二氧化鈦仿生抗反射結構於磷化銦鎵/砷化銦鎵/鍺三接面太陽電池

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國 立 交 通 大 學

光電工程學系碩士班

碩士論文

二氧化鈦仿生抗反射結構於

磷化銦鎵/砷化銦鎵/鍺三接面太陽電池

Antireflective scheme for InGaP/InGaAs/Ge

triple junction solar cells based on TiO

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研究生 : 洪國軒

指導教授 : 余沛慈教授

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二氧化鈦仿生抗反射結構於磷化銦鎵/砷化銦鎵/鍺三接面太陽電池

研究生:洪國軒 指導教授:余沛慈

光電工程學系碩士班

摘要

我們成功的利用奈米球微影技術(Nanosphere lithography)製作大面積的二氧 化鈦之仿生次波長抗反射結構，並且將其應用於三接面三五族太陽電池之上，結 構是利用反應式離子蝕刻儀器之非等向性乾蝕刻所製作，調變蝕刻氣體參數即可 改變次波長結構之表面形貌，此種抗反射結構比起一般傳統單層抗反射層有著更 好的寬頻譜抗反射能力，除了一般傳統抗反射層最優勢的特定波段，此外的範圍 都可以有著更低的反射率；我們利用了此種抗反射的特性應用在磷化銦鎵/砷化 銦鎵/鍺三接面太陽電池上，相較於沒有抗反射結構與傳統單層抗反射層的太陽 電池，分別提升了 28.3%與 1.7%的光電流。 本篇論文介紹了如何製作二氧化鈦仿生次波長抗反射結構，我們利用旋塗法 將奈米級別的聚苯乙烯小球製作出大面積的單層週期性結構，再利用非等向性蝕 刻控制結構的形貌，利用其漸變折射率的原理有效的降低了反射率，並且發現此 種結構也具有優異的寬頻譜抗反射特性；我們也把此種結構做在太陽電池表面， 並且量測其光電轉換效率，外部量子效率以及變角度光電轉換效率，以上的量測 都顯示出次波長抗反射結構優於單層抗反射結構。接著我們進一步的改善了蝕刻 參數，製作出更接近理想形貌的次波長結構，並且運用 RCWA 貼近量測反射率， 並改變次波長結構之週期與高度等參數，搭配太陽光譜與計算出的反射率以推測 最高之效率；此外我們也發現了二氧化鈦此種材料會損害太陽電池表面，造成電 池本身電性稍微降低，不過此並不會影響太多整體效率。

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Antireflective scheme for InGaP/InGaAs/Ge triple junction

solar cells based on TiO

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Student:Kuo-Hsuan Hung Advisor:Peichen Yu

Institute of EO Engineering, National Chiao Tung University

Abstract

We have successfully fabricated large-scale TiO2 biomimetic sub-wavelength structures (SWSs) by using polystyrene nanosphere lithography and applied to triple junction III-V solar cells. The structure is fabricated by reactive ion etching, which allows the control of sidewall profile by tuning the etching gas ratio. The SWS exhibit better broadband antireflective properties than a conventional single-layer antireflective coating (SL-ARC). Compared to the SL-ARC which shows extremely low reflection in a certain wavelength range, the SWSs show a broadband spectral response of anti-reflection characteristics. We further fabricated the SWS on an InGaP/InGaAs/Ge triple junction solar cell. The photoncurrent was enhanced by 28.3% and 1.7%, compared to the cells without an ARC and with a SL-ARC, respectively.

In this thesis, we first optimized the SL-ARC for a triple-junction solar cell by changing the thickness of TiO2 from 40nm to 100nm, and calculated the current density with AM1.5g spectrum to find the highest one. Next we fabricated a cell with SWSs for antireflection and also measured the reflection at different angles of incidence (AOI). The cell with SWSs revealed excellent broadband and omni-directional antireflective properties. Consequently, both the photocurrent and power conversion efficiency were enhanced due to increased optical absorption. We further employed a rigorous couple wave analysis (RCWA) method for optical modeling and reflection engineering by changing the dimensions of SWSs to obtain a maximum output current density. It is also observed that an ideal close-packed SWS exhibits extremely low surface reflection, showing its great potential as an antireflective layer for concentrator photovoltaics.

d 誌謝 謝謝 GPL 的大家長余沛慈老師，在研究中給予我必要的協助，除此之外， 也給我許多機會去學到許多研究領域以外的事情，相信在未來的道路上會對我有 著極大的助益。 謝謝學長 Gibu 在這兩年內的大力幫忙，在模擬、實驗與製程上都給了許多 寶貴的建議與幫助，這篇論文沒有你就無法出現；大學長家華也給予了相當多的 協助，祝你早日交到個正妹女友成家立業；謝謝崇瑜學長在最後的大力幫忙，讓 我可以順利畢業；峰瑜總是笑口常開，讓我印象非常深刻，也親切的指導我關於 製程上的許多難題，祝湖人作弊簽了這麼多明星球員可以得到冠軍；其他博班的 學長們：Michael、幸助、柏孝、映佑、阿光、Jolin、肉圓，也常常得到你們的 協助，跟你們聊天也使沉悶的研究生活有趣許多。 坐在同一間實驗室的宇志平常與你打屁扯東扯西常常讓我的戰意增加了一 點，你也讓我知道我只是個小屁孩科科(If you know what I mean)；坐在隔壁間的 遊戲 boy 孝威讓我看到了台灣代表這真是太厲害了；偷跑男承穎你偷偷的跑掉讓 我們好難過你知道嗎嗚嗚快給我一個綠色裝備；離校前的日子每個晚上與黃魚一 起跑的軟體讓我見識到了交大最強男人的稱號不是叫假的，但願有朝一日也能到 達你的八成功力；象迷子軒雖然平常和你在不同的大樓，不過最後因為有你的幫 助才能量出最終的數據讓我成功的畢業，願你出去工作能輕鬆愉快，還有祝爪爪 象能夠早日換掉腦殘總教練。 不同實驗室的同學們在我的研究生生活中也是極為重要的，推坑王萬海的熱 心在口試期間讓我的心情好了許多，也給予我許多有趣玩意的資訊；坐旁邊的阿 賢告訴我許多口試期間需要注意的事項，平常也常陪我喇賽聊天度過消沉的日子； 酸民家銘常常聽你在後面跟爪迷嘴砲超有趣的，雖然在中央沒什麼交集不過畢竟 有緣才會又在交大碰面；老漢、魔王、不洗、盛雲、聖哲與哲宇願我們未來的日 子都能順順利利。 謝謝學弟們在平常與口試期間的幫助，柏翰幫了我許多量測上的事情，讓我 能夠順利畢業；東庭、懷德、揚越和建瑯在實驗上的協助與口試期間幫忙布置等 等讓我能集中精神順利的完成口試；把妹神人炳樞謝謝你在工研院時的大力協助， 使我輕鬆了許多，祝你們研究一切順利。 感謝我的叔叔、嬸嬸、姑姑與姑丈們，還有表兄弟姊妹與堂兄弟姊妹們，在 這段時間幫助我很多也給予很多建議，祝大家都能夠快快樂樂的。 最後要感謝我最親愛與重要的媽咪，這段日子辛苦你了，謝謝在這些日子裡 的付出與支持；佑佑也祝你大學生活愉快，可以有四年吃飽飽睡好好沒有煩人的 臭老哥的日子囉。 最後將這篇碩論獻給我親愛的阿公、爸爸與妹妹國寧。

e 目錄 第一章 緒論與研究動機 ………1 1-1 太陽電池發展與現況 ……….2 1-2 太陽電池基本架構 ………8 1-3 太陽能電池工作原理與量測分析……….14 第二章 抗反射光學特性 ………22 2-1 抗反射光學原理 ………22 2-2 抗反射層的製作 ………28 2-3 抗反射材料特性……….28 第三章 製作仿生次波長抗反射結構 ………30 3-1 仿生次波長抗反射製作方法與文獻回顧 ………...30 3-2 仿生次波長結構材料特性(TiO2,SiO2)與製作方法 ………….…37 3-3 單層抗反射與次波長抗反射結構效果之比較 ………49 第四章 仿生次波長結構應用於多接面太陽電池 ……….54 4-1 應用於 III-V 族太陽電池製程 ………..54 4-2 光電轉換效率與外部量子效率量測 ………57 4-3 最佳化模擬以及其他特性 ……….……63 第五章 總結與未來工作 ………..…………69

f 圖目錄 圖 1-1. 傳統火力發電、核能發電與太陽能發電成本比較圖………..1 圖 1-2. 全球能源使用量以及組成展望圖………..2 圖 1-3. 未來太陽電池的發展展望圖………..3 圖 1-4. 各種太陽電池產出比例………..4 圖 1-5. 世界上各種太陽電池最高效率演進圖………..4 圖 1-6. 矽晶與 III-V 族太陽電池對 AM1.5G 太陽光頻譜的吸收比較圖…...6 圖 1-7. 常見半導體材料在不同波長的光吸收係數………..6 圖 1-8. 材料能隙與轉換效率關係圖………..7 圖 1-9. 單接面砷化鎵太陽電池結構示意圖………..9 圖 1-10. 多接面太陽電池結構示意圖………..10 圖 1-11. 同位穿隧與非同位穿隧示意圖………...12 圖 1-12. 三接面太陽電池效率對聚光倍數的關係圖………...13 圖 1-13. 聚光型太陽電池與其金屬散熱版示意圖………13 圖 1-14. 太陽電池的基本元件結構圖………14 圖 1-15. p-n 接面示意圖………...16 圖 1-16. p-n 接面處的光電轉換示意圖………...17 圖 1-17. 太陽電池電路模型……….17 圖 1-18. 於一個太陽光強度下模擬的電壓電流曲線圖……….18 圖 2-1. 利用破壞性干之單層抗反射膜示意圖……….23 圖 2-2. 薄膜抗反射層示意圖……….24 圖 2-3. 表面粗糙化後的表面示意圖……….25 圖 2-4. 矽晶表面經過 KOH 濕蝕刻處理後的表面反射比較………..25 圖 2-5. 次波長結構漸變折射率示意圖……….26 圖 2-6. 蛾眼結構近視圖……….27

g 圖 2-7. 各種不同製程的抗反射薄膜製程比較……….28 圖 3-1. 奈米壓印技術步驟流程示意圖……….31 圖 3-2. 利用 RCWA 模擬不同高度的金字塔下之穿透率………..31 圖 3-3. 電子束微影製程步驟與次波長結構的電子顯微鏡圖………32 圖 3-4. 電子束微影製作的次波長結構抗反射層之反射率………33 圖 3-5. 以旋塗法形成的二氧化矽球陣列………34 圖 3-6. 未做過處理與次波長結構的反射率比較………34 圖 3-7. 進行液氣介面自組裝的裝置………35 圖 3-8. 步進馬達 Langmuir-Blodgett 法示意圖………...36 圖 3-9. 通入氮氣的斜向電子槍沉積法長出的 ITO 奈米結構………37 圖 3-10. 二氧化矽小球於矽基板上的顯微俯視圖與側視圖……….37 圖 3-11. 不同的氮化矽組成示意圖……….38 圖 3-12. 金紅石與銳鈦礦的結構示意圖……….39 圖 3-13. 金紅石與銳鈦礦的分子排列示意圖……….39 圖 3-14. 次波長結構的漸變折射率示意圖……….40 圖 3-15. 視窗層、二氧化鈦與氮化矽材料的折射率比較……….41 圖 3-16. 電子槍蒸鍍內部原理示意圖……….42 圖 3-17. 電子槍蒸鍍膜厚偵測原理示意圖……….42 圖 3-18. 400nm 聚苯乙烯球排列不同時間示意圖….………..44 圖 3-19 利用旋塗法排列一天的 600nm 聚苯乙烯球……….45 圖 3-20. 測試蝕刻參數的電子顯微鏡圖……….46 圖 3-21. 本研究的蛾眼結構電子顯微鏡……….48 圖 3-22. 二氧化鈦次波長抗反射結構之量測反射率……….49 圖 3-23. 改變抗反射層的厚度之示意圖……….50 圖 3-24. 波長對不同抗反射層厚度的反射率做圖………...50

h 圖 3-25. 不同厚度下單層抗反射層在上電池與中電池能產生的電流………… 51 圖 3-26. 二氧化鈦單層抗反射與次波長結構之量測反射率……….52 圖 3-27. 單層抗反射層與次波長抗反射結構的變角度反射量測……….53 圖 4-1. 本研究中使用的光罩圖形 ………55 圖 4-2. 本研究中次波長結構製程流程圖 ………56 圖 4-3. 本研究中的電池實體照片 ………56 圖 4-4. 在太陽光模擬器下量測出的光電轉換效率 ………58 圖 4-5. 相異反射結構之不同太陽電池量測參數曲線圖………..59 圖 4-6. 不同表面結構所量測之各層子電池的外部量子效率……….60 圖 4-7. 兩種抗反射結構的反射率與太陽光譜示意圖 ………61 圖 4-8. 用於量測變角度光電轉換效率的變角度載台……….62 圖 4-9. 歸一化後的短路電流密度，以及計算其增益因子 ………63 圖 4-10. 更換蝕刻氣體參數所製作的次波長結構電子顯微鏡示意圖 …………64 圖 4-11. 用於模擬次波長結構反射的模型圖………..64 圖 4-12. 理想堆積與為了貼近現實模擬所做的模型設定………..65 圖 4-13. 模擬反射率與量測反射率比較圖………..65 圖 4-14. 不同週期與高度下的上電池與中電池所計算的光電流………..66 圖 4-15. 在完美堆積下所計算的能轉換出的光電流………..67 圖 4-16. 模擬的完美反射率與目前製作出的量測反射率比較………..67 圖 4-17. 內部量子效率比較圖 ……….68

i 表目錄 表 1-1. 各太陽電池效率與成本比較………...5 表 3-1. 電子槍蒸鍍二氧化鈦參數表………43 表 3-2. 省略了第三步驟之反應式離子蝕刻的蝕刻參數………47 表 3-3. 省略了第二步驟之反應式離子蝕刻的蝕刻參數………47 表 3-4. 本研究所使用之反應式離子蝕刻的蝕刻參數………47 表 4-1. 本研究中所用的三接面太陽電池結構資料表………54 表 4-2. 電壓電流曲線量測詳細參數表 ………...57 表 4-3(a). 於同一製程下的無抗反射結構之不同太陽電池量測參數表…………58 表 4-3(b). 於同一製程下單層抗反射結構之不同太陽電池量測參數表…………59 表 4-3(c). 於同一製程下次波長抗反射結構之不同太陽電池量測參數表………59 表 4-4. 對太陽光譜積分所得到各層子電池的短路電流密度 ………...61 表 4-5. 對照量測反射率之模擬參數 ………...65

1 第一章 : 緒論與研究動機 人類發展太陽電池可追朔至西元 1954 年，貝爾實驗室製作出第一個太陽電 池，至今太陽電池技術研究約有 60 年的時間，其中技術發展最為成熟的國家首 推德國、日本以及美國，中國的技術也正迎頭趕上。近年來因全球性的能源日漸 枯竭、傳統燃煤與石油發電造成的地球暖化和溫室效應日益嚴重，使得綠色再生 能源的重要性逐漸獲得全球的重視。 除了對環境的影響外，成本對於太陽電能發電亦是一個重要的課題，其成本 常與石化燃料等天然資源的發電成本做比較，當兩者相差不遠時，太陽能發電才 有望能取代傳統燃油發電成為發電的主流。NEDO (New Energy and Industrial Technology Development Organization)分析了太陽能電池與傳統火力發電，如圖 1-1 所示，成本在 2020 年已可低於石油燃料，到了 2030 年更可以與核能發電並 駕齊驅。

圖 1-1. 傳統火力發電、核能發電與太陽發電成本比較圖。(來源:Sharp based on PV roadmap 2030 (PV2030), published by NEDO)

2 目前太陽能發電所佔比例極小，下圖 1-2 為全球能源使用量及組成的展望圖， 由此圖我們可看出太陽能發電在 2040 年時被認為可佔有全球所有能源的 25%， 因此目前各個研究團隊皆努力研究中，期望能夠早日發展出可取代傳統火力發電 的太陽能技術。 圖 1-2. 全球能源使用量以及組成展望圖。(來源:Sharp, Japan) 1-1 太陽電池發展與現況 太陽電池發展至今已有許多種類，如單晶矽、多晶矽、非晶矽、CIGS、CdTe、 有機薄膜與 III-V 族太陽電池。我們把太陽電池分成三代，最早期所開發的第一 代太陽電池如單晶、多晶矽與砷化鎵太陽電池，其成本並非考量因素，而是為了 提供給太空衛星所使用，因此成本居三代太陽電池之首。後來人們逐漸把注意力 轉至降低成本上，因此發展了第二代薄膜太陽電池如 CIGS 與 CdTe 太陽電池， 但是其效率並無法有效的提升。在 2003 年，M.A. Green 提出了第三代太陽電池 主張「薄膜、高效能、低成本」等訴求，例如尚在開發中的染料敏化(DSSC)太 陽電池。如下圖 1-3 所示[1]，太陽電池從一開始的第一代的高成本到第二代的低

3 成本，到現在逐漸邁向第三代的低成本、高效率，預期可達到最高 60%的轉換效 率並將成本降低至每瓦 0.5 美元以下。 圖 1-3. M.A.Green 所提出未來太陽電池的發展，由第一代至第二、三代太陽電池 的趨勢為由高成本邁向低成本、高效率。 現今最大宗的太陽電池為以矽為材料的矽晶太陽電池，矽元素於地球上含量 豐富、隨處可得，因此其產能也遠遠超過其他種類的總和，如圖 1-4 所示。但是 隨著太陽電池產量逐漸增加，造成矽原料慢慢的減少，導致矽原料的成本也隨之 增加。為了降低成本，我們可以利用面鏡與透鏡搭配聚光技術將陽光集中在小面 積的太陽電池上，如此即可在相同的面積下得到更高的效率，達成節省原料的目 的，進一步的降低成本。在聚光技術逐漸受到重視的時候，目前轉換效率最高的 III-V 族太陽電池也在此扮演了一個相當重要的角色，在正常狀況時(1 sun)，III-V 族太陽電池最高效率大約是 29%，而在裝了聚光系統後，效率約可提升至 43.5%， 如圖 1-5 所示。

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圖 1-4. 目前各種太陽電池產出比例，以單晶矽比例最高。

圖 1-5. 世界上各種太陽電池最高效率演進圖，目前最高效率的是聚光 III-V 族多 接面太陽電池，矽晶太陽電池效率僅次於 III-V 族太陽電池，也是技術發展最成

5 太陽電池種類 最高效率 成本 III-V(wafer-based) 43.5% 高 Si(wafer-based) 29.1% 中 a-Si:H(Thin film) 12.5% 低 CIGS(Thin film) 20.3% 低 CdTe(Thin film) 17.3% 低 Organic 10.6% 低 Dye-sensitized 11.4% 低 表 1-1. 目前各太陽電池效率與成本比較，目前效率最高為 III-V 族太陽電池。 III-V 族太陽電池很適合聚光系統，原因在於 III-V 族半導體材料本身具有優 良的抗輻射能力，相對於矽最多只能操作在 200~300 倍聚光環境，砷化鎵太陽電 池卻可以操作於高達 1000 倍之下。另外 III-V 族材料眾多，我們能夠利用不同的 成分比例做出不同的能隙與晶格常數，如此即可經由設計出不同的材料來吸收不 同波段的太陽光，並將不同材料的太陽電池搭配合適的磊晶技術串接起來，形成 高品質的多接面太陽電池，如圖 1-6 所示，左邊的矽晶太陽電池只能吸收到約 1100nm 波段的太陽光，但磷化銦鎵/砷化銦鎵/鍺三接面太陽電池能吸收到約 1800nm 波段。

6 圖 1-6. 矽晶與 III-V 族太陽電池對 AM1.5G 太陽光頻譜的吸收比較圖。 一般常用的矽屬於間接能隙半導體，其光吸收係數(absorption coefficient, α) 較小，光吸收係數越小代表光必須在材料內經過更長的距離才能被材料完全吸收， 而 III-V 族半導體多為直接能隙半導體，光吸收係數較大，只需數 μm 即可充分 吸收入射光，利於太陽電池薄膜化，可更進一步的減低原料使用量與資源的消耗 速度，圖 1-7 為常見半導體材料吸收係數[3]。 圖 1-7. 常見半導體材料在不同波長的光吸收係數，可看出 III-V 族半導體的光吸 收係數普遍大於矽，有助於薄膜太陽電池的發展。

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被用來製造太陽電池的 III-V 族材料數目繁多，例如二元材料的砷化鎵(GaAs)

與磷化銦(InP)，以及三元材料的磷化銦鎵(InxGa1-xP)與砷化鋁鎵(AlxGa1-xAs)等等。

由熱力學理論和只考慮半導體與環境的熱能交換下，半導體能隙與理想最高效率 的關係圖如圖 1-8 所示，在沒有聚光的環境下，我們可看出在能隙約為 1.38eV 左右時能達到最好的轉換效率，因此砷化鎵(1.42eV)與磷化銦(1.35eV)這兩種半 導體材料是個不錯的選擇，直到目前，砷化鎵與磷化銦這兩種單接面太陽電池的 最高效率分別到達 28.3%與 22.1%[2]。 圖 1-8. 材料能隙與轉換效率關係圖，可看出在一般正常日照(one sun)下，單接面 的太陽電池最佳能隙理論值約等於 1.38eV。 雖然 III-V 族太陽電池有著高效率與優異的抗輻射能力，但是其磊晶成長需 要 使 用 較 昂 貴 的 有 機 金 屬 化 學 氣 相 沉 積 法 (Metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)或分子束磊晶法(Molecular-beam epitaxy, MBE)，成本也因此 較矽晶太陽電池高出許多，因此 III-V 太陽電池常用在太空任務或軍事方面這種 較不計成本的情況。

8 1-2 太陽電池基本架構 在介紹過 III-V 太陽電池的材料與優缺點後，現在要來探討單接面與多接面 III-V 太陽電池的細部架構，一般常見的多接面 III-V 太陽電池為磷化銦鎵/砷化 鎵/鍺太陽電池，是由三個單接面電池經由穿隧二極體相連所組成。 1-2-1 單接面砷化鎵太陽電池 因為砷化鎵有著高光吸收係數的關係，砷化鎵太陽電池的吸收層厚度不須太 厚，只需大約數μm 即可將入射光充分吸收，有利於減少材料使用量；但是砷化

鎵材料本身的表面復合速率(Surface recombination rate, S)高達 107

cm/s，如此一 來將導致短波長的量子轉換效率降低，要改善表面復合速率的問題可以用磊晶成 長出適當的結構來解決：

(一) 成長正表面電場層(Front surface field, FSF)，此結構具有較高的濃度，原理 則與矽晶太陽電池的背表面電場層(Back surface field, BSF)原理相似，揭示 利用電場減低載子於表面復合。 (二) 於電池表面生長一層視窗層(Window layer)，視窗層通常使用能隙較大的材 料如磷化鋁銦(AlInP)，為的是不要吸收掉太多太陽光，能讓大部分的光通 過讓下方太陽電池做利用。 IBM 於 1972 年成功的長出砷化鎵太陽電池，其後有研究團隊用 MOCVD 控 制摻雜濃度製作出更高效率的電池[4]，結構如圖 1-9，包括 n-型砷化鎵基板，接 著是砷化鎵緩衝層，用來減少差排缺陷，然後是用來減少復合的背表面電場層， 與數μm 的基極與濃度較高厚度較薄的射極，之後是用來減少表面復合的視窗層， 最後則是抗反射層，在 AM1.5G 的量測環境下可達到 24.8%的轉換效率。

9 圖 1-9. 單接面砷化鎵太陽電池結構示意圖。 1-2-2 三接面磷化銦鎵/砷化鎵/鍺太陽電池 我們可以將數種不同的單接面太陽電池連結起來，以達到更高的效率，多接 面太陽電池有著下列幾種特點： (一) 組成多接面太陽電池的子電池需要有著相同的電場方向；(二) 因為多 接面太陽電池是串聯，因此開路電壓會是子電池開路電壓的總和；(三) 同上， 短路電流則會被子電池中最小的所限制住；(四) 子電池之間會用極薄的穿隧二 極體連結。只要能夠克服磊晶製成的穩定度，例如控制長晶速度，摻雜濃度等， 即可連接單接面電池製作出成功的多接面太陽電池。 磷化銦鎵/砷化鎵/鍺太陽電池的結構如圖 1-10 所示，這三種材料間的晶格常 數經過設計因此差距較小，並不會導致太多由差排缺陷所造成的載子復合。整體 的結構大致上可分為下列幾種：(一) 磷化銦鎵上電池 ；(二) 穿隧二極體層；(三) 砷化鎵中電池；(四) 鍺基板當作下電池與(五) 上下電極。

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圖 1-10. 多接面太陽電池結構示意圖(a)三接面磷化銦鎵/砷化鎵/鍺太陽電池(b)鍺

下電池的放大示意圖(此圖並未按照實際比例)[5]。

磷化銦鎵的能隙會隨著磊晶環境的改變而稍有所不同，一般來說能隙約會落 在 1.85~1.9eV 左右，而砷化鎵能隙約為 1.42eV，下電池的鍺的能隙約為 0.67eV 左右，這表示鍺能吸收的光會比其他兩種材料還要寬頻譜，如果把三個厚度無限 大的電池疊在一起並設外部量子轉換效率為 100%的情形下，最底層的鍺能夠產 生三個子電池中最高的光電流，約有 27.5mA/cm2 (吸收範圍從 1.42eV~0.67eV)。 因此整體的短路電流將由磷化銦鎵或砷化鎵兩者較小者所限制住，因此這兩個子 電池必須要小心地設計，以達到電流匹配的效果。接下來將對三接面電池內部詳 加介紹： (一). 磷化銦鎵(In0.5Ga0.5P)上電池 磷化銦鎵的磊晶結構排列整齊度將會決定其能隙大小，若是由{111}方向由 磷化鎵平面與磷化銦平面完美的交替組成將可以得到較小的 1.8eV，若是想要調 高能隙則可以由磊晶時的晶面方向、溫度與三五族元素成分比著手；在視窗層的 部分多採用很薄的磷化鋁銦(Al0.53In0.47P)，因其能隙約為 2.35eV，遠大於上電池

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的能隙，並不會吸收掉太多磷化銦鎵上電池所要接受的太陽光 ，且其與磷化銦

鎵的價電帶差值(valance band offset)約有 0.24eV，可以阻止少數載子在此擴散[6]，

再者它的摻雜濃度可以很容易的就達到 1018 cm-3。而為了阻擋基極電子往穿隧二 極體擴散，會在基極下方製作背面障礙層以避免長波長的量子效率受影響，通常 會使用能隙較大的磷化鎵銦或是磷化鋁銦來製作。 (二) 砷化鎵(GaAs)中電池 為了避免在鍺下電池上磊晶砷化鎵時出現反向域(Antiphase domain)，我們會 希望長出晶格匹配的砷化鎵，因此通常會在砷化鎵內部摻雜微量的銦(In)約 1%， 如此一來就可達成既不影響能隙也可達成晶格匹配的目標。在砷化鎵中電池中我 們依舊會生長視窗層與背面障礙層以降低表面載子復合，在此多用磷化鎵銦當作 材料。 (三) 鍺(Ge)下電池 如前所述，此層的作用是用來增加三接面太陽電池的開路電壓而非短路電流， 約 0.23V 左右，因其短路電流遠高於上子電池與中子電池且多接面太陽電池又是 串聯的。在此部分需注意的地方為磊晶時，成長 n/p 接面的擴散製程期間須保持 低溫以避免三五族元素擴散至鍺內，但擴散還是會發生並且在鍺基板的背面產生 反向的電場[7]，為了減輕這個現象，我們在後續製程會利用濕式蝕刻或是機械 研磨移除反向電場，否則三接面太陽電池的開路電壓將會受到影響。 (四) 穿隧二極體 穿隧二極體在多接面太陽電池中扮演著相當重要的角色：連接各個子電池； 穿隧二極體是厚度極薄、摻雜濃度極高的串聯電阻層，一個正常的穿隧二極體就 是由兩層極薄又有著極高摻雜濃度的 n++_、p++ 相連，達成簡併態(degenerate)， 如圖 1-11 所示，載子於此可用兩種機制進行穿隧，分別是同位穿隧(local tunneling)

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與非同位穿隧(non local tunneling)，而載子的穿隧將導致電流，最高的穿隧電流

稱為峰電流密度(peak current, Jp)，其與能隙以及摻雜濃度的關係式如下：

𝐽

_𝑝

∝ exp (−

𝐸𝑔 3 2 √𝑁∗

)

(1-1) 其中 Eg為能隙，N * =NaNd/(Na+Nd)為等效摻雜濃度，峰電流密度必須要比多 接面太陽電池產生的光電流更大，否則會降低整體電流，導致效率低落[8]。 圖 1-11. 同位穿隧與非同位穿隧示意圖[8]。 目前常用於磷化銦鎵/砷化鎵/鍺太陽電池三接面太陽電池的穿隧二極體有兩 種，分別是砷化鎵(GaAs)與砷化鋁鎵/磷化鎵銦(AlGaAs/GaInP)異質穿隧接面，分 別可達到 300A/cm2_{與 70A/cm}2_{的峰電流密度。} 磷化銦鎵/砷化鎵/鍺太陽電池三接面太陽電池在高聚光條件下，效率可以有 著顯著的提升，開路電壓方面可以從 2.6V (1 sun)提升至 3.1V (1000 sun) ， 大幅提升了約 20%，而短路電流與聚光倍數成正比，約可表示為 Jsc(Xbs)≈XJsc(bs) ，而在聚光下，有著良好金屬接觸的太陽電池的填充因子並不會有大幅的改變， 光電轉換效率與聚光倍數的關係如圖 1-12 所示，發電成本有望能夠降到 0.07 美元/千瓦小時[3]。

13

圖 1-12. 磷化銦鎵/砷化鎵/鍺三接面太陽電池效率對聚光倍數的關係圖 [3]。

聚光模組包含的物件包含了聚點式(或是聚線式)的 Fresnel 聚光透鏡，不只 能對正向入射的陽光聚光，還能對大角度的陽光聚焦於太陽電池上，在電池的周 圍也會加上其他介質製成的二次光學元件(Secondary optical element, SOE)， 用來增強光的聚焦強度，也可以對投射於太陽電池上的光源增加其均勻性。而在 聚光時太陽電池本身的溫度會升高許多，於是我們會加上被動金屬或是主動冷卻 系統來解決散熱的問題。聚光型太陽電池以及金屬散熱版如圖 1-13 所示，雖然 聚光系統能夠大幅提升太陽電池效率，但是必須增設的附屬設備也會提高整體的 成本。 圖 1-13. 聚光型太陽電池與其金屬散熱版示意圖。

14 1-3 太陽電池工作原理與量測分析 太陽電池工作原理簡單來說就是將太陽光中的部分頻譜給吸收，並將光子於 內部轉換成光電壓與光電流輸出。而輸出的光電壓與光電流會因太陽電池材料組 成的不同有著很大的差異。通常太陽電池材料可分成兩種：無機與有機半導體， 無機半導體又分為元素半導體(矽)和化合物半導體(II-VI，III-V 族)。半導體材料 會因摻雜雜質的不同又分為主要載子為電子的 n 型(n-type)半導體與主要載子為 電洞的 p 型(p-type)半導體，而太陽電池大致上可看成一個 p-n 接面的二極體，在 太陽光的照射下電子與電洞在 p-n 接面處會被傳遞至外部附載提供光電流。接下 來將說明太陽電池的元件結構以及光電轉換的基本原理，接著是太陽電池的光電 轉換效率以及外部量子效率的量測。 1-3-1 太陽電池的基本架構 圖 1-14. 太陽電池的基本元件結構圖，分為抗反射層(antireflection coating)，正電 極(front contact)與背電極(rear contact)與太陽電池主體的射極(emitter)與基極 (base)，電流經由正背電極導出至外部負載。

15 一個太陽電池的結構圖如圖 1-14 所示，最上層是抗反射層，用於減低陽光 於太陽電池表面的反射，藉以增加電池所能吸收的光譜並且提高轉換的光電流； 接著是太陽電池主體：p-n 接面，由 p 型半導體與 n 型半導體所組成，在接面處 產生的電場可將擴散到其範圍內的電子電洞對分離；在太陽電池正面與背面則有 正電極與背電極，目的是將傳遞到此處的電流導出至外部負載使用，正電極因為 需要讓陽光通過，因此需要經過設計成合適的遮蔽率的圖形；而在背電極則是覆 蓋整個背面，如此一來可以減少其電阻並且能夠將沒被完全吸收的光於背面再次 的反射回去以增進吸收，提升光電轉換的效率。為了能夠得到最大的轉換效率， 有以下幾點可以進行改善： (一) 增加載子收集率(Carrier collection)，這點可以由製作出高品質的正背 電極來解決，透過設計好的最佳化正電極遮蔽比率達成最高收光效 益，達成減少串聯電阻，以及減少光電流在被導至外部負載前復合 的機率。 (二) 增加光子收集率(Photon collection)，減少反射即可增加入射的光子數 目，藉由改善抗反射層表現即可達成此點，一個好的抗反射層應具 有大收光角度(omnidirectional)以及寬頻譜響應(broadband response) 等特性。

(三) 增加光電子的內部量子效率(Internal quantum efficiency，IQE)，實行 方法在於改善太陽電池半導體的品質，例如在磊晶過程中減少材料 的缺陷，降低光電子在收集時被復合的機率，或是改用比較不傷太 陽電池本身的製程，也可達到相同的效果。

16 1-3-2 太陽電池光電轉換原理 p 型半導體內多數載子為電洞，n 型半導體內多數載子則為電子，當這兩種 半導體接觸時，在接觸的地方會形成 p-n 接面(p-n junction)，如圖 1-15 所示： 圖 1-15. p-n 接面示意圖，在 p 型與 n 型中間接觸區域產生了不存在載子的空乏 區(Depletion region)。 p-n 接面處會因為濃度的急遽變化產生擴散，p 型半導體的電洞擴散至 n 型 半導體並與當地的電子復合，而 n 型半導體的電子擴散至 p 型半導體與當地的電 洞復合，於是負的空間電荷(space charge)於接近 p 型半導體處形成，正的空間電 荷於 n 型半導體處形成，造成該地產生沒有自由載子的空乏區(Depletion region)， 空乏區中將形成一個電場，可以把經過該處的電子掃至 n 型半導體，以及把電洞 掃至 p 型半導體。 如圖 1-16 所示，當一道能量大於半導體能隙的光入射到半導體內部時，會 把價帶(Valence band)上的電子激發至導帶(Conduction band)，形成電子電洞對， 並且因為內建電場分離，並且傳至正背電極輸出至負載；若將照光的 p-n 二極體 兩 端 相 接 則 會 形 成 短 路 (short circuit) ， 流 經 該 處 的 光 電 流 就 是 短 路 電 流 (short-circuit current)，若不將照光的 p-n 二極體兩端相連，該處則形成開路 (open-circuit)，光電流會在 p 型區累積額外的電洞，n 型區累積額外的電子，使 得 p 型區電極端的電壓較 n 型區電極端高，形成開路電壓(open-circuit voltage)。

17 圖 1-16. 於 p-n 接面處的光電轉換示意圖，在 p-n 接面會產生內建電場，並且將 由光激發出的電子掃至 n 型區，電洞掃至 p 型區，再流至正背電極，輸出至外部 負載。 1-3-3 太陽電池常用參數定義 太陽電池電路模型如圖 1-17 所示，包含一個光電流源(Jsc)、暗電流(Jdark)、 串聯電阻(Rs)與並聯電阻(Rshunt)。光電流源為照光後產生，暗電流為 p-n 二極體 本身的逆向飽和電流，串聯電阻通常由金屬接觸不良產生，並聯電阻則是因為元 件兩端點之間的寄生電阻所造成。 圖 1-17. 太陽電池電路模型，包含光電流源(Jsc)、暗電流(Jdark)、串聯電阻(Rs)與 並聯電阻(Rshunt)。

18 由柯西赫夫電壓定律能得到太陽電池電路模型中出出電流密度 J 與輸出電 壓 V 的關係式為：

𝐽 = 𝐽

_𝑠𝑐

− 𝐽

₀

(𝑒

𝑞(𝑉+𝐽𝐴𝑅𝑠)𝑛𝑘𝑇

− 1) −

𝑉+𝐽𝐴𝑅𝑠 𝑅𝑠ℎ

(1-2)

J 為太陽電池輸出電流密度；Jsc為太陽電池照光所產生的光電流；J0為二極 體的逆向飽和電流密度，與中性區與空乏區的復合電流相關；V 為太陽電池的輸 出電壓；A 為太陽電池的受光面積；n 為半導體的理想因子(Ideal factor) ，當半 導體內部的擴散電流主導時將趨近於 1，復合電流主導時則會趨向 2；T 為絕對 溫度(K)；k 為波茲曼常數(Boltzmann constant)。當在理想情況時我們可以簡化(1-2) 式，也就是串聯電阻為零且並聯電阻無限大時，我們可以得到(1-3)式：

𝐽 = 𝐽

_𝑠𝑐

− 𝐽

₀

(𝑒

𝑛𝑘𝑇𝑞𝑉

− 1) (1-3)

圖 1-18 為一個單晶矽太陽電池於正常照度(1 sun)下所模擬的元件發電特性， 它呈現了數個重要參數：短路電流(Isc)、開路電壓(Voc)、最大功率操作電壓(VMP)、 最大功率操作電流(VMP) 、最大發電功率(η) 以及填充因子(Fill factor，FF)。 圖 1-18. 於一個太陽光強度下模擬的電壓電流曲線圖，右方表格為模擬參數。

19 我們可以看出當電壓還很小的時候，電流基本上維持不變，且幾乎與電壓為 零時的電流相等，由(1-3)式可知此電流即為短路電流；隨著電壓持續增加，使得 二極體所承受的順向偏壓增加，降低了空乏區中的內建電位，造成電洞從 p 型擴 散至 n 型，電子從 n 型擴散至 p 型，和由空乏區所產生的光電流相抵消，導致太 陽電池的輸出電流迅速減少，當電壓高至某個程度時輸出電流將會變為零，而當 電流為零時就好像正背電極端點如同開路，因此我們稱此時的電壓為開路電壓。 以下將介紹幾個常用的量測參數：

(一) 短路電流密度 Jsc (Short-circuit current density)：短路電流(Isc)就是當

太陽電池負載為零時的輸出電流，此時的輸出電壓為零，對於理想 的太陽電池來說，可以由(1-3)式得到下列式子：

𝐼 = 𝐼

_𝑠𝑐

− 𝐼

₀

(𝑒

𝑛𝑘𝑇𝑞𝑉

− 1) (1-4)

這代表短路電流等於太陽電池所產生的光電流，再把短路電流除以

太陽電池面積即可得到一般常用的短路電流密度(Jsc)。

(二) 開路電壓 Voc (Open-circuit voltage)：當太陽電池的負載為無限大， 也就是當兩端點為斷路時，此時電流會因電阻無限大而變為零，對 於理想的太陽電池(n=1) ，可以從(1-4)式換算成下式：

𝑉

_𝑜𝑐

=

𝑘𝑇_𝑞

ln⁡(1 +

𝐼𝐿 𝐼0

) (1-5)

可以從上式看出開路電壓 Voc 與光電流成正比關係，也會因二極體 的逆向飽和電流(I0)減少而增加，逆向飽和電流則與材料特性與元件 設計有關。 (三) 填充因子 FF (Fill factor)：在太陽電池操作在最大輸出功率(PMP)時， 有著最大輸出電壓(VMP)與最大輸出電流(IMP)，我們定義填充因子為 最大功率值與開路電壓跟短路電流乘積的比值，也就是(1-6)式：

20

𝐹𝐹 =

𝑃𝑀𝑃 𝑉𝑂𝐶𝐼𝑆𝐶

=

𝑉𝑀𝑃𝐼𝑀𝑃 𝑉𝑂𝐶𝐼𝑠𝑐

(1-6)

也就是圖 1-18 中由 VMP與 IMP組成的正方形和 VOC跟 ISC形成的正方 形的比值；此項參數受到串聯電阻與並聯電阻的影響，過高的串聯電 阻或過低的並聯電阻都會降低填充因子。 (四) 轉換效率η(Conversion efficiency)：做為一個能量轉換元件，最重要 的自然就是它的轉換效率，定義為輸出電功率與入射光功率的比值， 如同(1-7)式描述：

𝜂 =

𝑃𝑀 𝑃𝑖𝑛

=

𝑉𝑀𝐼𝑀 𝑃𝑖𝑛

=

𝑉𝑂𝐶𝐼𝑆𝐶𝐹𝐹 𝑃𝑖𝑛

(1-7)

由於入射功率 Pin是已知，因此只需知道開路電壓、短路電流與填充 因子即可算出太陽電池的效率。 (五) 量子效率(Quantum efficiency)：這是個用來衡量光子轉換為電子的效 率，又可細分為外部量子效率(External quantum efficiency，EQE)與 內部量子效率(Internal quantum efficiency，IQE)。外部量子效率定義 為：在一給定波長光線照射下，元件能夠收集並輸出光電流的最大 電子數目與入射光子數目的比值，詳細式子如(1-8)所示：

EQE(λ) =

最大可收集電子數 給定波長入射光子數

=

最大可產生光電流/電子電荷 給定波長入射光子數/光子能量

=

𝐼𝑆𝐶(𝜆)/𝑞 𝑃𝑖𝑛𝑐(𝜆)/𝐸𝑝ℎ(𝜆)

(1-8)

而內部量子效率則是在一給定波長光線照射下，元件所能收集並且 輸出光電流的最大電子數目與所吸收光子數目的比值，與外部量子效 率的關係為

IQE(λ) =

_{1−𝑅(𝜆)−𝑇(𝜆)}𝐸𝑄𝐸(𝜆)

(1-9)

21 1-3-4 研究動機 現今的石化燃料逐漸匱乏使得近十年來的油價慢慢上升，目前的發電主力核 能發電在日本福島核電廠意外後更是讓人們感到卻步，使得許多國家原本預定擴 建核電廠的計畫都遭受猛烈的抨擊。 因此人們應該將注意力集中到較環保與安全的再生能源，如風力、地熱、潮 汐能與太陽能，其中太陽能為其中一個極具潛力的能源；而 III-V 族太陽電池的 效率是所有太陽電池中最高的，因為有許多優點：吸收頻譜寬廣，能夠充分利用 太陽光頻譜；材料選擇繁多，在選擇上能夠更彈性化；可以調整元素比例控制能 隙與晶格常數，對於最佳化效率極為有利；III-V 族半導體材料的直接能隙有利 於製造薄膜太陽電池，減少材料使用量；優良的抗輻射能力，可以延緩太陽電池 的老化速率與應用於聚光系統上。 而對於一個優秀的太陽電池來說，為了降低反射、增加光吸收以達到最佳轉 換效率，抗反射層的存在是不可或缺的，一般傳統抗反射的設計主要可分為以下 幾種：(一) 單層抗反射層(Single layer anti-reflection coating)。(二) 表面粗糙化 (Surface texture)。(三) 奈米仿生結構(Biomimetic nano-structure)。在這篇論文我 們將利用光學監控濺鍍系統(Coating system with optical in-situ monitor)搭配奈米 球 微 影 術 (Nanosphere lithography) 這 種 簡 單 快 速 的 方 法 來 製 作 仿 生 蛾 眼 (Biomimetic moth-eye)的次波長結構(Sub-wavelength structure)，並將其應用於磷 化銦鎵/砷化銦鎵/鍺三接面太陽電池以利用其低反射以及優異的變角度抗反射能 力，再利用光電轉換效率以及外部量子效率量測分析探討此次波長結構對於元件 的影響，再用模擬軟體研究次波長結構於其不同週期與高度下時對於太陽電池轉 換效率的改變，藉以找出最佳化的次波長形貌。

22 第二章：抗反射光學特性 2-1 抗反射光學原理 當太陽光入射至太陽電池表面時，會因為於空氣與半導體接面處的折射率大 幅改變產生反射，一般來說太陽電池表面若無特殊處理，會在表面損失約 30% 的入射光，這對於想要盡可能提高轉換效率的我們是個必須克服的問題。抗反射 層(Anti-reflection coating，ARC)可以有效減少於表面的光損失，而一般抗反射層 有以下幾種類型：

(一) 單層抗反射層(Single layer anti-reflection coating，SLARC)：在太陽電池 表面鍍上一層特定厚度的薄膜，因為破壞性干涉會使得於某個特定波 段的反射率降至最低，此單層抗反射層的材料需經過挑選以達到最佳 效率。 (二) 表面粗糙化(Surface texture)：這種結構通常製作方法是泡入酸或鹼溶液 內，因為蝕刻速率會因晶向的不同而改變，使得表面出現異向性 (Anisotropic)的化學蝕刻，會形成微小的金字塔結構，除了能減少入射 光的反射，還可因為折射增加光路徑導致光吸收的增加。 (三) 奈米仿生結構(Biomimetic nano-structure)：當兩介質接面處的折射率有 劇烈變化時會導致很大的反射，而奈米仿生結構能形成漸變折射層來 消除此巨大的反射，不只如此，奈米仿生結構在大角度變化下依然能 夠擁有著寬頻譜的抗反射效果，因此在近代逐漸獲得注目。 以下將介紹幾種常見的抗反射原理。 2-1-1 破壞性干涉 (Destructive interference) 當我們在太陽電池表面鍍上一層薄膜時，只要厚度得當即可使反射率於某個

23

波段達到最低值，原因可用圖(2-1)說明：

圖 2-1. 單層抗反射膜示意圖，利用破壞性干涉可大幅減低發生於表面的反射。 我們常使用各種不同的化學氣象沉積法 (如電漿輔助化學氣象沉積法， Plasma-enhanced chemical vapor deposition，PECVD)生長抗反射薄膜，常用的薄

膜如二氧化矽(SiO2)與氮化矽(SiNx)，並且照不同材料的折射率決定厚度為四分 之一入射波長的奇數倍以產生破壞性干涉[9-12]，因為此時於 n0與 n1的界面反射 波型與 n1與 ns的反射波型相位差了 180 度，使 n0介質中反射能量無法存在；雖 然理想上可以在某特定波長下能使反射率降為零，但是在其他波段反射率會很快 的提升至 10%以上。 以幾何光學的光點來看，當光波從空氣進入至半導體材料時，其反射率可寫 為(2-1)式：

R =

(𝑛𝑠−𝑛0)2+𝜅𝑠2 (𝑛_𝑠+𝑛₀)2_+𝜅𝑠2

(2-1)

其中 n0與 ns分別為入射介質與半導體材料的折射率(Refractive index)，κs為 半導體材料的消光係數(Extinction coefficient)，消光係數與吸收係數的關係式為

𝜅

_𝑠

=

∝𝜆𝑠 4𝜋𝑛𝑠，值得注意的是 ns、κs與λs皆是光波波長的函數

24 圖 2-2. 薄膜抗反射層示意圖。 如圖 2-2，若在空氣與半導體之間多了一層折射率為 nAR的抗反射層時，反 射率可寫為

R =

𝑟02+𝑟𝑠2+2𝑟0𝑟𝑠cos 2𝛽 1+𝑟02𝑟𝑠2+2𝑟0𝑟𝑠cos 2𝛽

(2-2)

其中

𝑟

₀

=

𝑛𝐴𝑅−𝑛0 𝑛𝐴𝑅+𝑛0、

𝑟

𝑠

=

𝑛𝑠−𝑛𝐴𝑅 𝑛𝑠+𝑛𝐴𝑅還有

β =

2𝜋 𝜆

𝑛

𝐴𝑅

𝑑

𝐴𝑅

。

從上面幾個式子可以推出當 nARdAR = 𝜆 4 時有著最小的反射率：

𝑅

_𝑚𝑖𝑛

=

𝑟02+𝑟𝑠2−2𝑟0𝑟𝑠 1+𝑟02𝑟𝑠2−2𝑟0𝑟𝑠

=

(𝑟₀−𝑟_𝑠)2 (𝑟₀𝑟𝑠−1)2

= (

𝑛_𝐴𝑅2−𝑛₀𝑛_𝑠 𝑛𝐴𝑅2+𝑛0𝑛𝑠

)

2

(2-3)

當

𝑛

_𝐴𝑅

= √𝑛

₀

𝑛

_𝑠時反射率 Rmin會變成零，不過由於折射率為波長的函數， 這也是為什麼只有在特定波長能得到最低反射率的原因。 2-1-2 增加光路徑(Optical path) 此種方法多利用在單晶矽太陽電池上，利用 KOH 鹼性溶液對矽的晶格方向 (100)的異向性(Anisotropic)化學蝕刻會形成晶格方向(111)面的微米級逆金字塔

陣列(Pyramid array)結構[13]，如圖 2-3(a)所示，可看出矽晶的表面因濕蝕刻粗糙

化；此外，此種粗糙化結構除了能夠減少入射光的反射，還能造成入射光於其上 的折射，進一步的增加光在材料內部的行進路徑，對於光吸收較差或是長波段吸

25 收不佳的材料有著很大的幫助。圖 2-4 為矽晶表面進行粗糙化前後的反射比較圖， 可見到尚未處理過的矽晶表面反射率平均皆在 30%以上，在 KOH 濕蝕刻處理過 後即可降低到接近 10%的反射率，如果更進一步的在粗糙化表面鍍上一層約 110nm 的二氧化矽之後，更是能將平均反射率降低到 5%左右[14]。 (a) (b) 圖 2-3. (a)表面粗糙化後的矽晶表面示意圖 (b)金字塔陣列抗反射原理示意圖，入 射光在表面折射後會在結構內進行多次反射，增加了光吸收路徑。 圖 2-4. 矽晶表面經過 KOH 濕蝕刻處理後的表面反射比較，表面粗糙化後反射率 大幅地降低，且能於上面再鍍上一層二氧化矽，更進一步地降低反射，可看出大 部分波段可以有著優異的抗反射效果。

26 2-1-3 漸變折射率 (Graded refractive index)

漸變性折射係數於 1983 年由 W.H. Southwell 提出[9]，之後 J.A. Dobrowolski

等人更透過模擬[11,12]進一步最佳化折射係數的分布圖，即使在近紅外波段依 然可以有著低於 1%的反射，並且證明這種漸變折射率的材料在 85 度的入射角度 下依舊擁有著極低的反射率。 近來許多研究團隊利用奈米技術，製作出漸變性的結構以達成光學上折射率 漸變的效果，此種結構的大小都在特定的大小內，因此我們常稱之為次波長結構 (Sub-wavelength structure，SWS)[15，16]。圖 2-5 為漸變折射率的示意圖， 光由上方入射至次波長結構表面，因為此種結構小於一個波長，不會產生干涉或 繞射的結果，會因空間上介質疏密的比例造成折射率的漸變，如此就可將因折射 率差異所造成的反射給有效降低。且此種奈米級別的次波長結構的全波段抗反射 效果優異，即使在大角度的照射下也能有有不錯的反射率。我們可以從微觀的角 度上來說明漸變折射率的概念，在較光線一開始入射的地方空氣的比例較高，此 時的等效折射率很接近空氣(neff~1)，隨著光線入射的越深，空氣的比例逐漸的下 降，此時的等效折射率也就越來越接近次波長結構本身材料的折射率。 圖 2-5. 次波長結構漸變折射率示意圖，當結構尺度小於入射波長時，就可以利 用材料的漸變結構來達成折射率漸變的效果，接近空氣的一端空氣比例高，具有 接近空氣的等效折射率，遠離空氣的一端空氣比例低，具有接近次波長結構材料 的等效折射率。

27 我們也可以將此結構假想為無限多層漸變性的薄膜，每層薄膜的折射率接相 近，越靠近空氣的薄膜等效折射率越接近空氣，越遠離空氣的薄膜等效折射率越 接近次波長結構材料本身，接著套用光學材料介面上的穿透率公式，可看出穿透 率接近於 1。

T =

4𝑛1𝑛2 (𝑛1+𝑛2)2

≈ 1⁡(𝑛

1

≈ 𝑛

2

) (2-4)

蛾 眼 (Moth-eye) 結 構 就 是 一 種 較 常 見 的 次 波 長 結 構 ， Bernhard 與 Miller[15-16]在 1962 年發現在蛾的複眼表面有著規則性排列的陣列，如圖 2-6，

也稱為角膜陣列(Corneal nipples array)，此種結構因其特殊的排列以及尺度大小 而擁有著漸變折射率的特性，使得其具有抗反射的功能，可大大的降低光在蛾的 複眼上的反射率，這也是科學家認為夜行蛾類對於光敏感度極高的推測原因；目 前有許多的研究團隊嘗試將這種由大自然所得到的啟發應用於抗反射層上，就是 希望能夠得到這種結構的大角度的寬頻譜抗反射能力。

28

μm (c) 更清楚的蛾眼結構陣列的近視圖，比例尺為 2μm。

2-2 抗反射層的製作

抗反射層的製程方法大致上可分為兩類，乾式與濕式；乾式製程大致上可分 為化學氣相沉積(Chemical vapor deposition，CVD)與物理氣相沉積(Physical vapor deposition，PVD)，而物理氣相沉積主要有蒸鍍(Evaporation)與濺鍍(Sputtering)。 濕式製程則有分為旋轉塗佈法(Spin coating)、連續式滾筒塗佈(Roll to roll) 、噴 霧法(Spray coating)、溶膠凝膠法(Sol-gel process)與浸鍍法(Dip coating)。

乾式法的特色是製程速度較慢，需花時間維持在高真空環境下，但是也因此 可以對薄膜的厚度做較精確的控制，一般乾式法的製程環境溫度較高，因此無法 適用於部分的基板，且乾式法的設備成本普遍昂貴，需較高的機台維護費用，因 此成本較濕式法高。濕式法的特點則是製程溫度較低，可以於室溫下進行，且設 備成本較為低廉；圖 2-7 為不同種類的抗反射薄膜製程的比較[17]。 圖 2-7. 各種不同製程的抗反射薄膜製程比較[17]。 2-3 抗反射層材料特性 雖說有許多的材料能夠以各種不同的製程製作於太陽電池上，但是並非所有 的材料皆適合當作抗反射層，仍有許多需要考量的材料特性，如此才能發揮出抗 反射層應有的效果，以下舉出一些抗反射層的重要特性：

29 (一) 堆積密度：堆積密度對於材料的品質有著很大的重要性，堆積密度 若是過小，表示製程時可能於薄膜中存有空氣或其他雜質，如此一 來會使得折射率偏離原本的預定值，無法得到最佳的效果，需要慎 選材料與在製程階段小心的控制以避免此現象。 (二) 穩定折射率：我們希望製作的薄膜之折射率越穩定越好，若是因為 實驗上的差錯使得抗反射層的折射率不穩定，那麼設計好的抗反射 層便會因為不穩定的折射率無法發揮。 (三) 高透明性與低吸收：太陽電池上之抗反射層的目的在於盡量減少光 於表面的反射，並且使之穿透至下方的吸收層，因此此材料不可選 用容易吸光的材料，若是選用吸收係數太高的材料，那麼在光進入 太陽電池吸收層之前就會被吸收掉不少的太陽光，如此便失去了抗 反射層的意義。 (四) 低散射：當材料中孔隙較多時，會造成光線的散射，如材料為多晶 時，會形成多介面導致此種結果，除了經過特殊設計，一般較少用 高散射的材料當作抗反射層。 (五) 良好的附著力、硬度與應力：雖說在太陽電池上製作抗反射層後會 盡量避免碰觸以免損害到電池與抗反射層，但是我們還是會希望抗 反射層能夠擁有著良好的附著力與硬度，避免抗反射層因預料外的 外力而脫落或是損壞其結構，喪失其效果；抗反射層材料的應力也 會影響其穩定性，當抗反射層材料的密度隨著成長時有所改變時， 會產生應力，而當抗反射層材料與基板的熱膨脹係數不同時，在其 介面也會產生應力，可能會導致抗反射層剝落。 (六) 穩定性：當抗反射層的穩定性不高時，極有可能會隨著時間慢慢的 變質，例如受到水氣的影響導致材料變質，改變了光學性質與結構， 導致抗反射效果變差。

30 第三章 製作仿生次波長抗反射結構 近年來仿生次波長抗反射結構應用於太陽電池漸漸成為主流趨勢，以下將介 紹幾種能夠製作出此種結構的代表性技術，並舉出利用這些技術製作抗反射層的 研究結果。 3-1 仿生次波長抗反射製作方法與文獻回顧 3-1-1 奈米壓印技術(Nanoimprint lithography) 目前半導體產業的微影成像製造技術多半以光學微影(Photolithography)為 主，但是隨著科技的進步，我們的原件尺度越來越小，在奈米等級下傳統的光學 微影的解析度已經慢慢來到了極限；1995 年時 Stephen Y. Chou 教授提出了奈 米壓印的技術，製作出了 25nm 線寬的結構[18]，奈米壓印製程技術的設備成本 與操作成本低、製程簡單，能輕易的製作出高深寬比的圖形，且因為此種技術並 非光學微影技術，故不會受到光源波長之限制，可以製作出解析度小於 100nm 以下之圖案。 說的簡單一點，奈米壓印技術就像是活版印刷，設計出想要的圖形之後，只 要做出印章後就可以重複利用，以目前的技術而言，奈米壓印的模具(印章)在製 程中大約可以重複使用 50 次。圖 3-1 進一步的說明了奈米壓印的步驟，(一)依 照設計的圖形製作出有奈米結構的模具；(二)在晶圓上塗滿適當後度的光阻，並 且將模具於其上壓出圖形；(三)移開模具；(四)將晶圓進行非等向性蝕刻，在晶 圓上的光阻會因為模具使得部分區域光阻厚度較薄，如此一來即可蝕刻出想要的 圖形。在壓模的時候要注意模具不能壓到基板，否則會折損模具的壽命；奈米壓 印選擇使用的光阻包括很多高分子材料，近年來更可以將尺度做小到 5nm[19]， 深寬比可高達 20[20]。

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圖 3-1. 奈米壓印技術步驟流程示意圖。

使用奈米壓印技術逐漸成為眾研究人員所投入的方向，圖 3-2 就是其中的一 個，實際量測結果與嚴格耦合波分析(Rigorous couple wave analysis，RCWA)之模 擬 結 果 相 同 ( 圖 3-2) ， 在 空 間 上 具 有 漸 變 折 射 率 的 漸 變 性 結 構 ， 比 起 PMMA(Polymethylmethacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)的薄膜擁有著更高的穿透 率。

圖 3-2. 利用 RCWA 模擬在同樣 200nm 週期下不同高度的金字塔下之穿透率

32 3-1-2 電子束微影(E-beam lithography)技術 傳統黃光微影技術製程在電子元件尺度微型化的趨勢下，受限於解析度等問 題，使得無法適用於奈米等級尺度的線寬，因此陸陸續續的發展其他替代曝光光 源來解決這個問題，例如 X-ray、離子束微影、極紫外光(Extreme UV)以及電子 束微影，其中電子束微影的高解析度以及高聚焦能力使其成為一個相當不錯的選 擇。電子束微影技術有別於一般傳統微影技術的地方在於它不需要用光罩，可以 把在電腦上設計好的圖案送至曝光系統並於光阻上弄出圖形，如此一來可大幅縮 短從設計到製作元件的時間，因此很適合用於研究室或是非量產元件。 在 1999 年日本東北大學的 Y. Kanamori 等人利用此技術[22]，製作出次波長 結構，在利用電子束微影於矽基板上製作圖形，經過顯影之後再用 SF6蝕刻矽基 板製作出結構，製程步驟以及實際圖形如圖 3-3 所示，可看出能夠製做出相當高 品質的週期性陣列結構；圖 3-4 則是量測反射率之結果，在 200nm 到 1000nm 這 個矽的主要吸收波段皆小於 3%，在約 400nm 時更是只有 0.5%的反射率，這是個 有效利用電子束微影製作奈米次波長抗反射結構的例子。 (a) (b) 圖 3-3. (a)電子束微影製程步驟 (b)次波長結構的電子顯微鏡圖，週期約為 150nm， 蝕刻深度約為 350nm。

33 (a) (b) 圖 3-4. (a)由電子束微影製作出有效降低反射的次波長結構抗反射層之反射率 (b) 變角度反射率，可看出有做結構的反射在大部分的入射角皆能維持不錯的低反 射。 而電子束微影的缺點在於在基板上寫出圖形時須花費許多時間，且無法生產 大面積元件，因此目前無法應用到工業量產上。 3-1-3 奈米球微影技術(Nanosphere lithography) 奈米球微影技術，又稱為膠體微影(Colloidal lithography)，是個相對低成本 又可達到大面積定義奈米次波長結構圖形的技術，此技術的優點在於製作週期性 結構時不需使用到昂貴的機台，並且可以利用奈米球的自組(Self assemble)機制 達到大面積與整齊排列的圖形，並搭配後續製程製作出奈米級的次波長結構；此 技術主要可分為兩個步驟，一個是使奈米球大面積整齊排列，另一個是利用反應 式離子蝕刻(Reactive ion etching，RIE)對基板做非等向性乾蝕刻，以製作出結構。

使奈米球能夠整齊排列成週期性結構有幾種方法，將於下面介紹： (一) 旋塗法(Spin coating)：在 2004 年 Peng Jiang 發表了使用旋塗法的文獻

[23]，在這項研究內採用了階段式旋塗與高分子聚合物作為溶劑，將

二氧化矽奈米球整齊排列，首先利用 200rpm 的低轉速將在晶圓上的 二氧化矽與 ETPTA(Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate，乙氧基化 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)混合溶液均勻的旋轉在晶圓上，接著再以高

34 轉速(2000rpm)將溶液旋轉開以控制膜厚，再以氧電漿移除 ETPTA 聚合 物，如此就能得到奈米球陣列，如圖 3-5 所示。在旋塗法之後，再對 其進行乾蝕刻，SF6 對於二氧化矽與矽的蝕刻速率差別很大，因此二 氧化矽球能夠當作保護層使蝕刻出類似椎狀的結構，且此結構的反射 率與使用 RCWA 模擬得到的值相當吻合，跟傳統單層氮化矽膜只能在 700nm 左右的波段達到最小的反射率，此種製程做出的結構能夠在 350nm 到 850nm 都達到更好的抗反射效果(圖 3-6)[24]。 圖 3-5. (a) 以旋塗法轉速 600rpm 形成的二氧化矽球陣列，球徑為 130nm (b) 球 徑為 1320nm 的陣列，轉速為 600rpm。 圖 3-6. 未做過處理的矽晶圓與利用旋塗法製程的次波長結構的反射率比較。

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(二) 液氣介面自組裝技術(Self-assemble via liquid-air interface)：此種技術 是將奈米等級大小的聚苯乙烯球(Polystyrene)進行自我排列，在 2007 年 Shemaiah M. Weekes 等人利用此方法排列並且做了相關的探討 [25]。這些聚苯乙烯球由於高分子的末端處理後是羥基(Carboxyl)， 因此具有親水性，在此研究中這些球因為球的不同大小而使球的表 面積上有著不同的羥基比例，對奈米球的排列有著很大的影響。此 實驗將聚苯乙烯球溶液與酒精依照比例混合後，使用滴定管將混合 溶液滴到鐵氟龍槽的純水中，如圖 3-7a 所示，鐵氟龍槽已經設計成 可以將水慢慢的排出以降低水面，還有兩根用於固定基板的壓縮棒， 將水慢慢排出就使水面慢慢的下降，同時在水面上的聚苯乙烯球也 會慢慢的接近至基板上，再觀察表面均勻的顏色出來時判斷自我組 裝的程度，此種技術可以用於玻璃、金屬或聚合物基板上排列。此 種技術 D.F. Liu 做了近一步的研究[26]，首先一樣是在液面上形成單 層小球排列，不過基板以 ODT(Octadecanethiol)處理過，ODT 可以 幫助粒徑大小為 1390nm 的微米球排列(如圖 3-7b)，加上環境控制與 些微傾斜基板角度可使規律面積大幅的提高；此外還有許多化學藥

可能夠應用於此項技術上，如 SDS(Sodium dodecyl sulfate)[27]，

此項技術只需掌握溶液酒精比例、環境因素與球的化學性質即可獲 得大面積的陣列排列。

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(三) Langmuir-Blodgett 法：在前面所提到的旋塗法或是利用電場作用力

排列小球的方法[28]，在自組裝的過程中微奈米球在整片基板上的排

列是同時進行並決定各自附著的位置，因此整體上難免會有些微的 缺陷，而 Langmuir-Blodgett 法(或稱 Dip coating)，是個以時間控制

單一方向成膜速度的技術[29]，相對理想許多。此種技術有很多控制 變因可以操控單層球薄膜，例如步進馬達的速率、方向、溶液蒸發 速度都可以改變成膜機制，利用 Langmuir-Blodgett 法製備單層球薄 膜可以達到四吋晶圓大小的規格，如圖 3-8 所示。此種方法由於沒 有附著的微奈米球可以回收再利用，因此有著較高的經濟價值。 (a) (b) 圖 3-8. (a)步進馬達 Langmuir-Blodgett 法示意圖(b)可以達到晶圓大小規格的整齊 排列，在晶圓上方各個位置都可以均勻的排列[30]。 除了以微影技術搭配蝕刻技術製作次波長奈米結構，仍有其他的方法可以製 作出抗反射奈米結構的效果，例如不須蝕刻步驟的 bottom-up 技術，像利用電子 槍蒸鍍法可以長出斜向生長的抗反射奈米柱[31，32]，也可達到漸變折射率的效

果，利用電子槍氣相沉積技術生長氧化銦錫(Indium tin oxide，ITO)奈米柱並應用 於氮化鎵二極體以提升光效率，或是在單接面砷化鎵太陽能電池上當作漸變折射 率之抗反射層(如圖 3-9)。或是使用微奈米球，直接將其沉積於太陽電池上(圖

37 圖 3-9. 通入氮氣的斜向電子槍沉積法長出的 ITO 奈米結構，擁有明顯的奈米結 構。 圖 3-10. (a)使用直徑約為 2μm 的二氧化矽小球於矽基板上的顯微俯視圖與側視 圖，並旋塗上 SOG(Spin-on glass)包覆原本的二氧化矽球 (b)在砷化鎵太陽電池上 旋塗上直徑為 1μm 之聚苯乙烯球作為抗反射層。 3-2 仿生次波長結構材料特性(TiO2,SiNx)與製作方法 本實驗室之前曾經使用過氮化矽做過奈米次波長抗反射結構於三接面 III-V 族太陽能電池上，此抗反射結構能夠有效的降低反射並且大幅的提升光吸收與轉 換效率；但是氮化矽的折射率太低，無法完全發揮次波長結構的抗反射效果，在 此研究中我們希望能夠找出替代氮化矽的材料，期望能夠更進一步的提升效率。

38 3-2-1 氮化矽(Silicon nitride)特性 氮化矽是一種很硬的固態物質，可以由矽的粉末於氮氣中加熱或是由鹵化矽 與氨反應合成，因為氮化矽在廣泛的溫度範圍內有著適度的熱傳導、低的熱膨脹 係數、中等的彈性模量，與很高的斷裂韌性。擁有這些特性使它有著很高的抗熱 抗震特性，與優越的抗磨性，因此常被用於需要高耐久性與抗高溫的地方，例如 汽車引擎零件與切割工具上。 氮化矽在微電子領域更是個常常使用的材料，氮化矽的電阻性常當作阻隔不 同結構的絕緣體，或是於奈米製程中的蝕刻過程中保護下方材料的犧牲層 (Sacrificial mask)，也常用於微晶片中的鈍化層，因為它比二氧化矽有著更好的 阻擋水分子與鈉離子擴散的能力，因此可以有效的防止腐蝕。 氮化矽存在有三種晶體結構，α、β 與 γ 三相，α 與 β 是氮化矽較常出現的形 式，可在常壓下製備；而 γ 相則需要在高溫高壓下才能形成，有著很高的硬度 [35]。 (a) (b) (c) 圖 3-11 (a)α-氮化矽組成示意圖(b) β-氮化矽組成示意圖，與 α-氮化矽皆可於常壓 下製備(c) 於高溫高壓下才可製備的 γ-氮化矽組成示意圖， 擁有著高硬度。 而氮化矽在太陽電池光性上的應用也十分常見，通常當作抗反射層使用，也 可以有著表面鈍化(Surface passivation)的作用[36]，因此氮化矽可以達到同時增 加光性吸收與改善電性上的表面複合(Surface recombination)問題。

39 3-2-2 二氧化鈦(Titanium dioxide)特性 二氧化鈦，化學式寫作 TiO2，主要有著幾種不同的形式，金紅石(Rutile)、 銳鈦礦(Anatase)與板鈦礦(Brookite)，圖 3-12 為金紅石與銳鈦礦的結構，圖 3-13 為金紅石與銳鈦礦的排列示意圖。 圖 3-12. 金紅石(Rutile)與銳鈦礦(Anatase)的結構示意圖[37]。 (a) (b) 圖 3-13. (a)金紅石(Rutile)的分子排列示意圖 (b)銳鈦礦(Anatase)的分子排列示意 圖[38]。

40 當溫度較低時，二氧化鈦是銳鈦礦的型態，當慢慢加熱至高溫時，型態將轉 變成金紅石相；二氧化鈦的用途相當廣泛，因為它的亮度很高，是使用最廣泛的 白色顏料，如油漆、塗料、塑膠、紙張、墨水、藥品(藥丸)與大部分的牙膏，而 改變二氧化鈦顆粒的大小可以改變其透明度；二氧化鈦也常用於防曬乳與化妝品 內，因為它的高折射率、容易吸收紫外光且擁有很好的抗變色能力，使得皮膚免 於被紫外線所傷害；在加入氮離子或金屬氧化物(如三氧化鎢，Tungsten trioxide) 後可當成光觸媒，也常用作染料敏化電池內[39]。 二氧化鈦可利用化學氣象沉積法(CVD)或電漿輔助化學氣象沉積法(PECVD) 製成，氮化矽的電阻性常用作阻隔不同結構的絕緣體；或是於奈米製程中的蝕刻 過程中保護下方材料的犧牲層(Sacrificial mask)。 3-2-3 次波長結構製作方法 我們在這篇論文將使用二氧化鈦取代氮化矽作為奈米次波長抗反射結構，因 為二氧化鈦有著比氮化矽高的折射率，理論上較適合當作次波長抗反射層，如圖 3-14 所示。 圖 3-14. 光從折射率為 nair的空氣中入射至次波長結構，最後進入太陽電池頂端 的折射率為 nwin的視窗層，次波長結構的漸變折射率則會從接近 nair慢慢變成材 料本身的折射率，因此次波長結構的折射率與視窗層越接近越好。

41 一般單層模抗反射層的折射率會盡量選擇接近

𝑛

_𝐴𝑅

= √𝑛

₀

𝑛

_𝑠

，

其中 n0為空 氣的折射率，ns為太陽電池頂部材料的折射率。但次波長結構的漸變折射率原理 則會希望次波長結構材料的折射率接近太陽電池頂層材料(通常為視窗層)的折 射率，因為折射率是慢慢的從空氣的折射率增加，隨著光線入射越深，會越來越 接近次波長結構之折射率，在次波長結構底層完全變成次波長結構材料之折射率， 接著在介面處突然改變為視窗層的折射率。 圖 3-15 為視窗層(AlInP)、二氧化鈦(TiO2)與氮化矽(SiNx)的折射率比較圖， 可以發現到視窗層的折射率比氮化矽的折射率要高出許多，因此我們想要用一種 折射率比氮化矽還要高的材料來製作次波長結構，於是我們便選擇了二氧化鈦這 個材料，因為二氧化鈦之折射率較接近視窗層之折射率，如此在次波長抗反射結 構與視窗層介面能有著較低的反射率。 圖 3-15. 視窗層(AlInP)、二氧化鈦(TiO2)與氮化矽(SiNx)材料的折射率比較。 在此研究中，我們利用電子槍蒸鍍器(E-gun evaporator)在太陽電池上製備二 氧化鈦薄膜，圖 3-16 為電子槍蒸鍍器內部的簡略示意圖，為了穩定蒸鍍速率， 腔體內部會由抽氣幫浦抽至低真空，接著於加熱燈絲供應電壓，電子於燈絲射出，

300 400 500 600 700 800 900 1000

0

1

2

3

4

Re

fract

ive

Ind

ex

Wavelength (nm)

AlInP TiO2 SiNx

42 受到磁場的作用改變方向，我們只需調整一下即可使得電子擊中預先放入腔體的 靶材，靶材會因被電子束擊中而升溫，當溫度上升靶材也慢慢地融解，接著靶材 會因高溫而蒸發成氣體，接著再附著至我們想要蒸鍍的基板上；膜厚的偵測則是 利用石英晶片來監控，如圖 3-17 所示，在石英晶片加上一組 5MHz 的信號，當 蒸鍍進行時，蒸鍍材料也會附著於石英晶片之上，由於壓電效應造成輸出信號的 改變，接著利用變化量去推算目前的蒸鍍速率，一般電子槍蒸鍍的速率大約在數 Å /秒，且在蒸鍍的薄膜厚度尚未超過一定程度時，需要用較慢的速率蒸鍍(約小 於 0.5Å /秒)，以得到穩定的薄膜。 圖 3-16. 電子槍蒸鍍內部原理示意圖。 圖 3-17. 電子槍蒸鍍膜厚偵測原理示意圖。

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E-gun evaporation parameters for Titanium dioxide deposition Pressure ~5*10-6 torr Temperature 200 °C Growth rate 1.5Å /s 表 3-1. 電子槍蒸鍍二氧化鈦參數表。 在生成二氧化鈦薄膜之後，利用之前所述及的旋塗法，搭配 10wt%的聚苯乙 烯奈米球與水的溶液跟酒精以適當的比例混合，在震盪均勻後用滴定管吸取並滴 於晶圓上，此晶圓已經用電漿輔助化學氣相沉積法生長氮化矽薄膜，接著再實施 階段式轉速，第一段以約 500rpm 的速度旋轉 10 秒鐘以使溶液均勻散佈在氮化 矽薄膜上，第二階段則用約 1500rpm 的速度旋轉 20 秒鐘來控制單層聚苯乙烯球 的膜厚。我們分別排列了直徑為 400nm 與 600nm 的聚苯乙烯球，並且試驗過將 其靜置不同時間並且比較他們的排列情形；首先 400nm 的球我們分別拍攝了在 排列後 20 分鐘撈起、隔了一天與隔三天再撈起的電子顯微鏡圖，如下圖所示： (a)

44 圖 3-18. (a)在 400nm 聚苯乙烯球排列 20 分鐘(b)一天(c)三天後撈起的 SEM 圖 我們可以發現到聚苯乙烯球的排列情形跟排列時間有著很大的關係，尤其可 以從排列圖 3-18(a)與 3-18(c)看出，時間排列得越久則可以使聚苯乙烯球排列更 緊密；而 600nm 聚苯乙烯球排列的情形比 400nm 要好，600nm 聚苯乙烯求排列 1 天後的實際排列如圖 3-19 所示： (b) (c)