製作ITO-矽之異值接面太陽能電池

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(1)♁ 國立中山大學光電工程研究所碩士論文. 製作 ITO-矽之異值接面太陽能電池 Fabrication of ITO-Silicon Heterojunction Solar Cell. 研究生：林孟璁撰指導教授：朱安國博士. 中華民國九十五年六月.

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(4) 誌謝轉眼間，兩年就過去了，雖然過程很辛苦，但是現在回想起來，感覺好像一場夢一樣。在這邊最要感謝的就是朱安國教授。在朱老師的教導之下，不論是在專業知識或是待人處世方面，都獲益良多。還有要感謝畢業的學長﹕靖淵、縫治、小馬、家欽、朝凱、聖峰、子弘、妙如學姐，有你們的教導，讓我們可以從懵懂無知，到現在能夠一手包辦自己的實驗。還有一起奮鬥兩年的同學﹕怡廷、茂賢、嘉均；大家一起聯誼，一起討論實驗，還有一起挨罵，我想這段時間我們都會印象很深刻吧! 最後就是可愛的學弟妹﹕啟璋、宗新、智豪、于鈺；有你們的幫忙維持實驗室，我們的實驗才可以順利的進行。另外要感謝有機光電實驗室的蘇景宏學長跟陳一帆在實驗與量測上的幫忙。最後要感謝是我的家人在經濟與精神上的支持，讓我可以無憂無慮的唸到碩士畢業；還有最親愛的鄒珍，常常等我做實驗，沒辦法像其他人常常出去約會。僅將本篇論文獻給我最愛的家人。.

(5) 摘要本論文提出利用 ITO 薄膜退火的方式製作 ITO/Si 異質接面的太陽能電池。本元件是用 RF 磁式濺鍍法在室溫下成長 ITO 薄膜。 ITO 在室溫下成長出來的薄膜片電阻（sheet resistance）為 35 Ω/□，而且呈現非晶結構。經由 300 ℃ 20 分鐘的回火後，阻值可以降到 9.7 Ω/□，經由 XRD 的分析，結晶方向在（222）與（400）較為明顯。此外，載子濃度從 3×1020cm-3 上升到 9×1020 cm-3，退火後在可見光的平均穿透率約為 82%。此異質接面二極體的理想因子為 1.93。我們認為 ITO/Si 太陽能電池的性能會因為過大的串聯電阻與載子在接面的複合而受影響。.

(6) Abstract ITO/Si heterojunction solar cells fabricated by post annealing of ITO films were presented. The cells were obtained by first depositing ITO films at room temperature by rf magnetron sputter technique. The as-deposited film is amorphous and its sheet as low as 35 Ω/□ was obtained. The sheet resistance by post annealing the sample in vacuum at 300℃ 20min. reduced to 9.7 Ω/□. The diffraction peaks on (222) and (400) directions were observed by XRD analysis. In addition, the carrier concentration is increased from 3×1020 cm-3 to 9×1020cm-3. The average transmittance is 82% after annealing. The ideality factor of the heterojunction diode is 1.93. We believed that the performance of the ITO/Si cells is limited due to large series resistance and carrier recombination at interface..

(7) 目錄. 第一章導論 .......................................... 1 第二章 ITO 薄膜與太陽能電池元件 ...................... 4 2-1 太陽能電池理論 ..................................................................4 2-2 材料與儀器介紹 ..................................................................7 2-2-1 Si 基板 ...........................................................................7 2-2-2 靶材..................................................................................7 2-2-3 濺鍍機示意圖..................................................................7 2-2-4 量測儀器介紹..................................................................8 2-2-4.1 四點探針(4-point probe) ...............................................9 2-2-4.2 X 光繞射儀(XRD).......................................................10 2-2-4.3 橢圓偏光儀 ( Ellipsometer ) ......................................13 2-2-4.4 霍爾量測 ( Hall measurement )..................................14 2-2-4.5 原子力顯微鏡 (AFM ) ...............................................15 2-3 元件製程 ...........................................................................16 2-3-1 薄膜成長........................................................................16 2-3-2 太陽能電池元件製程....................................................17 1.

(8) 第三章實驗結果 ..................................... 24 3-1 ITO 薄膜特性 ....................................................................24 3-1-1 片電阻值（Sheet resistance）....................................24 3-1-2 X 光繞射（XRD） .....................................................25 3-1-3 折射率（Index）.........................................................26 3-1-4 霍爾量測（Hall measurement） ................................27 3-1-5 表面粗糙度（Roughness） ........................................29 3-2 太陽能電池特性 ...............................................................33 第四章結論 ......................................... 35 參考文獻 ............................................ 36. 2.

(9) 圖目錄第二章 ITO 薄膜與太陽能電池元件圖 2-1 n 在 p 上異質接面熱平衡下的能帶圖…………………….5 圖 2-2 ITO/Si 在熱平衡下的簡化能帶圖…………..…………….6 圖 2-3 濺鍍機示意圖………………………………………………..8 圖 2-4 四點探針的原理……………………………………………..9 圖 2-5 晶體繞射 X 光時，布拉格方程式的幾何關係………….....10 圖 2-6 Blade D1 的示意圖…………………………………...….…12 圖 2-7 橢圓偏光儀的原理…………………………………………13 圖 2-8 霍爾效應的基本裝置……………………………………..14 第三章實驗結果圖 3-1 電阻值與退火溫度關係圖………….…………………….24 圖 3-2 XRD 與不同退火溫度的關係……………………………..25 圖 3-3 折射率與退火溫度的變化關係………………………......26 圖 3-4 載子濃度與退火溫度的關係圖…………………………..27 圖 3-5 遷移率與退火溫度的關係圖……………………………..28 圖 3-6(a) 剛濺鍍完的 ITO 薄膜…………………………………..39 圖 3-6(b) 100 度退火的 ITO 薄膜………………………………….30 3.

(10) 圖 3-6(c) 400 度退火的 ITO 薄膜…………………………………30 圖 3-6(d) 400 度退火的 ITO 薄膜…………………………………31 圖 3-6(e) 400 度退火的 ITO 薄膜…………………………………31 圖 3-7 表面粗糙度與退火溫度的關係圖………………………..32 圖 3-8 電流-電壓的關係圖……………………………………….33. 4.

(11) 第一章導論. 銦錫氧化物(Indium Tin Oxide)，是一 n-type 寬能階(wide band-gap) 的半導體材料，其能隙(energy gap)約為 4.7eV~5.2eV。由於 ITO 膜具有較低的電阻率，以及在可見光範圍內有高透光率的特性，近年來被廣泛用在光電應用上，如液晶顯示器(Liquid Crystal Display, LCD)的陽極電極 [1]、鐵電光傳導儲存裝置(ferroelectric photoconductive devices) [2]、光電裝置(photovoltaic devices) [3]等。我們是利用濺鍍法製做 ITO 膜。在濺鍍法之中，分為 DC [4, 5] 或 RF [6] 磁式濺鍍法二種方式。在 Li-jian Meng，M. P. dos Santos [6] 等人的研究，發現隨著溫度升高，繞射峰強度會從(222)方向漸漸變成 (400)，其中以 400℃時，electrical resistivity 可達到 3.7 × 10 −4 Ω cm；而 Yeon Sik Jung，Sung Soo Lee [4] 二人則以改變 ITO 薄膜厚度、通氧的流量(Oxygen Flow Rate)、濺鍍壓力(Sputtering Pressure)、濺鍍功率 (Sputtering Power)、基板溫度(Substrate Temperature)等參數來探討薄膜的結構，發現在(400)方向時，能得到較低的表面能量(Surface Energy)，電子有較高遷移率(mobility)。 Ch. Sujatha，G. Mohan Rao [5] 等人在加偏壓和溫度的條件下， 1.

(12) 改變其電阻率。在基板上給予偏壓，使離子轟擊(Ion bombardment)成長的薄膜，在不加溫度，+18 V 的偏壓下，此實驗所得到的最佳片電阻值為 49 Ω/□；而加溫度(370℃)與+18 V 的偏壓下，所得到的最佳片電阻值可達到 7.6Ω/□，其晶格方向也為(400)。 Dubow 等人[7] 製作出 ITO/Si 的太陽電池在 92mW/cm2 的太陽頻譜下有 12％轉換效率（面積為 0.07cm2）；他們的製作方式是用電子束濺鍍法成長 ITO 在單晶的 p 型的 Si 基板上。此外 Manifacier 和 Szepessy [8] 也曾報告具有 10％的 ITO/n-Si 面積為（面積為 0.1cm2）太陽能電池。我們希望能做出大面積的電池模組（面積為 4cm2），一方面可有更多的受光面積，另一方面也可降低背面電極的接觸電阻，進而提升效率。我們採用的製作方式是依照 Dubow 的製程，首先在 Si 上面先成長一層 SiO2，蝕刻掉中間的氧化層露出 Si 後，鍍上 ITO 以形成異質接面，最後再經由高溫退火的方式提昇 ITO 之導電性。在本論文的第二章中，首先是 ITO/Si 太陽能電池的理論分析，接下來會簡單介紹本實驗所使用的基板和機台與量測機台的基本原理，最後為元件的製程步驟。ITO 薄膜除了應用在太陽能電池上之外，還可做為 LCD 和有機電激發光顯示器(Organic Light Emitting. 2.

(13) Diode, OLED)的透明導電膜。X 光繞射儀(X-ray Diffraction, XRD)是看薄膜的晶體結構，可以知道材料是屬於那一種結晶材料。表面粗糙度（roughness）是利用原子力顯微鏡（AFM）；載子濃度（carrier concentration）與遷移率（mobility）等電性則利用霍爾量測（Hall measurement）。最後會介紹我們完整的製作流程。第三章前半部將介紹以不同的參數所鍍出來的 ITO 薄膜，並以上述的量測儀器來量測的其結果，並一一分析以及討論結果；後半部為太陽能電池元件分別在不照光與照光下電流-電壓特性的量測結果。第四章為本論文的總結，為這次實驗的結果做個整理。. 3.

(14) 第二章 ITO 薄膜與太陽能電池元件. 本章節主要分為三部份，第一部分為 ITO/Si 太陽能電池元件的理論；第二部分為介紹本實驗所使用的 ITO 靶材成份以及成長薄膜的磁式濺鍍機，並且簡單介紹量測薄膜電性與光性的儀器原理；最後一部分為元件的製程。 2-1 太陽能電池理論太陽能電池（solar cell)現在是替代石油能源的重要選擇，因為它能將日光直接轉換成電能，且幾乎沒有污染。異質接面（heterojunction）是由兩種具有不同能隙的半導體所組成。下圖 2-1 為ㄧ n-type 半導體長在 p-type 基板上面，熱平衡時的能帶圖。半導體照光後，在空乏區中形成的載子會經由正的偏壓而流出半導體，進而得到電流。這種形式的元件會比傳統 p-n 接面具有下列優點:（1）可以吸收兩種不同波長的光。（2）如果第一層半導體能夠可以有很高的參雜濃度，這樣在做金屬接觸的時候就可以降低串聯電阻（series resistance）。. 4.

(15) △EC. EC Eg2 EV. Eg1 △EV. 圖 2-1 n-p 異質接面半導體熱平衡時的能帶圖。. 以 ITO 當作 n-type 的半導體，又具有很多的優點:（1）很低的電阻值；（2）很高的透光率；（3）可以當抗反射層；（4）以製程觀點來看，以濺鍍法的製程來製作二極體會比用傳統的擴散法（diffusion）便宜許多，並且可以在比較低的溫度下進行 [7, 8, 9]。因為 ITO 具有 Sn 的參雜與氧空缺，所以能夠有很高的導電性，因此可以把費米能階（Fermi-level）與傳導帶（conduction band）視作重疊 [10]； ITO 沉積在 Si 的過程中，一般認為接面之間都會形成ㄧ層很薄的氧化層。二極體照光之後會在空乏區形成的電子電洞對，在 Si 傳導帶的電子會利用穿隧的方式流至 ITO，而在傳導帶的電洞就直接從 Si 流出，形成光電流。所以中間氧化層的厚度會影響電子的穿隧 [11]。如果 ITO 與 Si（NA=5×1016）的功函數分別是 4.5eV. 5.

(16) 與 5.033eV，則△EC 約為 0.45eV。下圖 2-2 是 ITO/Si 在熱平衡下的簡化能帶圖。. EC2 EC1. △EC EF EV2. EV1 n-ITO. p-Si(NA~5×1016) Interfacial layer. 圖 2-2 ITO/Si 在熱平衡下的簡化能帶圖。. 6.

(17) 2-2 材料與儀器介紹. 2-2-1 Si 基板本實驗所用的基板厚度為0.5 mm，面積25 × 25 mm的p-type矽基板。阻值為1-10 Ω-cm，晶向為（100）。. 2-2-2 靶材本實驗所使用的靶材為 In2O3 和 SnO2 氧化物燒結成的 ITO 靶材，比例為 90 : 10，純度為 99.9 %。 2-2-3 濺鍍機示意圖圖 2-3 為本實驗所使用的磁式濺鍍機。成長 ITO 薄膜是在高真空下進行，故我們先由機械式幫浦(Mechanical pump)把腔體壓力從一大氣壓抽至 5 × 10 −2 torr，再由渦輪式幫浦(Turbo pump)抽至 5 × 10 −6 torr。接著由流量控制器(Mass flow controller)控制氬氣(Ar)流入腔體，再利用電源供應器(Power supply)輸入功率。此外，加熱器能夠提供基板加熱的功能。還有自動控制壓力器來控制我們所需的操作壓力。. 7.

(18) heater. Wafer holder. Turbo pump. Gas inlet Shutter Mass flow controller. Mechanical pump Gun. Impedance Matching unit. RF Power supply. 圖 2-3 濺鍍機示意圖。 2-2-4 量測儀器介紹在不同製程條件下，ITO 膜的電性以及光性的會有所改變，所以我們利用四點探針來量測薄膜的電阻率；至於薄膜的結構與折射率，則分別以 X-Ray 和橢圓偏光儀來測量，霍爾效應量測可以得到載子漂移率及載子濃度。表面粗糙度是經由 AFM 來取得。. 8.

(19) 2-2-4.1 四點探針(4-point probe) 電子元件的製作過程中，我們經常將ㄧ層材料長在基底上。這層材料的薄膜電阻 RS（sheet resistance）可由四點探針法測量。如下圖 2-4 所示，四根相同間距的探針放置在待測樣品的表面，在外側兩根探針間通入電流 I，同時量測內側探針間的電壓差 V，I-V 之間應成線性的關係。圖 2-4 中電壓差 V 為 V= ln 2. π. I × Rs. π. ln 2 或 Rs = 4.532. V ……………………（1） I. = 4.532 為改正係數（correction factor）。上式只有在樣品大小遠大. 於探針間的距離時，所量得的結果才會準確。使用四點探針法來量測薄膜電阻可以避免因探針與材料間蕭基位障（Schottky barrier）所造成的誤差，因此可較準確地量出材料的薄膜電阻。. 圖 2-4 四點探針的原理。 9.

(20) 2-2-4.2 X 光繞射儀(XRD) 當 X-ray 打到物體時，有些射線會被反射回去，此種反射如同鏡面反射，入射角等於反射。在某種角度下，從相鄰鏡面反射之波彼此相位相同，光程差為波長的整數倍，因而產生建設性干涉。滿足此條件便可產生繞射，稱為布拉格定律，如式(2)所示。不同的晶體結構晶面間距 dhkl 會有所差異，因此會有不同組合之繞射角{2θhkl}。 2dhkl•sinθ = nλ ………………… (2). 圖 2-5 晶體繞射 X 光時，布拉格方程式的幾何關係 [12]。. 繞射的發生除了必須滿足布拉格條件外，也會受晶體對稱性影響。當晶胞內所含原子數目不只一個時，由於這些原子彼此的對稱關 10.

(21) 係，而限制了某些繞射的發生，稱為消光條件(Extinction condition)。故當近乎單色光的 X 光照射晶體時，只有在某些特定的入射角才會出現繞射波，這主要是決定於晶胞的形狀、大小及對稱性。此外，晶胞內組成原子不同時，由於各原子對 X 光散能力相異，故雖結構相同也會照成不同的繞射強度。基本上晶體的 X 光繞射實驗提供兩項重要訊息。一個是繞射峰的位置，另一是繞射峰的強度。我們可以從 2θ 推出其晶格方向。另外，也可以從繞射峰的強度和繞射峰的形狀是否很陡峭來看它的結晶性是否很好。隨材料的晶體結構與組成變化，每個晶體所得到的資訊各不相同。因此可以利用 X 光的繞射分析來決定材料是屬於那一種結晶材料。材料在 X 光繞射之下，不同結晶化合物會產生相異的 {2θhkl，Ihkl}組合，稱為繞射圖譜( Diffraction patterns )。本實驗所使用的機台為 Bede D1，如圖 2-6 所示：. 11.

(22) 圖 2-6 Blade D1 的示意圖 [12]。. 此儀器所使用的 X-光靶(Tube)為銅靶，所激發的出來的波長為： CuKα=1.541838 Å。操作條件為工作電壓：40 kV，工作電流：30 mA。掃描速率為每 0.1 度停留 3 秒，掃描範圍為 20°至 60° [12]。. 12.

(23) 2-2-4.3 橢圓偏光儀 ( Ellipsometer ) 橢圓偏光儀乃利用橢圓極化光來量測薄膜表面特性的非接觸、非破壞性方法。其原理係利用光線在與樣品接觸前後，其偏極狀態 (Polarization states)會有明顯改變的現象，來量測薄膜折射率與厚度的儀器。此外，表面粗糙度、電子組成的溫度漂移、光源強度波動等情況，對橢圓偏光儀影響非常小，所以量測出來的值非常準確。而本實驗所用的機台為 SOPRA 的機台。. 圖 2-7 橢圓偏光儀的原理。. 13.

(24) 2-2-4.4 霍爾量測 ( Hall measurement ) 霍爾量測是用來量測載子濃度最常使用的方法。圖 2-8 為示意圖。ㄧ個沿 x 軸方向施加的電場，及一個沿 z 軸方向施加的磁場。由於磁場作用產生勞倫茲力(Lorentz force)，將會對在 x 方向流動的載子施以一個 y 方向的力，此導引的電流將形成電場。此現象為霍爾效應 (Hall effect)。利用此效應我們就可以量得載子濃度與遷移率。. BZ. z x y. VH. V 圖 2-8 霍爾效應的基本裝置。. 14.

(25) 2-2-4.5 原子力顯微鏡 (AFM ). 原子力顯微鏡（AFM）屬於掃描探針顯微技術（SPM）的一支，此類顯微技術都是利用特製的微小探針，來偵測探針與樣品表面之間的某種交互作用，如穿隧電流、原子力、磁力、近場電磁波等等，然後使用一個具有三軸位移的壓電陶瓷掃描器，使探針在樣品表面做左右前後掃描（或樣品做掃描），並利用此掃描器的垂直微調能力及迴饋電路，讓探針與樣品問的交互作用在掃描過程中維持固定，此時兩者距離在數至數百 Å（10-10m）之間，而只要記錄掃描面上每點的垂直微調距離，我們便能得到樣品表面的等交互作用圖像，這些資料便可用來推導出樣品表面特性 [13]。. 15.

(26) 2-3 元件製程製程分為兩個部分，第一部分為 ITO 薄膜成長，此試片用來做電性跟光性的分析；第二部分為太陽能電池元件的製程。 2-3-1 薄膜成長【一】矽晶圓清洗 (1) 將矽晶圓泡入丙酮（Acetone）中，置於超音波震盪機內，以強度 9 清洗 10 分鐘。 (2) 接著再將試片泡入異丙醇（Isopropyl Alcohol）中，同樣以超音波震盪器強度 9 清洗 10 分鐘。 (3) 再接著將試片泡入去離子水（DI water）中，以超音波震盪器強度 9 清洗 10 分鐘。 (4) 最後將試片沖水吹乾，置於 120℃烤箱內烘烤 30 分鐘。【二】ITO 濺鍍以磁式濺鍍機成長約 2000 Å 厚的 ITO 膜。其濺鍍條件如下： 1.操作功率：30W 2.操作壓力：1.5mTorr. 16.

(27) 2-3-2 太陽能電池元件製程【一】矽晶圓清洗 (1) 將矽晶圓泡入丙酮（Acetone）中，置於超音波震盪機內，以強度 9 清洗 10 分鐘。 (2) 接著再將試片泡入異丙醇（Isopropyl Alcohol）中，同樣以超音波震盪器強度 9 清洗 10 分鐘。 (3) 再接著將試片泡入去離子水（DI water）中，以超音波震盪器強度 9 清洗 10 分鐘。 (4) 最後將試片沖水吹乾，置於 120℃烤箱內烘烤 60 分鐘。【二】乾氧法成長二氧化矽先將清洗乾淨的矽晶圓放置於石英座內，再推入石英爐管中，然後將石英爐管加熱至 950℃高溫後通入氧氣約 26 個小時，使氧氣與晶圓表面反應生成二氧化矽，則可生成約 3000Å 的二氧化矽。. 17.

(28) 【三】黃光微影(Photo-lighthography)-I 此步驟是用來定義出 cell 的區域：（1）以光阻塗鋪機將 AZ4210 型的光阻，以 500rpm 的轉速 10 秒再以 5000rpm 的轉速旋轉 40 秒，使光阻能夠均勻塗鋪在試片上。（2）在加熱盤上以 100℃90 秒軟烤試片上的光阻，用 I-line 曝光 20 秒，把 AZ400K 型的顯影液與水以 1：4 的比例混合，最後把試片置入其中顯影約 20 秒。（3）將試片用去離子水沖洗乾淨，再用氮氣吹乾。【四】氧化層蝕刻將 HF：NH4F：H2O=10mL：70mL：135mL 的溶液調配好後，把試片置入其中約 6 分鐘，此時除了正面 cell 區域已經定義出來之外，試片背面的二氧化矽也已要應該要蝕刻乾淨，以利背面電極的製作，與矽形成歐姆接觸。將蝕刻完的試片以水沖洗乾淨後，再用氮氣吹乾。【五】背面鋁（Al）電極製作（1）蒸鍍條件： 1.腔體壓力：1.8×10-6 torr 2.蒸鍍電流：120 Amp. 18.

(29) 3.蒸鍍速率：0.6 Ǻ 4.蒸鍍厚度：1000 Ǻ （2）蒸度完後，將正面的光阻清除乾淨後，把試片放在 500℃ 的氮氣環境下快速退火 10 分鍾，以使鋁與矽形成歐姆接觸。【六】正面自然氧化物（native oxide）去除（1）在試片的背面先塗鋪 AZ4210 型光阻，接著再放在加熱盤上用 120℃硬烤 2 分鐘，以保護電極。調配 HF：NH4F：H2O=10mL： 70mL：135mL 的溶液，將試片置入其中 30 秒。（3）將試片以去離子水沖洗乾淨後，再用氮氣吹乾。. 【七】ITO 濺鍍以磁式濺鍍機成長約 2000 Å 厚的 ITO 膜。其濺鍍條件如下： 1.操作功率：30W 2.操作壓力：1.5mTorr 【八】黃光微影(Photo-lighthography)-II 因為我們是用 lift-off 的方式，所以要先定義出正面電極的形狀。（1）以光阻塗鋪機將 AZ4210 型的光阻，以 500rpm 的轉速 10 秒再以 5000rpm 的轉速旋轉 40 秒，使光阻能夠均勻塗舖在試片上。（2）在加熱盤上以 100℃90 秒軟烤試片上的光阻，用 I-line 曝光 19.

(30) 20 秒，把 AZ400K 型的顯影液與水以 1：4 的比例混合，最後把試片置入其中顯影約 20 秒。（3）將試片用去離子水沖洗乾淨，再用氮氣吹乾。【九】正面鋁（Al）電極製作（1）蒸度條件： 1.腔體壓力：1.8×10-6 torr 2.蒸鍍電流：120 Amp 3.蒸鍍速率：0.6 Ǻ 4.蒸鍍厚度：1000 Ǻ 以上九個步驟即為 ITO-矽太陽能電池之完整製程。. 20.

(31) 以下為製作過程的示意圖: 【一】成長二氧化矽. SiO2 Silicon SiO2. 【二】黃光微影 PR. SiO2 Slicon SiO2. 【三】氧化層蝕刻 SiO2. SiO2 Silicon. 21. PR.

(32) 【四】背面鋁電極蒸鍍. SiO2. SiO2. PR. Silicon Al. 【五】光阻去除. SiO2. SiO2 Silicon. Al. 【六】正面 ITO 濺鍍. SiO2. SiO2 Silicon. ITO. Al. 【七】黃光微影 SiO2. SiO2. PR. ITO Silicon. Al 22.

(33) 【八】正面鋁電極蒸鍍. Al SiO2. SiO2. PR. ITO. Silicon Al. 【九】光阻去除，製程完成 Al SiO2. SiO2 Silicon. Al. 以上步驟為製程的示意圖。. 23. ITO.

(34) 第三章實驗結果本章節主要分為兩部份，第一部分為 ITO 在室溫時成長於 Si 基板上，經過退火之後在室溫下的特性量測與分析，第二部份為太陽能電池元件的量測結果。 3-1 ITO 薄膜特性. 3-1-1 片電阻值（Sheet resistance）如圖 3-1 所示，在室溫成長下，阻質約為 35Ω/□，再經過退火之後，可以發現阻值有明顯的下降，在 300℃退火之後最低值為 9.7. Rs (Ω/□). Ω/□。 40.0 35.0 30.0 25.0 20.0 15.0 10.0 5.0 0.0. 35.8. 12.0. 0. 100. 11.8. 200. 10.0. 9.7. 300. 400. Annealing temperature (℃). 圖 3-1 電阻值與退火溫度關係圖。 24. 500.

(35) 3-1-2 X 光繞射（XRD）下圖 3-2 為不同退火溫度與 XRD 量測結果。我們發現在室溫成長時，ITO 為非結晶的情形。而在經過退火之後，主要的結晶方向落在（222）與（400）。. (222). (400). Intensity. 400℃ 300℃ 200℃ 100℃ RT 20. 30. 40. 50. 2θ (degree). 圖 3-2 XRD 與不同退火溫度的關係。. 25. 60.

(36) 3-1-3 折射率（Refraction index）下圖 3-3 為折射率與不同退火溫度的關係圖。可以很明顯的觀察到，折射率在退火之後會有下降的趨勢。在室溫時為 2.03，退火之後也有 1.8 左右，我們可以推測，因為我們的沈積速率較慢，所以會長得比較緻密。. Refraction index. 2.05. 2.03. 2 1.95 1.9 1.85. 1.83. 1.83. 1.8. 1.82. 1.81. 1.75 0. 100. 200. 300. 400. Annealing temperature (℃ ) 圖 3-3 折射率與退火溫度的變化關係。. 26. 500.

(37) 3-1-4 霍爾量測（Hall measurement）下圖3-4是載子濃度在不同退火溫度的量測圖，我們可以發現，在剛成長完的時候，載子濃度比較低，約只有3×1020cm-3，在經過退火之後，便上升至9×1020cm-3左右，可見載子濃度上升，阻值便隨之下降；我們推測是退火之後，給予Sn（4價）原子能量，大量取代In（3價）原子，Sn多出來的電子變成自由電子，使得載子濃度上升。圖3-5是遷移率與退火溫度的量測圖；可以發現並沒有很顯著的變化。. 1.00E+21. -3. N (cm ). 8.00E+20 6.00E+20 4.00E+20 2.00E+20 0.00E+00 0. 100. 200. 300. 400. Annealing temperature (℃ ) 圖 3-4 載子濃度與退火溫度的關係圖。. 27. 500.

(38) 2. Mobility (cm /Vsec). 50 40. 38.24 31.20. 30. 35.83. 38.91 31.22. 20 10 0 0. 100. 200. 300. 400. Annealing temperature (℃ ) 圖 3-5 遷移率與退火溫度的關係圖。. 28. 500.

(39) 3-1-5 表面粗糙度（Roughness）由下圖 3-6(a)可以發現，在剛濺鍍完的 ITO 表面相當平整，平均粗糙度 4.37Å；圖 3-6(b)至(e)為退火之後，可以發現表面開始有點粗糙，但是平均粗糙還是在 17 Å 以下。. 圖 3-6(a) 室溫濺鍍的 ITO 薄膜。. 29.

(40) 圖 3-6(b) 100 度退火的 ITO 薄膜。. 圖 3-6(c) 200 度退火的 ITO 薄膜 30.

(41) 圖 3-6(d) 300 度退火的 ITO 薄膜. 圖 3-6(e) 400 度退火的 ITO 薄膜。. 31.

(42) 20 Roughness(Å). 17.5 15. 14.6 12.43. 13.21. 10 5. 4.37. 0 0. 100. 200. 300. 400. Annealing temperature (℃ ) 圖 3-7 表面粗糙度與退火溫度的關係圖。. 32. 500.

(43) 3-2 太陽能電池特性. 圖 3-8 是元件照光與不照光的電流-電壓特性，從量測資料來看，此二極體的飽和電流約是 10μA/cm2，串聯電阻約 150Ω左右；在照光之後可以看到光電流的產生，但是卻很快就變得很小，而且此元件的開路電壓（VOC）也不到 0.1V。. 6 5 DARK. 2. J(mA/cm ). 4. LIGHT. 3 2 1 0 -1 -2 -3. -2. -1. 0. 1. 2. Voltage(V). 圖 3-8 電流-電壓的關係圖。. 33. 3.

(44) 此元件的理想因子（ideality factor ）為 1.93，就元件觀點來看，略微偏向復合電流。我們推測光電流很快就被復合是因為接面做得不夠好，可能是 ITO/Si 中間的氧化層太厚，或是 Al/Si 的氧化層沒清除乾淨，使得缺陷太多。另外，此元件串聯電阻太大，可能是接面的氧化層所致；也是另外一個需要克服的地方。. 34.

(45) 第四章結論本實驗已成功製作出 ITO/Si 之異值接面的二極體。就 ITO 薄膜而言，我們可以在 Si 基版上長出阻值為 35Ω/□的膜。其特性與我們實驗室之前鍍在玻璃基板上相近 [14]，在 300℃退火後的阻值也可以降到 9.7Ω/□。另外高溫退火時間只需要 20 分鐘，時間也算是很短；退火溫度只需 300℃，也不需要很高。如果應用在積體整合方面，將是一個很佳的選擇。另外在元件的方面，理想因子為 1.93。在大面積的情況下，接面之間的接觸並不是很好處理，導致光電流很快地在接面被復合。而且串聯電阻高達 150Ω，這些都是往後需要去克服的。. 35.

(46) 參考文獻 1. E. Kaneko, Liquid Crystal Display, KTK Scientific, Tokyo,1987. 2. D. Dimos, W.L.Warren, M.B. Sinclair, B.A. Tuttle, R.W. Schwartz, J. Appl. Phys. 76 (1994) 4305. 3. K. Sreenivas, J.Sudersena Rao, A. Mansingh, S. Chanadra, J.Appl. phys. 57 (1985) 384. 4. Yeon Sik Jung, Sung Soo Lee, J. Crystal Growth 259 (2003) 343-351. 5. Ch. Sujatha, G. Mohan Rao, S. Uthanna, Materials Science and Engineering B94 (2002) 106-110. 6. Li-jian Meng, M.P. dos Santos, Thin Solid Films 322 (1998) 56-62. 7. J.B. DuBow,D.E. Burk, and J.R. Sites, Appl. Phys. Lett. 29, 494 (1976). 8. J.C. Manifacier and L. Szepessy, Appl. Phys. Lett. 31, 459(1977). 9. S.M. Sze Physics of Semiconductor Devices.(1981). 10. W. G. Thompson and R. L. Andeson. Solid-State Electrons. 21,603 (1978). 11. J.Shewchun, J. Dubow, A. Myszkowski and R. Singh, J.Appl. Phys. 49, (1978). 12. 國立中山大學奈米中心 XRD 課程講義. 13. http://elearning.stut.edu.tw 14. 馬虹任，國立中山大學機電所論文，利用磁式濺鍍機成長高. 品質 ITO 薄膜於顯示器之應用(2005).. 36.

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