行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
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大氣中揮發性有機物受體模式之建立及對臭氧生成潛勢與貢獻
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量之探討：以高雄市為例
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計畫類別：¢個別型計畫 □整合型計畫
計畫編號：NSC 90 － 2211 － E －110 － 005 －
執行期間：
90
年
8
月
1
日至
91
年
7
月
31
日
計畫主持人：陳康興
共同主持人：無
計畫參與人員：賴嘉祥、吳立言
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□ 赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□ 出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：國立中山大學環境工程研究所
中 華 民 國 91
年 9
月 18 日
大氣中揮發性有機物受體模式之建立及對臭氧 生成潛勢與貢獻量之探討：以高雄市為例 計畫編號: NSC 90-2211-E-110-005 執行期限: 90 / 8 / 1 - 91 / 7 / 31 主持人: 陳康興 中山大學環工所 教授 一、中文摘要(關鍵詞:揮發性有機物、受體 及源體模式、臭氧): 本研究在探討臭氧高濃度區(高雄地區) 大氣揮發性有機物特徵結構與排放源關 聯，研究方法包括大氣及排放源 VOCs 量測 及源體與受體模式分析。 本研究針對排放源分析37 種 VOC 成份 圖譜，包括：12 個排放管道、8 個工廠及 3 個交通隧道。源體模式(CAMx)之分析結果 與 4 個空品測站值之比對良好。在 OSAT 臭 氧來源分配技術方面，當高臭氧事件發生 時，高雄市本身貢獻量平均為 42.9%，境外 貢獻量平均為 39.5%，且均為以 VOC 控制 為主。受體模式分別探討移動源、工業源、 溶劑、儲槽及鍋爐燃燒對大氣 VOC 的影響。 由減量模擬結果可知，不論是固定源或 移動源，VOCs 的減量對於臭氧濃度的降低 均較 NOx 的減量效果來的好。英 文 摘 要 (keyword : VOCs, Source and
receptor models, Ambient ozone )
This study was aimed to investigate the relationships between ambient VOCs (Volatile Organic Compounds) and emission sources in Kaohsiung area, including VOCs
measurements, source and receptor modeling. Thirty-seven organic species, in C2 to C10,
were measured and source profiles of 12 emission stacks, 8 peripheries of stationary
sources, and 3 traffic tunnels were established. Results from source modeling, using CAMx (Comprehensive Air-Quality Model with extension, version 2.0) model, compared well with the data of four air-quality monitoring stations. Modeling results of CAMx-OSAT shows show that Kaohsiung City and its surrounding counties each contribute about 42.9% and 39.5% of the ambient ozone in Kaohsiung city, respectively. The
contributions from stationary and mobile source are 30.9% and 22.8%, respectively. The contributions from various sources were also analyzed using CMB8 (Chemical Mass Balance model, version 8) receptor model, including mobile and stationery sources, organic-solvent sectors, petrol-gas tanks, and boiler furnaces.
More effort should be made to regulate and control the hydrocarbon emissions, rather than nitrogen dioxides, from various sources and thus to reduce effectively the amount of ambient ozone in this region.
二、計畫緣由與目的 高雄地區造成空氣品質不佳的主要指 標污染物為懸浮微粒(PM10)及臭氧(O3)。在 民國 85 年以前造成不良日之原因以 PM10 居多(約 62.4%)，臭氧居次(約 37.6%)。但自 民國 86 年以後，兩者相互消長，臭氧佔 56.8%已高居首位，PM10則居次為 43.2%； 於民國 88 年，臭氧仍高居首位(佔 56%)， 而 PM10為 44%。懸浮微粒包括一次污染物 及衍生性氣懸膠(aerosol)，來源於工廠煙 囪、機動車輛、營建工地及裸露地表之排放 為主。而臭氧則為二次污染物，乃由其前驅 污染物，如碳氫化合物(HC)或揮發性有機物
(VOC)及氮氧化物(NOx)經一系列複雜之光 化學反應產
生。
因此，在空氣品質管理上 已由以往僅重視懸浮微粒之管制策略，轉而 同時重視兩者，且對於臭氧前驅物的研究與 管制策略，較以往更加重視。 再就季節時序因素而言，高雄地區不良 日數之月平均變化，以春季(3-5 月)及秋季 (9-11月) 較易發生高值，而臭氧濃度在春、 秋兩季亦較高。主要是因為南部氣溫高，太 陽輻射強，前驅污染物較易受光化反應生成 臭氧；夏季雖氣溫高，但是雨量亦多，且多 屬午後雷雨可減少光化學反應的作用；而冬 季則因氣溫較低太陽輻射弱，致光化學反應 較不易作用生成臭氧之故。 有鑑於欲有效控制大氣中臭氧的濃 度，需對其前驅物(如：VOC 及 NOx)於大 氣中的特徵及時空分佈進行調查，並了解其 排放源及排放量。由於現今空氣品質監測站 有對非甲烷碳氫化合物(NMHC)及 NOx 進 行連續監測，然並未對 VOC 成份特徵(如 C2~C10)分別進行監測，此部分指紋資料亟 缺，急待建立；而污染源 VOC 排放特徵亦 亟缺。且 VOC 指紋資料之建立，並可進一 步利用受體模式評估每一污染源之貢獻 量；另一方面，亦可藉由臭氧模式來進行 VOC/NOx對臭氧貢獻之評估。 三、研究方法 本計畫包括：(1)以受體模式分析污染 源對大氣 VOC 之貢獻量，(2)以臭氧模式探 討臭氧生成潛勢及 VOC/NOx 對臭氧之貢獻 量，其研究方法說明如下： 3.1 大氣中 VOC 成分特徵分析 探究高雄市大氣中 VOC 成分特徵及時 空分佈，利用「AMA Instruments 連續式自 動監測儀器」於本市境內之環保署空氣品質 監測站(楠梓、前金、小港)，進行四季 24 小時連續 2 天採樣，以得 VOC 各成份濃度 實測值，分析物種參考美國環保署 PAM 中，共 17 種如表 3-1-1 所示。 3.2固定源及移動源 VOC 指紋資料庫建立 及受體模式分析 固定及移動污染源是利用環保署公告 之 NIEA A722.71B 與 NIEA A714.10T 方法 進行採樣分析。將大氣 VOC 濃度與本實驗 所建立之指紋資料及國內外之指紋資料配 合受體模式(CMB 8.0)進行 VOC 污染來源 模擬，模式原理乃假設受體所測物種質量為 各類污染源貢獻之線性和。方程式如下[1]：∑
= = p j j M m 1 其中 m：p 個污染物貢獻到受體的質量和 Mj：第 j 個污染源貢獻於受體的質量 3.3臭氧生成趨勢及前驅物貢獻量分析 引用第一部分 VOC 監測濃度進行時空 分佈趨勢變化分析，且將大氣 VOCs 種類進 行臭氧生成趨勢分析(MIR)，找出形成高雄 地區高臭氧之前驅物種類，以提供後續 VOC及 NOx 減量之參考依據。 蒐集高雄地區氣象資料並配合臭氧模 式(CAMx－OSAT)進行高雄地區高臭氧濃 度生成原因模擬，探討前驅物種主要污染排 放源為何進行控制及減量。再針對上述減量 之 VOCs 物種進行模擬分析 VOC 與 NOx 不同比例減量可達臭氧濃度改善之最佳成 果，進而提出建議減量策略。 表 3-1-1、本計畫自動監測大氣 VOCs 分析 物種 中文名稱 化學式 苯 C6H6 丁烷 CH3CH2CH2CH3 1-丁烯 CH2=CHCH2CH3 環己烷 C6H12 乙烷 C2H6 正庚烷 CH3(CH2)5CH3 正己烷 CH3(CH2)4CH3甲基環己烷 CH3C6H11 壬烷 C9H20 辛烷 C8H18 戊烷 CH3(CH2)3CH3 丙烷 CH3CH2CH3 異丙苯 C9H13 苯乙烯 CH2=CHC6H5 甲苯 C6H5CH3 1,3,5-三甲苯 (CH3)3C6H3 鄰-二甲苯 (CH3)2C6H4 四、結果與討論[3] 4.1 固定源及移動源 VOC 指紋資料庫建立 篩選出重大之揮發性有機空氣污染物固 定源 20 點，其中煙道 12 點、周界 3 點及污 水處理廠 5 點等樣品。指紋資料包括馬林 酐、合成橡膠、尿素甲醛、聚氯乙烯、聚尿 樹脂、苯乙烯、PU 樹脂、丁二烯橡膠、熱 可塑性橡膠、環氧乙烷/丁二醇、機車表面 塗裝、媒組、甲苯/二甲苯泵浦及潤滑油周 界及石化廠之污水處理廠之入水口、曝氣 池、硝化池等。 VOCs成分定性結果顯示 VOCs 物種百分 比受製程原料及相關防治設備所影響。整體 而言，石化業之指紋大部分是苯、甲苯、二 甲苯及 1,3,5-三甲苯，污水廠之指紋若是污 水表面有曝氣則為易揮發之乙烯、丙烯及丁 烷、戊烷及己烷類較多，其餘則與該污水廠 製程相關。移動源(中博、中正及過港隧道) 指紋主要受車種影響而各隧道濃度變化受 車流量及車輛保養等因子所影響。 4.2 大氣 VOCs 特徵分析 以大氣 VOCs 物種特徵分析，初判前金 站位於市區之交通要塞，所以 VOCs 物種與 總 VOCs 濃度受移動源影響較明顯。而楠梓 站及小港站由於分別接近仁大工業區及臨 海工業區，所以除了交通尖峰時段受移動源 影響之外，在凌晨及夜間 VOCs 濃度異常上 升，研判應是附近工業區排放所造成之現 象。 依 季 節 性 觀 察 高 雄 市 區 大 氣 總 VOCs(指 NMHC)之濃度變化見表 4-2-1，在 楠梓、前金站春、夏兩季濃度較秋季高，而 小港站則為春季濃度最低。冬季三測站濃度 都較秋季高出許多，主要是冬季雨量少及陽 光照射較弱所致。三測站之烷類、烯類及芳 香族碳氫化合物不同成分之濃度分佈依高 低 順 序 為 烷 類 (19~156ppb) ＞ 芳 香 族 類 (0~120ppb)＞烯類(0.3~56ppb)，所佔之比例 分別為烷類(50~91%)、芳香族( 0.7~66%)及 烯類(0~29%)。 4.3 大氣 VOCs 污染來源分析 將大氣 VOC 濃度與本實驗所建立之指 紋資料 23 筆及國內外之指紋資料 127 筆配 合受體模式(CMB 8.0)進行 VOC 污染來源 模擬，選定臭氧事件日較易發生之秋、冬兩 季進行探討。 1.楠梓站：秋季移動源佔 77.03%、溶劑使用 為 9.63%、儲槽為 6.44%、工業源為 4.21% 及燃燒 2.69%。冬季移動源佔 62.84%、溶 劑使用為 9.19%、儲槽為 1.61%、工業源為 10.19%及燃燒 16.18%。 2.前金站：秋季移動源佔 23.06%、溶劑使用 為 61.7%、污水廠為 0.99%、工業源為 14.24%及儲槽 0%。冬季移動源佔 7.06%、 溶劑使用為 69.79%、污水廠為 0.39%、工 業源為 18.59%及儲槽 4.16%。
3.小港站：秋季移動源佔 37.92%、溶劑使用 為 46.06%、儲槽為 0.86%、工業源為 15.16% 及燃燒 0%。冬季移動源佔 10.80%、溶劑使 用為 79.29%、儲槽為 3.29%、工業源為 6.28%。 4.4 臭氧生成潛勢分析[4] 前趨物對臭氧的生成潛勢，除視其最大 增量反應性(MIR)值外，亦視各 VOC 物種 之排放量而定。因此本計畫乃將 VOC 物種 之 MIR 值乘上其排放量(VOC)，即可求出 VOC物種的最大臭氧生成潛勢量(OFP)，其 計算公式如下： MIR×VOC = OFP (臭氧生成潛勢量) 若物種之 OFP 愈大，則對臭氧的生成潛勢 愈大；反之，則愈小。 在本研究 20 個採樣製程及周界中，在 VOCs 對臭氧生成反應性中以煉油廠之媒 組 27.94 g-O3/g-VOCs最高，其次分別為潤 滑油蒸餾塔周界、馬林酐、ABS、熱可塑性 橡 膠 及 尿 素 甲 醛 製 程 ( 反 應 性 約 3~5 g-O3/g-VOCs)。 移動源 VOC 排放量與臭氧生成活性以 柴油車之 0.59 g-O3/g-VOCs最高，其次為二 行車機車 0.42g-O3/g-VOCs，而以汽油車為 最低。 五、光化學模式
Comprehensive Air Quality Model with Extensions (CAMx)[5]，是由美國 Environ 公 司 1997 年所開發的三維尤拉(Eulerian)光化 學格點模式，提供了由單一點源至都市及區 域性尺度之空氣污染的評估。 5.1 制御方程式 藉由解出各污染物之三維質量守恒方 程式，來模擬對流層的低層污染源擴散與化 學性污染物。此一連續方程式可以在一跟隨 地形變化(terrain-following)座標系統以數學 表示，包含傳送項、擴散項、化學反應項、 污染源項以及移除項，在質量守恆下的三維 尤拉方程式為：
(
)
( )
(
)
removal l emission l chemistry l l l l l H H l t c t c t c c K t z h c z c c V t c ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∇ ⋅ ∇ + ∂ ∂ ∂ − ∂ ∂ + ⋅ ∇ − = ∂ ∂ η 2 臭氧的生成和 VOC/NOx 濃度的比值有 關，當 NO 含量較多時，容易和OH 反應⋅ 產生 HNO3，此時臭氧的生成就受到抑制，這就是所謂 VOC 限制（VOC limit），相反 地，當大氣中 NOx 濃度較少時，HO2 ⋅的中 斷反應會消耗大氣中的自由基，因此臭氧的 生成為 NOx 所限制，Sillman[6]提出依各有 關臭氧生成為 VOC 限制或 NOx 限制的指標 並提出： 3 2 2O / HNO H P P ＞0.35 則臭氧生成為 NOx 限制 3 2 2O / HNO H P P ＜0.35 則臭氧生成為 VOC 限制 5.2 模擬案例一（冬季） 本計畫針對 2001 年 1 月 18、19、20 三天(冬季)，其中圖 5-2-1 至圖 5-2-2 分別為 2001 年 1 月 18 日，下午 1 時及 2 時(易出現 高臭氧濃度時段)之模擬結果，可明顯看出 高雄市在這三天的這兩個時段均有高濃度 的臭氧發生，在 1 月 18 日下午 1 點，高臭 氧濃度(100 ppb)已籠罩整個高雄市、部分高 雄縣及屏東縣境內，下午 2 點在楠梓站附近 出現這三天的臭氧最高濃度 152 ppb。 圖 5-2-3 為高雄市楠梓測站 1 月 18、 19 及 20 日三天之臭氧濃度實測值與模擬值 之逐時比較情形，顯示四個測站模擬值與實 測值的比對堪稱良好，特別是趨勢變化相當
吻合。 另外，模擬濃度與實測濃度約在每天 的中午 12 點過後會有當天的最高值出現， 而在午夜 12 點附近臭氧濃度約是一天裡面 的低值區，臭氧事件日發生時臭氧濃度一天 的變化情形，可大略的推斷出白天臭氧濃度 會高於晚間的臭氧濃度，且濃度的變化相當 明顯。 圖 5-2-4 再就本次模擬情況作一量化 比對，圖中之實線為等值線表示實測值等於 模擬值，而虛線為兩者之線性回歸，其 R2 為 0.8864，可見模擬值與實測值具有高度相 關性。模擬值之分散性可以“變異係數” CV (coefficient of variation)來衡量，其定義 為：
(
) (
)
% 100 1 / % 100 2 × − − = × =∑
實測平均值 實測值 模擬值 i N y CV σ (N：樣本數) 三天四站之臭氧事件日共計有 N=288 筆數據。該圖顯示，模擬值之分散性為 37 %。 5.3 本市臭氧來源貢獻量分析 表 5-3-1 為由 OSAT 臭氧來源分配技術 分析模擬區域內各地對高雄市臭氧之貢獻 量，以今年冬季（1 月 18 日至 1 月 20 日） 的臭氧事件日中，高雄市本身約貢獻 44%， 而境外貢獻（含其他）總共約 39.4%，其中， 以高雄縣最大（約 13.8%）、屏東縣次之 （9.8%），其餘亦次為台南縣市（9.0%）、 嘉義縣市（5.3%）及雲林縣（0.8%）。另外， IC（初始條件）及 BC（邊界條件）對本市 臭 氧 之 貢 獻 分 別 為 8.5% 及 8.3% （ 合 計 16.8%）。 而表 5-3-1 亦顯示，臭氧生成仍以 VOC 控制為主，VOC 控制約為 NOx 控制之 2~3 倍。 六、結語 高雄地區造成空氣品質不佳的主要指 標污染物為懸浮微粒(PM10)及臭氧(O3)，而 自民國 86 年以後，臭氧已佔 56.8%高居首 位，PM10 則居次為 43.2%。因此，在空氣 品質管理上已由以往僅重視懸浮微粒之管 制策略，轉而同時重視兩者，且對於臭氧前 驅物的研究與管制策略，較以往更加重視， 因臭氧乃二次污染物，若能將其前驅物有效 的控制與減量，將有助於臭氧濃度的降低， 並改善地區的空氣品質。 1.固定源指紋分析共有 12 個製程煙道排氣 及 8 處製程周界，VOCs 成分定性結果顯 示 VOCs 物種百分比受製程原料及相關 防治設備所影響。移動源指紋主要受車種 影響而各隧道濃度變化受車流量及車輛 保養等因子所影響。 2.在大氣 VOCs 特徵分析方面，各測站於交 通尖峰時段受移動源影響之外，在凌晨及 夜間 VOCs 濃度異常上升，研判應是附近 工業區排放所造成之現象。前金站附近雖 無大型工廠，但夜間濃度急增，由受體模 式推估來自溶劑使用污染。小港站工業源 污染貢獻相當高，而楠梓站雖位於兩大工 業區附近，但是附近之高速公路移動源貢 獻高達 62-77%。 3.高雄地區臭氧生成仍以 VOC 控制為主， VOC 控制約為 NOx 控制之 2~3 倍，再由 減量模擬結果可知，VOCs 的減量不論是 固定源或移動源對於臭氧濃度的降低均 較 NOx 的減量效果來的好。 4.在臭氧來源貢獻量部分，當高臭氧事件發 生時，高雄市本身貢獻量平均為 42.9%， 境外貢獻量平均為 39.5%，其中來自雲嘉 南地區的貢獻量約為 15%。 七、參考文獻[1] John G. Watson, Norman F. Robinson, Charles Lewis, Thomas Coulter, 1997,” Chemical Mass Balance Receptor Model
6
Version 8 (CMB 8) User’s Manual”, Desert Research Institute Document No. 1808.1D1.
[2] Carter, W. P., 1994,” Development of Ozone Reactivity Scales for Volatile Organic Compounds”, J. AIR & Waste Manage. Assoc., 44, pp 881~899. [3] 周明顯，「高雄市臭氧生成前驅物控制 及減量策略研擬」，期末報告，高雄市 政府環境保護局，高雄市(2001)。 [4] 吳立言，「高雄地區固定園揮發性有機 物指紋及光化反應潛勢之探討」，碩士論 文，國立中山大學環境工程研究所，高 雄市(2002)。
[5] Air Quality Model with Extensions,1997, CAMx, version 2.0, Novato, CA.
[6] Sillman, S., 1995, “ The Use of NOy,
H2O2, and HNO3 as Indicators for Ozone
NOx Hydrocarbon Sensitivity in Urban Location”, J. Geophys. Res., 100, 14, pp. 175~188. 表 4-2-1 AMA 監測站各時段大氣 NMHC 濃度 圖 5-2-1 2001.01.18.13:00 臭氧等濃度圖 (ppb)分佈圖 UTM-E (km) U T M -N ( k m ) 2640 2600 2550 2500 2480
150
200
250
0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0 160.0 180.0 200.0 (ppb) 80.0 100.0 120.0 140.0 160.0 180.0 200.0 U T M -N ( k m ) 2640 2600 2550 (ppb) 楠 梓 站 0~5時 6~11 時 12~17 時 18~23 時 春 月5 672.4 967.78 892.53 707.97 夏 ７ 月 995.28 822.44 617.54 839.40 秋 月9 801.11 487.26 318.32 575.09 冬 12月 933.21 873.42 572.13 900.38 前 金 站 0~5時 6~11 時 12~17 時 18~23 時 春 月5 707.08 944.53 562.36 645.71 夏 ７ 月 1136.51 608.67 864.99 1209.69 秋 月9 389.58 576.62 292.46 354.92 冬 12月 694.37 896.76 652.66 875.27 小 港 站 0~5時 6~11 時 12~17 時 18~23 時 春 月5 155.55 257.43 235.22 331.24 夏 ７ 月 1183.61 1141.26 606.05 913.92 秋 月9 737.59 643.97 651.67 526.04 冬 12月 1073.20 1268.35 1146.44 1431.81 20 40 60 80 100 120 140 160 180 實測值 (ppb)圖 5-2-3 2001 年 1 月 18、19、20 日(冬季) 楠梓站臭氧逐時濃度圖 圖 5-2-4 2001 年 1 月 18、19、20 日模擬 值與實測值比較 表 5-3-1 高雄市臭氧平均來源分配一覽表 20.0 40.0 60.0 Y = 0.8911X+0.5684 (R2 = 0.8864) Y = X (CV = 37%) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 12 24 36 48 60 72 實測值 模擬值 O3 (ppb) 時間 日期 1/18 1/19 1/20
Source Percent Ozone from Area NOx VOC Total
IC 8.5±0.9% BC 8.3±0.8% 高雄市 12.5% 31.5% 44%±0.7% 高雄縣 3.3% 10.5% 13.8±0.8% 台南縣市 1.8% 7.2% 9.0±2.0% 屏東縣 2.5% 7.3% 9.8±1.9% 嘉義縣市 1.0% 4.3% 5.3±0.4% All Others 1.5±0.5%
