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製備離子液體摻混磺酸化聚苯乙烯應用於質子交換膜式燃料電池之研究

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Academic year: 2021

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國立高雄大學化學工程及材料工程學系

碩士論文

製備離子液體摻混磺酸化聚苯乙烯應用於質子交換膜式

燃料電池之研究

The Study on the Preparation of Sulfonated Polystyrene

Blended With Synthesized Ionic Liquids for the Proton

Exchange Membrane Fuel Cells

研究生:謝帛軒(PO-HSUAN HSIEH)撰

指導教授:陳文正博士(Dr. Wen-Janq Chen)

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I

謝誌

回想碩士班兩年多的時間,從一開始剛進入實驗室,什麼也不懂,不 知道如何安排時間,也不知道該怎麼規劃實驗,覺得十分挫折,到後來開 始懂得調整自己的心態,從失敗中學習與成長,過程中有許多的酸甜苦 辣,有挫折也有喜悅,個中滋味,如人飲水,冷暖自知,帛軒也知道並不 是憑藉著我個人的努力,就能夠順利完成論文,真的非常感謝生命中的 貴人們:所有給予協助與建議的師長及親友們,在此獻上由衷之謝忱。 首先感謝的就是我的指導教授:陳文正老師。兩年的碩士班生活,老 師從不因能力或專業知識不足而責備我或其他實驗室同學,總是能找到 問題的關鍵,給予我們建議,突破實驗的瓶頸。而除了專業知識,老師面 對人事物的心態,也是我們可以學習的,每次與老師討論實驗進度,總是 能夠看到自己的不足,也藉此勉勵自己還可以更用心、嚴謹與紮實,真心 感謝老師這段時間的悉心教導。 論文初稿的修正與審閱,除陳文正老師外,也非常感謝國立嘉義大 學陳清玉老師及義守大學洪博彥老師的協助,在 100 多頁的論文中,用 心找出錯誤或詞語不通順之處,也給予帛軒許多論文的正確觀念及珍貴 的建議,讓論文能夠更完整,也感謝勤益科技大學杜景順老師與國立高 雄大學王恆隆老師,在儀器方面給予的協助,令實驗能夠順利完成,在此 表以敬意及感謝。 在研究所就讀期間,也非常感謝我最摯愛的家人們,供給我生活所 需費用,讓我沒有後顧之憂,可以安心的在學校充實自己。而感到挫折與

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II 沮喪時,也不怕沒有人可以談心,家人們總是會給我最真心的鼓勵,是我 最堅實的後盾! 接著想要感謝的是系上的行政助理們。感謝雅貞姐、怡雅姐及瓊文 姐除了自己的工作之外,也熱心地為系上學生整理資料,並提醒我們處 理行政事務的時間,回應許多我們不清楚的問題,讓我們在行政事務上 得以節省許多時間,更有效率地完成。 實驗室同學泓諭,是我最可靠的夥伴!除了在實驗上,我們互相交 流與討論,從中獲得一些啟發之外,實驗室的行政或其他相關事務上,泓 諭也熱心地承擔大多數的事務。雖然我們個性迥然不同,偶有摩擦,但與 泓諭相處的過程,我也從中學習了很多,明白自己尚有不足,可以再更謙 卑,感謝泓諭這兩年來的陪伴與扶持! 也感謝碩班同學們,博祥、恩正、立德、家佑、豐年、彥宏、凱筑…… 在實驗上相互討論,及儀器使用上的協助,除此之外,也非常感謝器材及 藥品廠商怡德與敏綸,在購買藥品及器材上的協助,讓帛軒得以順利完 成碩士論文。 真心感謝所有生命中的貴人,讓帛軒在研究所是有所突破與成長的, 經過兩年的歷練,相信在未來,遇到職場以及人生的挑戰都能夠勇於面 對,也祝福所有的師長與親友平安,健康,喜樂!

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III

目錄

謝誌 ... I 目錄 ... III 表目錄 ... IX 圖目錄 ... X 中文摘要 ... 1 英文摘要 ... 3 第一章 緒論 ... 5 1.1 前言... 5 1.2 燃料電池的主要分類 ... 6 1.3 質子交換膜式燃料電池簡介 ... 10 1.4 文獻回顧 ... 12 1.4.1 質子交換膜種類 ... 13 1.4.1.1 全氟化高分子(Perfluorinated polymers) ... 13

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IV 1.4.1.3 碳氫化合物高分子(Hydrocarbon polymers) ... 17 1.4.2 複合材料薄膜(Composite membranes) ... 21 1.4.3 離子液體 ... 26 1.4.3.1 離子液體定義 ... 26 1.4.3.2 離子液體的組成及特性 ... 26 1.4.3.3 離子液體之物理化學性質 ... 30 1.4.3.3.1 熔點 ... 30 1.4.3.3.2 親水性與疏水性 ... 32 1.4.3.3.3 黏度 ... 32 1.4.3.3.4 電化學性質 ... 32 1.4.3.3.5 溶解性 ... 34 1.4.3.4 離子液體之應用 ... 34 1.4.3.4.1 溶劑應用 ... 34 1.4.3.4.2 電化學應用 ... 35 1.5 研究動機 ... 37 第二章 原理 ... 39 2.1 薄膜中質子傳導機制 ... 39 2.2 燃料電池的極化現象 ... 44

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V 第三章 實驗 ... 47 3.1 實驗藥品 ... 47 3.2 實驗器材 ... 49 3.3 離子液體的製備與檢測 ... 50 3.3.1 [HMIM]系列離子液體的製備 ... 50 3.3.1.1 [HMIM][Cl]的製備 ... 50 3.3.1.2 [HMIM][Br]的製備 ... 50 3.3.1.3 [HMIM][I]的製備 ... 51 3.3.1.4 [HMIM][BF4]的製備 ... 51 3.3.1.5 [HMIM][PF6]的製備 ... 52 3.3.1.6 [HMIM][SCN]的製備 ... 52 3.3.2 離子液體之 FT-IR 檢測 ... 53 3.3.3 離子液體之1H-NMR 檢測 ... 53 3.3.4 離子液體之 TGA 檢測 ... 53 3.3.5 離子液體之離子層析儀(IC)檢測 ... 54 3.3.6 物質溶解度測試 ... 54 3.4 磺酸化聚苯乙烯的製備 ... 55 3.4.1 磺酸化聚苯乙烯的合成 ... 55

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VI 3.4.2 磺酸化程度之測定 ... 56 3.5 磺酸化聚苯乙烯摻混離子液體複合薄膜之製備 ... 56 3.6 膜電極組(MEA)製作 ... 57 3.7 燃料電池之效能測試 ... 57 3.7.1 組裝 ... 57 3.7.2 燃料電池效能測試 ... 58 第四章 結果與討論 ... 60 4.1 離子液體之產率 ... 60 4.2 離子液體分析 ... 60 4.2.1 離子液體之 FT-IR 檢測 ... 60 4.2.2 離子液體之1H-NMR 分析 ... 70 4.2.3 離子液體之 TGA 檢測 ... 77 4.2.4 離子液體之 IC 檢測 ... 81 4.2.5 物質溶解度測試 ... 81 4.3 磺酸化聚苯乙烯的分析 ... 85 4.3.1 磺酸化聚苯乙烯之測定 ... 85 4.4 燃料電池組之效能 ... 90

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VII 4.4.1 Nafion 膜電極組燃料電池之效能 ... 90 4.4.2 32mol%磺酸化聚苯乙烯膜電極組燃料電池效能 ... 94 4.4.2.1 32mol%磺酸化聚苯乙烯/[HMIM]鹵素系列離子液體複合膜 電極組燃料電池效能 ... 94 4.4.2.2 32mol%磺酸化聚苯乙烯/[HMIM]非鹵素系列離子液體複合 膜電極組燃料電池效能 ... 99 4.4.3 40mol%磺酸化聚苯乙烯膜電極組燃料電池效能 ... 103 4.4.3.1 40mol%磺酸化聚苯乙烯/[HMIM]鹵素系列離子液體複合膜 電極組燃料電池效能 ... 103 4.4.3.2 40mol%磺酸化聚苯乙烯/[HMIM]非鹵素系列離子液體複合 膜電極組燃料電池效能 ... 108 第五章 綜合討論 ... 112 5.1 離子液體純度 ... 112 5.1.1 [HMIM]鹵素系列離子液體純度鑑定 ... 112 5.1.2 [HMIM]非鹵素系列離子液體純度鑑定 ... 113 5.1.2.1 [HMIM][BF4],[HMIM][PF6]之純度鑑定 ... 113 5.1.2.2 [HMIM][SCN]之純度鑑定 ... 114 5.2 燃料電池效能 ... 118

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VIII 5.2.1 PSS 膜電極組之效能比較 ... 118 5.2.2 PSS/離子液體複合膜 MEA 對燃料電池效能影響 ... 120 5.2.3 複合膜 MEA 離子液體莫耳比對燃料電池效能影響 ... 123 5.2.4 各種 PSS/[HMIM]系列離子液體複合膜 MEA 效能之比較 .. 124 第六章 結論 ... 128 第七章 建議 ... 130 第八章 參考文獻 ... 132

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IX

表目錄

Table 1-1 Comparison of various fuel cells ... 9 Table 1-2 Melting points and thermochemical radii of anion for both

NaX and [EMIM]X salts ... 29 Table 4-1 The values of yield of various ionic liquids ... 59 Table 4-2 The solubilities of materials in water and dichloromethane .... 84 Table 4-3 Sulfonation levels of proton polystyrenesulfinate(PSS) ... 89 Table 5-1 Performance of fuel cells utilizing MEA based on both 32mol%

PSS and 40mol% PSS membranes ... 119 Table 5-2 Performance of fuel cells utilizing MEA based on 32mol%

PSS/ILs composite membranes ... 121 Table 5-3 Performance of fuel cells utilizing MEA based on 40mol%

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X

圖目錄

Figure 1-1 The basic principle of operation of a PEM fuel cell ... 11 Figure 1-2 Commercial PFSA membrane ... 14 Figure 1-3 BAM® membranes based on sulfonated α,β,β-trifluoro-

styrene-co-substituted-α,β,β-trifluorostyrenes... 16 Figure 1-4 Molecular structures of the BXL- and NXL- sulfonamide polymerconductors ... 18 Figure 1-5 Schematic presentation of synthesis of hydrophilic,

hydrophobic, and block copolymer ... 20

Figure 1-6 Schematic presentation of reaction between PVAand SGO

nanoparticles ... 22 Figure 1-7 Schematic Presentation of Aryl Sulfonated Graphene

Oxide (SGO) preparation from graphite ... 23 Figure 1-8 Schematic diagram of S-PS fiber/Nafion hybrid membrane . 25 Figure 1-9 The common cations of ionic liquids ... 27 Figure 1-10 The common anions of ionic liquids... 28 Figure 1-11 The effects of combinations of Cation and Anion on the properties of ionic liquid ... 29 Figure 1-12 The hydrophilicity and hydrophobicity of ionic liquids ... 33 Figure 1-13 The applications of ionic liquids ... 36

Figure 2-1 Proton transport mechanism(a) Grotthuss Mechanism

(b) Vehicle Mechanism ... 40 Figure 2-2 Proton conduction in water ... 41

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XI

Figure 2-3 Two-dimensional illustration of some microstructural

features of Nafion for an intermediate water content ... 42 Figure 2-4 Polarization curve of a fuel cell ... 45 Figure 3-1 Schematic of a single fuel cell ... 59 Figure 4-1 Reactions of synthesizing [HMIM][Cl], [HMIM][Br] and [HMIM][I] ... 62 Figure 4-2 Reactions of synthesizing [HMIIM][BF4], [HMIM][PF6] and

[HMIM][SCN] ... 63 Figure 4-3 IR spectra of both synthesized [HMIM][Cl] and as-received [HMIM][Cl] ... 64

Figure 4-4 IR spectra of both synthesized [HMIM][Br] and as-received

[HMIM][Br] ... 65 Figure 4-5 IR spectra of both synthesized [HMIM][I] and as-received [HMIM][I] ... 66 Figure 4-6 IR spectra of both synthesized [HMIM][BF4] and as-received

[HMIM][BF4] ... 67

Figure 4-7 IR spectra of both synthesized [HMIM][PF6] and as-received

[HMIM][PF6]. ... 68

Figure 4-8 IR spectra of synthesized [HMIM][SCN] , as-received

[HMIM][Br] , and synthesized [HMIM][Br] ... 69 Figure 4-9 1H-NMR spectra of [HMIM][Cl]. (a) synthesized ;

(b) as-received ... 71 Figure 4-10 1H-NMR spectra of [HMIM][Br]. (a) synthesized ;

(b) as-received ... 72 Figure 4-11 1H-NMR spectra of [HMIM][I]. (a) synthesized ;

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XII

Figure 4-12 1H-NMR spectra of [HMIM] [BF

4]. (a) synthesized ;

(b) as-received ... 74

Figure 4-13 1H-NMR spectra of [HMIM] [PF 6]. (a) synthesized ; (b) as-received ... 75

Figure 4-14 1H-NMR spectrum of synthesized [HMIM][SCN] ... 76

Figure 4-15 The TGA spectra of [HMIM][BF4] and [HMIM][Br] ... 78

Figure 4-16 The TGA spectra of [HMIM][PF6] and [HMIM][Br] ... 79

Figure 4-17 The TGA spectrum of [EMIM][BF4] blended with [EMIM][Br] ... 80

Figure 4-18 The chromatogram of standard Br- solution of 10 ppm ... 82

Figure 4-19 The chromatogram of [HMIM][SCN] solution of 100 ppm . 83 Figure 4-20 Sulfonation reagent ... 86

Figure 4-21 Sulfonation reaction of polystyrene ... 87

Figure 4-22 Photographs of membrane electrode assemblys (MEA) (a) Nafion-based MEA, 5cm x 5cm (b) PSS/ionic liquid - based MEA, 1cm x 1cm ... 91

Figure 4-23 Polarization curve of a fuel cell using Nafion-based MEA ... 92

Figure 4-24 Power density of a fuel cell using Nafion-based MEA ... 93

Figure 4-25 Performance of a fuel cell using 32mol% PSS membrane- based MEA. (a) Polarization curve ; (b) Power density vs. current density ... 95

Figure 4-26 Performance of a fuel cell using 32mol% PSS/[HMIM][Cl] composite membranes-based MEA. (a) Polarization curve ; (b) Power density vs. current density ... 96 Figure 4-27 Performance of a fuel cell using 32mol% PSS/[HMIM][Br]

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XIII

composite membranes-based MEA. (a) Polarization curve ; (b) Power density vs. current density ... 97 Figure 4-28 Performance of a fuel cell using 32mol% PSS/[HMIM][I] composite membranes-based MEA. (a) Polarization curve ; (b) Power density vs. current density ... 98

Figure 4-29 Performance of a fuel cell using 32mol% PSS/[HMIM][BF4]

composite membranes-based MEA. (a) Polarization curve ; (b) Power density vs. current density ... 100

Figure 4-30 Performance of a fuel cell using 32mol% PSS/[HMIM][PF6]

composite membranes-based MEA. (a) Polarization curve ; (b) Power density vs. current density ... 101 Figure 4-31 Performance of a fuel cell using 32mol% PSS/[HMIM][SCN] composite membranes-based MEA. (a) Polarization curve ; (b) Power density vs. current density ... 102 Figure 4-32 Performance of a fuel cell using 40mol% PSS membrane- based MEA.(a) Polarization curve ; (b) Power density

vs.current density ... 104 Figure 4-33 Performance of a fuel cell using 40mol% PSS/[HMIM][Cl] composite membranes-based MEA. (a) Polarization curve ; (b) Power density vs. current density ... 105 Figure 4-34 Performance of a fuel cell using 40mol% PSS/[HMIM][Br] composite membranes-based MEA. (a) Polarization curve ; (b) Power density vs. current density ... 106 Figure 4-35 Performance of a fuel cell using 40mol% PSS/[HMIM][I] composite membranes-based MEA. (a) Polarization curve ; (b) Power density vs. current density ... 107

Figure 4-36 Performance of a fuel cell using 40mol% PSS/[HMIM][BF4]

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XIV

(b) Power density vs. current density ... 109

Figure 4-37 Performance of a fuel cell using 40mol% PSS/[HMIM][PF6]

composite membranes-based MEA. (a) Polarization curve ; (b) Power density vs. current density ... 110 Figure 4-38 Performance of a fuel cell using 40mol% PSS/[HMIM][SCN] composite membranes-based MEA. (a) Polarization curve ; (b) Power density vs. current density ... 111 Figure 5-1 The chromatogram of DI water ... 117 Figure 5-2 The ionic conductivities of ionic liquids ... 126

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1

製備離子液體摻混磺酸化聚苯乙烯應用於質子交換膜式

燃料電池之研究

指導教授:陳文正 博士 國立高雄大學 化學工程及材料工程學系 學生:謝帛軒 國立高雄大學 化學工程及材料工程學系 碩士班 中文摘要 本研究利用季銨化反應(Quaternization reactions),再使用特定鹽類進 行離子交換反應,合成6 種於常溫常壓下呈現液態的低熔點[HMIM]系列 離子液體,包含:[HMIM][Cl],[HMIM][Br],[HMIM][I],[HMIM][BF4], [HMIM][PF6],[HMIM][SCN]。產率介於 51%~94%之間,並以 1H-NMR, FT-IR,TGA,Ion Chromatography 及溶解度測試,檢測各種離子液體之 純度及特性。合成[HMIM][SCN]之過程,會產生或剩餘可解離出 Br 離子 之物質(NaBr,[HMIM][Br]),而本研究合成之[HMIM][SCN]經純化及儀 器檢測後,在儀器靈敏度範圍內,已檢測不出Br 離子;而其餘合成的離 子液體純度,則是與購買的離子液體純度(98%~99%)相當接近。將離子液 體摻雜於本實驗室自行合成之磺酸化聚苯乙烯(PSS)中,配製不同的磺酸 根/離子液體莫耳數比例之溶液,以溶液鑄膜(Solution casting)方式,製備 質子交換複合膜,再以熱壓法製備膜電極組(MEA, membrane electrode assembly),進行燃料電池組效能測試。各種不同 PSS/離子液體組合及莫

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2 耳數比例製備成面積為1cm x 1cm 之 MEA,經由燃料電池組效能測試, 開環電位約在0.423V 至 0.908V 之間,最大功率密度(Power density)則在 0.4 mW/cm2 14.3 mW/cm2之間,而相對應最大電流密度(Current density) 約在2 mA/cm243.6 mA/cm2之間。添加離子液體的複合薄膜,於燃料 電池組中測試,與未添加前相比,效能大多有不同程度的下降,僅有 40mol% PSS 添加離子液體後,有效能提升的現象,其中效能提升最多的 是 PSS/[HMIM][PF6]複合薄膜(莫耳比 1:0.25),在 0.409 V 時,功率密度 為14.3 mW/cm2,相對應電流密度為 35 mA/cm2 關鍵字:磺酸化聚苯乙烯、離子液體、質子交換膜、燃料電池、膜電極

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The Study on the Preparation of Sulfonated Polystyrene

Blended With Synthesized Ionic Liquids for the Proton

Exchange Membrane Fuel Cells

Advisor: Dr. Wen-Janq Chen

Graduate Program In Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung

Student: PO-HSUAN HSIEH

Graduate Program In Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung

英文摘要

ABSTRACT

In this study, ionic liquids were synthesized utilizing quaternization reaction of imidazoles, followed by ion-exchanging using specific salts.The successfully synthesized six kinds of [HMIM] series of low melting point ionic liquids induced [HMIM][Cl],[HMIM][Br],[HMIM][I],[HMIM][BF4], [HMIM][PF6],[HMIM][SCN]. The yields for the synthesized ionic liquids were in the range of 51% to 94%. The natures of these synthesized ionic liquids were characterized using 1H-NMR, FT-IR, TGA, ion chromatography, and the solubility test. The process of synthesizing [HMIM][SCN] will generate or remain two materials(NaBr, [HMIM][Br]) which can dissociate and generate

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4

bromide ion. Through purifying and instrument detection, in the sensitivity range of instrument, it found no bromide ion. The purities of other synthesized ionic liquids were closed to 98 and 99%. The PSS/IL composite membranes were prepared by solution casting of PSS/ILs solutions in various mole ratio of sulfonated group to ionic liquid. Membrane electrode assemblys (MEAs) were manufactured using the hot-pressing method. The polarization curves (I-E curves) of fuel cells based on MEAs of various PSS/IL composite membrane were measured using a fuel cell test station. The electrode areas of MEA prepared with various ratio mole ratio of sulfonate group to ionic liquid were mainly 1 cm x 1 cm. OCVs ranged from 0.423 V to 0.908 V were observed. Maximum power density varies from 0.4 mW/cm2 to 14.3 mW/cm2, and relative maximum current density ranged from 2 mA/cm2 to 43.6 mA/cm2. Among these MEAs based on various , MEA PSS/IL 40mol% PSS/[HMIM][PF6] in mole ratio of 1:0.25 showed the maximum power density with obtained of 14.3 mW/cm2 while the relative voltage and current density were formed to be 0.409 V and 35 mA/cm2, respectively.

Keywords: Sulfonated Polystyrene, Ionic Liquids, Fuel Cells, Memebrane Electrode Assembly

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第一章 緒論

1.1 前言

科技的發展,在日常生活中為人們帶來了諸多的便利性,但也同時 不斷地消耗各式能源。例如交通運輸工具的燃料油,以及家用電力供應 等,生活中常見的能源絕大多數是來自於石油,而學者評估石油約再過 四、五十年就會耗竭,即便人類努力提升石油挖取及探勘等技術,也只能 稍稍延緩時間,屆時便無法穩定維持人類社群發展。此外,科技發展所帶 來的便利性,也伴隨著環境的破壞。最顯著就是二氧化碳的過度排放,造 成溫室效應,影響氣候變化;又如交通工具排放的粉塵、氮氧化物等,嚴 重威脅人類的環境[1]。 近年因環保意識的崛起,科學家們開始著手研究潔淨能源技術,尋 求可替代之能源,並兼顧生態保護之責任。如太陽能發電(solar cell)、 風力發電(wind power generator)、潮汐發電(tidal power generator)、地 熱發電(geothermal power generator)、以及燃料電池(fuel cell)等,以求 節能減碳,令地球永續發展。 燃料電池是最具有發展潛力的環保能源之一。因其能將化學能直接 轉換為電能,而反應主要產生物為水,十分潔淨,且與傳統熱機發電不 同,不受限於卡諾循環(Carnot cycle),綜合高效率、用途廣、低汙染等 優點,燃料電池在解決能源危機上具有相當大的潛力,是值得開發的新 世紀能源。

(22)

6

1.2 燃料電池的主要分類

迄今已開發出多種類型的燃料電池,依據使用電解質、操作溫度及 用途的不同,可區分為五類[2-7]:

a. 鹼性燃料電池(Alkaline Fuel Cell,AFC)[[2],[6]]:

鹼性燃料電池為最早成熟發展的燃料電池,使用強鹼(如氫氧化鉀、 氫氧化鈉)為電解質,利用石棉網當作電解質之載體,藉由溶液中 OH- 離子傳導電流。由於CO 會使催化劑毒化,CO2又會與電解質相結合形成 碳酸鉀,使電解質濃度降低,造成電池效率下降,故AFC 使用純氫作為 陽極燃料氣體,純氧或脫除含微量二氧化碳的空氣作為陰極氧化劑,催 化劑選用白金、金、銀等貴金屬或鎳、錳、鈷等過渡金屬。AFC 曾被應 用在太空船[6](Apollo and space shuttle, 1960s),因能量轉換效率高,低 溫即可啟動運作,催化劑選擇性多樣;但電解質為強烈腐蝕性,並不適合 民生用途。

b. 磷酸燃料電池(Phosphoric Acid Fuel Cell,PAFC)[3]:

PAFC 使用的是約 100%的磷酸作為電解質,周圍支撐的基材為 SiC,

觸媒使用的是白金,操作溫度約在150~220℃之間;PAFC 可容許燃料氣

體中或空氣含有少量 CO2,使它成為第一個商業化的燃料電池。由於運

轉的溫度高,可以將廢熱再回收利用,具有效率高、安靜等優點。主要應 用在可移動電源、辦公大樓、醫院、不斷電系統(Uninterrupted power supply, UPS)等。

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7

c. 熔融碳酸鹽燃料電池(Molten Carbonate Fuel Cell,MCFC)[4]:

熔融碳酸鹽燃料電池使用的電解質為分佈在多孔陶瓷材料(LiAlO2) 的鹼性碳酸鹽,由於鹼性碳酸鹽須為熔融狀態,才具有較佳的離子導電 度,故操作溫度為600~800℃。在高溫下操作,需使用鎳或氧化鎳分別做 為陽極、陰極觸媒。可用甲烷、一氧化碳作為燃料。MCFC 發電的餘熱可 回收或與燃氣輪機作複合式發電系統。由於MCFC 啟動時間較長,不適 合作備用電源,但可作為分散型電站與集中型電廠的選擇。

d. 固態氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)[4]:

其電解質通常為全固態金屬氧化物,也可以說是陶瓷材料,一般材 料為 YSZ(摻入三氧化二釔之氧化鋯,Y2O3-stabilized-ZrO2),成本低, 但是其操作溫度必須在650~1000℃的高溫下方可運作,且啟動時間長, 不適合用作緊急電源,適合連續式操作的環境,可應用於發電機組、大型 建築物電力輔助系統。操作所需的高溫,會導致電極材料與電解質介面 發生反應,使電池內電阻增加。

e. 質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC) [2]:

質子交換膜燃料電池所使用的電解質為具導電性固態高分子膜,又 稱做固態高分子電解質燃料電池(Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell,

SPEFC)。電池在操作過程中內部含水,因此電池操作溫度在100℃以下,

(24)

8

且不得含有過量CO(<10ppm),使其活性降低。PEMFC 具有能量轉換

效率高、高能量密度、低溫即可啟動、電解質不易洩漏等優異特性,普遍 被認為是替代車輛內燃機的最佳動力來源,目前應用在車輛動力、移動 電源以及家用電源等,較不適合用在大容量集中電廠。

f. 直接甲醇燃料電池(Direct-methanol fuel cell,DMFC)[7]:

直接甲醇燃料電池與質子交換膜燃料電池類似,電解質都是具導電 性的固態高分子薄膜,也都是以空氣或氧氣作為氧化劑。不同的是, DMFC 以甲醇作為燃料,甲醇會在陽極和水發生氧化反應形成質子,為 使系統中甲醇與水不至於劇烈揮發,達到良好的反應性,電池操作溫度 通常控制在100℃以下。DMFC 具有啟動時間短,燃料補充方便等優點, 但也有 CO 降低觸媒活性、甲醇滲透電解質薄膜造成發電效率偏低等問 題。目前應用在可攜式電子產品中,例如:手機、筆記型電腦等。 上述燃料電池各種特性之比較,列表整理於Table 1-1。

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9

Table 1-1 Comparison of various fuel cells[1].

Type Electrolyte Conducting ion

Temperature Fuel Oxidant Power Applications

AFC KOH OH- 50~200℃ H2 O2 1~80

kW

Aerospace industry

PEMFC Polymer H+ RT~100℃ H2 Air 1~300

kW Feul cell vehicle DMFC Polymer H+ RT~100℃ CH3OH Air 1~1000 W Laptop Phone PAFC H3PO4 H+ 100~200℃ H2 Air 1~2000 kW Regional power MCFC Li2CO3 K2CO3 CO32- 650~700℃ H2,Natural

gas, Coal gas

Air 200~2000 kW Regional power SOFC Y2O3 ZrO2 O2- 900~1000℃ Natural gas, Coal gas Air 1~200 kW Regional power

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10

1.3 質子交換膜式燃料電池簡介

質子交換膜(Proton exchange membrane,PEM)可以傳導質子,在 燃料電池中扮演著電解質的角色;質子交換膜兩側為塗佈觸媒之碳布或 碳紙,經過壓合或其他方式形成膜電極組(Membrane electrode assembly,

MEA)。觸媒催化陽極的氧化作用,使氫氣分解為質子和電子,質子從陽 極觸媒層經由電解質傳遞至陰極觸媒層跟氧離子結合形成水,電子則因 電位差經由外電路傳遞至陰極觸媒層,各電極產生的反應如下: 陽極反應: 陰極反應: 全反應 : 質子交換膜式燃料電池之操作原理示意圖,如Figure 1-1 所示。以氫氣及 氧氣為燃料之電池,在25℃下,其理論電位為 1.23 V。

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1.4 文獻回顧

在研究質子交換膜式燃料電池的進展之中,主要研究方向分為質子 交換膜、電極觸媒、雙極板,氫氣儲存方法等,而質子交換膜為本實驗主 要研究之項目。質子交換膜是一種具有離子化支鏈的高分子,藉由可離 子化的支鏈傳導質子,提升質子傳導的效率為其最重要的課題。質子交 換膜具有幾個操作上的要求: (1) 高質子傳導率(>10-2S/cm),但不傳導電子。 (2) 化性穩定,能夠承受酸性環境下的氧化還原作用。 (3) 物性穩定,需具有對於擠壓、拉伸的抗性。 (4) 熱穩定性,燃料電池的操作溫度約 60~80℃。 (5) 尺寸穩定性,在操作過程中,不會被擠壓變形,或吸水膨脹。 質子交換膜的研究主要包括新材料的開發、應用於燃料電池的效能、 以及薄膜的改質等。其中,在薄膜改質方面的研究不斷持續著,有下述幾 種方法[9]: (1) 製備有機/無機奈米複合質子交換膜,以奈米顆粒尺寸小及比表面 積大的特點提升複合薄膜的保水能力,從而達到擴大質子交換膜 式燃料電池工作溫度範圍的目的。 (2) 對質子交換膜的骨架材料進行改善,針對目前最常用的商業用薄 膜的缺點,或在其薄膜基礎上進行改質,或另選用新型骨架材料。 (3) 對薄膜的內部構造進行調整,特別是增加其中的微孔,以使成膜容 易、方便,甚至可降低催化劑中毒的問題。

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13 但目前對於新方法的研究尚臻成熟,如在添加無機物後複合膜會變 硬且脆,成膜性差,因此複合膜中有機物與無機物間的比例尤為重要。文 獻回顧針對質子交換薄膜的種類以及其他高分子,對於薄膜改質的方法 及成效進行探索。

1.4.1 質子交換膜種類

1.4.1.1 全氟化高分子(Perfluorinated polymers)

所謂質子交換膜[10],顧名思義即為能夠進行質子傳遞工作的薄膜, 也稱為ionomer。現在普遍使用的質子交換膜,以磺酸化超氟主鏈高分子 (Perfluorosulfonic acid,PFSA)為主。Nafion[11]材料是杜邦公司於西元 1962 年開發[12],應用於美國太空計畫之中,但價格卻非常昂貴。後續其

他公司也跟進開發類似膜材,如Asahi Glass 開發之 Flemion 之膜材[13]、

Asahi Chemical 開發之 Aciplex 之膜材[14]、Dow Chemical 開發之膜材[10]

等,磺酸化超氟主鏈高分子結構如Figure 1-2[15]所示。Nafion 薄膜中的 全氟化主鏈,提供了良好的物理與化學性質、熱穩定性及機械性質,且在 含水飽和的狀態時,質子導電度約在1.2×10-2 ~ 9.2×10-2 S/cm [16]-[19]。 然而,Nafion 薄膜有其操作上的缺點,只能在 100℃之下擁有較佳的 質子導電度[20],因為質子導電度與膜含水量多寡有很大的相依性;另外, 薄膜的價格太高(500~800 US dollars/m2)[21],使得質子交換膜式燃料 電池產業的發展受到了限縮。因此,世界各國產學界均致力於研究開發 新的高分子質子交換膜,期能取代現有的Nafion 薄膜。

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Figure 1-2 Commercial PFSA membrane[15]. Nafion:x=5~13.5, m=1, n=2

Flemion:x=1.5~14, m=0、1, n=1~5 Aciplex:x=1.5~14, m=0, n=2~5 Dow:x=3.6~10, m=0, n=2

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1.4.1.2 部分氟化高分子(Partially fluorinated polymers)

在部分氟化的高分子中[9],以加拿大 Ballard 公司開發的 BAM®[22]-[24]型態高分子為代表,它是由磺酸化或磷酸化的 poly(α,β,β-tri- fluorostyrene)及共聚合物組成,BAM 薄膜在完全水合的狀態下,質子導 電度為0.17 S/cm,吸水率約為 55.9 vol%[25],結構如 Figure 1-3 所示。 使用BAM 於燃料電池中,電流密度可達 600 mA/cm2,且連續操作15,000 小時[26]。磺酸化薄膜在氧氣與空氣下操作,燃料電池都有良好的性能; 但是,磷酸化薄膜只能在純氧下有較好的性能。然而,製備單體的過程複 雜,且磺酸化與磷酸化皆不易,是BAM 型態高分子的最大缺點。

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Figure 1-3 BAM® membranes based on sulfonated α,β,β-trifluoro- styrene-co-substituted-α,β,β-trifluorostyrenes[25].

m, n, p, q>0

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1.4.1.3 碳氫化合物高分子(Hydrocarbon polymers)

碳氫化合物高分子[10]之化性、物性不佳,但碳氫化合物優點是價格 便宜,容易取得和製備,還兼具回收再利用的價值。

Noshay 和 Robeson[27]研究 polysulfone 材料,以 SO3/triethyl phosphate

作為磺酸化試劑,使用sodium methoxide 取代 proton,玻璃轉化溫度(Glass

Transition Temperature,Tg)從 230℃上升到 300℃,藉由改變磺酸化程度 可以調整薄膜脆硬之物理性質。 Li 等人[28]使用氯磺酸作為磺酸化試劑,對聚苯醚(poly- phenylene oxide,PPO)進行磺酸化反應,加熱到 SPPO 的 Tg 溫度(125℃)之下, 顯示磺酸化程度40.1%的薄膜,因離子團與其產生連結,進而提升質子導 電度,質子導電度由10-2 S/cm 上升至 9.83×10-2 S/cm;而低磺酸化 SPPO (17.3%),質子導電度幾乎未改變,由於磺酸根基團少,薄膜中的離子 通道比高磺酸化 SPPO 小,沒有辦法使離子團有效連結,因此質子導電 度無法得到明顯的改善。

Jing Li 等人[29]合成具有雙官能基交聯(bi-functional crosslinked, BXL)

結構的磺醯亞胺化聚醯胺薄膜,結構如 Figure 1-4 所示。與非交聯(non-crosslinked, NXL)之磺醯亞胺化聚醯胺薄膜比較,10%交聯率(crosslinked) 的薄膜減少50%吸水膨脹率,增加 10MPa 抗張強度。20%交聯率的薄膜 在 80℃有 0.14 S/cm 的質子導電度,近似於 Nafion 117 之質子導電度。 15%交聯率之薄膜應用於 DMFC,功率密度可達 5.5 mW/cm,大於 Nafion 117 於 DMFC 之效能;然而大於 20%交聯率的高分子,就無法溶於溶劑 以製備薄膜,且合成高分子的過程十分繁瑣。

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Figure 1-4 Molecular structures of the BXL- and NXL- sulfonamide polymerconductors[29].

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Lee 等人[30]利用磺酸化聚亞醯胺(sulfonated polyimide,SPI)再進 行磺酸烷基化(sulfoalkylation)反應,增加一個 4-hydroxy-1-butanesulfonic acid delta sulfone (BS)基團,新接枝上的磺酸根基團,使離子交換容量(ion exchange capacity, IEC)有所提升,SPI 之 IEC 為 1.9 meq/g,而 SPI-g-BS 的IEC 則增加至 2.32 meq/g。在 90℃時,薄膜質子導電度由 7.3×10-2 S/cm 提升到1.1×10-1 S/cm;支鏈的磺酸烷基團可以對 SPI 有塑化的效果,柔軟 性的增加,使得薄膜容易再次加工。極性支鏈越長越能夠增加吸水的效 果,可以幫助質子導電度上升。SPI 與改質後的 SPI-g-BS 用於氫氧燃料 單電池測試,顯示SPI 薄膜製備之膜電極組,其最大功率密度 350 mW/cm2 電池電位為0.35 V;而 SPI-g-BS 薄膜製備之膜電極組,其最大功率密度 900 mW/cm2,電池電位為 0.47 V。使用的 Pt 觸媒量為 0.3 mg/cm2,SPI 膜電極組在 1,100 小時之後,無法測出電池效能,但 SPI-g-BS 膜電極組 在1,100 小時之後,僅衰退 33%,顯示接枝的磺酸烷基鏈對薄膜的電池效 能有相當程度的維持作用。 Kwangjin Oh 等人[31]以親水性與疏水性的低聚物,反應合成共聚物 sulfonated poly(arylene ether ketone, SPAEK),反應如 Figure 1-5 所示。結

果顯示,SPAEK 具有優良的離子交換容量(IEC),X15Y4 可達 1.72 meq/g,

而Nafion 為 0.94 meq/g。於 80℃測試電池效能,X15Y4 之功率密度可達

803 mW/cm2,Nafion 為 745 mW/cm2。相對溼度低時,質子導電度小於 Nafion,但相對溼度高於 80%,質子導電度遠大於 Nafion。作者未來將透 過改變親水及疏水分子之比例,改善質子導電度,但分子基團大,且製程 繁瑣,親疏水分子之比例可能不易控制。

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21 Tricoli 等人[32]將聚苯乙烯(polystyrene,PS)利用硫酸乙醯(acetyl sulfate)進行磺酸化反應,製備出不同磺酸化程度的聚苯乙烯,磺酸化為 10~20 mol%,離子交換容量為 0.93~1.41 meq/g,質子導電度從 1.5×10-3 S/cm 上升至 5×10 -2 S/cm,隨著磺酸化程度提高,離子交換容量與質子 導電度也隨之提高,可以應用於燃料電池。離子在薄膜中,會在富離子群 (ion-rich)區塊傳遞,因此,提高聚苯乙烯的磺酸化程度,可以有效增 加質子導電度。但是,作者推測磺酸化程度過高,其親水性區塊,即與水 互溶的範圍將增加,造成測試效率時薄膜效能的低落。因此,控制磺酸化 程度高低是一個重要的課題。

1.4.2 複合材料薄膜(Composite membranes)

Hossein Beydaghi 等人[33]結合聚乙烯醇及磺酸化石墨烯氧化物 (Sulfonated Graphene Oxide,SGO),並製備複合薄膜,反應如 Figure 1-6 所

示。在室溫下與Nafion 比較,因 PVA 具有親水性質,以及複合材料的交

聯結構,PVA/SGO 複合薄膜含水量(water uptake)較 Nafion 117 高 40.3%,

而抗張強度也較Nafion 117 高出 24.83 MPa,此時質子導電度,Nafion 僅 有0.021 S/cm,複合薄膜可達 0.05 S/cm。於 30℃的溫度下,測試電池效 能,最大功率密度為16.15 mW/cm2,作者也聲稱若是提高操作溫度,會 有更佳的效能。然而,製程繁瑣是很大的缺點,僅石墨烯氧化物(Graphene Oxide,GO)的製備就需要硫酸、硝酸鈉、過錳酸鉀等物質在特定參數下依 序加入反應才可合成,而磺酸化石墨烯氧化物(SGO),則需再透過 GO 與 亞硝酸鈉、鹽酸、對氨基苯磺酸等,在包含pH 值等多樣參數控制下才可 反應,如Figure 1-7 所示。

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Figure 1-6 Schematic presentation of reaction between PVA and SGO nanoparticles[33].

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Figure 1-7 Schematic Presentation of Aryl Sulfonated Graphene Oxide (SGO) preparation from graphite[33].

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BaZrO3 因鈣鈦礦結構(perovskite)具有低熱傳導性、良好機械性質及

穩定化學性質,而被 Abdol Mohammad Attaran 等人[34]摻混進聚乙烯吡

咯烷酮(PVP)與聚乙烯醇(PVA)中,製備複合薄膜(PVP / PVA / BaZrO3 , PPB),應用於燃料電池。PPB 因具有高極性官能基,以及強的氫鍵等特 性,致使其具有良好的質子導電度;在25℃時,可達 3.01 × 10−2 S/cm, 較優於Nafion 117 的質子導電度,1.34 × 10−2 S/cm。於 70℃時,PPB 薄 膜質子導電度可以達到6 × 10−2 S/cm,與 Nafion 117 十分接近。然而, 在70℃下,進行燃料電池效能測定,PPB 薄膜製備之膜電極組,最大的 功率密度(29 mW/cm2),但效能遠不及同樣操作參數下 Nafion 117 薄膜製 備之膜電極組所能到達之最大功率(500 mW/cm2)。

Yingfang Yao 等人[35]將 sulfonated polystyrene(S-PS)纖維,以 casting

的方式嵌入Nafion 中形成複合薄膜,示意圖如 Figure 1-8 所示。S-PS 纖 維在Nafion 主體中形成錯綜複雜的通道,同時也令離子團蔟聚集。Nafion 包覆 S-PS 纖維之結構,一方面減少了 S-PS 吸水膨脹率,也增進薄膜的 強度,纖維上的磺酸根基團,也優化薄膜過濾離子的能力。在100℃時, Nafion 質子傳導度為 9.2 × 10−2 S/cm,而 S-PS/Nafion 複合薄膜因不同的 纖維直徑而有不同質子導電度,最高可達1.6 × 10−1 S/cm,明顯高於 Nafion。 親水的磺酸根基團主要存在於纖維表面,纖維內部的磺酸根基團相當少, 因此S-PS 纖維有較低的 IEC(0.24 meq/g),而 Nafion 則是 0.84 meq/g,這

樣的現象致使 Nafion/S-PS 複合薄膜的 IEC,較 Nafion 來得低,且 S-PS

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26 Ye 等人[36]選用 polybenzimidazole 為基材,加入磷酸與離子液體 PMIH2PO4,製備成複合膜,結果顯示,在 150℃無水環境時,複合膜的 離子導電度約2.0 × 10-3 S/cm。加入離子液體會使薄膜變軟且具黏性,若 未加入離子液體,則會維持薄膜原有之硬脆性。作者推測離子液體應該 有軟化的功用,且對質子傳遞作用有幫助,可以平衡氫鍵吸引力,並增加 薄膜含水能力。

1.4.3 離子液體

1.4.3.1 離子液體定義

傳統認知的鹽類,在常溫常壓下,都是高熔點的固體,主要是因為離 子之間相互吸引力強,陰陽離子不容易脫離彼此間的束縛而形成穩定的 晶格,進而造成高熔點的特性;離子液體中陽離子與陰離子極不對稱,導 致其離子間之束縛力變小,離子可以較自由的移動,其熔點因此大幅的 下降,在1990 年將 100℃以下會液化之鹽類,定義為離子液體[37]。

1.4.3.2 離子液體的組成及特性

離子液體是由相對較大的有機陽離子與陰離子組成的鹽類,常見的 陽離子與陰離子如 Figure 1-9 與 Figure 1-10 所示。離子液體的物理化學 性質,如:熔點、黏度、密度、導電性、極性、親疏水性及溶解度等,皆 可因應需求,藉由改變陰/陽離子之結構而調整,使其應用性大幅提升, 因此,離子液體又被稱為設計者溶劑(designer solvent)[39],如 Figure 1-11 所示。

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1.4.3.3 離子液體之物理化學性質

離子液體具有極低蒸氣壓、低熔點、高極性、不可燃性、耐強酸、高 熱穩定性、高導電度、電化學性佳及有較高的電位視窗等特性,這些特殊 性質會產生很多特殊之應用。

1.4.3.3.1 熔點

一般而言,鹽類熔點都非常高,以氯化鈉為例,熔點為 801℃,而離 子液體被定義為在100℃下會液化的鹽類。兩種鹽類熔點相差甚多,熔點 大幅度下降使離子液體產生很多特殊性質。影響鹽類熔點的兩個最大原 因為電荷分佈與陰陽離子對稱性,陰陽離子的不對稱,影響了鹽類的熔 點 , 進 而 破 壞 晶 格 的 堆 積 和 降 低 晶 格 能 。 以 氯 化 鈉 和[EMIM] (1-ethyl- 3- methyl imidazolium)系列鹽類來說明,Table 1-2 為熔點與陰離

子大小之數值,由表中可以明顯的發現,當陰離子半徑增加時,熔點隨之 下降,此數據顯示出在晶格中庫倫交互力較弱;以鈉為陽離子,其陰離子 從Cl-更換為[AlCl 4]時,熔點由 801℃降為 185℃,此數據說明了陰離子的 半徑,會造成熔點的改變。另由Table 1-2 可以發現,若陽離子為有機陽 離子如[EMIM]+,則鹽類的熔點比無機鹽類顯著下降,此現象亦說明了陰 陽離子間越不對稱,則吸引力下降,會造成分子間的庫倫力下降而使熔 點下降[41]。

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Table 1-2 Melting points and thermochemical radii of anion for both NaX and [EMIM]X salts[41]. X- radius (Å) Melting point (℃) NaX [EMIM]X Cl- 1.7 801 87 [BF4] 2.2 384 6 [PF6] 2.4 >200 60 [AlCl4] 2.8 185 7

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1.4.3.3.2 親水性與疏水性

離子液體親疏水性質主要取決於陰離子的結構,如Figure 1-12 所示。 此外,若比較陰離子相同的離子液體,陽離子的碳鏈越長,親水性越差 [42]。

1.4.3.3.3 黏度

離子液體黏度主要取決氫鍵及凡德瓦力,室溫下離子液體黏度約為 從10 cP 至 500 cP,相較於其他溶劑的黏度如:水黏度為 0.890 cP,乙二 醇黏度為16.1 cP,甘油黏度為 934 cp[43],相對較高。高黏度性質造成質 傳變慢,不利離子的移動,使離子電導度下降,離子液體高黏度的性質, 是降低離子液體電導的不利因素,有時也會因應需求,在離子液體中添 加其他溶劑降低黏度來使用[44]。

1.4.3.3.4 電化學性質

離子液體的導電性以及穩定的電化學視窗是其電化學應用的基礎。 影響離子液體電導度的因素有:分子量、黏度、電荷密度和離子尺寸[44]。 一般來說,分子量、黏度及離子尺寸越小,電荷密度越大,導電度越高。 此外,陰離子相同之情況下,陽離子結構越趨平面化,導電度也越高[45]。

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1.4.3.3.5 溶解性

離 子 液 體 通 常 為 高 極 性 溶 劑 , 且 為 較 弱 非 配 位 性 溶 劑 (non-coordinating solvent),傾向不溶於烷類溶劑和非極性溶劑;改變離子液體 中之陰離子,可以改變其親水性質。因此,離子液體有下列四個特殊性 質,適合被當做溶劑使用[46]: 1. 離子液體是好的溶劑,溶解範圍廣泛,可溶解有機物質和無機物質, 如果使用特殊的組合,甚至可使原為兩相之分層,形成單一均相。 2. 離子液體多為非配位性,極具潛力成為高極性且非配位性溶劑。 3. 離子液體通常不溶於烷類有機溶劑,且提供高極性、親水、疏水等環 境,可應用於產物的萃取。 4. 離子液體之蒸氣壓幾乎可以忽略,因此,可於高真空系統下作業,並 可利用其特性分離產物。

1.4.3.4 離子液體之應用

綜合低蒸氣壓、低熔點、高極性、不可燃性、耐強酸、高熱穩定性、 高導電度、電化學性佳等性質,離子液體可能的應用主要包含化學催化、 分析/分離技術、生物技術、電化學、環境應用、能源應用及材料合成等 領域,如Figure 1-13 所示,在此回顧電化學以及溶劑之應用。

1.4.3.4.1 溶劑應用

離子液體具有不溶解有些有機物之特性,首先被應用在工業上之離 子液體為 BASF 公司開發之製程,該製程使用離子液體製造 alkoxy- phenylphosphine,其生產效率比原來之生產效率提升 80,000 倍[47]。通常 纖維素並不容易溶解於常見的有機溶劑,Richard 等人[48]使用離子液體

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溶解纖維素。Jaeger 等人[49]首先以離子液體[EtNH3][NO3]進行 Diels-Alder 反應,與有機溶劑甲苯及四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)的結果 比較[50],使用離子液體可提高產率及 Endo/Exo 選擇性。Wasserscheid 等 人[51]及 Ishida 等人[52]合成不同對掌性陽離子型式的離子液體,此種對 掌性離子液體使用於不對稱合成反應時,可增加產物的立體選擇性,亦 可做為對掌性分離中所填充之鏡相異構物。

1.4.3.4.2 電化學應用

由於離子液體具導電性,在電化學的反應系統中可取代傳統的電解 液;因其具有較大的電位視窗範圍,可改善電化學過程中使用溶劑的電 位視窗偵測限制。在電化學的研究中使用離子液體,開啟了離子液體在 綠色化學領域應用及被重視。Mistry 等人[53]使用了 1-butyl-3-methyl- imidazolium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide [BMIM][BTSI]離子液體加

入Nafion 和 Hyflon 中,並且在高溫之燃料電池中操作。結果顯示,Nafion

在溫度為160℃時,其離子電導度為 3.6 S/cm2,為未加入離子液體 Nafion

薄膜之離子電導度的 3.6 倍;Hyfion 在 160℃時,其離子電導度為 1.77

S/cm2,為未加入離子液體 Hyfion 之離子電導度的 2.36 倍,作者建議加

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1.5 研究動機

從文獻回顧中可以得知,在質子交換膜中,水對於質子傳導來說是 不可或缺的,可提高質子與磺酸根的解離程度,亦提供質子傳輸的管道。 科學家們也使用其他磺酸化高分子薄膜應用在燃料電池,但皆會受到溫 度與濕度的限制。當週邊環境溫度提升,薄膜中的水會快速散失,質子導 電度就會巨幅下降。親水性無機奈米粒子在高溫下,能幫助膜中水分的 存留,再與高分子結合,以提升薄膜含水率。如果期望在低相對濕度的環 境下操作,燃料電池操作溫度可高於100℃,要達成這樣的要求,就必須 令燃料與氧化劑在通入電池前有較高的溼度,較能減少水分迅速蒸發所 帶來的影響,以維持其操作效率。然而提升薄膜吸水率(water uptake) 的能力,將會造成薄膜膨潤變形,進而影響到薄膜的物理性質,會有較大 的尺寸變形程度[55]-[56]。 如欲提升質子交換膜的質子傳導的特性,可將操作溫度提高到 80℃ 以上,理論上可以提高功率密度,白金觸媒在兩極反應活性亦可增加,並 且減少其他物質毒化觸媒的機會,同時可將廢熱回收利用,減少能量的 散失[57]。方法是於薄膜中加入酸,以提高操作溫度,如將磷酸、非揮發

性 heteropoly acid 摻雜入 Nafion 或其他高分子中。近期,有研究指出,

imidazole、pyrazole、triazole 或 benzimidazole 等雜環物質可以取代水, 作 為 proton solvent[58]-[61] ; Kreuer 等 人 [62] 將 硫 酸 與 雜 環 物 質 (heterocycles)混摻後,可發現以提升離子導電度;Mistry 等人[53]發現 imidazole 類離子液體在操作溫度 100℃以上時,其電導度可大幅度提升 至3.6 S/cm2。Mario G. Del Pópolo 等人[63]使用模擬方式,模擬離子液體

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38 會形成團簇(cluster),並推測團簇的形成是提升電導度的因素之一;此外, 離子液體在高溫下,具有非揮發性、高離子導電度、不可燃、熱穩定性佳 等等特性,因此離子液體與高分子結合,被視為可提升質子導電度的方 法之一。另外,摻雜離子液體對薄膜會增加軟化的效果,產生較高的彈性 模數(elastic modulus),使複合薄膜柔韌性增加,增加長時間使用的穩定 性。 磺酸化聚苯乙烯在低磺酸化程度時,質子傳導度低,應用於燃料電 池中效能不佳;而在高磺酸化程度時,薄膜物理性質硬脆,以壓合的方 式,製備膜電極組的過程中,容易造成碎裂的現象。本實驗室從事摻混離 子液體於磺酸化聚苯乙烯,製備複合薄膜,應用於燃料電池之膜電極組。 結果顯示,離子液體的摻雜確實改善磺酸化聚苯乙烯薄膜的機械性質, 減少製備膜電極組時,薄膜碎裂的狀況,本研究將確認其應用於燃料電 池之可行性。因薄膜含水量對質子傳遞影響極大,因此預估親水性之離 子液體可能有助於傳導質子,效能較佳,先前研究中[64]以[BMIM]及 [EMIM]系列等親疏水性不同之離子液體摻混薄膜,並於燃料電池中測試, 結果顯示,電池效能與使用親疏水性之離子液體並無明顯關聯,反而與 熔點相關性較大,推測熔點較低之離子液體可能具有較佳的塑化能力, 可以減少薄膜與觸媒電極接觸面的阻抗,提升效能。因此本研究選定並 合成[HMIM]系列等六種於常溫下呈現液態之低熔點離子液體來摻混磺 酸化聚苯乙烯,並製備質子交換複合膜,以熱壓法製作膜電極組,應用於 燃料電池系統中,期能提升整體燃料電池之效能。

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第二章 原理

2.1 薄膜中質子傳導機制

質子交換膜是有離子性官能基的高分子,也是燃料電池中最重要的 核心材料。研究發現,質子傳導的機制分為兩項:其為一(i)Hopping mechanism ; 另 一 類 機 制 為 ( ii ) Vehicle mechanism 。( i ) Hopping mechanism[65]之示意圖,如 Figure 2-1(a)所示,由 Grotthuss 於 1806 年發 表,在液態水溶液中,理想的情況下,附加的質子可以與水形成兩種形式 的結合,一種是H9O4+(Eigen cation),或是 H5O2+ (Zundel cation),質子的 傳遞就被認為是分子間氫鍵的形成與斷裂,在這兩種結構的快速轉換來

作用,如Figure 2-2 所示。在磺酸化薄膜中,質子從磺酸根基團跳躍至鄰

近 的 磺 酸 根 , 接 續 著 再 跳 躍 至 另 一 個 磺 酸 根 基 團 , 類 似 Hopping mechanism,利用磺酸根基團與水之間對質子作吸引力,建構出一條質子 輸送通道。

(ii)Vehicle mechanism[66] 之示意圖,如 Figure 2-1(b)所示。Grotthuss

所提到的機制中,只著重於質子的傳導,但Kreuer 提出質子本身也會遷 移的概念,Figure 2-3 顯示質子利用溶液中的載體,並附於載體上進行遷 移,做為載體的水或分子,就像交通工具一樣帶著質子運動,質子本身的 遷移約為整體質子遷移率的20%[67]。 快速的質子傳遞易發生於氫鍵距離小且強的環境下,質子傳遞障礙 能量為1 eV,與水合離子中間氫鍵斷裂能量相等,而整體水中質子遷移

所需能量約0.1 eV,因此質子傳遞的過程,Vehicle mechanism 是比 Hopping mechanism 容易發生[68]。

(56)

40

Figure 2-1 Proton transport mechanism. (a) Grotthuss Mechanism

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41

(58)

42

Figure 2-3 Two-dimensional illustration of some microstructural features of Nafion for an intermediate water content[65].

(59)

43 但是當薄膜含水下降,操作溫度較高,分子間氫鍵較強時,質子傳導 機制會偏向 Hopping mechanism[69]。 在燃料電池運作的過程中,陰極的質子與氧反應產生水,陽極的 水 份 會 隨著 質子電 泳 至 陰極 ,水的 累 積 會逆 向擴散 傳 送 至陽 極 (back-diffusion),而載著質子的水分子會從陰極傳遞至陽極,造成電 池效率的下降,稱為陰極水氾濫現象(Flooding)[70]。另外,高分子 支鏈磺酸根基團具有吸濕的特性,使薄膜含有水份,連接磺酸根上的 質子易於解離,質子易與水合傳遞;但在接近水沸點溫度下測量其質 子導電度,會因為水分的散失,使薄膜質子導電度急遽下滑,降低燃 料電池的效率,水分的控制對於燃料電池效率的重要性不言而喻。為 了減少水分對燃料電池的影響,可將燃料電池操作溫度提高[71],溫 度提高後,能增加電化學反應的速率。因此,提升溫度是增進燃料電 池效率的方法之一。

(60)

44

2.2 燃料電池的極化現象

由熱力學關係式可知,氫氣/氧氣燃料電池的理論可逆電位為 1.23 V, 但實際的電位卻比理論電位小許多。造成電位降低的主因是所謂的極化 現象(Polarization)[72]。通常以過電位(Overpotential)表示極化現象的 程度,主要有以下三種:由電荷轉移反應造成的極化現象,以活化過電位 (Activation Overpotential)表示;由系統中電阻造成的極化現象,以歐姆 過電位(Ohmic Overpotential)表示;由反應溶液濃度造成的極化現象, 以濃度過電位(Concentration Overpotential)表示。 Figure 2-4 為三種極化現象的電流及電位關係。由圖示可知,低電流 密度時,電位降損失主要由活性極化所引起,而在高電流密度時,則是由 濃度極化所造成。歐姆極化則存在於整個操作電流密度範圍。 a. 活化過電位(Activation Overpotential) 化學反應的機構或過程是由連續步驟所組成,可能其中某一步驟需 要較高的活化能,反應物必須吸收一定能量激發到活性化狀態,才有可 能向產物方向轉化。因此,要維持反應以一定的速率進行,需額外多消耗 一部份能量,方能克服能量障礙,使反應得以進行,此多施加的電壓,即 為活化過電位。

(61)

45

(62)

46 b. 歐姆過電位(Ohmic Overpotential) 歐姆過電位主要由電池的電阻所引起的歐姆電位損失,因為電阻增 加,需要額外增加電壓來克服它,以維持一定的電流。下列為電阻的形成 原因: (1) 離子在離子體遷移所受到的阻力 (2) 電子和離子通過電極所受到的阻力 (3) 電子因通過電池組件接觸面所受到的阻力 其中,由離子通過離子體所造成的損失,為歐姆電位損失之主因。 c. 濃度過電位(Concentration Overpotential) 由於反應物質傳送限制所引起的電位損失,稱為濃度過電位。電極 附近的反應物不斷消耗,使得濃度降低,當反應物輸送速率不及反應速 率,即造成的電壓損失現象。此極化現象的產生,源於高電流密度,而高 電流密度必然有高反應速率,故造成燃料電池性能大幅的下降。

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47

第三章 實驗

3.1 實驗藥品

藥品 供應商 規格

聚苯乙烯(polystyrene) Aldrich avg Mw 280,000

1,2-二氯乙烷(1,2-dichloroethane) ECHO 99%

醋酸酐(acetic anhydride) Sigma-Aldrich 99%

硫酸(sulfuric acid) Scharlau 95-98%

苯(benzene) ECHO 99%

甲醇(methanol) JUNSEI HPLC 級

醋酸(acetic acid) 聯工製藥 99%

乙醇(ethanol) 景明化工 99.5%

酚酞(phenolphthalein) Aldrich ACS 級

1-甲基咪唑(1-methylimidazole) Alfa Aesar 99%

乙酸乙酯(ethyl acetate) Duksan 99.8%

二氯甲烷(dichloromethane) Avantor 99%

溴己烷 (1-Bromohexane) Alfa Aesar 99%

二甲基亞碸 (Dimethyl sulfoxide) Avantor 99%

正己烷 (Hexane) Avantor 99%

(64)

48 藥品 供應商 規格 六氟磷酸鉀 (potassium hexafluorophosphate) SHOWA 99% 四氟硼酸納鈉 (sodium tetrafloroate) Sigma-Aldrich 98% 碘己烷 (1-Iodohexane) ACROS 98% 氘代二甲基亞碸 (Dimethyl sulfoxide-d6) Aldrich 99.5% 氣體擴散電極

(Gas Diffusion Electrode,GDE)

科宇科技 5mg/cm2 Pt

氮氣(nitrogen) 精上 99.5%

氧氣(oxygen) 精上 99.5%

氫氣(hydrogen) 精上 99.5%

[HMIM][Br] TCI 98%

[HMIM][Cl] Alfa Aesar 98%

[HMIM][I] Alfa Aesar 98%

[HMIM][BF4] UniRegion Bio-Teh 99%

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3.2 實驗器材

儀器名稱 型別

旋轉濃縮機 Heidolph (valueHL)

烘箱(oven) CHANNEL(DV-452)

真空烘箱(vacuum oven) DENG YNG(DOV40)

液晶分厘卡 (Digimatic Micrometer) Mitutoyo(MDC-25MX)

傅立葉紅外線光譜儀(FT-IR) Agilent Cary 630

核磁共振光譜儀(1H-NMR) Varian Unity plus(400 NMR)

熱重量分析儀(TGA) 立源興業(SDT Q600)

醣類及陰陽離子液相層析儀(IC) Dionex, BioLC

燃料電池測試平台 必穎科技

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50

3.3 離子液體的製備與檢測

3.3.1 [HMIM]系列離子液體的製備

3.3.1.1 [HMIM][Cl]的製備

[HMIM][Cl]之合成是根據 Da-Wei Fang[73]等人的做法,並加以改善 製備而成,製備程序如下:

1. 將 0.15mol 的 1-methylimidazole 與 0.2mol 的 1-chlorohexane 加入三頸

瓶內,控制反應溫度為70℃,反應及迴流時間 48 小時。 2. 將反應後的溶液倒入分液漏斗,加入 30ml 乙醚劇烈震盪後,靜置讓溶 液分層,去除上層液,重複此步驟2 次。 3. 使用 30ml 正己烷、30ml 乙酸乙酯重複上述步驟 2。 4. 於 60℃減壓濃縮至完全去除上述所使用的有機溶劑為止。 5. 將濃縮液置入真空烘箱乾燥,溫度 50℃,時間 24 小時。

3.3.1.2 [HMIM][Br]的製備

[HMIM][Br]之合成是根據 Urszula Doman´ ska[74]等人的做法,並加 以改善製備而成,製備程序如下:

1. 將 0.15mol 的 1-methylimidazole 與 0.2mol 的 1-bromohexane 加入三

頸瓶內,控制反應溫度為60℃,反應及迴流時間 5 小時。 2. 將反應後的溶液倒入分液漏斗,加入 30ml 乙醚劇烈震盪後,靜置讓 溶液分層,去除上層液,重複此步驟2 次。 3. 使用 30ml 正己烷、30ml 乙酸乙酯重複上述步驟 2。 4. 於 60℃減壓濃縮至完全去除上述所使用的有機溶劑為止。 5. 將濃縮液置入真空烘箱乾燥,溫度 50℃,時間 24 小時。

(67)

51

3.3.1.3 [HMIM][I]的製備

[HMIM][I]之合成是根據 Jonathan G. Huddleston[75]等人的做法,並 加以改善製備而成,製備程序如下:

1. 將 0.15mol 的 1-methylimidazole 與 0.2mol 的 1-iodohexane 加入包覆

鋁箔紙之三頸瓶內,控制反應溫度為60℃,反應及迴流時間 3 小時。 2. 將反應後的溶液倒入分液漏斗,加入 30ml 乙醚劇烈震盪後,靜置讓 溶液分層,去除上層液,重複此步驟2 次。 3. 使用 30ml 正己烷、30ml 乙酸乙酯重複上述步驟 2。 4. 於 60℃減壓濃縮,完全去除上述所使用的有機溶劑為止。 5. 將濃縮液置入真空烘箱乾燥,溫度 50℃,時間 24 小時。

3.3.1.4 [HMIM][BF

4

]的製備

[HMIM][BF4]之合成是根據 Dong Fang [76]等人的做法,並加以改善 製備而成,製備程序如下:

1. 將 0.1mol 的 1-methylimidazole 與 0.1mol 的 1-bromohexane 及 0.1mol

的sodium tetrafluoroborate 加入三頸瓶,控制反應溫度為 80℃,反應 及迴流時間7 小時。 2. 將反應後的產物以孔隙 0.02μm 的氧化鋁過濾膜過濾鹽類。 3. 過濾後,將溶液倒入分液漏斗,加入 35ml 去離子水以及 35ml 二氯甲 烷並劇烈震盪,靜置待分層,去除上層液。 4. 於二氯甲烷溶液中,再加入 35ml 去離子水,重複上述步驟三次。 5. 於 80℃減壓濃縮,去除過程中使用的溶劑。 6. 將濃縮液置入真空烘箱,溫度 60℃,時間 24 小時。

(68)

52

3.3.1.5 [HMIM][PF

6

]的製備

[HMIM][PF6]之合成是根據 Dong Fang [76]等人的做法,並加以改善 製備而成,製備程序如下:

1. 將 0.1mol 的 1-methylimidazole 與 0.1mol 的 1-bromohexane 及 0.1mol 的potassium hexafluorophosphate 加入三頸瓶內,控制反應溫度 80℃, 反應及迴流時間7 小時。 2. 將反應後的產物以孔隙 0.02μm 的氧化鋁過濾膜過濾鹽類。 3. 過濾後,將溶液倒入分液漏斗,加入 35ml 去離子水以及 35ml 二氯甲 烷並劇烈震盪,靜置待分層,去除上層液。 4. 於二氯甲烷溶液中,再加入 35ml 去離子水,重複上述步驟三次。 5. 於 80℃減壓濃縮,去除過程中使用的溶劑。 6. 將濃縮液置入真空烘箱,溫度 60℃,時間 24 小時。

3.3.1.6 [HMIM][SCN]的製備

[HMIM][SCN]之合成是根據 Urszula Doman´ ska [74]等人的做法,並 加以改善製備而成,製備程序如下:

1. 將 0.1mol 的[HMIM][Br]與 30ml 去離子水及 0.15mol 的 sodium thiocyanate 加入三頸瓶內於室溫反應,反應及迴流時間 8 小時。 2. 將溶液倒入分液漏斗,加入 100ml 二氯甲烷,劇烈震盪,靜置待分層, 去除上層液。 3. 下層液於室溫減壓濃縮至二氯甲烷完全去除。 4. 升溫至 80℃減壓濃縮去除水分。 5. 將濃縮液置入真空烘箱,溫度 60℃,時間 24 小時。

(69)

53

3.3.2 離子液體之 FT-IR 檢測

以紅外線光譜儀對離子液體進行測定,其測定方法為:將離子液體 滴於載台上,並使用全反射模式檢測。測試條件為:掃描範圍:650~4000 cm-1;掃描次數為64 次;解析度為 4 cm-1

3.3.3 離子液體之

1

H-NMR 檢測

以核磁共振儀,觀察離子液體中氫的鍵結位置,用此鑑定研究中合 成的離子液體,以下為溶液配製步驟: 1. 取大約 20 mg 的離子液體放入 NMR 試管中,並加入 d-DMSO 溶解 離子液體,混合均勻。 2. 置入 400 MHz NMR 儀器中,測量1H-NMR 之圖譜。

3.3.4 離子液體之 TGA 檢測

因不同離子液體,熱裂解溫度不同,故以熱重分析儀來分析離子液 體,測定方法如下: 1. 將陶瓷盤放入 TGA 儀器中校正後,取出待測盤,再將大約 30 mg 之 樣品滴入TGA 待測盤中。 2. 測量時,氮氣的流量為 100 ml/min,升溫速度為 10℃/min,由室溫升 溫至700℃。

(70)

54

3.3.5 離子液體之離子層析儀(IC)檢測

根據合成[HMIM][SCN]的反應式,若合成的[HMIM][SCN]中不含 Br 離子,即代表未反應之[HMIM][Br]及生成的 NaBr 都已在反應及純化過 程被去除,因此透過 IC 確認合成之[HMIM][SCN]產物中不含 Br 離子, 方法如下: 1. 配製 100ppm 的[HMIM][SCN]離子液體水溶液。 2. 配製 10ppm 的 Br 離子標準溶液。 3. 準備 10ml 去離子水。(與配製離子液體水溶液所用的水相同來源) 4. 離子層析儀(IC)的操作條件:流動相(mobile phase)為氫氧化鈉水溶液 (體積百分率,91%水、9%氫氧化鈉),流速為 0.5 mL/min。

3.3.6 物質溶解度測試

合成[HMIM][BF4],[HMIM][PF6],[HMIM][SCN]的過程,可能殘餘

之物質,包括[HMIM][Br],NaBF4,KPF6,NaSCN,KBr,NaBr,為確認

是否從上述 3 種離子液體([HMIM][BF4],[HMIM][PF6],[HMIM][SCN]) 中去除完整,將用與製程相同的方式,測試上述物質在去離子水及二氯 甲烷中的溶解度,方法如下: 1. 取 35ml 去離子水與 35ml 二氯甲烷,並倒入分液漏斗,待其分層。 2. 於漏斗中加入 3g 上述提到的物質後,震盪 30 秒,再靜置 5 分鐘。 3. 收集上層液與下層液,以及未溶解的物質(僅 KPF6在兩相中未能完全 溶解),置入已知重量的容器,於 100℃烘箱中,乾燥 24 小時。 4. 量測上/下層液所屬容器之重量變化,可得其溶解之物質重,藉以計算 物質在水相及有機相的溶解度。

(71)

55

3.4 磺酸化聚苯乙烯的製備

3.4.1 磺酸化聚苯乙烯的合成

磺酸化聚苯乙烯之製備是根據 Makowski[77],[78]的實驗方法,以硫 酸乙醯將聚苯乙烯磺酸化,藉由控制硫酸乙醯與聚苯乙烯之比例,形成 不同磺酸化程度之磺酸化聚苯乙烯。製備方法如下所述: 1. 取 20.8g 聚 苯 乙 烯 ( avg Mw = 280000 ) 溶 於 98mL 二 氯 乙 烷 (dichloroethane),形成聚苯乙烯/二氯乙烷溶液。 2. 在 10℃的溫度下,將 15.3mL 無水醋酸酐(acetic anhydride)加入79.1mL 二氯乙烷中,混合均勻,再逐漸緩慢的加入5.6mL 濃流酸(sulfuric acid), 攪拌混合均勻後,可得濃度為1.05M 的硫酸乙醯溶液,此即為磺酸化 試劑(sulfonation reagent)。 3. 在步驟 1 之聚苯乙烯/二氯乙烷溶液,加入預設量(70mL,80mL)之磺 酸化試劑,反應溫度控制在 52.5±2.5℃,反應一小時後,加入 7.5mL 甲醇,以終止反應。 4. 反應結束後,以高壓蒸氣移除(steam stripping)方式,除去反應中所 殘 留 的 溶 劑 , 即 可 得 固 態 含 氫 離 子 之 磺 酸 化 聚 苯 乙 烯 (proton polystyrenesulfonate,簡稱 PSS)。 5. 再以大量去離子水清洗磺酸化聚苯乙烯,過濾後,置於 60℃烘箱中乾 燥72 小時,再置於 50℃真空烘箱乾燥 24 小時後,可得到純化的固態 含氫離子之磺酸化聚苯乙烯。

(72)

56

3.4.2 磺酸化程度之測定

聚苯乙烯磺酸化程度,根據傳統之酸鹼反滴定法予以測定,測定方 法如下所述: 1. 取 2.0g 由不同聚苯乙烯與硫酸乙醯比例製備之固態 PSS 與體積比為 2:1 的苯:甲醇溶液混合,並攪拌至全溶,形成均勻相之 PSS 溶液。 2. 在 PSS 溶液中,加入過量且定量之標準 0.1N 氫氧化鈉水溶液,再加 入適量指示劑(1g phenolphthalein / 100ml 乙醇),持續攪拌至少 24 小 時。若在24 小時內,顏色回復原來透明的顏色,則繼續加入一些定量 之標準0.1N 氫氧化鈉水溶液,持續攪拌至顏色維持紫紅色,不再變化 為止。 3. 用標準的 0.1N 醋酸水溶液反滴定 PSS 溶液中未反應的氫氧化鈉。 4. 藉由測量標準 0.1N 氫氧化鈉的使用體積與反滴定後所消耗的 0.1N 醋 酸體積,可以計算出 PSS 之磺酸化程度,而以 mol%(每 100 個苯乙 烯單體中,所含有之磺酸根離子的數量)表示。

3.5 磺酸化聚苯乙烯摻混離子液體複合薄膜之製備

選用磺酸化聚苯乙烯磺酸化程度 32mol%和 40mol%的 PSS 中SO3莫 耳數與離子液體莫耳數比例(1:0.10、1:0.25、1:0.50)摻混,製備 PSS/離子 液體複合薄膜,複合膜之製備方式如下所述: 1. 量取離子液體 m1 g,除以離子液體分子量,計算得到莫耳數,再以莫 耳數比例計算PSS 中SO3莫耳數,即可獲得磺酸化聚苯乙烯的使用量 m2 g,溶入適量 DMSO 攪拌至混合均勻,溶液濃度約 1g PSS/ 5mL DMSO。

參考文獻

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