以氣相層析/微哨偵測系統同步監測鐵在發藍處理過程中產生的氫氣濃度變化

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文. 指導教授 : 林震煌博士 (Cheng - Huang Lin). 以氣相層析/微哨偵測系統同步監測鐵在發藍處理過程中產生的氫氣濃度變化. On-line Monitoring of Hydrogen Generation in the Process of Steel-Bluing by Gas Chromatography/Milli-whistle System. 研究生 : 陳宇儂 (Yu - Nung Chen). 中華民國一百零八年七月.

(2) 中文摘要工業上大多以酸洗（黑色氧化）的方式來進行鐵的除銹或防鏽，本研究選用沒食子酸代替業界常用的鹽酸來進行藍染防鏽的實驗。鐵在酸性的環境下會氧化成成二價鐵離子，同時還原溶液中的氫離子並釋放氫氣，其中鐵離子會與沒食子酸進行錯合反應，使得金屬表面形成黑色的四氧化三鐵保護層，藉此防止進一步的氧化生鏽，而由於二價鐵離子與沒食子酸的反應機制複雜，生成的錯合物種類也較為繁多。故本實驗欲簡化以偵測氫氣的方式，進行反應的即時同步監測，儀器選用實驗室自行研發的微哨偵測器，結合氣相層析儀以及全自動進樣系統，過程中會以 LabVIEW 程式控制進樣流程並搭配 NI-4461 音效卡進行音頻擷取和數據分析，計算後轉換成氫氣的生成速率，最終以 SEM 和銹蝕照片的方式討論酸洗處理過後的鐵片，再經浸水氧化的生鏽程度差異，希望藉此得到較佳的防鏽處理配方以延長鋼鐵染黑的使用壽命。. 關鍵字:微型氣哨、氣相層析儀、氫氣生成速率、防鏽. I.

(3) Abstract Most industries use iron pickling (black oxidation) for rust removal or rust prevention. In this study, Gallic acid was used instead of hydrochloric acid for pickling and rust prevention experiments. Iron in the acidic environment will be oxidized into divalent iron ions, while reducing the hydrogen ions in the solution and releasing hydrogen, in which the iron ions will react with gallic acid, resulting in the formation of black iron oxide on the surface of the metal. The protective layer can prevent further oxidative rusting, and due to the complex reaction mechanism of divalent iron ions and gallic acid, the types of complexes generated are also numerous. Therefore, change to hydrogen detection to simplify this experiment.Use a self-developed milli-whistle detector coupled with a gas chromatograph and a self-assembled autosampler was used to perform simultaneous and simultaneous hydrogen detection. The LabVIEW program controls the automatic sample injection process and uses the NI-4461 sound card for audio and data analysis. After calculation, it can be used to calculate the hydrogen generation rate. Finally, the SEM is used to investigate the degree of difference in the immersion water oxidation test after the pickling process. We hope to get better rust treatment method to prolong the service life of steel black.. Keywords: milli-whistle, gas chromatography, black oxidation, gallic acid, LabVIEW. II.

(4) 目錄. 中文摘要 ........................................................................................................ I Abstract ........................................................................................................ II 目錄 .............................................................................................................. III 圖目錄 ........................................................................................................... V 表目錄 ....................................................................................................... VIII 第一章緒論 .................................................................................................. 1 研究目的 ................................................................................................. 1 第二章研究方法及原理 ............................................................................. 2 2-1 微哨音波偵測器 ............................................................................. 2 2-1-1 微哨感測器的偵測原理...................................................... 3 2-1-2 微哨感測器的製作 .............................................................. 8 第三章儀器、藥品與實驗方法 .............................................................. 10 3-1 實驗儀器 ........................................................................................ 10 3-1-1 微哨式偵測器 ..................................................................... 13 3-1-2 氣相層析儀.......................................................................... 15 3-1-3 掃描式電子顯微鏡 ( SEM ) ............................................. 16 III.

(5) 3-1-4 溫控加熱板.......................................................................... 17 3-1-5 自組裝自動進樣裝置 ......................................................... 18 3-2 自動化裝置控制、數據處理與 LabVIEW 程式編寫 ............. 22 3-3 儀器設備與藥品列表 .................................................................. 27 第四章研究過程與結果討論................................................................... 30 4-1 沒食子酸溶液配置....................................................................... 30 4-2 鐵片樣品處理 ............................................................................... 31 4-3 鐵片酸洗的反應條件與操作 ...................................................... 32 4-4 氫氣檢量線製作 ........................................................................... 33 4-5 酸洗反應過程 ............................................................................... 35 4-6 鐵片在反應條件下的防鏽表現 .................................................. 38 4-6-1 氫氣產量與酸液濃度、反應溫度和時間對應關係 ..... 38 4-6-2 氫氣生成速率與酸液濃度、反應溫度和時間對應關係 ........................................................................................................ 42 4-6-3 SEM 觀察鐵片表面 ......................................................... 44 第五章結論 ................................................................................................ 50 研討會發表 .................................................................................................. 52 參考資料 ...................................................................................................... 53. IV.

(6) 圖目錄圖 2-1 狹縫音結構 .....................................................................3 圖 2-2 邊稜音結構 .....................................................................3 圖 2-3 空氣柱示意圖 .................................................................4 圖 2-4 微哨製作流程示意圖 .....................................................9 圖 3-1 氣相層析/微哨偵測系統搭配自動進樣裝置示意圖 ..12 圖 3-2 實驗室裝置配置圖 .......................................................12 圖 3-3 哨子感測器 ...................................................................13 圖 3-4 氣相層析儀 HP 5890 Series II.....................................15 圖 3-5 桌上型電子顯微鏡 .....................................................16 圖 3-6 恆溫反應槽 ...................................................................17 圖 3-7 裝置裝載模式示意圖 ...................................................19 圖 3-8 裝置進樣模式示意圖 ...................................................19 圖 3-9 自動進樣裝置實際照片 ...............................................20 圖 3-10 自動進樣裝置驅動電路圖 .........................................20 圖 3-11 樣品裝載/進樣模式 ....................................................21 圖 3-12 哨音處理與自動進樣 Front Panel.............................24 圖 3-13 哨音處理與自動進樣 Block Diagram.......................24 圖 3-14 LabVIEW 資料處理 Front Panel ................................25 V.

(7) 圖 3-15 LabVIEW 資料處理 Block Diagram ..........................26 圖 4-1 酸性溶液配置圖 ...........................................................30 圖 4-2 鐵片尺寸 .......................................................................31 圖 4-3 氫氣檢量線 vs 公式計算..............................................34 圖 4-4 氫氣檢量線 ...................................................................34 圖 4-5 50 ℃, 0.071 M 酸性溶液下，反應初始的層析圖譜 .35 圖 4-6 50 ℃, 0.071 M 酸性溶液下，反應 12 小時後的層析圖譜 .........................................................................................36 圖 4-7 50 ℃, 0.071 M 酸性溶液下，反應停止時的層析圖譜 .............................................................................................36 圖 4-8 30 ℃, 0.071 M 酸性溶液下，連續進樣圖譜 .............37 圖 4-9 不同濃度、溫度下單位時間氫氣總頻率差 ...............38 圖 4-10 30 ℃ 不同濃度下氫氣總生成量 ..............................39 圖 4-11 40 ℃ 不同濃度下氫氣總生成量 ..............................40 圖 4-12 50 ℃ 不同濃度下氫氣總生成量 ..............................40 圖 4-13 依濃度區分不同溫度下氫氣總生成量 .....................41 圖 4-14 不同濃度、溫度下氫氣總生成量 .............................42 圖 4-15 不同濃度、溫度下單位面積氫氣生成速率 .............43 圖 4-16 尚未經過處理的鐵片 SEM 圖 ...................................44. VI.

(8) 圖 4-17 經磨砂處理過後的鐵片 SEM 圖 ...............................44 圖 4-18 30 ℃, 0.018M 發藍反應後的鐵片 SEM 圖 ..............45 圖 4-19 30 ℃, 0.035M 發藍反應後的鐵片 SEM 圖 ..............46 圖 4-20 30 ℃, 0.071M 發藍反應後的鐵片 SEM 圖 ..............46 圖 4-21 30 ℃, 0.071M 尚未浸水氧化的鐵片 SEM 圖 ..........47 圖 4-22 30 ℃, 0.071M 經浸水氧化後的鐵片 SEM 圖 ..........48 圖 4-23 各溫度、酸液濃度下浸水氧化後的鐵片 SEM 圖 ...49 圖 5-1 攜帶型微行氣哨偵測器實際圖 ...................................51. VII.

(9) 表目錄表 3-1 實驗條件................................... 11 表 3-2 藥品列表................................... 27 表 3-3 儀器設備與周邊 ............................. 28 表 4-1 實驗儀器設定數據 ........................... 32. VIII.

(10) 第一章緒論研究目的工業上大多以酸洗（黑色氧化）的方式來進行鐵的除銹或防鏽，本實驗選用沒食子酸進行酸洗防鏽測試，但由於二價鐵離子與沒食子酸的反應機制複雜。故希望以偵測氫氣的方式簡化並探討其反應：，過程以 LabVIEW 程式控制自動進樣並搭配 NI-4461 音效卡用以擷取音頻和數據分析，計算後可換算其氫氣生成速率，最後以氧化實驗觀察經酸洗處理過後鏽化程度的差異，希望藉此得到較佳的防鏽配方以延長鋼鐵染黑的使用壽命。. 由於金屬鐵在沒食子酸防鏽處理過程中會產生氫氣，但現今常用於氫氣分析的感測器包括利用熱線行半導體式、接觸燃燒式、氣體熱傳導式等，都不易進行同步偵測，另外儀器還會因為溫度、濕度的變化影響準確度，其中也不乏存在偵測範圍小、偵測極限高等缺點，故本實驗首次以 GC/微型氣哨系統進行測量，此感測器能同步且即時監測反應過程中氫氣的生成並分析其反應速率；其中偵測範圍也想當廣，再搭配上自動化進樣裝置更能達成長時間的連續監測，且對於氣體分析無須進行任何額外的前處理，穩定性高、基質干擾小，因此便成為我們此次首選的感測器。 1.

(11) 第二章研究方法及原理 2-1 微哨音波偵測器本實驗將自行研發的微哨音波偵測器與氣相層析儀結合，當氣體流經層析管柱至末端時，會與微哨音波偵測器連接，即可發出單一基頻的聲響。從分離管柱流出的混合氣體樣品會因壓力差快速通過微哨裝置而產生哨音上的差異，以麥克風讀取並記錄氣體樣品通過微哨時所發出正弦音波，透過自行編寫的 LabVIEW 程式進行傅立葉轉換成音頻訊號，並以其音頻差距即可用於對照氣體樣品濃度。 [39-41]. 基於層析管柱的分離特性，混合氣體樣品經管柱分離後，種類不同的氣體會具有不一樣的滯留時間，將會依序析出並通過微哨偵測器，此點特性正有利於定性分析的應用。另外由於微哨偵測器發出的音波頻率與混合氣體的平均分子量具有密切的相關性，當流經微哨偵測器的氣體平均分子量與載流氣體的分子量不同時，即會產生頻率上的變化，而藉由其頻率差異更可進一步應用於定量分析的量測。. 2.

(12) 2-1-1 微哨感測器的偵測原理哨子的發音原理依據哨體之結構可分為主要三種: 狹縫音 (Slit tone) 空氣推進單一狹縫產生漩渦式的氣體波動，在坑間中部段往來而產音頻[42]。. 圖 2-1 狹縫音結構. 邊稜音 (Edge tone) 氣體流經一個具有開口的尖端構造，在邊稜上下產生兩股週期性的渦流氣體。共振腔的大小決定哨音頻率。[43]. 圖 2-2 邊稜音結構. 3.

(13) 空氣柱共振 (Air column) 空氣柱所產生的自然共振取決於管柱的長度以及氣流的振動方向 [44]。. 圖 2-3 空氣柱示意圖. 4.

(14) 在本研究中，所使用的哨子屬於閉管式的邊稜音的發音構造。邊稜音頻率的相關公式如下[45]. F=A F：邊稜音音頻 V：吹入氣體流速. V. (公式 2-1). L A：渦流流速與吹入氣體流速的比例常數. L：狹縫寬度. 當氣體流經邊稜結構時，部分渦流在閉管哨體內來回振動形成駐波(standing wave)而發出聲響。閉管空氣柱頻率的相關公式如下:. f= f：閉管空氣柱頻率. v. (公式 2-2). λ. v：聲波速度. λ：駐波波長. 閉管空氣柱內的駐波，以介質在管內的振動的相對位置而言，開口端為波腹 (antinode)，閉口端則為波節 (node)，兩者之間可有其他波節，當駐波為管長 L 的四分之一個波長的奇數倍時為最小的頻率，稱為基頻 (fundamental frequency, n=1)，當管式空氣柱的振動頻率為基頻的奇數倍時，統稱為泛頻 (overtone, n=3, 5, 7…)，音頻波長與管內駐波之波長關係如下： λ. L = n( ) L：閉管空氣柱長度. 4 n：頻率倍數. 5. (公式 2-3) λ：駐波波長.

(15) 由聲波速度與空氣柱振動介質的關係式：. v=√. γRT. (公式 2-4). M. v：聲波速度. R：理想氣體常數 M：氣體分子量. T：絕對溫度. 將聲速公式代入基頻公式可得到： v. v. λ. 4L. f＝ =. =. γRT M. √. (公式 2-5). 4L. 由上式即可推算出特定長度的閉管式哨子基頻。. 從公式中可確知在固定長度及內徑哨子的條件下，並以固定流速流經哨子，通過的氣體分子量愈低，產生的聲波頻率愈高，反之較高分子量之氣體則會產生較低的音頻。透過實驗結果可獲得以下關係式： M′ = M1 + n (M2 − M1 ) M’：待測物與流經的載流氣體之平衡質量 n：載流氣體與待測氣體的莫耳分率. (公式 2-6). M1：載流氣體分子量 M2：待測氣體分子量. 將此實驗結果代回(公式 2-5)，可修正得到以下公式: γRT. Ƒ" =. √M +n (M −M ) 1 2 1 4L. Ƒ"：哨子發音頻率 6. (公式 2-7).

(16) 當總氣體流量為已知，待測氣體分子量亦為已知，即可算出待測氣體與載流氣體之莫耳分率，進一步藉由最後公式以波峰頻率以及其他參數推得待測氣體之分子量。. 7.

(17) 2-1-2 微哨感測器的製作準備內徑 1 mm 長度 15 mm 的鐵氟龍管一個，以及外徑 1 mm 的黃銅柱兩個。首先利用銼刀將其中一個黃銅柱測邊磨扁，再以砂輪機將表面拋光形成梯形銅柱，銅柱厚度約為 0.85 ~ 0.95 mm，將梯形銅柱由厚度最厚的一端置入吹口處，插入至距離管口深度 5 mm，另一端再取一銅柱利用砂輪機將其拋光後，以銅柱磨平處從後方管口插入深度 5 mm 進行封口，兩段銅柱之間的距離為共振腔的長度 (L)。鐵氟龍管上方的切口與銅柱平滑程度皆會影響微哨偵測器的訊雜比，因此鐵氟龍管盡量以單次斜切為優，銅柱也務必磨至光滑，盡量不要刮傷鐵氟龍管內壁。. L. 8.

(18) 取一塑膠管. 於上方開口. 置入後方黃銅填料. 置入前方斜面黃銅填料. 圖 2-4 微哨製作流程示意圖. 9.

(19) 第三章儀器、藥品與實驗方法 3-1 實驗儀器本研究的實驗裝置的示意圖與實際照片，如圖 3-2、3-3 所示。詳細的內容在後續會對各組成部件進行詳細的介紹。整個實驗流程從製作鐵片樣品與配置不同沒食子酸溶液開始，將鐵片樣品浸泡於含有不同濃度的酸液頂空瓶後，分別放置於 30 ℃、 40 ℃、50 ℃恆溫水浴槽內，藉由電腦 LabVIEW 控制微型三向閥組，將頂空瓶氣體打入 GC 分離管柱中，經分離的氫氣樣品流經微哨偵測器後立即產生頻率的變化，此發音音頻會由一旁架設的麥克風收音，最後傳至電腦再由 LabVIEW 記錄並進行數據處理。[1-12] 此外，在即時監測氫氣生成速率的部分，更是首次以改良式自組裝自動進樣裝置來打造同步且全自動化進樣系統，搭配電腦控制能確保進樣時間的一致性以及支持長時間的氣體監測。實驗條件如表 3-1 所示。[13-21]. 10.

(20) 表 3-1 實驗條件儀器裝置. 層析條件. 設定項目. 條件. 載流氣體. 氮氣 17.32 mL/min. 進樣口溫度. 室溫. 進樣口壓力. 6 psi. 管柱溫度. 室溫. 管柱. HP-PLOT Q (30 mm x 0.45 mm x 2.55 μm). 恆溫反應槽. 微型三向閥. 吹送氣體. 氮氣. 氣體流速. 0.1 cc/min. 溫度. 30 ℃、40 ℃、50 ℃. 注射頻率. 30 mins. 開啟時間. 2 secs. 注射壓力. 2 kg/cm. 偵測器. 微型發音哨. 輔助氣體. 氮氣 8.88 mL/min. 哨身長度. 15 mm. 溫度. 室溫. 自動進樣裝置. 音頻裝置. 11. 2.

(21) 圖 3-1 氣相層析/微哨偵測系統搭配自動進樣裝置示意圖. 圖 3-2 實驗室裝置配置圖. 12.

(22) 3-1-1 微哨式偵測器本次實驗使用的微哨偵測器主要是對氣體樣品進行分析，如圖 3-4 所示，微哨偵測器外管徑為 2 mm，內徑為 1 mm，共振腔長度為 10 mm，整體長度為 17 mm 此次使用的微哨偵測器可適用氮氣流量範圍 25 ~ 45 mL/min、發音頻. mm. 率為 7780 ~ 8700 Hz。. mm. mm. mm. 圖 3-3 哨子感測器. 13. mm.

(23) 微哨偵測器在通入氣體時，依通過氣體的平均分子量不同而得到不同的聲音頻率。由公式可知，若通過微哨的分析氣體平均分子量大於載流氣體的分子量時，會產生較低的音頻訊號，反之，若通過微哨的分析氣體平均分子量較小時，就會產生較高頻率的訊號。為了避免外界的雜音干擾哨音訊號，故將微哨偵測器置於隔音玻璃瓶中。而本實驗使用的是 NI 儀器的整合式電子壓電 ( IEPE ) 麥克風；微哨偵測器亦可搭配他排市售麥克風進行數據讀取。. 14.

(24) 3-1-2 氣相層析儀本次實驗使用型號為 HP 5890 Series II 的氣相層析儀，如圖 3-4 所示。並選用安捷倫公司的 HP-PLOT Q 無機性氣體分離管柱，總長 30 m、內徑 0.45 mm、鍍膜厚 2.55 μm。當樣品注入氣相層析儀後，先在進樣端 ( liner ) 中被汽化，接著經由載流氣體攜帶至鍍膜管柱中進行分離。依氣體樣品的組成成分與分離管柱本身的特性，不同的氣體會於不同的滯留時間析出並通過微哨偵測器。氣相層析儀由進樣端與分離系統兩個部分組成。可調控注射端的溫度、分離管柱放置的烘箱溫度、管柱柱頭壓力、進樣後的分與否等。適當的參數調控，可得到最佳的分析條件。[22-27]. 圖 3-4 氣相層析儀 HP 5890 Series II 15.

(25) 3-1-3 掃描式電子顯微鏡 ( SEM ) 本實驗以 Hitachi TM3030 桌上型掃描式電子顯微鏡，如圖 3-6 所示，取得鐵片(清洗後、磨砂後、酸洗反應後、浸水後)的顯微照影。 SEM 主要分為電子槍系統、真空系統與電磁透鏡成像系統。其工作原理為電子槍透過熱游離或是場發射原理產生高能電子束，經過電磁透鏡組後，可以將電子束聚焦至金屬載片，利用掃瞄線圈偏折電子束，在載片表面上做二度空間的掃瞄。當電子束與載片作用時，會產生各種不同的訊號，如二次電子、背向散射電子、吸收電子、歐傑電子、特徵 X 光……等。[28-31] 在此次掃瞄式電子顯微鏡偵測系統上，主要為偵測二次電子及背向散射電子成像，這些訊號經過放大處理後即可成像觀察。. 圖 3-5 桌上型電子顯微鏡 Hitachi TM3030. 16.

(26) 3-1-4 溫控加熱板本實驗利用市售 CORNING PC-420D，結合其專用 D 系列溫度感測棒，以水浴法進行隔水加熱進行恆溫控制，並加入磁石以 150 rpm 進行穩定攪拌，達到水溫均勻對流，其燒杯內溫度可以維持在設定值 ±0.5 ℃ 之間。. 圖 3-6 恆溫反應槽. 17.

(27) 3-1-5 自組裝自動進樣裝置由於反應時間耗時相當久，故為了得知鐵片在酸洗過程氫氣的生成速率，必須有別於手動進樣的方式，此次以自組裝的全自動進樣裝置進行即時監測。其進樣流程，如圖 3-6、3-7 所示。整體的核心是由三個 The LEE company 的微型三向閥所組裝而成，樣品產生的氫氣經由鐵氟龍管線 (内徑 1 mm) 進入自動進樣裝置，而其中設置一個 sample loop 以提供 100 μL 的迴路進行樣品儲存與體積定量，並運用 LabVIEW 程式進行微型三向閥開關的轉換。當切換至進樣模式時，備壓氮氣會將樣品經由 sample loop 推送至氣相層析儀中進行分離，此方法有效改善以往運用樣品內部備壓自動進樣法，新式自動進樣裝置並不會改變其樣品內部原有的壓力而影響反應之真實情況。模式轉換是利用 LabVIEW 程式進行控制，以 USB-6008 經 ULN2003AG 晶片來調控微型三向閥組的開關。自動進樣的實際裝置與其驅動電路配置，如圖 3-8、3-9 所示。. 18.

(28) 圖 3-7 裝置裝載模式示意圖. 圖 3-8 裝置進樣模式示意圖. 19.

(29) 圖 3-9 自動進樣裝置實際照片. 圖 3-10 自動進樣裝置驅動電路圖. 20.

(30) 圖 3-11 樣品裝載/進樣模式. 21.

(31) 3-2 自動化裝置控制、數據處理與 LabVIEW 程式編寫利用 LabVIEW 程式控制自動進樣系統和音頻訊號記錄以及最終數據分析。LabVIEW 於 1986 年在蘋果電腦上率先引入虛擬儀表 (Virtual instrumentation) 概念。在圖形化程式語言 (graphical language, G-language) 環境下，使用者可直接藉由人機介面 (front panel) 直接控制自組裝儀器。[35-40] LabVIEW 提供的函式庫包含：訊號擷取、訊號分析、機器視覺、數值運算、邏輯運算、聲音振動分析、資料儲存……等，目前可支援 Windows、UNIX、Linux、Mac OS 等作業系統。LabVIEW 2010 引入了物件導向之程式設計概念，使其更接近一個完整的程式語言。在本研究中使用了兩套 LabVIEW 程式，進行實驗的控制並完成哨音的分析工作。 (一) 哨音紀錄處理與自動進樣 LabVIEW 程式：程式的人機介面與程式，如圖 3-10、3-11 所示。程式的編程包含麥克風訊號的擷取與處理、自動進樣與存檔系統三個部分組成。 NI 儀器的電子壓電式指向性 ( IEPE ) 麥克風可收取 100 kHz 範圍內之頻率，以 PCI-4461 擷取音訊，透過哨音的正弦波頻率經由快速傅立葉轉換後，表示成方便讀取的訊號「聲波頻率」。取振幅最高. 22.

(32) 的頻率每秒紀錄 5 個訊號點，並與該時間點進行紀錄，即可得到頻率 -時間的即時層析圖。[40-45] 在進樣與存檔系統的部分，在每次資料紀錄開始時，藉由 USB-6008 輸出 5 DCV 的電壓，經 ULN2003AG 晶片來調控微型三向閥組的開關。三向閥開啟的時間可在程式中對電壓的輸出率進行編程。在程式中，可以設定層析圖譜欲記錄的時間總長，當圖譜分析結束後，每一張層析圖將以 txt 文字檔自動進行命名且存檔，接著自動進行下一次的進樣流程和數據處理工作。. 23.

(33) 圖 3-12 哨音處理與自動進樣 Front Panel. 圖 3-13 哨音處理與自動進樣 Block Diagram. 24.

(34) (二) 資料處理 LabVIEW 程序：程式實際的人機介面與程式，如圖 3-12、3-13 所示。此程序主要針對長時間的監測實驗進行多張層析圖檔進行選取載入、數據整合處理與匯出。此程序的運作流程為多個 txt 文字檔案依次讀取後，可在程式中設定滯留時間的區間範圍，進行讀取此時間點頻率與基線頻率的差值，重新紀錄、匯出頻率差的數據資訊。. 圖 3-14 LabVIEW 資料處理 Front Panel. 25.

(35) 圖 3-15 LabVIEW 資料處理 Block Diagram. 26.

(36) 3-3 儀器設備與藥品列表表 3-2 藥品列表藥品. 來源. 沒食子酸. 物理性質. 分子量：170.12 MERK 溶解度(水)：0.012 g/mL. Gallic acid. 醋酸 SIMGA. 分子量：60.05. Acetic acid. 其水溶液顯弱鹼性，普通情碳酸鈉島久. 況下為白色粉末，為強電解. Sodium carbonate 質。. 鐵片. SDI. Iron. (產地: 澳洲). 金屬鐵片. 27. 結構式.

(37) 表 3-3 儀器設備與周邊名稱. 氣相層析儀. 型號. 製造廠商. 示意圖或規格. GC 5890 Hewlett-Packard. Agilent. 內徑：0.45 mm.. GC HP-PLOT Q. Angilent. 氫氣. -. 豐明氣體. 純度 99.99%. 氮氣. -. 豐明氣體. 純度 99.99%. 注射針. # 5182-3499. Hamilton. 10 μL、100 μL. Ferrule. 213164. CRS. 管住. 總長：30 m.. GC. 內徑：0.4 mm 85%/15% Vespel/Graphite Septa. 5183-4761. 三向電磁閥. Angilent The LEE company. LabVIEW. 2010 series. 美國國家儀器公司. I/O 介面卡. USB-6008. 美國國家儀器公司. 28. 外徑：11 mm.

(38) 音效卡. PCI 4461. 美國國家儀器公司. 電腦. 自組. 自組. SEM. TM3030. Hitachi. 微量天平. MSA125P-100-DA. Sartorius Cubis. pH meter. 溫控加熱板. F-50 series (F-52). PC-420D. Horiba. CORNING. 29. Windows XP.

(39) 第四章研究過程與結果討論 4-1 沒食子酸溶液配置由於沒食子酸飽和水溶液的溶解度為 0.012 g/mL，本實驗採取三種濃度進行配置，分別取用 0.15 g、0.3 g、0.6 g 沒食子酸粉末，各別溶於 50 mL DI 水中配置成 0.018 M、0.035 M 以及 0.071 M 的酸水溶液，其 pH 值分別為 2.70、2.85、3.02；圖 4-1 進行實驗前取自不同濃度的酸液，分別放入 20 mL 頂空瓶中等待加入經處理過後的鐵片 [32][33]。. 每一濃度分別取 10 毫升 0.018 M (50mL). 0.035 M (50mL). 0.071 M (50mL). 各別放入頂空瓶中進行實驗. 圖 4-1 酸性溶液配置圖. 30. 10 mL.

(40) 4-2 鐵片樣品處理使用市售 SDI 高利度刀片，首先以清潔劑清洗鐵片表面殘留的油漬塗層，先運用清潔劑將表面油漬清洗去除，而後再分別運用 1500 號以及 2000 號砂紙進行表面均勻磨砂處理，最後取 3 大片(表面積共計約 2168 mm2)磨砂處理後的鐵片放入 20 mL 酸液頂空瓶中，鐵片尺寸如圖 4-2。. 圖 4-2 鐵片尺寸. 31.

(41) 4-3 鐵片酸洗的反應條件與操作將鐵片完整浸置於酸性溶液( pH 2.7、pH 2.85、pH 3.02 )中，抽去頂空瓶中殘留空氣並將其至於恆溫裝置，於上方通入 0.1 cc/min 固定流量的氮氣來確保樣品進入 Sample loop，每一酸度均進行三種溫度( 30、40、50℃ )的條件變化測試，固定儀器設定數據並利用連續監測進行實驗記錄。表 4-1 為實驗儀器設定數據。. 表 4-1 實驗儀器設定數據. 32.

(42) 4-4 氫氣檢量線製作藍染反應過程中會有氫氣的生成，透過即時監測系統，將反應槽的上層氣體運送至 sample loop 而後注入氣相層析儀/微哨偵測器中。注入的氣體包含氮氣、微量水氣、二氧化碳、氧氣。由於實驗中使用的載流氣體、輔助氣體皆為氮氣，因此不會顯示出氮氣濃度的變化。將氫氣注入氣體體積與其音頻變化可得氫氣檢量線。氫氣檢量線可分為理論公式計算的檢量線，從以下公式可得 RT v. v f     4L. M  4L. 1 M. ， M  M1n1  M 2 n2 ， M =平均分子量， n =氣體. 莫耳分率[70-72] 以及運用實驗儀器所獲得的檢量線依據，如圖 4-4。而經由比較相去甚微，在此選實驗儀器所獲得的氫氣檢量線進行後續的數據分析，如圖 4-5。. 33.

(43) H2 公式計算 vs 檢量線 1.4. 檢量線. 1.2. y = 0.0416x - 0.0184 R² = 0.9985. H2 (uL). 1 0.8. 公式計算. 0.6. y = 0.0393x - 0.0508 R² = 0.9882. 0.4 0.2 0 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 35. 頻率差 (Hz) 圖 4-3 氫氣檢量線 vs 公式計算. H2 檢量線. y = 0.0416x - 0.0184 R² = 0.9985. 1.4 1.2. H2 (uL). 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0. 5. 10. 15. 頻率差 (Hz) 圖 4-4 氫氣檢量線. 34. 20. 25. 30.

(44) 4-5 酸洗反應過程反應初始時，鐵片反應所生成的氫氣量尚未經由儀器測得，如圖 4-6 於 50 ℃, 0.071 M 酸性溶液下，反應初始的層析圖譜；每三十分鐘進樣一次，再經由一段時間過後，可以明顯看出氫氣訊號的出現，如圖 4-7 於 50 ℃, 0.071 M 酸性溶液下，反應 12 小時候的層析圖譜；最後反應不再變動時，呈現顯著的氫氣訊號，如圖 4-8 於 50 ℃, 0.071 M 酸性溶液下，反應 33 小時候的層析圖譜；經由 LabVIEW 資料處理過後的連續進樣圖譜如圖 4-9。 [45-55]. 7855. 進樣訊號. 7850. 頻率差 (Hz). 7845 7840 7835 7830 7825. O2. 7820 0. 20. 40. 60. 80. 時間 (sec). 圖 4-5 50 ℃, 0.071 M 酸性溶液下，反應初始的層析圖譜. 35. 100.

(45) 進樣訊號 7855. 頻率差 (Hz). 7850 7845. H2. 7840 7835 7830. O2 7825 0. 20. 40. 60. 80. 100. 時間 (sec). 圖 4-6 50 ℃, 0.071 M 酸性溶液下，反應 12 小時後的層析圖譜. 進樣訊號 7855. H2. 頻率差 (Hz). 7850 7845 7840 7835 7830. O2. 7825 0. 20. 40. 60. 80. 100. 時間 (sec). 圖 4-7 50 ℃, 0.071 M 酸性溶液下，反應停止時的層析圖譜. 36.

(46) 4 3.5. 氫氣頻率差 (Hz). 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. 1. 1.2. 時間 (day). 圖 4-8 30 ℃, 0.071 M 酸性溶液下，連續進樣圖譜. 37. 1.4.

(47) 4-6 鐵片在反應條件下的防鏽表現 4-6-1 氫氣產量與酸液濃度、反應溫度和時間對應關係本實驗以三種不同濃度，逐一進行三種不同溫度進行實驗，由音頻差值來表示，利用 LabVIEW 進行訊號積分，將連續進樣的總訊號值和除以反應時間，可與其反應溫度和酸液濃度作圖，如圖 4-10，但由於音頻訊號值無法直接觀察氫氣產量，因此利用氫氣檢量線分別列出在不同溫度下，依酸液濃度( 0.018M、0.035M、0.071 M )隨時間變化所產生的氫氣總量圖，如圖 4-11、4-12、4-13 所示，最後將三張數據進行疊合可清楚顯示氫氣總生成量的多寡如圖 4-14. 單位時間氫氣頻率差 (Hz/min). 0.2 0.18 0.16 0.14 0.12 0.1. 50℃. 0.08. 40℃. 0.06. 30℃. 0.04 0.02 0 0. 0.01. 0.02. 0.03. 0.04. 0.05. 0.06. 0.07. 0.08. 濃度 (CM). 圖 4-9 不同濃度、溫度下單位時間氫氣總頻率差. 38.

(48) 圖 4-10 30 ℃ 不同濃度下氫氣總生成量. 39.

(49) 圖 4-11 40 ℃ 不同濃度下氫氣總生成量. 圖 4-12 50 ℃ 不同濃度下氫氣總生成量. 40.

(50) 圖 4-13 依濃度區分不同溫度下氫氣總生成量. 41.

(51) 4-6-2 氫氣生成速率與酸液濃度、反應溫度和時間對應關係利用前述數據，可作圖 4-15 以比對其不同溫度、酸液濃度下的氫氣總生成量，由圖可觀察出在溫度遞減時，氫氣總生成量不論是在 0.018M、0.035M、0.071M 下都逐漸上升，而討論酸液濃度遞增時，反應的氫氣總產量上升；但由於反應時間依不同溫度和酸液濃度而有所不同，故最後再納入反應時間與單位鐵片面積( 2168 mm2 )一同探討，將氫氣總生成量以單位鐵片面積之平均速率的方式進行作圖如圖 4-16 所示。[55-65]. 氫氣總量 - 溫度 & 酸濃度 25. H2 (mL). 20 15 30℃. 10. 40℃ 50℃. 5 0 1. 2. 3. 濃度 (CM). 圖 4-14 不同濃度、溫度下氫氣總生成量. 42.

(52) 單位面積氫氣生成速率 (mL/min/cm2). 單位鐵片面積之氫氣生成速率 - 溫度 & 酸濃度 0.001 0.0008 0.0006 30℃. 0.0004. 40℃. 0.0002. 50℃. 0 1. 2. 3. 濃度 (CM). 圖 4-15 不同濃度、溫度下單位面積氫氣生成速率. 43.

(53) 4-6-3 SEM 觀察鐵片表面利用 SEM 進行鐵片表面的觀察，尚未進行處理前的原始鐵片表面鍍層光滑平整如圖 4-17，而經過磨砂處理過後的鐵片如圖 4-18，將鍍層去除以便測試發藍處理的防鏽程度。[65-70]. 圖 4-16 尚未經過處理的鐵片 SEM 圖. 圖 4-17 經磨砂處理過後的鐵片 SEM 圖 44.

(54) 經過發藍反應後鐵片表面會產生保護層，依不同酸液濃度會有顯著的差異，如圖 4-18、4-19、4-20，依序為 30 ℃下 0.018M、0.035M、 0.071M 酸液濃度中進行發藍反應後所形成的結晶體，且由圖可得知其形成的緻密程度與酸液反應濃度成高度正相關，當反應濃度越濃其形成結晶的數量與緊密程度也就越高，也可由此連結之後進行氧化實驗的關聯性探討。. 圖 4-18 30 ℃, 0.018M 發藍反應後的鐵片 SEM 圖. 45.

(55) 圖 4-19 30 ℃, 0.035M 發藍反應後的鐵片 SEM 圖. 圖 4-20 30 ℃, 0.071M 發藍反應後的鐵片 SEM 圖. 46.

(56) 為了探討氫氣生成速率與防鏽程度的相關性，將反應過後的鐵片清洗後放入水中進行氧化測試，以 30 ℃, 0.071M 發藍反應後的鐵片為例，尚未進行氧化測試的鐵片表面狀態為圖 4-19，可見其緊密排列的結構狀態，而經由 10 天浸水氧化測試後，可觀察出鐵片表面已產生鍍層龜裂和生鏽侵蝕的狀態，如圖 4-20。最後將浸水氧化後的鐵片經由相機拍攝，可以明顯觀察出，於 50 ℃, 0.071M 的反應條件下，防鏽效果優於其他，如圖 4-21，反應結果與氫氣生成速率呼應。[75-80]. 圖 4-21 30 ℃, 0.071M 尚未浸水氧化的鐵片 SEM 圖 47.

(57) 圖 4-22 30 ℃, 0.071M 經浸水氧化後的鐵片 SEM 圖. 48.

(58) 圖 4-23 各溫度、酸液濃度下浸水氧化後的鐵片 SEM 圖 49.

(59) 第五章結論本次實驗成功運用氣相層析儀分離技術結合微哨偵測器和自動進樣裝置進行氫氣即時監測，有效地分離出混合氣體中的氫氣，數據分析後可得到氫氣總生成量並進行其生成速率與防鏽程度的探討，實驗經由 30 ℃、40 ℃和 50 ℃鏽化反應可得 50 ℃下飽和沒食子酸洗下氫氣生成速率最快、防銹效果較優且耗時最短，此研究方法有利於爾後進行其他配方的測量和防鏽探討！以提供一個既簡單又快速的分析技術來尋找較佳的酸洗配方。此新型自動化氣體偵測器使用上方便簡易，待測物不需要複雜的前處理過程，而微哨偵測器也具備近乎無耗損、無殘留、環保可多次重複使用的優點，樣品更不僅僅是這次實驗所測量的氫氣氣體，只要是待測氣體具有相對應的分離管柱即可進行複雜樣品的分離與測量！未來發展方面，本實驗室也正著手開發微型化攜帶式微哨偵測器，如圖 5-1 所示，希望能成為有效且簡易的氣體感測器。. 50.

(60) 圖 5-1 攜帶型微行氣哨偵測器實際圖. 51.

(61) 研討會發表參與會議：第二十三屆台灣化學感測器科技研討會會議時間：中華民國 107 年 6 月 2 日主辦單位：國立臺灣師範大學理學院科技與工程學院生命科學專業學院光電科技研究所/化學系、社團法人台灣化學感測器科技協會、社團法人中華民國微系統暨奈米科技協會題目：利用氣相層析/微哨偵測系統同步監測鐵在酸洗防鏽處理過程中產生的氫氣濃度變化並探討其反應速率對防鏽程度的影響. 52.

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