2010年第四十二屆國際化學奧林匹亞競賽

(1)

一理論試題與評分標準 (1

)

臺灣第 19 屆參加化奧寶工作委員會

常數和公式亞佛加厥數

N

A

=

6.022

X

10

23 _{mol一 1} _{理想氣體方程式}

pV

=

nRT

氣體常數 _{R=8.314JK一 I}

_marl

Gibbs 自由能

G

=

H - TS

法拉第常數

F

=

96485 C mol-

1 f!,

rGO

=

-RT loge K

=

-nFE;'ell

蒲朗克常數

_h

₌

_6.626

X

10-

34

J s

能士特方程式

E

=

E"

ο

+

RL

--:,

loge

Cοx

zF

-. Cred

光速 C

=

2.998

X

10

8

m

S-I 光子能量 E= 一:"=hv

hc

λ 攝氏零度

273.15 K

朗伯.比耳定律

A

=

log

lO

1

-~0

=

eel

I

在計算平衡常數時，所有之濃度都是相對於標準濃度 I

mol

L-I 。本測驗中所有氣體均視為理想氣體。

267位 (68 參賽國)選手理論解題統計

國際

_{國于 S Tl}

國于 ST2

國于 S T3

國于 ST4

題目代號得分比率得分比率得分比率得分比率得分 ~t 率

T

-I

0.747962

0.941176

T 司 2

0.816479

0.95

0.85 T -3

0.723263

T -4

0.578652

0.875 T -5

0.610487

0.944444

T -6

0.55229

0.923077

0.884615

T -7

0.710674

0.875 T -8

0.619101

0.95

T 司 9

0.618638

0.970588

0.882353

(2)

T.E.T.

60

50

40

30 . • I

I

II

I

II

.I.E.I.

20

可10

O

o

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Table. 四位國手理論 (60%) 得分比率國際比教一覽表問題一佔總分 8%

1a

lb

Ie

ld

Ie

If

Ig

lh

Ii

Total 1

2

4

2

3

2

17

西元 1894 年， Rayleigh 爵士報導了用 t 學方法製備之氯氣質量與自大氣分離之氯氣質量間的差異，如表 l 和表 2 所未。後來得知，此差異條來自大氣分離之氯氣中含有氫氣之故 O 氣體的質量可用常壓

(1. 013

x

10

5

_{Pa) 下，已知體積之玻璃管測量}

而得。表 2. 玻璃管中之大氯氣質量通過熱銅去除氧氣(1 892) 通過熱鐵去除氧氣(1 893) 通過亞鐵水合物去除氧氣

(1

894)

平均

2.3103 g

2.3100 g

2.3102 g

2.3102g

表1.玻璃管中之化學氣質量來自二氧t 氮來自一氧t 氮來自紅熱純{仁之亞硝酸按來自尿素來自;令純化之亞硝酸按

平均

2.3001 g

2.2990 g

2.2987 g

2.2985 g

2.2987 g

2.2990 g

的利用 t 學氮(應為純氮氧)之平均質量，求 Rayleigh所用之玻璃管體積V [m3] 。假設測量時之溫度為15°C 。解:已知純氮(化學氮)的分子量M=

28.02 g

mol-I ，且平均值量 m

=

2.2990

g，便

可計算出純氧的真耳數n 0 (1分) 2 .2 990 勻 n= 一- -一一一一=

8.205

X lO- L

mol

0

M

28.02

(3)

再根據理想氣體方程式， v= 豆豆主，

p

便可求出所用之玻璃管體積 V [m3_{] 。}

8.205.10-

2

x

8.314 x

288.15

1.

013.10

5 =

1.

940

X

10-

3

m

3

。

(l分) 的估計 Rayleigh 之大氣氮中，氫的莫耳分率 x. 假設大氣氮中只含氫氣和氯氣。使用大氣氮平均質量與他學氮平均質量進行計算。解:大氣氮質量對他學氮質量的比例方程式如下所示: (l分) 將方程式改寫，可得下列式子: 而Jb AU 。。而/ x nu- ny-ny 一勻， h 一

--7--pa y-w 吼 nu 一。 O AY 一句'，-2 一一 :i 2 一致

2-m

nu-lE

吋‘

d-

--勻，- rt

、-x

分分

勻， -1A

%

A 峙。

…-Ramsay和 Cleve於 1895 年，幾乎同時且獨立地在礦石 cleveite 中發現氮氧

(

cleveite 是由氧化蝕和鉛、釷及稀土金屬氧化物以及各種不純 uraninite所組成的礦石)。由此礦石分離出來的氣體，在 588

nm

附近出現一根獨特的光譜線(圖l 中之 D

₃

) 。此譜線出現在眾所皆知之納的D) 和 D

₂

譜線附近;最早是在1968年日全蝕時觀測太陽之光譜被測得。圖

1.

588

nm 附近之吉普線

c)

利用圖 l 中，氮之D

₃

譜線的波長主其光子的能量E [1] 。解:根據圍一所示，D3 線的波長近乎587.7

nm

(使用 587.8 或 588 的波長並不扣分) ，其對應的光子能量為: -34 E 一些 6.626·10-J "

x

2.998·10

一一

λ587.7.10-

9 (l分) =

3.380

x

10-

19

1 。

(l分) 圖 2 為氮原子軌域之能階圖。圖中箭號代表根據光譜原理所得到之"允許"躍遷。

3.6

l「 qupo AU qduu

TL

P 心 E qu~U , 一，

3

.4

3

.4 ...., α3 o

... 3.2

山 I-

3.2

3.0

國 2. 氯原子之電子佔據 Is 軌域時之原子軌域能階圖

(4)

d)

指出圖 2(A)至 (E)之躍遭中，何者符合氮之 D

₃

譜線的躍遷。在答案紙勾選 I頁。解:口_{[A] 口 [B] 口[c]口[D] ﹒ [E]} (1分) 的下列 (A)至 (D)之選項中，那一個方程式可以解釋cleveite礦石中產生氮氣的原因?在答案紙勾選一項。

[A]

_238U

_•

_234Th

+α

[B]

UHe2

• U

+

2He

[c]

_240U

_•

_240Np

+戶

[D]

235

U

+

n

•

95y

+

139

1 +

2n

解:﹒ [A]

238U

• 234Th

+α (1分) 考慮、至目 α粒子為氮原子核， [A] 式子的 α 衰退就是此種石頭中氮原子的來源。沒有氮的複合物像 [B] 式于中的 UHe2 一樣可以在一般環境溫度下穩定存在。[c]是釷系列中 240

_U

的放射性衰

變。

[D] 是 235

_{U 的核分裂反應，發生在}

合反應爐中。所以正解為 [A] 。 η 下列 (A) 至 (D) 之選項中，那一個方程式可以解釋礦石中產生氧氣的原因? 在答案紙勾選一項。

/

獲

捕

子

電

戶Lwnny

LXU

+++

Lmum-M

刊

→→

J

正

巳

b

卜出

rrEEiTK AA 的 B

ABC

[D]

1261

• 126Ar

+戶解:﹒ [C]

4°K

•

40 Ar

+

E/p+

_(1分) [c]是眾所皆知的放射性核衰變反應，其半衰期為地球年齡的級數。沒有穩定的氫複合物，例如 ArF

₂

或ArXe 可以存在。 [D] 的產物應為 126Xe +戶一。所以正解為[c]。氫和氮為單原子之最強證據之一是根據其定壓和定容之熱容 (heat capacity) 比值，

y

=

C

p

I C

v

' 單原子氣體之 yf.直為 5/3 (1 .67 士 0.01) 。此比值可由測量聲速丸，並根據下式而得。式中 f 和 λ分別為頻率和波長，而 R ，

T'

M 分別為莫耳氣體常戲，絕對溫度和其耳質量 O

s=fλ= 、 yRT

V

M

對某未知氣體樣品而盲，在頻率 f=

3520

Hz (Hz =

8-1) ，溫度 15.0 oe 及常壓(1. 013

x

10

5

_{pa) 時，測得聲波之波長為 λ=0.116m}

_o 在此條件下，氣體之密度ρ

為

0.850 士

0.005kg m-

3 副 _{主此氣體之莫耳質量 M[kg marl] 。} 解:密度 (p) 的公式，可由下式推導:

nM

ρ = 7 ( 1分) 與理想氣體方程式結合，我們可以得到下式:

M=pRT

-p

(1分)

=2.01

x 1 。一2kg

mol-I.

(1分)

(20.1 g mol-I)

(1分)

(5)

的求此氣體樣品之熱容 t七值 yo 解:經由聲速的方程式，

/λ= 吽可以堆導出叫子:

勻， h 司dA JIν

M-u

一一 γ' ， 2.01.10-2

_勻

(3520xO.l 16)牛

8.314x288.15

=

1 .4

0

(1分) (1分) (或者使用

M

ρ

RT

p'

月弓 0.850 勻 Y= 乙 (fλt= 一一一~(3520xO.116t

p

1. 013·1W

=

1. 40)

i)

選項 (A)至 (D)之中，何者為此氣體? 在答案紙勾選-J頁。

[A]

HC1

[B]

HF

[c]

Ne

[D]

Ar

解:﹒ [B]

HF

(1分) 從分子量 M 來看，這個氣體可能是 HF 或 Ne o _{再從 y= 1. 4 作 5 /3>:::1.67)}

,

可以知道此氣體並非單元子 (i.e. ，

HC1

or HF)

，所以這個氣體為[B] HF 。 (備註:從莫爾質量是無法區別HF

(M

=20.01)和 Ne

(M= 20.18)

，因為考慮其變異數值r(土0.005/0.850=士 0.6%)

,

其差距僅在 20.10士0.12 之間。然而，精確的 y= 1 .4 0 是足夠排除單元子氣體的可能性 (y=

5/3>:::1.67)

0 ) 267 位選手解題統計﹒

人數

50 40 30 I • •

I I

I

II

I. I

I

20 ﹒人數 10

o _.

。 1234567891011121314151617 問題二佔總分6%

2a

2b

2c

2d

2 巴

Task 2

4

3

5

20

鹼金屬國t 物則是典型的離子t 合物。鹼金屬齒化物之結晶結構在離子化合物之結晶中，一般可看成是由陰離子用最密堆積的方式堆積，陽離子再填入其中的空隙中。離子結晶如氯1t 車內之結構是非常穩定的，其中陽離子和周圍的陰離子剛好接觸。的在氯{廿內之晶體中，Na+和 C1 都是以面心立方最密堆積的方式堆積，寫出在單位晶中，有幾個Na+和 C1 離子存在，以及Na+和 C1 在晶體中的配位數。

解:

Number of ions

Na+ : 4

cr:

4 Coordination number Na+ : 6

cr:

6

(附註 Na+ 與 C1 離子數皆對才給兩

分:每一個 Na+與 cr 的配位數對給一分，共四分)

(6)

解:

A : Na(s) +

1/

2Clz(g)

• NaCl(s)

(2 分)

F : NaCl(s)

• Na

T

(g)+Cl-(g)

(2 分)

d)

使用下列數據，其編號相對應於上面 Born-Haber循環圖，計算氯他納的晶格能(以kJ mOrl 為單位)。 (l分) (l分) 根據上述方程式:

(-411)+109+496+(242/2)=

F

+ 349 '

F

=

788

(l分) NaCl 晶格生成捨為-F

'

因此為

788 kJ mOrl

-A

+

B

+ C + D/2 =

F

•

E

解:恰守恆情況:

A

B

C

D

E

生成熱昇草熱游離能分解熱電子親和力

NaCl(s)

Na (s)

Na (g)

Cl

z

(g)

Cl (g)

-411

109

496

242 kJ mOrl kJ mOrl kJ mor' kJ mOrl

= 2.1408 x 10

6

g

m-

3 = 2.14x103kg

m-

3

NaCl 晶體的密度(kg

m-3) : 2.14x103kg m-3

(附註:密度公式1分;最後答案1分) 密度 p:

ρ(22.99

+

35 .4

5)

X

4 (O.566x 10-

9 )3 X

6.022x 10

的在氯 f 七訥晶體中， Na+ 和 Cl 的離子半徑分別為 0.102 nm及 0.181 nm' 計算氯他納晶體的密度(以 kg m-3

_{為單位)。}

解:晶格長 _l=

_{0.102x2+0.181x2 = 0.566}

_nm

(l分) Born-Haber 循環和晶格能無機鹽類如氯f 七鍋，從氣態離子形成固體時，放出的熱非常大，因此可忽略亂度減小的影響。所以形成晶體時之能量可由 Born-Haber循環中各反應熱來計算。

c)

下圖為氯 f 七納的 Born-Haber 循環。其中 (g) 和 (s) 分別表示氣態及固態。寫出步驟 A和 F 0 F 可利用氧﹒蘇打製程合成碳圖畫鍋(又稱

Solvay 製程)

E炭酸鍋(乾燥蘇打粉)是許多工業使用的原料;如製造玻璃、製藥、以及鹼性清潔劑等等。

e)

氯﹒蘇打製程之全反應如下:

2NaCl + CaC0 3

• Na

Z

C0 3 + CaClz

在此製程中氯他納並非直接和碳酸鈣

反應，而是由下列五個反應步驟總和

(7)

解:過蜢酸押與氧的反應方程式如下所乃t ﹒

Mn04- + 8H+ + 5e-

• Mn

2+

+ 4H20

O2 + 4H+ +

4e- → 2H

₂

_。

因此，

1

mol 的過鈕酸押會與 1.25

mol

的氧氣反應:

5 x 5.00

X

10-

3

(mol L

“I) X

10-

3

(L)

= 4 x X/32

(mol) (2 分) 其中 X 為氧的克數。

最後，

X = 2.00

X

10-4 g

(l分)

c)

從下面之選工頁，還出去除氯離子的最適當理由 [A] 有些氯離子會和過蜢酸押反應，造成 COD值的誤差。 [B] 有些氯離子會和草酸室內反應，造成 COD值的誤差。 [c]有些氯離子會和樣品溶液之有機物反應，造成COD值的誤差。 [D] 滴定過程中會產生顏色，造成 COD值的誤差。解: [A] 有些氯離子會和過鈕酸餌反應，造成 COD值的誤差。

d)

計算上述分析操作中，樣品溶液的

COD (mg

L-

1

) 。

解:

2KMn04 + 5Na2C204 + 8H 2S04

• 2MnS04+5Na2S04+K2S04+ 1OC02+8H20

e)

盡且主過蜢酸押和草自主主內之忙學反應、式。解:被用來氧1t 與還原的電子數目是相同的，因此

5x5.00x10-\mol L-

1

_)x

_(l

_00+A)11

_。可L)

=2x

1. 25x10-2 (mol L-

1

_)x10011

_。可L)+X

(2 分)

A

(mL)是最後被用來當作滴定液的過蜢酸僻的量， X(mol) 是可氧化物質的電子量 O 經由上述方程式我們可以得

至。:

X = 2.50

X

10-

5

A

0

當 A=30.0mL' 則 X=7

.50x 10-4

(mol) 。

因此 COD

= (32/4)(gmor

1

)x7.50x 10-4

(mol) x 10

3

(mg/g) x 111(L-

1

)=6.00mg

L-

1

(l分)

,

(總共 3 乖)

或者對氧化物質而吉，過蜢酸主甲的消耗量，

B

(mL)

，為

5 x 5.00

X

10-

3 X (l

00 + A - B)110

3

= 2 x

1.

25

X

10-2 x 10011

0

3

(2 分)

當 A

= 30.0mL

'得到 B

= 30.0 mL

0 將此解答帶入第二題的方程式中，

COD = 2.00 x 10-

1

_{(mg/mL) x 30.0}

(mL) x 111(L-

1)

= 6.00 mg L-

10

(l分)

267 位選手解題統計:

人數

AUJ •••• 8 •• 7 ••• 6 •• 5 •• 4 •• 3

.2

.--o

m ∞ ωω 的泊。圖人數

(8)

問題囚佔總分仿

I

4a

I

4b

I

4c

I

4d

I

Task 4

I

1 2 1 3 1 2 1 1 1 8 1

可充電之捏離子電;也是由日本開發成功。此電池之標準電位為3.70 V 。假設陰極之半反應為

Co0

2

+

Li+

+

e-

• LiCo0

2

,

陽極之半反應為

LiC

6

• 6C

+

Lt

+

eO.

的盡且此電 5fu 之全反應，並計算其標準

Gibbs 自由能且正且且斗。

解:完整反應方程式:

Co0

₂

土Li旦6 三 Li豆豆豆2 土豆豆 (1分) 標準 Gibbs 反應自由能: f.,.

GO

=

-nFEo

完全放電: 陽極重量為:盟主立z (1分)

c)

去單位質量捏離子電池可產生的最大能量 (kJ kg-I) 。假設使用適當比例的陽極和陰極材料，且電極材料之質量和佔整個電池質量的50% 。作為參考之比較:汽車所用之鉛蓄電池之能量密度為 200

kJ .

g-I 。解:

1

mol 的 LiCo0

₂

質量為 :

97.87 g

6

mol 的 C 質量為:

72.06 g

電極總質量為 (97.87

+

72.06) g =

169.93 g

電 5fu 總質量為 169.93/0.500

g = 340 g

最大能量輸出 357

kJ

電 5fu 每單位質量最大輸出能量為旦旦

L垃~

(2分)

d)

由於水溶液不能作為主里離子電池之電解質，因此必須使用有機溶液。若用水當電解質，寫出產生之氣體的化學式。

=

~1 x

96485 C marl

x

3.70 V

=357 kJ marl

。

(2 分)

的此電;也是由 LiCo0

₂

和石墨(C) 為電極材料組裝而成。若最初使用10.00克 LiCo0

₂

_及

10.00克石墨 (C) 為材料，三E 電 5fu 完全充電及完全放電時的陽極質解:也或者旦I..J!豆豆z (1分) 量。解:完全充電: LiCo0