侖，經由電子顯微鏡觀 測顯示，奈米矽粉於高性能混凝土中有緻 密強化效果。 關鍵詞：奈米矽粉、耐久性、抗壓強度、 微觀結構、FE-SEM ABSTRACT
The purpose of the study is to investigate the engineering properties of
High Performance Concrete (HPC) contain Nano-silica Powder. The specimen of this study was made with Water-binder ratio (W/B=0.24, 0.28 and 0.32) and the varying content of Nano-Silica powder (1.2%, 1.8% and 2.4%)to study the mechanical properties of the High Performance Concrete, the durability and the microstructure properties. The test included compression strength, chloride ion penetration test, corrosion rate, ultrasonic wave propagation velocity measurement, and Field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The result shows that adding Nano-Silica Powder to have the better mechanical properties, by Nano-Silica Powder adding cement weight when 1.2% for is best, to 28 days ages when the compressive strength may promote 10% to 25%. The durability test increases concrete of resistance value the Nano-Silica Powder to be possible to promote 30% to 42%, the coefficient of penetration then mostly is lower than 100 coulombs, by way of the electron microscope observation
demonstration, Nano-Silica Powder has the compact strengthened effect in the high performance concrete.
Keyword：Nano-Silica Powder, Durability,
Compressive Strength, Microstructure, FE-SEM 二、計畫緣由與目的 奈米技術（Nano Technology）是二十 一世紀崛起的新科技，陸續發現材料在奈 米尺度下具有許多新的特性和功能。美國 時代週刊評論：「奈米技術是今後十年最有 可能使人類發生劇變的十大技術之一」；然 而許多研究顯示，奈米結構材料的機械性 質與傳統材料相比有顯著之變化，如奈米 粉體添加到陶瓷中製成的奈米陶瓷（Nano Ceramic）製品的硬度（Hardness）、耐磨 性、韌性及抗冷熱疲勞等性能均有明顯提 高[1、2]。 奈米矽粉(SiO2)為奈米科技下的一項 新產物為99.9%之高純度 SiO2材料，其顆 粒平均粒徑約為 25nm，且奈米科技指的 是控制長、寬、高至少有一邊小於「100nm」 的物質結構和功能的相關技術[3]，因此研 究所使用之 SiO2稱為「奈米矽粉」。然而 奈米矽粉(SiO2)亦為卜作嵐材料，由圖 1 可瞭解奈米矽粉之成分屬性。文獻[4]研究 顯示，奈米級SiO2能消耗水泥漿體中氫氧 化鈣進行有利的卜作嵐反應；亦有文獻[5、 6]使用溶膠-凝膠法之奈米技術配製類似矽 灰卜作嵐材料之奈米級矽氧結構（POSS） 如圖2 所示，加入水泥漿體中，其研究顯 示奈米矽氧結構確實對水泥漿體之微結構 有強化緻密效果；因此為改善混凝土品質 以滿足安全性與耐久性的需求，於水泥漿 基材中加入奈米矽粉（SiO2），以減少水泥 漿基材孔隙而強化漿體強度與介面性質， 進而改善混凝土之工程性質，使混凝土科 技朝向優質化方向發展，提昇混凝土材料 品質以更符合耐久性與安全性之需求，然 而以往混凝土只注重施工性及高強度的前 提下，往往忽略長期的耐久性而縮短結構 物之使用年限，而藉由卜作嵐材料的使用 改善水泥的孔隙結構使之緻密化，且對混 凝土之硬固性質與耐久性質亦有其正面效 益[7、8]。 三、研究方法與成果 3.1 研究方法 國科會計畫所研製之奈米強塑劑以奈 米尺寸均勻分散於水泥顆粒上，可進一步 減低基材孔隙[5、6]，增加水泥漿強度並有 初步結果，但因所研製之奈米強塑劑成本 太昂貴，不符合混凝土工程經濟性之需 求。而奈米矽粉（SiO2）對於混凝土之工 程性質也有相同之效果，且價格亦較合 適；故本研究計畫改採用奈米矽粉材料繼 續研製高強緻密混凝土。 研究中係以高性能混凝土配比設計作 為奈米矽粉高性能混凝土配比設計之方 法，且以不同水膠比（W/B=0.24、0.28 及 0.32）與奈米矽粉添加水泥重量 1.2%、 1.8%及 2.4%為試驗變數，待齡期 3、7、 28、56、91 及 120 天；探討奈米矽粉添加 量對高性能混凝土工程性質之影響。試驗 主要分為三個項目；一、探討奈米矽粉高 性能混凝土之力學性質；二、利用滲透試 驗、電阻試驗和超音波波速量測等進行奈 米矽粉高性能混凝土之耐久性探討；三、 以場發射掃描式電子顯微鏡（FE-SEM） 對奈米矽粉高性能混凝土之微觀分析。試 驗配比資料如表1 所示。
3.2 研究成果 3.2.1 微觀性質分析 圖 3 所示，為 W/B=0.32 之奈米矽粉 水泥漿微觀分析圖，顯示奈米矽粉確實以 奈米級顆粒均勻分散於水泥漿體中，而填 充水泥漿體之微孔隙結構。 圖4 至圖 7 所示，為奈米矽粉高性能 混凝土不同添加量之 7 天齡期微觀結構 圖，由圖4 顯示，不加奈米矽粉之微結構 顯得較為鬆散且亦有水化針狀物存在，然 於圖5 添加奈米矽粉 1.2%之 7 天齡期微觀 結構圖顯示，混凝土內部之微結構已顯得 相當密實；顯示奈米矽粉添加量在 1.2% 時，已能充分與水泥中之氫氧化鈣反應， 產生C-S-H 膠體，進而強化混凝土之微結 構特性且改善漿體品質；而添加量為1.8% 及2.4%其微結構更顯為密實，如圖 6 至圖 7 所示，因奈米矽粉不僅有效的與水泥漿 體充分的產生卜作嵐反應，改善強化混凝 土之微結構特性，且奈米矽粉亦能有效的 充填水泥漿之微孔隙。 3.2.2 新拌性質 一般用坍度試驗即可測定混凝土之工 作性特性。研究中設計坍度 250±30mm； 其各混凝土之工作性如表2 所示皆達到設 計要求。奈米矽粉高性能混凝土之工作性 質如圖8 所示，隨著奈米矽粉添加量增加 而強塑劑使用劑量亦隨之提高；因強塑劑 於混凝土中之角色為「高性能減水劑」；所 以強塑劑使用愈多，表示混凝土拌合時所 需之用水量就愈多，所以可得知混凝土隨 著奈米矽粉添加量之增加，所需之拌合水 量就愈多，分析原因為奈米矽粉顆粒非常 微細有其高表面積且對水之親和力大，因 而對新拌性質有更黏稠之拌合物和較低之 工作性。 3.2.3 抗壓強度 圖9 至圖 11 為奈米矽粉高性能混凝土 於3、7、28、56、91 及 120 天齡期之強度 發展情形；顯示在不同的水膠比下，奈米 矽粉高性能混凝土之強度隨著齡期增加而 提升，並且因奈米矽粉之添加而有明顯展 現提升趨勢，且於齡期28 天時強度約提升 10%至 25%。由試驗結果顯示奈米矽粉高 性能混凝土在添加1.2%奈米矽粉時，對於 強度發展方面有其最大之助益，由於奈米 矽粉顆粒之表面積增大，使得奈米矽粉與 水泥反應的機率變大，加速奈米矽粉產生 卜作嵐反應及水化作用，與水泥水化反應 所 形 成 之 氫 氧 化 鈣 反 應 為 密 度 較 高 之 C-S-H 膠體，強化混凝土微觀結構使之更 加緻密，促使混凝土強度迅速成長；且當 卜作嵐反應尚未發生時，因奈米矽粉的顆 粒粒徑極小，填充水泥漿體間的孔隙而改 善其漿體結構，因此當混凝土中添加奈米 矽粉時有助於混凝土整體強度之提升。 3.2.4 超音波波速 由圖12 至圖 14 所示，混凝土添加奈 米矽粉，因奈米矽粉細微顆粒能有效的填 充漿體之微孔隙，使得水泥漿體之微結構 更加緻密，且因奈米矽粉有其高表面積， 產生卜作嵐反應的面積增大，因此能有效 的與水泥漿產生卜作嵐反應生成C-S-H 膠 體，對混凝土中的孔隙有填充作用，孔隙 量相對的減少，使得漿體與骨材之介面亦 能緊密的結合，水泥漿體本身硬化也較為 完全，因此黏結力較強且孔隙量較少使其 波速相對較快，且奈米矽粉高性能混凝土 之超音波波速均可達到4000m/s 的高品質 波速。由圖12 至圖 14 中亦顯示，混凝土 超音波波速在3 天至 28 天齡期時之斜率明 顯大於28 天齡期以上者，齡期對波速的影 響為波速在早齡期時增加較為快速，但在
晚期以後則趨於平緩，此種現象類似於混 凝土強度與齡期的關係。 3.2.5 電阻係數 圖15 至圖 17 顯示在各齡期中，混凝 土電阻值與奈米矽粉添加量有正比之關 係，因混凝土電阻值隨著奈米矽粉添加量 愈多，其電阻值有愈高之趨勢，於奈米矽 粉添加 2.4%時，在 28 天齡期時電阻值約 可提升30%至 42%，其電阻值大小依序為 S2.4＞S1.8＞S1.2＞S0，因添加奈米矽粉會 產生卜作嵐反應而生成低密度的 C-S-H 膠體填塞連通孔隙結構，改變混凝土孔隙 溶液中的離子特性，使電阻值上升。圖 9 至圖11 與圖 15 至圖 17 比較顯示各齡期之 抗壓強度上是以添加量 1.2%之奈米矽粉 高性能混凝土最高，但其電阻值卻不盡相 同，反而是在添加量2.4%時為最高，分析 其原因為奈米矽粉混凝土在添加量 1.2% 時，其奈米矽粉之添加量已足夠與水泥充 分水化反應，而添加量 1.8%與 2.4%之所 多餘之奈米矽粉進而有效的填充水泥漿體 中之微小孔隙，增加混凝土之緻密性，使 得混凝土之電阻值相對的提高，因此亦可 知抗壓強度值與電阻值並非成正比關係。 3.2.6 氯離子滲透係數 圖18 所示為添加奈米矽粉在 91 天齡 期時，顯示添加奈米矽粉之混凝土庫侖電 量值會較不添加奈米矽粉之混凝土較低甚 多，其滲透係數大部份均在 100 庫侖以 下，且屬於〝可忽略〞；由於奈米矽粉之卜 作嵐反應，提供混凝土低密度C-S-H 膠體 填塞孔隙，降低孔隙率與孔隙連通性，使 得混凝土通過電量庫侖值大幅降低。混凝 土之滲透係數亦隨著奈米矽粉添加量之增 加而有大幅降低之現象，其滲透值由大至 小依次為 0%＞1.2%＞1.8%＞2.4%；亦驗 證混凝土添加奈米矽粉之卜作嵐材料，由 於表面積較大加速卜作嵐反應，且因其微 細顆粒能有效填充孔隙，使奈米矽粉高性 能混凝土可揮發極佳的緻密性，有效阻絕 孔隙連通性及滲透性。 不同水膠比與滲透係數之關係圖，如 圖19 所示，圖中顯示各水膠比之滲透係數 均在 1000 庫侖以下，依照 ASTM C1202 標準規範之分類法，判斷為〝非常低〞，其 結果顯示隨水膠比愈低而滲透係數就愈 低，由於水膠比愈低水泥漿的品質愈好， 使得氯離子較難滲透，因此滲透係數愈 低。添加奈米矽粉之高性能混凝土的滲透 係數則大多低於100 庫侖屬於〝可忽略〞， 顯示添加奈米矽粉於混凝土中，能改善水 泥漿體之品質，減少漿體之孔隙且細緻 化，阻斷電流通路，使滲透係數降低。 四、結論 1. 奈米矽粉確實以奈米級顆粒均勻分散 於水泥漿體中。 2. 奈米矽粉高性能混凝土之微觀結構觀 測顯示，其微結構均因奈米矽粉之添 加，而使漿體微結構更加緻密。 3. 高性能混凝土新拌性質在添加奈米矽 粉後，隨著奈米矽粉添加量之增加，所 需之拌合水量就愈多。 4. 奈米矽粉高性能混凝土之抗壓強度，以 奈米矽粉添加水泥重量 1.2%時為最 佳，且於齡期 28 天時強度可提升 10% 至25%。 5. 由超音波波速試驗結果顯示，奈米矽粉 高性能混凝土之超音波波速因添加奈 米矽粉而有較佳之表現。 6. 混凝土耐久性試驗顯示，添加奈米矽粉 之混凝土電阻值可提升30%至 42%，滲 透係數則大多低於100 庫侖，且由試驗 數據亦顯示，電阻值越大其滲透係數有
愈小之趨勢。 五、計畫成果自評 本研究計畫之研究成果，經由各項試驗 數據分析顯示，奈米矽粉確實能改善混凝 土工程性質與增強耐久性，而達到理想之 目標，顯示執行成果良好。 六、參考文獻 1. 陳文源，2002，“『奈米技術』將是新 產業革命”，中國工程師學會會刊，第 七十五卷，第三期，第144~150 頁。 2. 張立德，2002，奈米材料，五南圖書出 版股份有限公司，台北。 3. 川合知二，2003，奈米技術入門，林振 華譯，全華科技術圖書股份有限公司， 台北。 4. 沈永年、林仁益、林榮顯、黃敬文， 2004，“奈米矽粉高性能混凝土漿體微 觀結構研究”，第四屆高雄應用科大學 術研討會論文專輯，第117~122 頁，高 雄。 5. 沈永年、林仁益、林榮顯、黃敬文、鍾 文豪，2004，“奈米技術水泥漿體性質 研究”，高強與高性能混凝土及其應用 第五屆學術研討會論文集，第 57~65 頁，青島，中國大陸。 6. 鐘和家、黃敬文、沈永年、林仁益、林 榮顯、林志維，2003，“奈米技術研製 強塑劑/水泥混凝土系之微觀結構”，中 國材料科學學會 2003 年年會論文集， PH-034，台南。
7. Benze, D. P., Stutzman, P. E., and J. E. Garboczi, 1992, “Experimeatal and Simulation Studies of the Interfacial Zone in Concrete, Cement and Concrete Research, Vol. 22, No. 5, pp.891~902.
8. Gengying Li, 2004, “Properties of high- volume fly ash concrete incorporating nano-SiO2”, Cement and Concrete
表1 奈米矽粉高性能混凝土各材料用量(㎏/m3) 符號 W/B 粗骨材 細骨材 水泥 飛灰 爐石粉 SiO2 拌合水 水 強塑劑 AS0 942 903 311 159 16 0 116.7 106.00 10.70 AS1.2 942 903 311 159 16 3.73 116.7 104.39 12.31 AS1.8 942 903 311 159 16 5.59 116.7 103.87 12.83 AS2.4 0.24 942 903 311 159 16 7.46 116.7 103.73 12.97 BS0 942 903 280 159 15 0 127.1 121.29 5.81 BS1.2 942 903 280 159 15 3.36 127.1 120.43 6.67 BS1.8 942 903 280 159 15 5.04 127.1 119.70 7.40 BS2.4 0.28 942 903 280 159 15 6.72 127.1 119.38 7.72 CS0 942 903 253 159 13 0 136.2 132.24 3.96 CS1.2 942 903 253 159 13 3.03 136.2 131.94 4.26 CS1.8 942 903 253 159 13 4.55 136.2 131.22 4.98 CS2.4 0.32 942 903 253 159 13 6.07 136.2 131.35 4.85 表2 坍度與坍流度值
符 號 Slump (mm) Slump Flow (mm)
AS0 220 530 AS1.2 240 600 AS1.8 225 610 AS2.4 240 570 BS0 250 640 BS1.2 250 590 BS1.8 250 620 BS2.4 250 620 CS0 255 570 CS1.2 250 600 CS1.8 260 590 CS2.4 265 610 CaO Al2O3 SiO2 稻殼灰 高矽質卜作嵐材料(矽灰) 奈米矽粉(SiO2) 飛 灰 水泥 爐石 粉 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 圖1 奈米矽粉（SiO2）之C-A-S 相位圖 Si O O Si O Si O O Si O Si O O Si O Si O O Si O 圖2 奈米級矽氧結構（POSS）示意圖
奈米矽粉 圖3 奈米矽粉水泥漿微觀分析（100000 倍） 圖4 奈米矽粉添加水泥重量 0%之 HPC 微 觀結構（7 天） 圖5 奈米矽粉添加水泥重量 1.2%之 HPC 微觀結構（7 天） 圖6 奈米矽粉添加水泥重量 1.8%之 HPC 微觀結構（7 天） 圖7 奈米矽粉添加水泥重量 2.4%之 HPC 微觀結構（7 天）
2 6 10 14 18 0 1 2 3
Addition of Nano-Silica Powder (%)
S up erp la st ic iz er(k g/ m 3) W/B=0.24 W/B=0.28 W/B=0.32 圖8 奈米矽粉添加量與強塑劑使用量之關 係 30 40 50 60 70 80 90 1 10 100 1000 Age(days) C o m p re ss iv e S tr engt h( M Pa)
AS0 AS1.2 AS1.8 AS2.4
圖9 不同奈米矽粉添加量 HPC(W/B=0.24) 之抗壓強度與齡期關係 20 30 40 50 60 70 80 1 10 100 1000 Age(days) C o m pre ss iv e S tre n gt h(M Pa ) BS0 BS1.2 BS1.8 BS2.4 圖10 不同奈米矽粉添加量 HPC(W/B=0.28) 之抗壓強度與齡期關係 20 30 40 50 60 70 1 10 100 1000 Age(days) C o m p re ss iv e S tr engt h( M Pa) CS0 CS1.2 CS1.8 CS2.4 圖11 不同奈米矽粉添加量 HPC(W/B=0.32) 之抗壓強度與齡期關係 4000 4100 4200 4300 4400 4500 4600 1 10 100 1000 Age(days) U lt ra so nic Pu ls e V el oc ity (m /s )
AS0 AS1.2 AS1.8 AS2.4
圖12 不同奈米矽粉添加量 HPC(W/B=0.24) 之超音波波速與齡期關係 4000 4100 4200 4300 4400 4500 4600 1 10 100 1000 Age(days) U lt ra so nic Pu ls e V el oc ity (m /s ) BS0 BS1.2 BS1.8 BS2.4 圖13 不同奈米矽粉添加量 HPC(W/B=0.28) 超音波波速與齡期之關係
4000 4100 4200 4300 4400 4500 4600 1 10 100 1000 Age(days) U lt ra so nic Pu ls e V el oc ity (m /s ) CS0 CS1.2 CS1.8 CS2.4 圖14 不同奈米矽粉添加量 HPC(W/B=0.32) 之超音波波速與齡期關係 20 30 40 50 60 70 80 0 20 40 60 80 100 120 140 Age(days) Co n cre te Re si st iv it y( k Ω -c m )
AS0 AS1.2 AS1.8 AS2.4
圖15 不同奈米矽粉添加量 HPC(W/B=0.24) 之電阻與齡期關係 20 30 40 50 60 70 80 0 20 40 60 80 100 120 140 Age(days) Co n cre te Re si st iv it y( k Ω -c m ) BS0 BS1.2 BS1.8 BS2.4 圖16 不同奈米矽粉添加量 HPC(W/B=0.28) 之電阻與齡期關係 10 20 30 40 50 60 70 80 0 20 40 60 80 100 120 140 Age(days) C on cr et e R es is tiv ity (k Ω -cm ) CS0 CS1.2 CS1.8 CS2.4 圖17 不同奈米矽粉添加量 HPC(W/B=0.32) 之電阻與齡期關係 0 50 100 150 200 250 300 350 0 1.2 1.8 2.4
Addition of Naon-Silica Powder(%)
Qs (C ou lo m bs ) W/B=0.24 W/B=0.28 W/B=0.32 圖18 奈米矽粉 HPC 滲透係數與奈米矽粉 添加量之關係 0 50 100 150 200 250 300 350 0.24 0.28 0.32 W/B Qs (C ou lo m bs ) S0 S1.2 S1.8 S2.4 圖19 奈米矽粉 HPC 之水膠比與滲透係數 關係
