氮銻砷化鎵薄膜的光調制光譜研究

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(1)國立台灣師範大學物理研究所. 碩士論文. 氮銻砷化鎵薄膜的光調制光譜研究. 指導教授:陸健榮博士研究生:張瑋軒. 中華民國九十九年一月.

(2) 致. 謝. 本篇論文的完成，首先我要感謝的是指導教授陸健榮老師的悉心指導，讓我在物理觀念的加強與實驗操做的技術上，都有更深入的認知與了解。此外非常感謝老師在我遭遇挫折情緒低落時，適時的鼓勵我，使我有信心繼續努力下去，同時還不厭其煩的教導我思考問題的方法與做事情的態度，這些都讓我在待人處事上獲益匪淺，在此致上我最深的感謝與敬意。口試當天特別感謝林浩雄老師與賈至達老師，在百忙之中能抽空擔任口試委員，並且提供了許多寶貴的建議與實驗材料的資訊，再次謝謝老師們的教導。在這段研究所的日子裡，雖然有點苦悶，但是卻也讓我成長了許多!謝謝仁智、匯凱與俊賢學長不吝惜的教導我操作實驗儀器與實驗技術。感謝台大林浩雄老師實驗室提供樣品讓我研究。還有謝謝永謙、軒豪、國坤以及班上許多同學的關心。謝謝可愛的小學妹虹萱還有寶寶的學弟碩億在這段日子裡陪我一起耍寶，緩和些許的壓力。謝謝你們的陪伴與幫忙，你們會順利畢業的。最後特別感謝我的奶奶、父母、老哥還有所有的家人，謝謝你們的支持讓我能夠完成學業!還有許多關心我並幫助我的朋友們，在此也祝福各位，一切順利~謝謝!.

(3) 摘. 要. 我們是以光調制吸收光譜(PR)，對半導體材料氮銻砷化鎵做探討。在光調制光譜的變溫實驗裡，我們引用了 Double BAC Model 確定了氮銻砷化鎵的能隙。此外也發現了在能隙以下，存在一個可能是侷限態的躍遷訊號，藉由參考了一些處在侷限態的載子隨溫度變化的相關理論分析與模型，得知在高溫時侷限能態會逐漸被載子所佔滿，可以解釋侷限能態的躍遷能量隨溫度變化的情形。在使用不同波長雷射為調制源的光調制光譜，經過比較兩不同波長雷射得到的實驗結果，可以得知我們所量測到的調制訊號，分別來自材料氮銻砷化鎵本身，以及來自於砷化鎵基板與材料氮銻砷化鎵的界面附近。此外我們也藉著比較摻雜不同銻與氮濃度的樣品的實驗結果，來了解摻雜濃度對材料的影響。. II.

(4) 目錄. 致. 謝 ................................................... I. 摘. 要 .................................................. II. 目. 錄 ................................................. III. 第一章. 第二章. 簡. 介 .......................................... 1. 原理介紹 ......................................... 4. 2.1 電子躍遷理論 ......................................... 4 2.2 物質光學常數 ......................................... 8 2.3 調制光譜基本原理 .................................... 15 2.4 電場調制 ............................................ 19 2.5 弱電場調制.......................................... 23 2.6 光壓效應............................................ 25. 第三章樣品結構與實驗裝置 ............................... 27. 3.1 樣品結構 ............................................ 27 3.2 光調制實驗 .......................................... 27. III.

(5) 第四章實驗結果與分析 ................................... 31. 4.1 氦氖雷射調制的實驗結果與分析 ........................ 32 4.2 不同波長雷射調制的實驗結果與討論 .................... 62 4.3 不同濃度樣品的比較結果 .............................. 70. 第五章. 結論與展望 ...................................... 80. 參考文獻 ................................................ 82. IV.

(6) 第一章. 簡. 介. 近幾年來，低含氮的三五族化合物半導體已被廣泛的研究。由於傳統的半導體材料在加入氮後，會發生明顯的能隙縮減[1],主要是因為氮原子能階會和半導體導帶能階產生交互作用,造成能帶分裂,如圖(1-1)所示,. 圖1-1 Band anti-crossing model: 原GaAs導電帶與氮原子能階En互斥產生兩個新的能帶 E+與E-。. 且在加入氮使能隙縮減的同時，低含氮半導體材料的晶格常數也會同時縮減圖(1-2)。此項特性使得我們在材料應用上有更大的發揮空間，尤其是可在 GaAs 基板上成長晶格常數匹配的長波長材料，讓我們可以製作像太陽能電池或光偵測器等需要磊晶層較厚的元件[2]。. 1.

(7) 圖(1-2) 半導體的能隙對晶格常數關係圖。GaAsN部分的曲線取自文獻3. 對於摻入氮的半導體的材料,已有許多研究發現含氮的半導體材料會使PL強度衰減的很快[3~10]。在含氮半導體材料的PL光學特性中我們可以觀察到在低溫時低於帶間躍遷(band-to-band transition) 發光的位置有一侷限態(localization state)的發光，如GaAsN、 InGaAsN和GaAsSbN皆有此特性[11~13]，此侷限態的發光強度會隨著溫度的上升遞減的十分快，且PL波峰能隙位置對溫度作圖會出現“S曲線(S-shape)＂的情形，主要是因為N所引起的缺陷會導致激子 (exciton)的侷限效應(localization) [14~16]，此情形在熱退火處理之後會得到改善[14]。一般而言含氮半導體裡的N成分超過3%光學特性將會急遽劣化 [17, 18]。對於(In)GaAsN來說需要2.2%的N才能達到發光波長達到. 2.

(8) 1.33μm [19] 。如要 InGaAsN 的發光波長達到 1.55μm 需要 5% 的 N[20]，其N成分已遠超過了3%的臨界範圍。為了能避免加入太多的N 使材料特性變差。有一些方法可以降低材料中的N成分又可以使發光波長達到較遠範圍，例如在InGaAsN中加入Sb使發光波長變長[22]。本篇論文所要研究之低含氮三五族半導體材料是利用 MBE 方法長在 GaAs 基底的 GaAsSbN 薄膜。如同 InGaAsN，GaAsSbN 也可成長與 GaAs 基板晶格常數匹配的磊晶層，並可製作光偵測器和太陽能電池等磊晶層較厚的元件[17, 23]。與 InGaAsN 相比，GaAsSbN 在相同的長波長發光位置 GaAsSbN 所需用的 N 比 InGaAsN 少[3,24]，因此 GaAsSbN 比 InGaAsN 更有潛力可以達到長波長的發光。我們的研究是利用光調制光譜技術(PR)來對氮銻砷化鎵薄膜作探討,第一章為簡介,簡單的介紹了材料氮銻砷化鎵的發展潛力。第二章光調光譜的基本原理介紹。第三章為樣品簡介與實驗裝置。第四章為實驗結果與分析。第五章為結論。. 3.

(9) 第二章原理介紹 2.1 電子躍遷理論電子吸收光子能量,可以從低能階躍遷至高能階,而光也是電磁波的一種,電磁波內部有著不斷震盪的電場和磁場。所以在討論電子的躍遷時可以視為是電子與電磁場的交互作用。現在考慮單一電子在電磁場中,與電磁場產生交互作用時其動能可表示為[25]: 1 r e r ( P + A) 2me c. (2.1) r. r. 其中 me 是電子質量, P 是電子動量, e 是電子電荷,c 為光速, A 為電磁場的向量位能(vector potential),假設其為一平面波形式: r r r ) A = A0 ⋅ e ⋅ exp[i (k ⋅ r − wt )]. (2.2). 則電子和電磁場交互作用下的哈密爾頓(Hamiltonian)為: r e r s 1 ( P + A)2 + V (r ) 2me c r r r r r r r P e e2 = ( + V ( r )) + (P ⋅ A + A ⋅ P) + | A |2 2me 2 m ec 2 m ec. H =. r. 利用庫倫規範(Coulomb gauge),令 ∇ ⋅ A = 0 ,則 r r r ( P ⋅ A) ϕ ⇒ −ih∇ ⋅ Aϕ r r = −ih[(∇ ⋅ A) | ϕ + A ⋅ ∇ϕ ]. r = −ih( A ⋅ ∇)ϕ r r ⇒ ( A ⋅ P) ϕ 4. (2.3).

(10) 可將(2.3)式中的第二項化為: r r r r e e r r ( P ⋅ A + A ⋅ P) = ( A ⋅ P) 2me c me c. (2.4). 由於第三項( | A 2 | 項)所造成的線性影響很小,在此可忽略不計,所以電子和電磁場的交互作用的 Hamiltonian 可以簡化為:. H = H 0 + H rad. (2.5). 其中 r2 P r r + V (r ) H 0 (r ) = 2me. r e r r H ard (r , t ) = ( A ⋅ P) me c. ,. H ard 是因電磁場所引起與時間相關的微擾項,會使電子產生能態的躍. 遷,也就是說當我們對樣品外加一電磁場的微擾時,樣品中的電子將會產生躍遷。對於不同的能帶結構,其躍遷機率也不同,根據 Fermi-Golden Rule, 在單位時間內,電子由初態 i 躍遷至末態 f 的躍遷機率為[26]: Pi → f =. 2π h. 2. f H ard | i δ ( E f − Ei ± hω ). (2.6). Ei 表示初態的能量, E f 表示末態能量, hω 是光子的能量,其中 hω 前為. 「+」表示放出一個光子,為「–」表示吸收一個光子。 r. r. 若定義電子在初態與末態的波向量分別為 K i 與 K f ,且在初態與末態的波函數分別為ψ i ,kr 與ψ f ,kr ,則(2.6)式中的 f H ard | i 可表示為: i. f. f H ard | i =. r r e ψ f ,kr f A ⋅ P | ψ i ,kri me c. 5. (2.7).

(11) 將(2.2)與(2.7)式代入(2.6)式中,可以得到電子在吸收光子能量後, 從初態躍遷至末態的躍遷機率為:. vr 2π eA0 2 ) r ( ) ψ f ,kr e i ( k ⋅r ) e ⋅ p ψ i ,kr f i h me c. Pi → f =. 2. δ ( E f − E i − hω ). (2.8). 由(2.8)式裡的δ方程可以得知,只有當 E f − Ei = hω 時,躍遷機率才不為零,這表示只有當入射光子的能量剛好等於初態與末態的能量差時, 吸收躍遷才發生。這也意味著電子在吸收光子能量產生躍遷的過程中, r. r. 必須遵守能量守恆。又因為 p = hk ,利用動量表向與位置表向之間的傅立葉轉換,將(2.8)式中的期望值項改寫為: rr. ) r. ψ f ,kr e i ( k ⋅r ) e ⋅ p ψ i ,kr = f. i. 1 2 d 3 r ψ (r ) δ (k + k i − k f ) 3 ∫ (2πh ). (2.9). 在(2.9)式中的δ方程也透露出,只有當 k f = k + k i 時躍遷機率才不會為零,也就是說電子在吸收光子能量產生躍遷的過程中,也必須遵守動量守恆的要求。 o. 一般而言,光子的波長λ約在 10 4 Α ,光子的動量比在半導體能態上的電子動量小很多,所以可以視為 k i ≈ k f ,即電子吸收光子能量產生躍遷時,波向量保持不變,此種躍遷稱為「垂直躍遷」。圖(2-1)為垂直躍遷的示意圖。. 6.

(12) E 末態. 電子. Ef. Eg. h ω 光子. K Ei. 初態. K K=0 圖(2-1)電子的垂直躍遷示意圖. 若定義: rr r r r r r r ) ) r ) e ⋅ M fi (k ) ≡ ψ f ,kr e i ( k ⋅r ) e ⋅ p ψ i ,kr = e ⋅ ∫ dr ⋅ψ *f (k f , r )(−ih∇)ψ i (k i , r ) f. i. (2.10). V. (2.10)式裡, V 為晶體體積,則(2.8)式可改寫為: Pi → f =. r 2 2π eA0 2 ) ( ) e ⋅ M fi (k ) δ ( E f − E i − hω ) h me c. (2.11). ~. 從躍遷機率 Pi→ f 可以計算初當入射光子頻率為 ω 時,單位時間單位體 ~. 積內的總躍遷率 Pi → f (ω ) 為: 1 ~ P (ω ) = V =. ∑2× f ,i. r V d k Pi → f (2π ) 3 ∫. r 2 r) 2π eA0 2 ( ) ∑ ∫ dk e ⋅ M fi (k ) δ ( E f − E i − hω ) h m e c f ,i. 7. (2.12).

(13) 2.2 物質光學常數若所研究的物質具有均向性(isotropic)及均質性 (homogeneous)，且在線性響應範圍內，物質的宏觀光學性質可用複數折射率 N(ω)來描述： N (ω ) = n(ω ) + iκ (ω ). (2.13). 其中實部 n 為折射率，虛部κ為消光係數。而對於消光係數不為零的物質,其電磁波的振幅將隨傳遞距離的增加而呈現指數衰減的形式。電磁波進入物質時,與物質的交互作用可以用複數形式的介電函數來描述: ε = ε r (ω ) + iε i (ω ). (2.14). 若進入物質內的電磁波為一均勻平面波,我們可以利用馬克斯威爾方程推得其波動方程式: r r r E (r , t ) = E 0 exp[i (k ⋅ x − ωt )]. (2.15). r ω 為電磁波的頻率, k 為沿 x 方項傳播的波向量,與 x 方向平行。令 r r k ⋅ x − ωt 為一常數,則可以得到波速:. V =. ω k. 8. (2.16).

(14) 再從馬克斯威爾方程可以得到: k = ω με. (2.17). 其中 μ 是磁導率,從(2.16)與(2.17)可以得到: 1. V =. (2.18). με. 再利用折射率與波速的關係, N=. c kc = c με = V ω. (2.19). 從(2.19)式我們可以得到折射率與介電係數的關係。而一般的半導體材料,相對磁導率(releative permeability) μ r = 1 , 所以從(2.19)式可以改寫成: ε (ω ) = N 2 (ω ) = n 2 (ω ) − κ 2 (ω ) + 2in(ω )κ (ω ). (2.20). 和(2.14)是做比對,可以歸納出以下的關係式: ε r = n2 − κ 2. (2.21). ε i = 2nκ. (2.22). 由(2.19)式,我們可以將波向量 k 改寫成以下的複數形式: k. ω. =. k=. N (ω ) n(ω ) κ (ω ) = +i c c c. ωn(ω ) c. +i. 再帶入(2.15)式的波動方程得到: 9. ωκ (ω ) c. (2.23).

(15) r nx ωκx E (r , t ) = E 0 exp(− ) ⋅ exp[iω ( − t )] c c. (2.24). (2.24)式中, 可以知道在消光係數不為零的物質中電磁波的強度會隨傳播距離成指數型式衰減,衰減速率視. ωκ (ω ) c. 的大小決定;而實際. 上，實驗的光強度 I(x)會隨著傳播距離增加而衰減： I ( x) = I 0 exp[−α (ω ) x]. (2.25). 其中 α(ω)是吸收係數(absorption coefficient),所以我們可以得到吸收係數與消光系數的關係為: a (ω ) =. 2ωκ (ω ) ωε i nα c = ⇒ εi = c nc ω. (2.26). 對一般介質中電磁場的平均能量密度 u 為:. u=. ε E0 8π. 2. r. 2. εA 2ω 2 n 2 A02ω 2 ε 1 ∂A = 0 2 = = − 8π c ∂t 8πc 8πc 2. (2.27). 依光吸收係數 α (ω ) 的定義為單位時間,單位體積的晶體所吸收的電磁波能量除以電磁波能量通量(energy flux),考慮 2-1 節裡提到的總躍 ~. 遷機率 P (ω ) ,可以得到吸收係數與總躍遷機率的關係: ~ ~ hωP (ω ) nhωP (ω ) = α (ω ) = uv uc. (2.28). (2.28)式裡,ν 是電磁波的傳播速度, n 是介質折射率。將(2.12)是代入經整理後可以得到: 10.

(16) v v 2 nhω 2π eA0 2 2 ) ( ) ∑ dk eˆ ⋅ M fi (k ) δ ( E f − Ei − hω ) 3 ∫ uc h me c f ,i (2π ) v v 2 16π 2 e 2 2 ˆ = d k e ⋅ M ( k ) δ ( E f − Ei − hω ) ∑ fi nme2ωc f ,i (2π ) 3 ∫. α (ω ) = (. (2.29). 利用(2.27)式的結果,介電函數的虛部 ε i 可改寫為: εi =. 16π 2 e 2 m 2ω 2. 2. ∑ (2π ) f ,i. 3. v v 2 ˆ d k e ⋅ M ( k ) δ ( E f − Ei − hω ) fi ∫. (2.30). v. v. 由於 eˆ ⋅ M fi (k ) 為 k 的漸變函數，在積分範圍中變化很小，可視為常數提至積分外，因此 εi 可寫成： 16π 2 e 2 εi = 2 2 mω. 2. ∑ (2π ) f ,i. 3. v 2 v ˆe ⋅ M fi (k ) ∫ dkδ ( E f − Ei − hω ). (2.31). r. 令(2.31)式中對 k 空間的積分部分為 J fi (ω ) = ∫. 2 (2π ). v d k δ ( E f − Ei − hω ) 3. (2.32). v. 其意義為對 k 向量空間中，所有滿足躍遷能量守恆定律的狀態疊加，這與導帶、價帶的能態密度有關，稱其為結合能態密度(Joint. density of states)，則 εi 可再化簡為： εi =. 16π 2 e 2 m 2ω 2. ∑ eˆ ⋅ M. fi. v 2 (k ) J fi (ω ). (2.33). f ,i. v. 由上式可以知到影響 ε i 的變因有兩個,分別為 J fi (ω ) 與 | eˆ ⋅ M fi (k ) | 2 。我們將分別討論如下: (Ι)首先我們先對 J fi (ω ) 做探討: 從已知δ-function 的性質 ∂f g ( x0 ) ∫a g ( x)[ f ( x)]dx = ∑ ∂x x0 b. −1. (2.34) x = x0. 11.

(17) 當 a< x0 <b 時,f( x0 )=0,及 r dk dk = d 3 k = dSdk ⊥ = dS ⊥ dE dE r r dE (k ) ⇒ = ∇ k E (k ) dk ⊥ r. r. 得到 δ ( E f (k ) − Ei (k ) − hω ) = ∑ n. (2.35). δ (k − k n ) r r | ∇ k [ E f (k ) − Ei (k )] | E f − Ei =hω. (2.36). 所以(2.32)的結合能態密度可寫成: J fi =. 1 4π. 3. ∫∇ S. dS r r [ E ( k ) − E ( k )] k f i r. r. (2.37) E f − Ei = hω. r. (2.37)式中 S 表示在 k 空間中 E f (k ) − Ec (k ) = hω 的等能量曲面, dS , dk ⊥ 分別代表的是等能量面上的面積元與垂直這一面積元的微分厚度。從 r. r. (2.37)式可以知道當 ∇ k [ E f (k ) − Ei (k )] = 0 時, J fi (ω ) 會發散,亦即介電函數的虛部 ε i 會發散,這些點被稱為臨界點(Critical points)或稱為范霍夫奇異點(Van-Hove singularities),為對 ε i 值貢獻的主要來源, 也昰形成半導體光譜架構的主要來源。 r. r. 在臨界點附近, E f (k ) − Ei (k ) 可以用泰勒展開式來趨近,即 3 r r r r r E f (k ) − E i (k ) = E 0 (k 0 ) + ∑ α n (k n − k 0 n ) 2. (2.38). n =1. r. 其中 k 0 為臨界點的波向量, E0 為臨界點的能量。由於 α n =. d 2 ( E f − Ei ) dk n. 2. ,其值有正負的不同,組成四種形態,因此可以將. 臨界點分成四類,並將隨之改變的 J fi (ω ) 計算出來,列於表(2-1)呈現於圖(2-2),由圖(2-2)可以發現隨著臨界點的不同 J fi (ω ) 有著明顯的 12.

(18) 差異,也就是說由 ε i 所影響的光譜將有所變化。表(2-1)joint density of states for different points[27] Critical point. α 1 ,α 2 ,α 3. Mo. (+,+,+). E<E0 E>E0. 0 C0(E – E0)1/2. M1. (+,+,−). E<E0 E>E0. C1−C2(E – E0)1/2 C1. M2. (+,−,−). E<E0 E>E0. C3 C3−C4(E – E0)1/2. M3. (−,−,−). E<E0 E>E0. C5(E - E0)1/2 0. Joint density of states. J fi (ω ). 圖(2-2)臨界點附近的四種 J fi (ω ) 型態[27] v. (Π)再來我們討論 | eˆ ⋅ M fi (k ) | 2 我們已經知道在晶體中電子躍遷的過程裡,入射光的波向量可以忽略不計,即 k f ≈ k i 13.

(19) r r r r r r ) ) e ⋅ M fi (k ) = e ⋅ ∫ dr ⋅ψ *f (k f , r )(−ih∇)ψ i (k i , r ). (2.39). V. 經由計算化簡得到 vr r r r rr m ) ) e ⋅ M fi (k ) = (− 2 )( E f − Ei )e ⋅ ∫ dr ⋅ e −ik ⋅r u *f ⋅ r e ik ⋅r u i h V. (2.40). r r m ) )( E f − Ei )e ⋅ ∫ dr ⋅ψ *f ⋅ r ψ i 2 h V v 只要知道波函數ψ *f ,ψ i 的形式,就可以求得 eˆ ⋅ M fi (k ) 。也可以藉由. = (−. v v eˆ ⋅ M fi (k ) = 0 ,即 ε i = 0 躍遷不會發生,與 eˆ ⋅ M fi (k ) ≠ 0 ,即 ε i ≠ 0 為允許. 躍遷的情況,做為我們判斷可能躍遷的情形。. 14.

(20) 2.3 調制光譜基本原理 1964 年，在關於鍺材料反射率電場效應的研究中[28]，賽若芬 (Seraphin)首度以電場調制技術(electroreflectance；ER)得到微分形式的譜線，1966 年 Aspnes 完成 ER 的基本理論。三十多年來，相關的理論與新的技術不斷的被開發出來，至今，調制光譜量測已成為半導體特性研究上，重要的量測技術之一。原因在於其光譜呈現出微分形式的譜線，訊號僅出現在結合能態密度的奇異點(singularities)上，可有效的抑除背景訊號和雜訊，所得到的訊息相當豐富，包括半導體表面及界面間的電場[29] 、能帶間的躍遷[30]、雜質效應、單軸性應力[31]、激子作用的強弱、費米能階在表面的能量、載子濃度、深層缺陷、活化能、材料均勻度及化合物的組成等等，皆可由調制光譜求得。近來，更用於實際元件結構及量子點、量子井等低維度結構之光學特性探討，為一便利且有效的非破壞鑑定方法。所謂調制就是將探測光或樣品的某種物理特性作週期性的小變化。而調制光譜學的基本原理是量測樣品受到調制之後，其光學性質的變化量，將測得的變化量以探測光的強度規正之後即為調制光譜。調制的方法大致上有兩類，一為調制探測光本身的物理特性，如改變探測光的波長或偏振，這樣的調制稱為內部調制 (Internal modulation)。另一種是調制外加於樣品的物理量，如溫度、壓力或電場，稱為外部調制(external modulation)，在應力、溫度的調制下，樣品仍具有平移對稱（translation symmetry）的特性。這種微擾使得能隙有了不連續的改變，所以這種微擾所產生的譜線通常是一階微分的（first derivative）特性,如圖(2-3-a)所示。在電場的調制下則較為複雜，在此種微擾中由於晶體內的自由電子及電洞被外加電場所加速而破壞了晶體在外加電場方向上的平移對稱性，這時動量在電場方向上就不是好的量子數，使得未受微擾的電子（電洞）波函數產生混合，若調制的電場不大，則波函數的混合僅限於導帶底端（價帶頂端）， 15.

(21) 所以遠離臨界點的能帶結構則不被調制，這使得不感興趣的背景值被抑制。若調制是屬於低電場調制，如圖(2-3-b)所示，譜線交 x 軸有兩點，這正是三階微分的特性。但對於高電場調制時，譜線常會包含一些振盪曲線，這些振盪曲線稱之為 Franz-Keldysh oscillation，簡稱 FKO。FKO 的週期與樣品的電場有著密切的關係，透過 FKO 週期的測量，半導體的內建（built-in）電場或介面電場可輕易的求出。相反地，Pollak 及 Glembocki[32]指出，對束縛態（bound state）諸如激子（exciton），雜質態（impurity level）及量子井中之獨立能階(isolated state)等而言，由於載子被侷限在空間中，電場無法加速載子，仍保持平移對稱性，故其譜線應為一階微分。. 圖(2-3).(a)在樣品仍具有平移對稱性的一階微分調制技術下,介電函數虛部的變化圖(b)電場調制下,晶格周期被破壞後介電函數虛部的變化圖. 16.

(22) 圖(2-4)是砷化鎵(GaAs)直接反射的譜形與電場調制反射的譜形相比較。我們可以看出直接反射的譜形較平滑，在能級躍遷的臨界點處變化很小，光學躍遷的能量很難精確量測。然而調制反射光譜在每個光學躍遷的臨界點上，有顯著尖銳的變化，所以很容易就可以精確的量測能級之間躍遷的能量。一般來說，調制的光譜寬度要比直接的反射光譜寬度窄約 20~50 倍[33]，所以調制光譜已被廣為利用來研究材料結構的電光性質。. 圖(2-4)室溫下,砷化鎵的反射光譜與電場調制反射光譜的比較. 17.

(23) 調制反射光譜是藉由外加週期性微擾所產生的反射率變化量(ΔR)與 ΔR 反射率 R 的比值(即 )，來觀察樣品中光激躍遷的情形。若光源幾 R 乎垂直入射樣品界面時，垂直反射率與介電函數的關係如下. R＝R( ε r. (ε , ε )＝ (ε. 2 r. i. 2 r. + ε i2 +ε. ) ). 12. 2 12 i. [ + [2ε. ( + 2(ε. − 2ε r + 2 ε r2 + ε i2 r. 2 r. +ε. ) ). ] ]. 12 12. 12 2 12 i. +1. (2.41). +1. 當樣品受到擾動或調制時，介電函數的變化量為. Δε = Δε r + iΔε i. (2.42). 將 R( ε r , ε i )對 ε r 和 ε i 作偏微分，即得反射率變化量ΔR 與介電函數變化量 Δε 的關係為[33]. ΔR = α (ε r ,ε i )Δε r + β ( ε r ,ε i )Δε i R. (2.43). 其中係數. 1 ∂R R ∂ε r 1 ∂R β (ε r ,ε i ) = R ∂ε i. α (ε r ,ε i ) =. (2.44) (2.45). α、β稱為塞若芬(Seraphin)係數，是決定介電函數調制行為的決定性參數，為能量的函數。而Δ ε r 與Δ ε i 可以藉由 Kramers-Kronig 關係互相轉換。介電函數為樣品能帶結構中電子狀態所呈現出來的巨觀整 ΔR 體行為，透過調制反射光譜此一可觀測量，即可間接得到樣品受 R 微擾時介電函數的變化情形。若樣品受到微擾(或調制)後，而仍保持晶格的平移對稱性(trans-lation symmetry)時，例如：溫度、壓力等，則 ∂ε Δε = Δξ ∂ξ. (2.46). 上式中，ξ 是微擾因素， Δε 為 ε 對 ξ 的一階導數。若是在電場、磁場等調制下，晶格的對稱性被破壞，則 Δε 的變化將較為複雜。 18.

(24) 2.4 電場調制 v v 當未受微擾的單電子，受到一外加電場 ℑ 的作用後，在 ℑ 方向上的. 晶格對稱性會被破壞，在這個方向上的波向量不再是一個好的量子數。我們可以由原來未受微擾的 Bloch Function 及波向量作線性組合 v 來構築新的波函數。設外加電場的方向為 ˆz ，電子 e 被電場 ℑ 加速後. v 在晶格中的位移為 z ，其 Hamiltonian 為 v v H = H 0 − eℑ ⋅ z. 其中 H 0 為未受微擾的 Hamiltonian v2 P v H0 = + V (r ) 2 me. (2.47). (2.48). 一起考慮電子、電洞時，其可分為質心座標部分及相對座標部分，因電子－電洞對的總電量為零，所以質心座標部分的解即為平面波的波函數。我們主要計算相對座標部分的 Hamiltonian，其 Schrödinger 方程式為. ⎡ h2 2 ⎤ v ∇ + ℑ + e z W ⎢ i ⎥ Φ i (r ) = 0 ⎣ 2μ ⎦. (2.49). 式中μ為電子－電洞對的簡約質量，Wi 為選擇 z 軸平行電場時的本徵值(eigenvalue). (. ). h2 2 Wi ＝ k x + k y2 ＋Ez 2π. (2.50). v 上式中 Ez 為 z 方向的能量本徵值。而(2.49)式的解 Φ i (r ) 可以寫成在 x,y 方向平面波的波函數(未受微擾)和 z 方向上 Airy function 的乘積 1 ⎛ eℑ ⎞ ik x x ik y y ⎛ eℑz − Wi ⎞ v ⎟e e Ai⎜ (2.51) Φ i (r ) ＝ ⎜⎜ ⎟ 2π ⎝ hΩ ⎟⎠ ⎝ hΩ ⎠. 19.

(25) (2.51)式中 Ai 為 Airy function，定義為[34] ⎛ 1 s3 ⎞ Ai( z ) ＝ ∫ ds cos⎜⎜ sz + ⎟⎟ π 3⎠ ⎝. (2.52). hΩ 為 Franz-Keldysh 效應的特徵能量 1 3 ⎞. ⎛e ℑ h ⎟⎟ hΩ = ⎜⎜ 2 μ ⎝ ⎠ 2. 2 2. (2.53). 介電函數的虛數部分 ε i 為[35] 2 ⎛ Ξ ⎞ ε i (E )＝ ⎜ 2 ⎟∑ Φ i (0 ) δ (Wi − E ) ⎝ E ⎠ cv. (2.54). 其中 ⎛ 2e 2 h 2 Ξ ＝ ⎜⎜ 2 ⎝ m. 3. ⎞ 2μ ⎞ 2 ⎟ eˆ ⋅ M cv 2 ⎛⎜ ⎟ ⎟ h ⎝ ⎠ ⎠. (2.55). 由(2.51)式將 Φ i (0 ) 代入(2.55)式中，可得 ε i (E , F )為 ⎛ Ξ ⎞ ε i (E ,ℑ) ＝ π ⎜ 2 ⎟ hΩ Ai′ 2 (η ) − ηAi2 (η ) ⎝E ⎠ ⎛ Ξ ⎞ lim ε i (E ,0 ) ＝ ⎜ 2 ⎟ hΩ( E − E g )H ( E − E g ) F →0 ⎝E ⎠. [. ]. 式中 H ( x ) 是階梯函數(step function)且 Eg − E η＝ hΩ. (2.56) (2.57). (2.58). 將(2.56)式有限電場和(2.57)式零電場極限時介電函數的差值 Δε 以 F (η ) 和 G (η ) 表示[36]. ⎛ Ξ ⎞ Δε (E ,ℑ) ＝ ⎜ 2 ⎟ hΩ [ F (η ) + i G (η ) ] ⎝E ⎠ 其中. [. F (η ) = π Ai′ (η ) − η 2. Ai2. (η )] − (− η ). 1 2. H (− η ). G (η ) = π [ Ai′ (η )Bi′ (η ) − ηAi (η )Bi (η )] + η. 20. (2.59). 1 2H. (η ). (2.60) (2.61).

(26) F 和 G 為η的函數，其振盪情形如圖(2-5)所示[35]。. 圖(2-5). Δε 中 F 與 G 函數隨η 的震盪情形. 由於在η 的正負方向,呈現不同的 Δε 變化行式,故分別討論如下: (a)η＞0，即電子從光子獲得的能量小於能隙值 Eg 時，就古典力學而言在此禁帶區間是不允許有電子狀態的存在，以量子力學的觀點來看，存在於禁帶電子的機率是存在的但是很小。而在電場存在的半導體內，其導帶與價帶的能帶邊緣變得傾斜，使得電子穿隧效應較容易。這時價帶的電子雖然吸收小於能隙的光子，但在電場提供額外的能量下，就有機會將價帶的電子激發至導帶，導致光譜的吸收邊緣向較低能的方向漂移。即在 hω < Eg 時吸收係數並不急劇下降為零，電子由價帶躍遷至導帶的機率就如指數函數圖形尾部。 (b)η＜0，入射光子能量大於能隙值 Eg，電子從價帶躍遷至導帶的機率和這兩個能帶波函數的重疊(overlap)程度有關，波函數的相對相位隨外加電場的大小而改變，這兩個波函數的干涉(interference)結果表現在吸收係數為振盪型式，這種光學性質稱為 Franz-Keldysh 振盪，簡稱 FKO。 21.

(27) 使用 Airy function 的漸近式(asymptotic expression) 1 3 π⎤ ⎡2 − Ai (η ) ＝ π (− η ) 4 sin ⎢ (− η ) 2 + ⎥ 4⎦ ⎣3 因為極值出現在. (2.62). nπ 之處[34]，所以 2. 3 Eg ⎞ 2. 4 ⎛ En − nπ ＝ φ + ⎜⎜ 3 ⎝ hΩ. ⎟⎟ ⎠. (2.63). n 代表在譜形上第 n 個極值， φ 是任意的相位因子， En 是第 n 個振盪 4 (E n − E g )3 / 2 對 n 作圖，如圖(7)所示，其中直線極值的能量。若將 3π v 3/ 2 斜率等於 (hΩ ) ，將所得的值代入式(2.53)即可得到樣品內建電場 ℑ 的大小。利用 FKO 可以很方便地得到樣品內的電場大小，目前亦廣泛地被使用於半導體材料及元件的檢測上。. 圖(2-6).FKO 振盪極值位置與能隙差值 ( E n − E g ) 分別對 n 做圖. 22.

(28) 2.5 弱電場調制當電子能量受電場影響的變化為ΔE 時，介電函數 ε 的變化量 Δε 可以表示為. Δε (E , E g ,Γ ) = ε (E + ΔE , E g ,Γ ) − ε (E , E g , Γ ). (2.64). 其中 Eg＝Ec－Ev，Γ為展寬參數(broadening parameter)，是電子壽命所造成的譜形展寬。當調制電場很小時，電子受電場影響的能量變化 ΔE 也很小，介電函數的變化量可以使用泰勒展開式的第一級來近似 ∂ Δε (E , E g ,Γ )= ΔE ε (E , E g ,Γ ) (2.65) ∂E v 考慮空間中存有電場 ℑ 的情況下，對於未受束縛的電子和電洞而言，在時間 t 內將會獲得能量ΔE 為. 2 ( eℑt ) ΔE( t ) =. 2μ. (2.66). 式中 μ 為沿電場方向能帶間的有效縮減質量 (interband effective reduced mass). v 1 ∂2 ＝ 2 E ( k ) μ h ∂k 2 1. (2.67). 根據量子力學，時間算符(operator) t 可表為. ⎛ ∂ ⎞ t → ih ⎜ ⎟ ⎝ ∂E ⎠. (2.68). 則. Δε (E , E g =. 式中. 2 ( eℑt ) ,Γ ) =. 1 (hΩ )3 3. ∂3 ε (E , E g , Γ ) ∂E 3. 2μ ∂3 ε (E , E g , Γ ) ∂E 3. 2 ( eℑh ) (hΩ ) ＝. 3. 2μ. (2.69). (2.70). 是系統的特徵電光能量(characteristic electro-optic energy)。很明顯 23.

(29) 地，由弱電場所引起的介電函數變化量與未受微擾的介電函數之三階導數有關，即在弱電場下的電場調制反射光譜譜線形狀為對能量的三次微分形式，而且譜線形狀不受調制電場大小的影響，電場的大小只和訊號強弱有關。將介電函數在弱電場中的變化量Δε，結合(2.43) 式可以寫為[37,38] ΔR −m ＝Re Ce iθ (E − E g + iΓ ) R. [. ]. (2.71). C 表振幅大小，θ為相位因子。這兩個參數均隨著 E 緩慢變化，所以在 E 變化很小時，可以視為與 E 無關。而臨界點的性質決定於參數 m，在三維臨界點的情況下 m＝2.5. 為三階導函數譜形. m＝1.5. 為二階導函數譜形. m＝0.5. 為一階導函數譜形. 在二維臨界點的情況下 m＝3. 為三階導函數譜形. m＝2.5 為二階導函數譜形 m＝2. 為一階導函數譜形. 24.

(30) 2.6 光壓效應若調制光的能量大於實驗樣品的能隙，除非在高溫(T>400K)，否則光壓效應(photovoltage effects)不可忽略[39]，在 PR 實驗中，光壓( Vs )是來自調制光(pump light)和探測光(probe light)，這個效應會降低表面電場。 +. 下面將以 s-i-n 模型加以解釋，見圖(2-7)，若調制為穩態(steady state)，則內建電位降為{39] VB = VF − VS VS =. (2.72). ⎡ J pc ⎤ ln ⎢ + 1⎥ q ⎣ J st (T ) ⎦. ηkT. (2.73). η 是理想因子(ideality factor)， J pc 是光導電流[39](photon. induced current) J pc =. αLd −αω ⎞ qpγ (1 − R ) ⎛ ⎜⎜1 − e −αω + e ⎟⎟ ωh 1 α L + d ⎠ ⎝. 其中 p ≡光的強度(light intensity). γ ≡量子效率(quantum efficiency) R ≡光在半導體表面的反射率 hw ≡光子的能量. Ld ≡少數載子的擴散長度(diffusion length). 25. (2.74).

(31) J st 是飽和電流 J st =. A∗∗T 2 1 + BT. 3 2. ⎡ qV (T ) ⎤ exp ⎢− F kT ⎥⎦ ⎣. (2.75). A∗∗ ≡modified Richardson constant B ≡和飽和速度有關的常數,最後電場 F 為, F=. VF − VS d. (2.76). 由(2.73)、(2.76)式可知，若溫度較低，則光壓( Vs )較大,，故內建電位降( VB )較小。所以我們可以預期低溫時由 FKO 所求得的內建電場將比高溫時小。 Undoped Light off Vs VB. Light on. VF. Conduction Band. d 圖(2-7).s-i-n + 的光壓效應示意圖,取自文獻[39]. 26.

(32) 第三章樣品結構與實驗裝置 3.1 樣品結構在我們的研究裡所探討的樣品,是由台大林浩雄教授的實驗室所提供,其樣品長成是利用分子束磊晶(Molecular Beam Epitaxy)法, o. 在砷化鎵基板上長成的氮銻砷化鎵薄膜,其成長溫度控制在 420 C,薄膜厚度約為 1 μm ,再利用 EPMA 來量測樣品成分含量, 下表(3-1)是我們所研究的氮銻砷化鎵樣品中,各樣品的成分含量表(3-1) 各樣品的成分含量. 樣品編號. 氮(N)濃度 (%). 銻(Sb)濃度(%). 總和濃度(%). C2398. 1.3. 0. 1.3. C2397. 1.3. 1.2. 2.5. C2396. 1.3. 2.5. 3.8. C2395. 0.9. 3.5. 4.4. C2394. 0.8. 5.4. 6.2. 3.2 光調制實驗在光調制 (PR) 實驗中共有兩束光束：一為調制光束 (pump beam)，我們使用波長 632nm 的氦氖雷射來調制，此雷射光束經過頻. 27.

(33) 率為 205Hz 的斷續器(chopper)後打在樣品上，使得樣品上會產生電子－電洞對中和內建電場，圖(3-1)是一型半導體的能帶受雷射光照射, 調制內建電場的示意圖。. 圖(3-1).雷射光子對 N 型半導體表面能帶彎曲的影響,引用自文獻[40]. 圖中可看到,當雷射光照射到樣品時,材料內部會產生大量的電子電洞對,其中電子會躍遷到導帶上,而電洞則會跑到表面,與表面電子結合, 使的表面電子密度變小,能帶彎曲變小也就是降低了內建電場的大小, 當雷射光受斷訊器遮蔽時,此時材料內部得電場又會回復初始大小。所以光調制實驗是一種藉由雷射光的照射與否來達到電場的還原與減弱的非接觸式的電場調制。而另一束光為探測光束(probe beam)，是由 250W 的鹵素燈經過透鏡和單色分光儀(monochromater)產生波長λ的單色光，再利用透鏡聚焦打在樣品上，其強度以 I0 表示。儘量使上述兩道光以近似垂直的角度入射，並重疊在樣品上。經樣品表面. 28.

(34) 反射的探測光由透鏡收集並聚焦於光偵測器(photodetector)上，且在偵測器前方放置濾光片以過濾我們不要的訊號，如經樣品散射的雷射光或外界射入的其他光線。偵測器量測到的訊號即為反射強度 IR，之後訊號分為兩路：一為至數位電表(Ⅰ)顯示 V Ⅰ 並連至電腦描繪，另一為送入鎖相放大器 (lock-in amplifier)中，由鎖相放大器鎖定與調制源同相位的反射強度變化量ΔIR，再由數位電表(Ⅱ)顯示 VⅡ並連至電腦描繪。本實驗中的單色分光儀是透過與電腦連線的步進馬達來控制其光柵的偏轉角度，藉步進馬達不斷改變探測光波長λ，電腦可依次記錄不同能量之光子的波長λ、VⅠ及 VⅡ的整組數據，經由以下計算 hc ＝E(光子能量) λ VⅡ I ( λ ) × L( λ ) × ΔR( λ ) × K ( λ ) × G ΔR ＝ 0 ＝ VΙ I 0 ( λ ) × L( λ ) × R( λ ) × K ( λ ) × G R 其中， I0(λ)為探測光強度，L(λ)為透鏡、玻璃等因素所造成的影響， R(λ)為樣品的反射率，ΔR(λ) 為樣品受調制所產生的反射率微量變化量，K(λ)為光檢測器對光訊號的響應 (response)，G 為與波長 λ無關的光檢測器電訊號放大倍率 (gain)。如此即可得到. ΔR 隨光子 R. 能量變化的調制光譜。. 調制光譜及實驗儀器本身的靈敏度很高，並由於操作過程中發現背景光線的濾除對訊號的品質有很大的影響，因此除了將儀器至於黑箱內操作外，我們在光偵測器前放置了 5150 Å 和 6500Å 的濾片，並在收集反射光的凸透鏡和濾波片上皆套上了使反射光恰能通過的罩子，且在容易散射光線的儀器上貼上黑色粗糙的紙，使散漏至光偵測器上的背景強度降至最低。為了探討不同溫度下樣品光學特性的變 29.

(35) 化，實驗時需將樣品置於低溫保持器內。先利用高真空抽氣系統將低溫保持器內壓力抽至約 10 −6 torr 後，再用高壓氦氣循環系統降溫，並以溫度控制器控制實驗所需的溫度。下圖(3-2)是光調制(PR)的實驗裝置圖。. 氦氖雷射. 圖 3-2 光調制光譜(PR)實驗裝置. 30.

(36) 第四章實驗結果與分析在我們的光調制實驗的結果中，能量範圍介於 1 eV 到 1.3 eV 之間，以及能量在 1.35 eV 與 1.55 eV 之間，我們皆有觀察到調制訊號的存在。圖(4-1)是我們以含銻 2.5%的樣品 c2396 為例，在室溫 300 K 時，用功率為 6 mW 的氦氖雷射為調制光源，由鍺(Ge)偵測器量測得到的光調制反射光譜圖。在圖(4-1)中，我們將上述兩個能量範圍的調制訊號，圈示出來。 12. c 2 3 9 6 S b :2 .5 % ,3 0 0 K. 10. 1 e V ~ 1 .3 e V. PR Intensity(a.u). 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 0 .7. 1 .3 5 e V ~ 1 .5 5 e V 0 .8. 0 .9. 1 .0. 1 .1. 1 .2. 1 .3. 1 .4. 1 .5. 1 .6. p h o to e n e rg y (e V ). 圖(4-1).含銻 2.5%的樣品 c2396 在 300 K 時，用鍺偵測器量測得到的實驗譜圖。. 對於各個成分不同的樣品，在同樣使用 6 mW 的氦氖雷射當作調制源，由鍺偵測器所量測得到的各個樣品的實驗譜圖裡，也都有觀察到上述兩個部分的調制訊號。以下我們將取 GaAs0.987 N 0.013 、GaAs0.962 Sb0.025 N 0.013 、與 GaAs0.938 Sb0.054 N 0.008 這三片樣品，各別來做討論。. 31.

(37) 4.1 氦氖雷射調制的實驗結果與分析我們先介紹成分為 GaAs0.987 N 0.013 的樣品 c2398 從室溫 30K 到低溫 300K，使用波長為 632 nm 功率 6 mW 的氦氖雷射調制，用鍺偵測器量測所得到的實驗結果。下圖(4-2)，是溫度從 30 K 到 300 K 之間的光調制實驗譜圖。. 300K. H. 200K. PR Intensity(a.u). H. L. 100K. L. H. L. 1.0. 1.1. 150K. H. 1.2. H. 1.3. 30K. 1.4. Photon energy(eV) 圖(4-2).只含氮 1.3%的樣品 c2398 從低溫 30K 到室溫 300K 的光調制光譜在低溫 30K 時可以清楚的觀察到兩個結構的譜形存在，我們分別將其圈示出來，依照譜峰能量的大小，定能量較大的結構為 H，而將能量較小的結構定為 L。 32.

(38) 在圖(4-2)中呈現的是，低能量的結構 L，其譜形強度會隨著溫度的增加越來越弱。當溫度上升至 150 K 時，譜形已變得非常微弱不易觀察，且隨著溫度持續升高到 300 K 的過程中，已經看不到 L 的譜形存在。反觀能量較高的結構 H，在溫度從 30 K 升至 300 K 的過程中都可以觀察到 H 的譜形，且其譜形強度會隨著溫度的增加而變大。介紹完譜形的變化後，我們將使用(2.71)式與弱電場調制相關的勞倫茲調制譜形對實驗譜圖作擬合分析，其形式如下: ΔR = Re[Ce iθ ( E − E g + iΓ) −m ] ………………(2.71) R. 在(2.71)式中 E g 是躍遷能量， Γ 是展寬參數， C 是振幅， θ 為相位因子，參數 m 決定臨界點的性質，在此取塊材即三維臨界點 m=2.5 的三次微分譜形來擬合，下圖(4-3)是對 30K 的光調制實驗譜圖使用(2.71) 式擬合的結果。. PR intensity(a.u). E x p e r im e n t L F it H F it L + H F it. 0 .9. 1 .0. 1 .1. 1 .2. 1 .3. 1 .4. 1 .5. 1 .6. P h o to n e n e rg y (e V ). 圖(4-3).使用勞倫茲譜型對只含氮 1.3%的樣品 C2398 在 30K 時的實驗譜圖擬合的結果，空心圓線是實驗譜圖，虛線代表的是擬合的結果。實心線則是擬合後得到的兩個結構疊加的結果。 33.

(39) 從圖(4-3)裡擬合結果中，可以得到躍遷能量分別為 E 與 E L 的兩 H. 個結構的譜形，且兩個結構的譜形疊加後，與實驗得到的譜型一致。我們取能量為縱軸，溫度為橫軸，將 30K 到 300K 之間擬合得到的兩個躍遷能量 E 與 E L 做成圖(4-4)來探討溫度對躍遷能量的影響。 H. 1 .4 0. EH EL. 1 .3 5. Photon energy(eV). 1 .3 0 1 .2 5 1 .2 0 1 .1 5 1 .1 0 1 .0 5 1 .0 0 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. T (K ). 圖(4-4).結構 H 與結構 L 的躍遷能量隨溫度變化分佈圖方點代表的是 L 的躍遷能量 E L ，圓點代表的是 H 的躍遷能量 E H ，而溫度在大於 200K 以後只剩下能量 E H 。. 在圖(4-4)中清楚的顯示出兩個結構的譜峰能量都會隨著溫度的增加而有紅移(red shift)的現象。圖中的虛線是根據W.Shan 等人的研究[1]，所提出的能帶反交錯模型(Band anti-crossing Model)，簡稱BAC Model，對能帶擬合計算的結果，下面列出計算能帶的式子， E±C =. 2 ECB + EN ± ( ECB − EN ) 2 + 4VNCB ……………(4.1) 2. 在(4.1)式裡， ECB 是砷化鎵(N-free)導帶能量的最小值， E N 是氮原子能階， E N = ECB + 0.23 (eV)[41]。 V NCB 是上述兩能態的耦合矩陣元， 1. 其大小為 V NCB = C N y 2，C N = 2.74 ± 0.13 (eV)為一個交錯參數[41~44]， y 34.

(40) 則是摻入的氮原子的莫耳濃度。經由(4.1)式，可以計算出氮砷化鎵的導帶能量，再減去砷化鎵的價帶能量，即可得到摻入不同氮濃度下，氮砷化鎵的能隙值。從 30K 到 300K 之間對能隙計算分析的結果，與我們擬合所得到的躍遷能量 E H 相符，因此我們可以初步推斷，結構 H 是能隙躍遷的調制訊號。然而在許多關於含氮的半導體材料的研究中也提及，在低溫時，除了能帶間的躍遷所造成的譜形結構外，在能隙以下也觀察到一個能量較低的躍遷訊號[41~45,47]。隨著溫度的增加，相對於能隙的躍遷訊號其強度會逐漸的減弱。我們參考了 S. A. Lourenc等人的光激螢光的光譜研究[45]，研究中提出，此躍遷能量小於能隙的訊號，是載子的侷限態所造成。在S. A. Lourenc等人的研究結果，認為所觀察到的躍遷能量，會隨著溫度的增加而有S-shape shift的現象，是由於在能帶底部有著大小不一的侷限能階所致。在此先引用了. S. A. Lourenc. 等人的研究結果，躍遷能量隨溫度的變化圖[45]，如下圖(4-4)，來了解什麼是S-shape shift。. 35.

(41) 圖(4-4).光激螢光光譜的躍遷能量隨溫度變化的趨勢圖[45]。. 圖(4-4)中，繪出了其他不同功率雷射的光激螢光(PL)實驗結果。我們就只看躍遷能量隨溫度變化的關係。以圖(4-4)中，使用黑色方點所表示的光激螢光的實驗結果為例。在10K到50K之間，看到躍遷能量的第一次紅移。當溫度從50K增加至100K的過程中，可以發現躍遷能量的藍移。而溫度從100K繼續增加至300K時，則會觀察到第二次紅移的發生。這種躍遷能量隨著溫度增加，有先紅移再藍移，然後再第二次紅移的現象，即所謂的＂S-shape shift＂。接著我們繪出能帶示意圖，如圖(4-5)，來幫助了解載子的侷限態在溫度的影響下，其變化情形。. 36.

(42) 圖(4-5).能帶底部的能帶波動示意圖. 在低溫時，處在侷限能階的載子，會隨著溫度的增加，熱化獲得能量，克服原本所處侷限位障 ξ1 ，重新分佈到鄰近侷限位障更大的態，也就是相對於導帶而言能量更小的態，所以在圖(4-4)裡，會先觀察到溫度介於20 K到50 K之間時，躍遷能量隨著溫度增加而變小。上述的載子熱化重新分佈的機制，會一直持續到載子熱化轉移到侷限能態中，位障最大的態為止。當溫度再繼續增加，由於侷限能態中能量較低的態，逐漸被載子所佔滿，因此被熱化重新分佈的載子，會漸漸佔據侷限能態中能量較高的態，所以可以看到在50 K到100 K之間躍遷能量開始隨著溫度增加而變大。當溫度一直增加到侷限能態被載子填滿時，此時只剩下能隙間的躍遷，躍遷能量又會開始隨著溫度的增加而變小。至此我們已以初步了解載子的侷限態隨溫度變化的情形。從圖(4-3)中，並沒有發現到能量 E L ，有 S. A. Lourenc 等人在光激螢光(PL)實驗結果裡，所觀察到的 S –shape shif 的現象。可能的原因有. 37.

(43) 二:(1)在樣品中，導帶下方的能量波動情形較為平緩，所以沒有觀察到明顯的 S-shape shift 的現象。(2)我們實驗所觀察的是光調制光譜 (PR)，是以激發躍遷的方式所呈現的光譜，載子有機會躍遷到各個能態，所以能量 E L 是平均躍遷能量。隨著溫度的增加，原本處在能量較高的侷限態的載子，會被熱化重新分佈到鄰近能量較低的侷限能態，此時從價帶被探測光激發的載子，有機會躍遷到能量較高的能態，而這些能態是由於侷限態中的載子，經過熱化重新分佈後，所空出來的位置，所以平均躍遷能量會被提高。當溫度越來越高，侷限態中的能態會從低能量到高能量逐漸被載子占滿。因此從圖(4-3)裡，沒有觀察到 S-shape shift 的現象，還能發現到平均躍遷能量 E L ，隨著溫度的增加會越來越靠近能隙 E H 。下圖(4-6)，是光調制實驗(PR)中,載子的侷限態隨溫度變化的示意圖。. 38.

(44) EL. (a)低溫時. EL. (b)升溫後. EL. (c)高溫時圖(4-6).光調制實驗(PR)中,載子的侷限態隨溫度變化的示意圖。(a)低溫時 (b)升溫後，侷限態中的載子被熱化重新分佈，將能量較低的侷限態填滿。(c)高溫時，侷限態逐漸被填滿。. 39.

(45) 藉由 J.Plaza 等人的研究[55]，得知在砷化鎵摻入 1%的氮，可以造成約 55 meV 的侷限能量，在此侷限能量所指的即能隙與侷限態躍遷能量的差值。我們的實驗結果中，能隙 E H 與能量 E L 的差，最大值為 47 meV，與 J.Plaza 等人的研究結果很接近。因此我們推測，結構 L 可能是侷限能態所造成的調制訊號。除了躍遷能量的討論，我們也對兩個結構的強度隨溫度變化的消長做探討。圖(4-7)是取兩結構的相對強度比為縱軸，溫度為橫軸，所做的相對強度隨溫度變化的關係圖。 1 .0 0 .9 0 .8 0 .7. IL/IH. 0 .6 0 .5 0 .4 0 .3 0 .2 0 .1 0 .0 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. T (K ). 圖(4-7).結構H與結構L的相對強度隨溫度變化的趨勢圖. 圖(4-7)所呈現的是結構 L 的強度相對於結構 H 的強度，隨溫度消長的變化圖。圖中顯示結構 L 的強度相對於結構 H，會隨著溫度的增加逐漸減弱。由這結果我們可以推測，隨著溫度的增加，相對於能隙而言，躍遷到侷限能態的載子會越來越少，而有較多的載子直接從價帶躍遷到導帶，這或許是隨著溫度的增加侷限態逐漸被載子填滿所導. 40.

(46) 致的結果，所以兩結構的相對強度比會隨溫度增加而變小。此樣品的實驗結果與其他相關研究[41~45],有相似的現象，隨著溫度的增加，侷限態的訊號強度相對於能隙的訊號強度，會漸漸的減弱甚至消失。從以上的討論，我們可以了解到結構H是能隙的躍遷所造成的調制訊號，低溫下所觀察到的結構L，則可能是侷限能態所造成的調制訊號。. 41.

(47) 當使用鍺偵測器量測調制光譜時，在能量介於 1.3 eV 到 1.55 eV 之間，有觀察到調制訊號。對於這個能量範圍，矽偵測器比鍺偵測器靈敏，所以對能量範圍在 1.3 eV 到 1.55 eV 之間的調制訊號，我們同樣使用 6 mW 的 He-Ne 雷射當做調制源，然後換上矽偵測器來量測。圖(4-8)是換上矽偵測器後，從 30 K 到 300 K，量測能量範圍在 1.3 eV 到 1.55 eV 的實驗譜圖。. 300K. FKO. 1.425eV FKO. 250K. PR intensity(a.u). 1.444eV FKO. 200K. 1.466V FKO. 100K. 1.5eV FKO. 30K. 1.517eV 1.30. 1.35. 1.40. 1.45. 1.50. 1.55. 1.60. 1.65. 1.70. photoenergy(eV) 圖(4-8).只含氮 1.3%的樣品 c2398 從低溫 30K 到 300K 用 Si 偵測器去量測能量範圍在 1.3eV 至 1.55eV 之間的實驗譜圖。圖中的實線是根據文獻[48] 所標示出來的砷化鎵能隙。 42.

(48) 在圖(4-8)中分別把不同溫度，用 Varshni's law 計算得到的砷化鎵的能隙用實線標示出來[46]。從圖中可以發現，在 30K 到 300K 之間，能量在砷化鎵能隙附近但小於砷化鎵能隙處，有一個躍遷結構存在。隨著溫度的上升，此結構的譜峰能量也會逐漸地紅移，並與砷化鎵能隙值皆保持著同樣的能量差距。我們整理實驗結果後得知，此結構的譜峰能量，與砷化鎵的能隙差為 15 meV，大於砷化鎵激子的束縛能 4.2 meV[58]，且隨著溫度的增加此差值幾乎不會改變。因此推測，此躍遷結構可能是砷化鎵基板與氮砷化鎵界面附近的砷化鎵，受到些許從氮砷化鎵擴散到界面附近的氮的摻雜，所產生的調制訊號。除了能量小於砷化鎵能隙的結構外，從實驗結果圖(4-8)中，能夠觀察到在能量大於砷化鎵能隙處，有一組 FKO 的震盪譜形。利用 2.4 節所提到 FKO 的介紹，可以從實驗譜形中推算出內建電場值。我們先列出只含氮 1.3%的樣品 C2398 在 150K 的實驗譜圖為例，如圖 (4-9)。在圖中分別標示出砷化鎵的能隙值 E g ，以及在砷化鎵能隙以上的各個譜峰所對應的能量 E 1 , E 2 , E 3 。. 43.

(49) c 2 3 9 8 S b :0 % 1 5 0 K. PRintensity(a.u). E. E. 1. 3. E. E 1 .3 0. 1 .3 5. 1 .4 0. 2. g. 1 .4 5. 1 .5 0. 1 .5 5. 1 .6 0. 1 .6 5. 1 .7 0. p h o to e n e r g y ( e V ). 圖(4-9).不含銻樣品 C2398 在 150K 時用矽偵測器量測得到的實驗譜圖。. 然後將砷化鎵能隙以上的各個譜峰，依據 2.4 節的介紹，將所對應的能量代入. 3 4 ( E n − E g ) 2 做計算。其中 E g 是樣品的能隙值，在此所代表 3π. 的是在溫度為 150K 的能隙值 1.488eV ，而 E n 則是在能隙值以上第 n 個極值所對應的能量，在此即圖 (4-9) 中所標示的能量， E 1 = 1 . 497 eV , E 2 = 1 .506 eV , E 3 = 1 .515 eV 。接著再把計算後得到的結果. 繪入以 4 ( E 3π. n. − E. g. ). 3. 2. 當縱軸，第幾個極值的標註 n 當橫軸的圖. 中，如圖(4-10)。. 44.

(50) g. n. (4/3π)*(E -E )^3/2. 150K. 1. 2. 3. n. 圖(4-10).砷化鎵能隙以上各個譜峰所對應的能量代入(4.3)式中計算的結果對 n 做圖。. 圖(4-10)中的直線是利用最小平方法計算得到的線性方程。此直線的斜率 m 會等於 (hΩ ). 3/ 2. ， hΩ 為 Franz-Keldysh 效應的特徵能量，. 再依據(2.53)式 ⎛ e 2 ℑ2 h 2 hΩ = ⎜⎜ ⎝ 2μ. 1. ⎞3 ⎟⎟ …………(2.53) ⎠. (2.53) 式裡， e = 1.6 × 10 −19 C 是電子電荷， ℑ 是內建電場大小， h=. h = 1.054 × 10 −34 J ⋅ s ， h 為蒲朗克常數，而 μ 則是砷化鎵的電子電洞 2π. 的縮減質量[40]。將上述參數代入(2.53)式，即可得到內建電場值為 9.4 × 10 5 V / m 。同樣地對於其他溫度，量測得到的實驗數據也做相同的. 處理，計算出 30K 到 300K 之間，每個溫度的內建電場值。然後取電場當縱軸，溫度當橫軸，對不同溫度下計算所得到的內建電場做電場. 45.

(51) 與溫度的關係圖，如圖(4-11)。 2 .4 2 .2 2 .0 1 .8. 10^6(V/m). 1 .6 1 .4 1 .2 1 .0 0 .8 0 .6 0 .4 0 .2 0 .0 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. T (K ). 圖(4-11).含氮 1.3%的樣品 C2398 的內建電場隨溫度變化的分佈圖。隨著溫度增加電場也越大。. 從圖(4-11)可以得知，隨著溫度的增加內建電場也逐漸變大，內建電場隨溫度上升而變大的趨勢，也與我們在 2.5 節光壓效應的介紹裡預期的變化情形相符。. 46.

(52) 在介紹了樣品 c2398 含氮 1.3%的氮砷化鎵後，再來繼續探討摻入不同濃度銻的樣品的實驗結果。圖(4-12)是摻入銻 2.5%，氮 1.3%的樣品 c2396，使用 6mW 的氦氖雷射調制，由鍺偵測器量測得到的實驗譜圖。 H. 300K. PR Intensity(a.u). H. L. 200K. H. 150K. H. 100K. L. L. 1.1. 30K. H. 1.2. 1.3. 1.4. Photon energy(eV) 圖(4-12).樣品 c2396 (GaAs0.962 Sb0.025 N 0.013 ) 從低溫 30K 到室溫 300K 的光調制實驗譜圖。. 圖(4-12)裡顯示，在低溫下可以看到兩個結構的譜型存在，我們依譜峰能量的大小圈示出兩個結構，譜峰能量較低的結構標記為 L，譜峰能量較高的結構標記為 H。圖中可以看到低能量的結構，其譜形雖然在溫度從 30K 到 150K 之間仍然可以觀察得到，但隨著溫度的增 47.

(53) 加，譜形卻變得越來越微弱，當溫度持續上升到了室溫 300K 時已經看不到結構 L 的譜形。反觀高能量的結構 H，在 30K 到 300K 之間都能清楚地看到其譜形的存在。這和只含氮 1.3%的樣品 c2398 的兩個結構的譜形，隨溫度變化的消長情形相似。下圖(4-13)是使用勞倫茲調制譜形，對 30K 時含氮 1.3%、含銻 2.5% 的樣品 c2396 的實驗譜圖，擬合的結果。. PR intensity(a.u). E x p e r im e n t L F it H F it L + H F it. 0 .9. 1 .0. 1 .1. 1 .2. 1 .3. 1 .4. 1 .5. 1 .6. T (K ). 圖(4-13).使用勞倫茲譜型對含氮 1.3%含銻 2.5%的樣品 C2396 在 30K 時的實驗譜圖擬合的結果，空心圓線是實驗譜圖，短虛線代表的是擬合得到的結構 L，長虛線代表的是擬合得到的結構 H 的結果。. 圖(4-13)顯示，擬合的結果得到兩個躍遷能量分別為 E 與 E L 的譜形 H. 結構，且兩結構的譜型疊加後與實驗譜圖一致，所以可以得知在光調制實驗中所觀察到的實驗譜圖，是由兩個結構所構成。接著我們將對此含銻 2.5%、氮 1.3%的樣品 c2396 的實驗譜圖，從 30K 到 300K 擬合得到的結果作探討。圖(4-14)是取能量當縱軸，溫度為橫軸，對溫度從 30K 到 300K 之間兩結構的躍遷能量 E 與 E L，做躍遷能量與溫度的 H. 48.

(54) 關係圖。 1 .4 0. EH 1 .3 5. EL. Photon energy (eV). 1 .3 0 1 .2 5 1 .2 0 1 .1 5 1 .1 0 1 .0 5 1 .0 0 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. T (K ). 圖(4-14).含銻 2.5%含氮 1.3%的樣品 c2396，其結構 H 與 L 的躍遷能量隨溫度改變的分布趨勢圖，圖中方點代表的是 L 的躍遷能量，圓點表示的是 H 的躍遷能量，虛線是 double BAC model 擬合的結果。. 在只含氮 1.3%的樣品 c2398 的討論裡，我們引用了能帶反交錯模型(BAC Model)來做能隙的計算[1]，同時也知道 N 的摻入控制導帶能量[47]。然而在樣品 C2396 中，除了摻入 1.3%的氮，也摻入了 2.5% 的銻。銻的摻入可以控制著價帶的能量[47]，而 K.Alberi 等人也對銻砷化鎵的能帶提出了價帶的能帶反交錯模型 (Valence band-anticrossing Model)，簡稱 VBAC Model，來做能隙的計算[48]。因此對於銻氮砷化鎵的材料，我們引用 Yan-Ting Lin[49]等人所提出的 Double BAC Model 的模型，即結合了 BAC Model 與 VBAC Model 的理論基礎，來對氮銻砷化鎵的能隙做探討。我們先列出 Double BAC Model 的能帶示意圖，如圖(4-15)。. 49.

(55) 圖(4-15).使用兩個 BAC model 對材料氮銻砷化鎵所做的能帶示意圖，引用自參考文獻[49]。. 從圖中，可以看到砷化鎵的導帶能量和氮原子能階 E N ，產生交互作用分裂成 E +C 與 E −C 。砷化鎵的價帶能量與銻原子能級 E Sb 產生交互作用分裂成 E +V 與 E −V。其中 E −C 與 E +V 之間的能量差距就是材料氮銻砷化鎵的能隙值。下式(4.2)，是用來計算受氮原子能級影響而分裂的導帶能量 E +C 與 E −C 的式子[49]。. E±C =. 2 ECB + E N ± ( ECB − EN ) 2 + 4VNCB ………………(4.2) 2. 在(4.2)式中 ECB = ECB ,GaAs − ΔECBM x 是銻砷化鎵的導帶能量，在此 ECB ,GaAs 是砷化鎵的導帶能量， x 是所摻入的銻的莫耳濃度。 ΔECBM 是導帶的 1. 能帶偏移量(band offset)， ΔECBM = 0.2eV [50]，VNCB = C N y 2 ， C N 是氮所造成的異質結構參數， C N = 2.74 ± 0.13 eV[41~46]， y 是加入的氮的莫耳濃度。. 50.

(56) 對於受銻原子能級作用，而產生的價帶分裂能量 E +V 與 E −V ，則使用(4.3)式來計算[50]。 E±V =. 2 EVB + ESb ± ( EVB − ESb ) 2 + 4VSbVB …………………(4.3) 2. 在式子(4.3)裡， EVB = EVB ,GaAs − ΔEVBM x ，其中 EVB ,GaAs 是砷化鎵的價帶能量， ΔEVBM 為價帶的能帶偏移量， ΔEVBM = 0.5eV [48]。 E Sb 則是銻原子 1 2. 能級， E Sb = EVB,GaAs − 1 eV [48]。 VSbVB = C Sb x ， C Sb 是銻所造成的異質結構參數， C Sb = 1.05eV [51]， x 為所摻入的銻的莫耳濃度。利用(4.2) 式計算所得到的 E −C 減去(4.3)式所求得的 E +V ，即可得到各種摻入不同濃度氮與銻的氮銻砷化鎵，其能隙的大小。圖(4-14)中的虛線，便是利用 Double BAC model，所做得銻氮砷化鎵的能隙曲線，在圖裡可以發現，對實驗譜圖擬合得到的躍遷能量 E H ，與使用 Double BAC model 對能隙計算的結果相吻合，所以初步. 研判能量 E H 是能隙的躍遷。此外,圖中也顯示,隨著溫度的增加,能量 E L 與能隙 E H 會越來越靠近，而且能量 E L 與能隙 E H 的最大能量差值為. 46 meV，與 1 %的氮會造成 55 meV 的侷限能量[55]，大小接近。因此我們推測在摻入氮 1.3%、銻 2.5%的樣品 c2396 的調制光譜中，所觀察到的能量 E L 可能是侷限態的平均躍遷能量。接著再對兩結構的相對強度隨溫度的消長做探討，來看隨著溫度的上升，侷限態的調制訊號強度相對於能隙的調制訊號強度，有怎樣. 51.

(57) 的變化。圖(4-16)是取兩結構的相對強度比( I L / I H )為縱軸，溫度為橫軸，所做的兩結構強度隨溫度變化的消長趨勢圖。 1 .2. 1 .0. IL/IH. 0 .8. 0 .6. 0 .4. 0 .2. 0 .0. - 0 .2 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. T (K ). 圖(4-16).含氮 1.3%銻 2.5%的樣品，其結構 L 相對於結構 H 的相對強度隨溫度變化的趨勢圖。. 觀察圖(4-16)的結果得知，30 K 到 100 K 之間，侷限態的調制訊號強度相對於能隙的調制訊號強度，會隨著溫度增加而變強，我們推論這是因為在 30 K 到 100 K 之間，隨著溫度上升，相對於能隙的躍遷，有較多的載子躍遷到侷限能態造成的結果。當溫度介於 100 K 到 300 K 之間，隨著溫度增加，侷限態中允許載子占據的態逐漸被填滿，導致侷限態的調制訊號減弱，所以兩結構的相對強度比在 100 K 到 300 K 之間隨溫度上升，會有逐漸變小的趨勢。總結對此樣品 GaAs0.962 Sb0.025 N 0.013 的分析，可以得知能量 E H 是能隙，而低溫下才能觀察到的躍遷能量 E L，則可能是侷限能態的平均躍遷能量。. 52.

(58) 同樣的在此含氮 1.3%含銻 2.5%的樣品，能量範圍介於 1.3 eV 到 1.55 eV 之間的，也有發現到調制訊號。所以換上對此能量範圍較靈敏的矽偵測器來量測。我們列出在不同溫度下，用矽偵測器量測得到的實驗譜圖，如圖(4-17)。. FKO. 300K. 1.425eV FKO. 250K PRintensity(a.u). 1.444eV FKO. 200K 1.466eV FKO. 100K 1.5eV FKO. 30K 1.517eV 1.30. 1.35. 1.40. 1.45. 1.50. 1.55. 1.60. 1.65. 1.70. Photoenergy(eV) 圖(4-17).利用 Si 偵測器量測含銻 2.5%的樣品 C2396，在 30K 到 300K 的實驗譜圖。. 在圖(4-17)裡的實線所標示的是用 Varshni＇ s law 計算在 30 K 到 300 K 之間砷化鎵的能隙[46]。首先可以發現，在 30 K 到 300 K 之間，能量小於砷化鎵能隙的附近，有一個躍遷結構存在，且隨著溫度的上升，此結構的譜峰能量也會逐漸地紅移，並與砷化鎵能隙值保持. 53.

(59) 固定的能量差。即隨著溫度的增加，此結構的譜峰能量相對於砷化鎵的能隙，並不會有什麼變動。我們整理實驗結果後也得知，此結構的譜峰能量，與砷化鎵的能隙差為 12 meV 左右，大於砷化鎵激子的束縛能 4.2 meV[58]。因而推斷，這一個譜峰能量小於砷化鎵能隙的躍遷結構，是砷化鎵基板與氮砷化鎵界面附近的砷化鎵，受到些許氮與銻摻雜，所產生的調制訊號。所以我們在低溫時可以觀察到此結構的譜峰能量會偏離砷化鎵的能隙值，而隨著溫度的增加，會與砷化鎵能隙保持一定的能量差一起紅移。圖(4-17)的實驗結果中，在能量大於砷化鎵能隙處，發現到一組 FKO 的震盪譜形。我們同樣對此訊號做 FKO 分析，推算出 30K 到 300K 之間的內建電場值。將分析後得到的不同溫度的內建電場值，取電場當縱軸，溫度當橫軸，做電場與溫度變化的趨勢圖，如下圖(4-18)。. 2 .0 1 .8 1 .6 1 .4. 10^6(V/m). 1 .2 1 .0 0 .8 0 .6 0 .4 0 .2 0 .0 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. T (K ). 圖(4-18).樣品 c2396 的內建電場隨溫度分佈的趨勢圖 54.

(60) 圖(4-18)中方點代表的是計算得到的內建電場值，當溫度介於 30K 與 300K 之間，內建電場隨著溫度的增加，也有逐漸變大的趨勢，這也與 2.5 節光壓效應的討論中，預期的變化情形一致。. 55.

(61) 最後我們將討論此系列樣品中含銻量最大為 5.4%含氮 0.8%的樣品 c2394 的實驗結果。圖(4-19)是含氮 0.8%含銻 5.4%的樣品 c2394，以 6mW 的氦氖雷射當調制源，鍺偵測器量測所得到的光調制反射實驗譜圖。. 300K. H. PR intensity(a.u). 200K. H. L. L. H. L. L. 100K. H. 50K. H. 30K. Photon energy (eV) 圖(4-19).含氮 0.8%銻 5.4%的樣品 c2394 從低溫 30K 到室溫 300K 的光調制光譜在 30K 時我們可以清楚的觀察到兩個結構的譜形存在，我們分別將其圈示出來，依照譜峰能量的大小，定譜峰能量較大的結構為 H 而將譜峰能量較小的結構定為 L。. 從實驗譜圖裡，可以發現對此含氮 0.8%、銻 5.4%的氮銻砷化鎵觀察的結果，與在 GaAs0.987N0.013 以及 GaAs0.962Sb0.025N0.013的兩片樣品所得到的實驗結果相似。在低溫時同樣能夠看到清楚的兩個結構，隨著溫度的. 56.

(62) 增加會漸漸只剩下能量較大的結構 H 的譜形存在。對於此樣品的實驗譜圖所觀察到的兩個結構，同樣使用羅倫茲調制譜形去做擬合。下圖(4-20)是我們對擬合得到的兩個躍遷能量 E H 與 E L ，取能量為縱軸，溫度為橫軸，做躍遷能量與溫度的關係圖。. 1 .4 0. EH 1 .3 5. EL. Photon energy(eV). 1 .3 0 1 .2 5 1 .2 0 1 .1 5 1 .1 0 1 .0 5 1 .0 0 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. T (K ). 圖(4-20).結構 H 與結構 L 的躍遷能量隨溫度變化分佈圖方點代表的是 L 的譜峰能量 E L ，圓點代表的是 H 的躍遷能量 E H ，而在 250K 以後只剩下 H 的躍遷能量 E H 圖中的虛線是使用 double BAC model 對能隙擬合的結果。. 圖(4-20)顯示，隨著溫度的增加到 250K 以後只剩下能量 E H，且 E H 與 Double BAC model 擬合的結果相符，因此可以得知 E H 為能隙的躍遷能量。對於能量 E L 隨著溫度的增加雖然沒有觀察到 S-shape shift 的情形，但是我們也注意到，兩結構能量的差值約為 47meV，與 1% 的氮能夠造成約 55 meV 的侷限能量的能量大小相當接近。因而研判能量 E L ，可能是侷限能態的平均躍遷能量。 57.

(63) 介紹完了躍遷能量，我們也對此樣品所觀察到的兩個結構的相對強度做探討。圖(4-21)，是取兩結構的相對強度比( I L / I H )為縱軸，溫度為橫軸所做的兩結構的強度消長與溫度關係圖。 1 .8 1 .6 1 .4 1 .2. 0 .8. L. I /I. H. 1 .0. 0 .6 0 .4 0 .2 0 .0 -0 .2 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. T (K ). 圖(4-21).結構H與結構L的相對強度隨溫度變化的趨勢圖。. 圖(4-21)告訴我們結構L的強度相對於結構H，在30K到150K之間會先隨著溫度的增加逐漸增強，當溫度介於150K至300K之間，則開始隨著溫度的增加而減弱。這與摻入銻2.5%氮1.3%的樣品c2396有著相似的消長變化。在300K時，侷限態的調制訊號強度相對於能隙的調制訊號強度，會變的微弱。這也與相關文獻的報導類似[41~45]，在高溫時，侷限態的調制訊號強度相對於能隙的調制訊號強度會減弱。藉由上述的探討，我們也可以得知，對此含銻 5.4%含氮 1.3%的樣品，在能量介於 1 eV 到 1.3 eV 之間，所量測到的結構 H 是能隙的躍遷訊號。結構 L 則可能是侷限態所造成的調制訊號。. 58.

(64) 對於此含銻 5.4%含氮 0.8%的樣品，在能量介於 1.3eV 到 1.55eV 之間所觀察到的調制訊號，我們也換上對此能量範圍較靈敏 Si 偵測器來量測。圖(4-22)是用矽偵測器量測得到的實驗譜圖。. 300K. FKO. 1.425eV 250K. PRintensity(a.u). FKO. 1.444eV FKO. 200K. 1.466eV FKO. 100K 1.5eV FKO. 30K 1.517eV 1.35. 1.40. 1.45. 1.50. 1.55. 1.60. photoenergy(eV) 圖(4-22).含銻 5.4%含氮 0.8%的樣品 c2394，從 30K 到 300K 由 Si 偵測器去量測的實驗譜圖。我們將 30K 到 300K 之間 GaAs 的能隙用實線標示。. 如同先前的討論，依據 Varshni＇s law 計算在 30K 到 300K 之間砷化鎵的能隙[46]，並在圖(4-22)中用實線標示出來。從圖(4-22)裡，在砷化鎵能隙以下，可以看到一個結構存在。經過分析後可以得知此結構的譜峰能量，會隨著溫度的上升與砷化鎵能隙之間有保持固定的能量差值，一起紅移。我們推測此結構為砷化鎵基板與氮銻砷化鎵的界面附近，受到些微從氮銻砷化鎵擴散到界面附 59.

(65) 近的氮與銻摻雜的砷化鎵的調制訊號。然而在砷化鎵能隙值以上，我們也觀察到震盪譜型的調制訊號，同樣地對此震盪訊號做內建電場分析，將計算後得到的內建電場值列成下圖(4-23)。圖中顯示，此樣品的內建電場會隨著溫度上升而變強。 2 .0 1 .8 1 .6. 10^6 (V/m). 1 .4 1 .2 1 .0 0 .8 0 .6 0 .4 0 .2 0 .0 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. T (K ). 圖(4-23).含銻 5.4%的樣品 c2394，其內建電場隨溫度改變的變化圖. 歸納使用氦氖雷射調制的實驗結果，在此 GaAs1− x − y Sbx N y 系列的樣品中，我們觀察到的兩個躍遷能量 E H 與 E L ，其中能量 E H 藉由 Double BAC Model 擬合的結果得知，能量 E H 是能隙的躍遷。藉由圖(4-6)說明了在光調制實驗中，載子的侷限態隨溫度變化的趨勢，可以得知為何能量 E L 與 E H ，隨著溫度的增加會越來越接近。此外，由於我們研究的每片樣品裡所摻入的氮約為 1% 左右，而實驗所觀察到的能量差 E H − E L 平均值約為 45 meV，很接近 J.Plaza 等人的研究結果，1%的. 氮約可造成 55 meV 的侷限能量[55]。所以推測能量 E L 則可能是侷限 60.

(66) 態的平均躍遷能量。從兩結構的相對強度討論，也得知侷限態的訊號強度相對於能隙的訊號強度，會隨著溫度增加而變小，與其他文獻的報導中[2~6]，侷限態隨溫度變化的消長，有著相同的趨勢。對於能量範圍介於 1.35 eV 到 1.55 eV 所觀察到的調制訊號，以砷化鎵能隙為基準將其分成兩部分來探討。在能量大於砷化鎵能隙的震盪譜形，使用 FKO 分析，求出 30K 到 300K 之間的內建電場值。得知內建電場隨著溫度增加有變大的傾向，與 2.5 節光壓效應裡的預測相同。對於譜峰能量小於砷化鎵能隙的譜形結構，在不同溫度下其譜峰能量皆與砷化鎵能隙保持固定的差值，約略都在 14 meV 左右，明顯大於砷化鎵激子的束縛能 4.2 meV[58]。我們推測，此結構可能是在界面附近的砷化鎵，受到些微從氮銻砷化鎵擴散到界面附近的銻與氮的摻雜，銻與氮的含量皆較低的氮銻砷化鎵，所產生的調制訊號。. 61.

(67) 4.2 不同波長雷射調制的實驗結果與討論在使用氦氖雷射調制的實驗結果中，我們在砷化鎵能隙 1.42 eV 附近，發現有調制訊號的存在。為了確定此訊號來源是否是來是於樣品深層甚至是砷化鎵基板，所以換上 6 mW 波長 530nm 的固態綠光雷射當調制源，藉由不同波長的雷射，對材料有不同的穿透深度，來確定砷化鎵能隙附近的訊號來源。圖(4-24)是含銻 5.4%含氮 0.8%的樣品在室溫 300K，同樣使用鍺偵測器，但是分別利用氦氖雷射調制與綠光雷射調制所得到的實驗譜圖。由比較的結果來探討不同雷射波長之間的差異。. PR intensity(a.u). G re e n H eN e. 0 .9. 1 .0. 1 .1. 1 .2. 1 .3. 1 .4. 1 .5. 1 .6. P h o to n e n e rg y (e V ). 圖(4-24).含氮 0.8%含銻 5.4%的樣品 c2398 在 300K 時，使用不同雷射調制得到的實驗譜圖。虛線是用氦氖雷射調制的實驗結果，實線則是用綠光雷射調制的實驗結果。. 在圖(4-24)中，虛線是使用氦氖雷射調制得到的實驗譜圖，實線則是綠光雷射調制得到的實驗結果。比較的結果發現，在砷化鎵能隙處 1.42eV，只有使用氦氖雷射的實驗結果有觀察到砷化鎵基板的躍 62.

(68) 遷訊號，而使用綠光雷射並沒有觀察到砷化鎵基板的訊號。由於波長越長的雷射對材料有較大的穿透深度[53,54,40]，所以我們參考 Ryuji 等人的研究[52]，將不同波長的雷射，對砷化鎵材料的穿透深度，列成表(4-1)。表(4-1).不同波長的雷射對砷化鎵的穿透深度，引用自文獻[54] 雷射波長(nm). 400. 600. 800. 對砷化鎵的穿透深度(nm). 40. 280. 1100. 在此氮銻砷化鎵系列的樣品裡，所摻入的銻與氮的含量很低，成分近似於砷化鎵，所以我們推測，相較於綠光雷射，使用氦氖雷射可以調制到樣品較深層的部分。因此對於使用氦氖雷射在砷化鎵能隙 1.42 eV 附近所觀察到的訊號，可以推斷是樣品深層砷化鎵基板附近所產生的調制訊號。. 63.

(69) 我們已經初步了解，使用氦氖雷射可以調制樣品深層部分，使用綠光雷射則是調制樣品較淺層的部分。藉由圖(4-25)樣品結構示意，來了解兩不同波長雷射所調制的範圍，以及樣品深層與淺層所指的是樣品中的哪個部分。綠光雷射. 電場 A. 氦氖雷射. GaAsN(Sb) 電場 B. GaAs. 圖(4-25).樣品結構示意圖. 從樣品結構示意圖，圖(4-25)裡，可以清楚的知道，在能量範圍介於 1 eV 到 1.3 eV 之間，使用氦氖雷射與使用綠光雷射都有量測到的調制訊號，是來自材料氮銻砷化鎵的本身的電場 A。對於能量範圍在砷化鎵能隙 1，42 eV 附近，只有使用氦氖雷射才觀察的到的調制訊號，則來自於材料氮銻砷化鎵與砷化鎵基板界面附近的電場 B。由於只有能量範圍在 1 eV 與 1.3 eV 之間的調制訊號，兩支不同波長的雷射才皆有量測到，所以我們將只對此能量範圍的調制訊號來做比較與討論。 64.

(70) 圖(4-26)是樣品 c2398 GaAso.987 N 0.13 在溫度從 30K 到 300K，使用綠光雷射調制得到的實驗譜圖，同時也附上使用氦氖雷射調制的實驗結果來比較。 300K. PR intensity(a.u). 200K. 100K. 50K. 30K. Photon energy(eV) 圖(4-26).對只含氮 1.3%的樣品 c2398 用綠光雷射為調制源，從 30K 到 300K 的光調制實驗譜圖。圖中的實線是綠光雷射調制所得到的實驗譜圖，虛線則是使用氦氖雷射調制的實驗譜圖。. 圖(4-26)裡，實線是綠光雷線調制的實驗結果，虛線則是氦氖雷射調制的實驗譜圖。圖中可以發現使用綠光雷射調制的結果和氦氖雷射相同，在 30K 也觀察到相同的兩個結構，當溫度到達 100K 時，使用綠光雷射調制的實驗譜圖，已觀察不到和氦氖雷射同樣清楚分開的兩個譜型。在 4.1 節氦氖雷射為調制源的討論中已經知道結構 H 是能隙的躍遷所產生的調制訊號，結構 L 則是載子的侷限能態造成的調制訊號。以下我們將使用與弱電場調制相關的勞倫茲譜型對綠光雷射的實 65.

(71) 驗譜圖作擬合分析，圖(4-27)是對使用綠光雷射在 100K 時的實驗譜圖擬合的結果. dR/R. E x p e r im e n t L F it H F it L + H F it. 1 .0. 1 .1. 1 .2. 1 .3. 1 .4. 1 .5. 1 .6. P h o to n e n e rg y (e V ). 圖(4-27).使用綠光雷射調制在 100K 的擬合結果，短虛線是擬合得到的結構 L，長虛線代表的是擬合得到的結構 H，實線是擬合得到的兩個結構疊加結果。空心圓線是實驗譜圖。. 從圖(4-27)的擬合結果中，長虛線是擬合得到能量結構 H，短虛線是擬合得到的低能量結構 L。兩結構疊加後會得到與實驗譜圖一致的譜型，如圖中的實線所示。因此得知在綠光雷射調制的實驗中，得到的譜圖中也包含著兩個結構存在，我們將對 30K 到 300K 之間，擬合結果中得到的的躍遷能量 E H 與 E L ，與氦氖雷射的討論中得到的能量 E H 與 E L 做比較，來看兩不同波長雷射得到躍遷能量有何差異。圖(4-28) 是取能量為縱軸溫度為橫軸，對 30K 到 300K 之間，使用氦氖雷射調制的得到的能隙 E H 與侷限態躍遷能量 E L ，以及使用綠光雷射調制得到的能量 E H 與 E L ，所做的比較圖 66.