I-Shou University Institutional Repository:Item 987654321/18648

義守大學

材料科學與工程學系

碩 士 論 文

鎂及過渡金屬二元氧化物

之製備及電性研究

Preparation and Electrical Property

of Magnesium Plus

Transition Metal binary oxide System

研

究 生 ： 蕭 宇 廷

指 導 教 授 ： 許 澤 勳 博 士

中 華 民 國 104 年 7 月

3

鎂及過渡金屬二元氧化物

之製備及電性研究

Preparation and Electrical Property

of Magnesium Plus

Transition Metal binary oxide System

研

究

生 ： 蕭 宇 廷

Student ：Yu-Ting Siao

指 導 教 授 ： 許 澤 勳

Advisor ：Tzer-Shin Sheu

義 守 大 學

材料科學與工程學系

碩士論文

A Thesis

Submitted to Department of Materials Science & Engineering

I-Shou University

in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Master degree

in

Materials Science & Engineering

July , 2015

Kaohsiung, Taiwan, Republic of China

I

鎂及過渡金屬二元氧化物之

製備及電性研究

摘 要

本研究是利用過渡金屬氧化物，與氧化鎂來備製 MgCuO、MgFeO、

MgNiO 系統，去了解不同的過渡金屬元素 (Fe、Ni、Cu)對煆燒溫度、

燒結溫度的影響。至於這些氧化物的起始粉末是利用兩種不同的方式來

製備:利用 KOH 來滴定硝酸之析出物(以 K 系列表示)及直接高溫蒸發硝

酸物(以 E 系列表示)。然後這些起始粉末再藉由 550℃煆燒溫度來得到

最終的氧化物。不同系統之氧化物再經過不同的燒結溫度(1000℃-1200

℃)來觀察含鎂的金屬氧化物之晶體結構及微觀組織對電性的影響。

在 MgFeO 系統中，由 XRD 相組成發現：利用 KOH 製備的粉末和

直接混合溶液的粉末所得結構為 MgFe

2

O

4

。Mg

2+

及

1 2

Fe

3+

_{兩者都是在四}

面體間隙中而

1 2

Fe

3+

_{是在八面體間隙，歸類為反尖晶石結構。當燒結溫度}

為 1100℃，利用 KOH 製備的粉末，導電率最好的是 MF12K，在 25℃，

值約 4.59×10

−4

_Sm

-1

_{。而直接混合溶液的粉末，導電率最好的是 MF12E，}

在 25℃，值約 5.51×10

−4

_Sm

-1

_{，從實驗結果得知直接混合溶液粉末比直}

接利用 KOH 製備的粉末導電率略為優秀。至於從微觀組織:MF12K 晶粒

約為

0.3μm，MF11K 晶粒約為 0.3μm，MF12E 晶粒約為 1μm，MF21E

II

最大顆晶粒約為

1μm 最小顆晶粒約為 0.8μm，從實驗結果得知，直接利

用 KOH 製備的粉末比直接混合溶液粉末燒結緻密。在 MgFeO 系統中，

晶粒大小似乎對導電率沒特別大的影響，主要原因可能是成份為首要，

當 Mg

2+

_{含量越多，其導電率越差。}

在 MgCuO 系統中，由 XRD 相組成發現：利用 KOH 製備的粉末與

直接混合溶液的粉末兩者所得的結構都為 CuO 以及 Cu

2

O。亦即兩者之

Mg

2+

及 Cu

2+

_{離子均在四面體間隙，CuO 在非正四面體間隙，Cu2O 則是}

正四面體間隙，而當燒結溫度設定在 1100℃-1200℃時，MgCuO 系統都

有熔解的現象，所以燒結溫度設定為 1000℃。其中利用 KOH 製備的粉

末之燒結樣品，導電率最好的是 MC12K，在 25℃，值約 4.04×10

−4

Sm

-1

，

直接混合溶液的粉末，導電率最好的是 MC12E，在 25℃，值約 6.22×10

−4

Sm

-1

，顯然地直接混合溶液粉末直接利用 KOH 製備的粉末導電率略為

優秀。至於微觀組織:MC12K 晶粒大小約為 1.6μm，MC11K 晶粒大小約

為

5μm，而 MC12E 晶粒大小約為 1μm，MC21E 晶粒大小約為 5μm，至

於燒結緻密性，直接利用 KOH 製備的粉末比直接混合溶液粉末燒結緻

密。在 MgCuO 系統中，晶粒大小似乎對導電率沒特別大的影響，主要

原因可能是成份為首要，Mg

2+

_{含量越多，其導電率越差。}

在 MgNiO 系統中，由 XRD 相組成分析中，利用 KOH 製備的粉末

III

與直接混合溶液的粉末兩者所得結構都為 NiO(NaCl 結構)，亦即 Mg

2+

及 Ni

2+

_{離子都是八面體間隙。當燒結溫度為 1100℃，利用 KOH 製備的}

粉末，導電率最好的是 MN11K，在 25℃，值約 1.23×10

-4

S m

-1

，直接混

合溶液的粉末，導電率最好的是 MN12E，在 25℃，值約 9.26×10

-4

S m

-1

。

顯然地直接混合溶液粉末比直接利用 KOH 製備的粉末導電率略為優秀。

至於微觀組織:MN11K 晶粒約為 0.8μm，MN21K 晶粒最大顆約為 0.5μm，

最小顆約為

0.3μm，而 MN12E 晶粒約為 1.5μm，MN11E 晶粒約為 0.5μm。

至於燒結緻密性，直接利用 KOH 製備的粉末比直接混合溶液粉末燒結

緻密。在 MgNiO 系統中，晶粒大小似乎對導電率沒特別大的影響，主

要原因可能是成份為首要，Mg

2+

_{含量越多，其導電率越差。}

綜觀以上結果，直接混合溶液的粉末的導電率比利用 KOH 製備的

粉末導電率來得略為優秀，可能是因為利用 KOH 製備的粉末，在滴定

過程中，可能在實驗過程有殘留 K

+

_{，在燒結過程中 K}

+

_{跟過渡金屬氧化}

物產生反應，導致影響導電率，而直接混合溶液的粉末，在經過燒結後，

Mg

2+

直接與過渡金屬氧化物產生反應，進而產生較好的導電率。

IV

Abstract

In this study, transition metal oxide(Fe2O3, NiO, CuO) and MgO are used to

prepare the sintered materials in MgFeO, MgNiO, and MgCuO systems, for understanding the effect of transition metal elements(Fe, Ni, andCu) in calcination and sintering temperatures. Starting powders of these oxides are prepared by using two different ways: one isused KOH for obtaining precipitates( K series ), and the other is used the evaporation method to collect starting powders(E series). Then these starting powders are calcined at 550℃ to let them transform into oxides. Subsequently these oxides are sintered at 1000-1100 ℃.Sintered specimens are determined their crystal structures, microstructures, and electrical properties.

In MgFeO system, for the K series , and E series, crystal structures of sintered specimens are MgFe2O4:Mg2+ and

𝟏 𝟐Fe

3+

are both located at the tetrahedral sites,

and the other 𝟏

𝟐Fe

3+

is located at the octahedral sites, which are classified as and inverse spinel structure.Sintered specimens MF12K has abest electrical conductivity, 4.59×10-4Sm-1 in the K series, but 5.51×10-4Sm-1 for MF12E in the E series.

As to the microstructure, grain size is 0.3μm for MF12K, 0.3μm for MF11K, 1μm for MF12E, and 0.8~1.0μm for MF21E. Overall, grain size seems not a main effect in the electrical property, but the increasing content of Mg2+ seems to cause the electrical conductivity to decrease.

In MgCuO system, sintered specimens contain both CuO and Cu2O crystal

structures in the K and E series. It indicates that both Mg2+ and Cu2+ ions are in the tetrahedral sites: Cu2+ and Mg2+ in the irregular tetrahedral sites for CuO crystal structure, Cu2+ and Mg2+ in the normal tetrahedral sites for Cu2O crystal structure .

V

Sintering temperature in this system is found at 1000℃.MC12K has a best electrical conductivity at 4.04×10-4Sm-1 in the K series, but 6.22×10-4Sm-1 for MC12E in the E series.

As to the microstructure, grain size is 1.6μm for MC12K, 5μm for MC11K, 1μm for MC12E, and 5μm for MC12E. Overall, grain size seems not to affect the electrical conductivity, but the increasing content of Mg2+ causes the electrical conductivity to decrease.

In MgNiO system, sintered specimens contain the NiO or NaCl crystal structues in the K and E series. It indicates that both Mg2+ and Ni2+ ion are in octahedral sites. Sintering temperature is found at 1100℃ in this system. As to electrical conductivity, MN11K has a best value 1.23×10-4Sm-1 in the K series, but 9.26×10-4Sm-1 for MN12E in the E series. As to the microstructure, grain size is 0.8μm for MN11K, 0.5μm for MN12K, 0.3μm-1.5μm for MN12E, and 0.5μm for MN11K. Overall, grain size seems not affect the electrical conductivity, but the increasing Mg2+ content seems to cause the electrical conductivity to decrease.

As overall results, electrical conductivities of sintered specimens the E series are better than those in the K series, which may be caused by the residual K+ in the K series. As to the sintered specimens in the E series, Mg2+ is directly reacted with transition metal ions to from oxides; therefore are no other impurities to deteriorate their electrical properties.

VI

誌 謝

二年的碩士生活一下子就過去了，剛進研究所時，總是很惶恐，總覺得自己好 像不適合讀研究所，一路上遭遇很多挫敗，但我告訴我自己，不放手，直到畢業證 書到手，多虧老師，同學，LOL 陪伴我兩年，才讓我有完成這本論文的力量。 首先當然要感謝指導教授許澤勳博士的指點，在研究所二年，給我非常多的幫 助，不管是論文還是實驗，還是英文，總是讓我如魚得水，也感謝口試委員朱發德 博士和李玫樺博士參加口試，在口試給我非常多的意見。 當然也要感謝在研究所幫助我的貴人，就像美麗的系助，總是扮演著小叮噹， 時時刻刻提醒我這個迷糊的大雄；還要感謝跟我同窗兩年的同班同學，我儀器學的 不多，多虧你們，才能讓我實驗順順利利，有如神助。 最後要感謝我的爸媽，謝謝你們讓我讀研究所，你們的支持，讓我可以無憂無 慮的完成學業，順利取得碩士學位，最後希望所有支持我的人，我獻上誠心的祝福， 阿里亞都。

VII

總 目 錄

中文摘要 ... I 英文摘要 ... IV 誌謝……… ... …...……….VI 總目錄 ………...VII 表目錄 ………..X 圖目錄 ………XI 第一章 前言 ... 1 1.1 研究背景 ... 1 1.2 研究動機與方向 ... 2 第二章 理論背景 ... 5 2.1 電池簡介 ... 5 2.1.1 一次電池... 6 2.1.2 二次電池... 6 2.2 鎂離子電池簡介 ... 7 2.2.1 鎂離子一次電池 ... 7 2.2.2 鎂離子二次電池 ... 9 2.3 晶體結構 ... 10 2.3.1 一般晶體結構 ... 10 2.3.2 尖晶石結構【24】 ... 12 2.3.3 其他晶體結構 ... 14 2.3.4 氧化銅結構與氧化亞銅結構【31】 ... 15 2.4 半導體理論【38】 ... 18 2.4.1 能帶... 18

VIII 2.4.2 原子軌道理論 ... 19 2.4.3 分子軌道理論 ... 20 2.4.4 晶體場理論 ... 21 2.5 鎂離子二次電池之發展 ... 22 2.6 未來方向 ... 23 第三章 實驗步驟 ... 26 3.1 實驗藥品與儀器 ... 26 3.1.1 實驗藥品 ……….26 3.1.2 實驗儀器... ……27 3.2 實驗步驟 ... 32 3.2.1 K 系列粉末製作 ... 37 3.2.2 E 系列粉末製作 ... 38 3.3 相組成分析(XRD): ... 38 3.4 導電率量測 ... 39 3.5 微觀組織分析 ... 39 第四章 結果與討論 ... 40 4.1 試片體積收縮比較與燒結顏色 ... 40 4.2 晶體結構觀察 ... 42 4.2.1 K系列與 E 系列 X-光繞射光譜 ... 43 4.2.2 K系列之 X-光繞射光譜 ... 43 4.2.3 E 系列之 X-光繞射光譜 ... 50 4.3 電性量測 ……….59 4.3.1 K系列之電性 ... 59 4.3.2 E 系列之電性 ... 66

IX 4.4 試片導電率與歐姆定律計算 ... 72 4.5 微觀組織觀察 ... 74 4.5.1 MgFeO 系統 ... 74 4.5.2 MgCuO 系統 ... 78 4.5.3 MgNiO 系統 ... 81 第五章 結論 ... 84 第六章 參考文獻 ... 86

X

表 目 錄

表 2.2.2 鋰離子與鎂離子基本物理性質 ... 9 表 2.3.1 尖晶石系列 ... 14 表 2.3.2 磁鐵礦系列 ... 14 表 2.3.3 鉻鐵礦系列 ... 14 表 3.1 利用 K O H 滴定所得樣品之成份及起始溶液之混合比例 ... 34 表 3.2 利用溶液直接烘乾樣品之成份及起始溶液之混合比例樣品 ... 36 表 4.1 K 系列試片厚度與試片半徑與燒結比較(1000℃-1100℃)及顏色..….40 表 4.2 E 系列試片厚度與試片半徑與燒結比較(1000℃-1100℃)及顏色…....41 表 4.3 成份與 J C P D S 卡號對照表及晶體結構 ... 42 表 4.4 K 系列之晶粒內部導電率 ... 72 表 4.5 E 系列之晶粒內部導電率 ... 73

XI

圖 目 錄

圖 2.1.2 鎂空氣電池的構造 ... 7 圖 2.3.1 單位晶胞... 10 圖 2.3.2 體心立方結構... 11 圖 2.3.3 面心立方結構... 11 圖 2.3.4 四面體孔隙... 13 圖 2.3.5 八面體孔隙... 13 圖 2.3.6 氧化銅結構，小圓圈為 Cu 離子，大圓圈為氧離子 ... 15 圖 2.3.7 Cu2O 結構，亞銅離子佔據 FCC 的晶格位置，則氧離子在四面位 置…..……… ... 16 圖 2.3.8 Cu2O 結構，亞銅離子在 FCC 位置，氧離子在 BCC 晶格位置 ... 17 圖 2.4.1 (a)金屬導體(b)半導體(c)絕緣體 ... 18 圖 2.4.2 (a)直接能隙材料(b)間接能隙材料 ... 19 圖 2.4.3 氫原子發射光譜 ... 20 圖 2.4.4 d 軌域 ... 21 圖 2.4.5 d 軌域與晶體場 ... 22 圖 2.6.1 水鈉錳礦錳的二維層狀晶體結構 ... 25 圖 3.1 烘箱 ... 29 圖 3.2 LCR ... 29 圖 3.3 X-光繞射儀 ... 30 圖 3.4 高溫管狀爐 ... 31 圖 3.5 掃描式電子顯微鏡 SEM ... 31 圖 3.2.1 利用 KOH 來滴定製備粉末之流程圖(以 K 系列代表) ... 33 圖 3.2.2 直接利用溶液蒸發烘乾製備粉末之流程圖(以 E 系列代表) ... …..35

XII 圖 4.1 K 系列，MgFeO 之 X-光繞射光譜圖:樣品(a)MF12K， (b)MF11K(c)MF21K(d)MgAl2O3(JCPD21-1152)(e)MgFe2O4(JC PD 21-0540)(f)Fe₃O₄(JCPD 75-0033)，”▲“代表尖晶石之繞射 峯 ... …………45 圖 4.2 K 系列，MgCuO 之 X-光繞射光譜圖樣 品:(a)MC12K(b)MC11K(c)MC21K(d)Cu2O(JCPD 78-276) (e)CuO(JCPD 80-1917)，”◆”代表 CuO 繞射峯”●”代表 Cu₂O 繞射峯 ... 47 圖 4.3 K 系列，MgNiO 之 X-光繞射光譜圖:樣品(a)MN12K(b)MN11K， (c)MN21K，(d)NiO(JCPD 44-1159)及(e)MgO(JCPD 45-0946)， 記號”◆“代表 NiO 之繞射峯 ... 49 圖 4.4 E 系列，MgFeO 之 X-光繞射光譜圖:樣品(a)MF12E，(b)MF11E， (c)MF21E，(d)MgAl₂O₃(JCPD 21-1152)，(e)MgFe₂O₄(JCPD 21-0540)及(f)Fe3O4(JCPD 75-0033)，記號” ▲“代表尖晶石繞射 峯 ... ………..………..…….…...51 圖 4.5 E 系列，MgCuO 之 X-光繞射光譜圖(a)MC11E(b)CuO(JCPD 80-1917)(c)Cu₂O(JCPD 78-2076)，記號代表”◆”代表 CuO 的峯值， "●”代表 Cu2O 的峯值 ... 53

圖 4.6 E 系列，MgNiO 之 X-光繞射光譜圖:樣品 (a)MN12E，(b)MN11E， (c)NiO(JCPD 44-1159)及(d)MgO(JCPD 45-0946) ”▲ ”代表 NiO 繞 射峯 ... ………...………...……55

圖 4.7 MgFe2O4 反尖晶石結構 ... 56

圖 4.8 MgO 結構 ... 57

XIII 圖 4.10 陶瓷材料最簡單等放電電路之示意圖 ... 59 圖 4.11 此為 K系列，MgFeO 系統之阻抗及容抗關係圖：設 X 軸為電 阻，設 Y 軸為電容。其中”→”代表交流電測試時其頻率由低頻 (30Hz)至高頻(30MHz)之走勢圖。 ... 61 圖 4.12 此為 K 系列，MgCuO 系統之阻抗及容抗關係圖：設 X 軸為電 阻，設 Y 軸為電容，其中”→”代表由低頻至高頻之走勢圖 ... 63 圖 4.13 此為 K 系列，MgNiO 系統之阻抗及容抗關係圖：設 X 軸為電阻， 設 Y 軸為電容，箭頭”→ ”代表油低頻至高頻之走勢圖 ... 65 圖 4.14 此為 E 系列，MgFeO 系統之阻抗及容抗關係圖：設 X 軸為電阻， 設 Y 軸為電容，其中”→”代表由低頻至高頻之走勢圖 ... 67 圖 4.15 此為 E系列，MgNiO 系統之阻抗及容抗關係圖：設 X 軸為電阻， 設 Y 軸為電容，”→”代表由低頻至高頻之走勢圖 ... 69 圖 4.16 此 為 E系列，MgCuO 系統之阻抗及容抗關係圖：設 X 軸為電阻， 設 Y 軸為電容，其中”→”代表由低頻至高頻之走勢圖。 ... 71 圖 4.17 此為 K 系列(a)MF12K (b)MF11K 之 SEM 照片，圖片右下角之比 例尺是5μm ... 76 圖 4.18 此為 E 系列(a)MF21E (b)MF12E 之 SEM 照片，圖片右下角之比

例尺是5μm ... 77 圖 4.19 此為K 系列(a)MC12K (b)MC11K 之 SEM 照片，圖片右下角之比

例尺是5μm ... 79 圖 4.20 此為 E系列(a)MC21E (b)MC12E 之 SEM 照片，圖片右下角之比

例尺是5μm ... 80 圖 4.21 此為 K 系列(a)MN11K (b)MN21K 之 SEM 照片，圖片右下角之

XIV

圖 4.22 此為 E 系列(a)MN12E(b)MN11E 之 SEM 照片，圖片右下角之比 例尺是 5μm ... 83

1

第一章 前言

1.1 研究背景

本研究之背景是製備俱有導電性陶瓷材料。其中導電性材料通常以電極 材料方面使用，然而電極材料在電化學裝置中，是非常重要的角色。其中電 極材料，隨著科技技術的發展，電極材料又可以分為幾大類：金屬與合金， 碳材料，陶瓷材料(金屬氧化物)等【1】。 首先金屬與合金電極，是目前最常用的電極材料，例如 Ni、Fe、Pb、Ti 等。金屬與合金通常是以塊狀的形態作為電極材料，先將金屬與合金製作成 細小的金屬顆粒，然後將金屬與合金分布在碳和其他導電基體上。例如：鎂 鎵汞合金當作海水電池的陽極，因為具有特殊的電化學腐蝕特性，在放電過 程中，提供穩定的腐蝕電位，像一般常見的鎂合金(AZ31 和 AZ61)所能提供 的電壓有限，導致電流密度低，很難用在海水電池中【2】。 碳材料與工業電化學有相當重要的關係，在氟、氯電解製備中和有機電 合成，在利用碳材料製成電極，在燃料電極中，碳材料也可當作電催化劑的 載體，在化學電源中碳粉是常用的導電劑，例如:石墨烯材料的優點:質量輕， 耐腐蝕，導電性佳，而缺點:脆性物質，易造成組裝上的難度，一般雙極板燒 結製備而成為多孔性，可以利用膨脹的石墨片衍生的石墨烯改變以上缺點 【3-5】。 金屬氧化物的導電性跟金屬很相似例如:NiO、FeO、CuO，利用氧化還原 反應提升導電性，又分為鈣鈦型氧化物和尖晶石型氧化物，例如固態氧化物 燃料電池，優點:耐用度高，可以快速耐熱以即再氧化循環反應，缺點是還要 研究金屬氧化的耐受性。

2 至於陶瓷電極材料如碳化物、硼化物和氮化物等，他們都是硬度大、耐 磨性強、導電性好的高熔點材料，已被作為電極材料加以研究。

1.2 研究動機與方向

鎂是地殼中含量相當豐富的金屬元素，大約佔有 1.95%，通常以 Mg2+化 合物或者氧化態的方式出現。而鎂在元素週期表上的 IIA 族鹼土金屬元素， 具有銀白色光澤，也略有延展性，鎂有強還原性以及優良的物理性質:熔點 650 ℃、沸點 1120℃、比重 1.74，原子半徑 0.16nm、價電子為 3𝑆2_{、離子半徑 0.086nm，} 鎂的密度小，離子化傾向大。在空氣中，鎂的表面會形成一層非常薄的氧化 膜，使空氣不太容易與鎂反應。鎂和醇、酸，反應能夠生成氫氣。粉末或帶 狀的鎂在空氣中燃燒時會發出激烈的白光。在氮氣中進行高溫加熱，鎂會生 成氮化鎂（Mg3N2）；鎂也可以和鹵素發生強烈反應；鎂也能與硫化合。鎂的 檢測方式可以用 EDTA 滴定法【6】分析。 過渡金屬元素是指元素週期表中 d 區的一系列金屬元素，又稱過渡金屬 (Transition metal)，過渡金屬元素具有未填滿的 d 層軌域，在這一區很多元素 的電子模型中都有不少單電子較容易失去，所以這些金屬都有可變價態，有 些還有多種穩定存在的金屬離子。 本實驗是研究過渡金屬元素(Fe、Ni、Cu)，其中鐵是最常用的金屬，也 是地球上質量比例最高的金屬，是地殼含量第四高的元素，常以 Fe2+_{與 Fe}3+ 為最常見的氧化態，硬而有延展性，熔點為 1535℃，沸點為 2750℃，有很強 的鐵磁性，並且有良好的可塑性和導熱性，晶體結構為體心立方結構，晶格 常數 a=2.87Å 。至於鎳也是過渡金屬元素，質硬，具有延展性。純鎳的化學活 性相當高，鎳的晶胞為面心立方，晶體參數為 0.352nm，由此可得出鎳的原 子半徑為 0.124nm，最常見的鎳氧化態為+2，而 Ni2+_{能跟所有常見的陰離子} 生成化合物。而銅金屬之原子序 29，銅氧化態有 0、+1、+2、+3、+4，其中

3 以+1 和+2 為最常見氧化態。而過渡金屬元素與氧化物結合後，會變成過渡金 屬氧化物，大部分為絕緣體，少部分是超導體，同一種過渡金屬氧化物材料 經常具有多種物理性質，例如鐵電性、鐵磁性、超導體、熱電效應、半導體、 光電效應、壓電效應、電感耦合等，透過溫度變化或壓力而達到金屬-絕緣體 兩個狀態的相變。 氧化鎂可和其他氧化物形成的尖晶石結構為絕緣體(如 MgAl₂O₄)，藉由過 渡金屬氧化物作用，如經過燒結後可以使氧化鎂衍生的氧化物變成金屬導體 或是半導體。至於電導體又分為離子導體及電子導體。離子導體是用在電解 質或是感測器方面，而電子導體通常用在電極方面。含鎂合金電子導體加入 過渡元素會有電性、磁性、光學方面特性，本研究將首重於電性方面的探討。 本研究是觀察以氧離子為主之面心立方結構(FCC)，藉由鎂及過渡金屬離 子個別填入八面體間隙或四面體間隙，以及混合八面體和四面體間隙，來觀 察以鎂為主的氧化物合金之電性。 基於以鎂為主之氧化物合金用途，若以電池來考量時，電池是一種能量 儲存轉換系統，藉由內部的化學能轉變成電能的形式，以便在日常生活中各 種電器的使用，以二十一世紀很多輕薄短小的電子裝置為例，目前市面上最 常使用電源供應來源是鋰電池。例如:鋰離子電池或是鋰鈷電池，不管是手機 電池，行動電源電池，還是電動汽車電池【7-9】，總是可以發現鋰電池之蹤 跡。近幾年來，電池的取向慢慢從重、厚、長變成小、輕、短、薄、續航力， 所以高效能電池，作為 3C 產品的電源是必然的。目前有很多種電池，燃料電 池、鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池…等等，要同時兼具「小、輕、短、薄、 續航力」的能力而且還要避免材料對環境污染的影響。

4

所以本研究是以 Mg_x(Ni、Fe、Cu)_y的晶體結構透過電性量測以研究產生

出新的電極材料，進而用於鎂一次電池或是鎂二次電池，以(1)高續電力(2)重 量輕(3)低成本(4)低汙染作為目標。

5

第二章 理論背景

2.1 電池簡介

一般的電池大多屬於化學電池，若以金屬電極來討論時：高電位的金屬 為正極，而低電位的金屬為負極，而中間放電解質或電解液。其中電池的構 造基本模式如圖 2.1.1 所示。 圖 2.1.1 一般電池構造

6 在充電狀態時，正極與負極以 S 及 N 表示；在放電過程中正極獲得電子產 生還原，負極則釋放電子而被氧化。 當對電池施加電力時，亦即將化學能量由低能量到高能量，在這種情況 稱為充電。而可以不斷循環充放電的稱為二次電池(即蓄電池)，至於一次電 池是沒辦法充電的，而只能放電。因為電池有固定體積，當充電過後不會進 行逆反應亦即放電或不能達到飽和狀態，可能會使內部產生壓力，造成電池 變形，也有可能發生爆炸危險。 正極與負極必須具有電子導電性，透過離子導電性之電解質接觸，有時 會藉由隔板隔離來產生不必要的極化現象。電解質會促使正極與負極進行反 應作用，也會驅使離子產生移動作用。

2.1.1 一次電池

一次電池(英文:Primary cell)，又稱原電池，是化學電池的一種，以化 學能轉換為電能而提供電力。一次電池只能放電一次，當電池內的化學物質 全部起了化學作用後便不能再繼續提供電能，也不可以再使用，這是因為其 電化反應不可逆轉。至於可以反覆多次充電(儲存外部提供的電力)後再放電 的叫蓄電池。 一次電池售價及生產成本一般比較便宜，例如常用的鹼性電池，但若以成 本以整體壽命計就不及一般的蓄電池長。

2.1.2 二次電池

所謂二次電池係指電池之電能消耗完畢後，可再次充電重複使用。近年 來行動電源、行動電話與筆記型電腦等各項 3C 可攜式電子產品使用之普及， 使得具有充電功能的二次電池成為電子產品不可或缺的零配件，目前市場上 的小型二次電池共可分為四大類，分別為鎳鎘電池（Ni-Cd）【10】、鎳氫電

7 池（Ni-MH）、鋰離子電池（Li-ion）及鋰高分子電池（Li-polymer，又稱鋰 聚合物電池）【11-12】，最近研究的鋰離子與鋰鈷錳氧化物作為陰極的電池， 目前可以循環放電 2000 次以上，而且在 3500 次充放電中，還能抱持 85%的 容量保持率，陰極材料的選擇與電極的設計，會影響循環壽命的充放電次數 【13】。

2.2 鎂離子電池簡介

2.2.1 鎂離子一次電池

目前最常見的鎂離子一次電池，鎂 - 二氧化錳電池，鎂 - 空氣電池， 因為鎂離子可以當作高能量正極材料，具有高放電容量(2205 mAh g -1 ) 和低 電極電位（-2.36 V，相對於標準氫電極）。 圖 2.1.2 鎂空氣電池的構造【14】

8

以鎂-空氣電池為例，如圖 2.1.2 所示：鎂為陽極，空氣為陰極，電解質

為 TFSI- _{，做成 DLE(Double liquid electrolyte for primary Mg batteries)電池，}

來增強耐腐蝕性【15-23】，利用有機相的鎂，透過低飽和度的水含量能夠傳

導電流和輸送 Mg2+_{進入水相。}

此為鎂-空氣電池之電化學反應:

Mg + 2H₂O → Mg(OH)₂ + H₂。

陰極和水相之間的陰極反應的進行：

MnO₂ + H₂O + e-→ MnOOH + OH- 用於 MnO₂電極

O₂ + 2H₂O + 4e- → 4OH- 用於空氣電極。 鎂電極和有機相之間的陽極反應進行： Mg → Mg2+_{+ 2e}-_. 鎂離子一次電池例如：鎂-空氣電池一開始所提供的電壓並不穩定，會導 致鎂離子在有機相反應低，低擴散係數以及低離子傳導性。 鎂一次電池中鎂的化學活性，因為電解質鎂離子容易跟電解質產生反應， 容易在電極表面產生一層薄膜，在多次充放電過程後。這層薄膜不斷累積， 在電極表面上長成樹狀晶結構，不僅會阻礙電極表面電化學反應的進行，也 會影響充放電的效能，如果繼續進行充放電可能會因薄膜的影響導致電極變 形，嚴重可能爆炸危險。

9

2.2.2 鎂離子二次電池

鎂在地殼上屬於含量相當豐富的金屬元素，約佔 2.1%。在元素週期表上。 鎂屬於 IIA 族鹼土金屬元素，通常以 Mg2+ _{或以化合物形態存在，因為含量多，} 所以相對成本低。就物理性質而言如表 2-2.1 所示，目前市面上最多的是鋰電 池，鎂離子半徑跟鋰離子半徑差不多，所以可以利用鎂離子取代鋰離子在晶 格的位置。若電子組態而言，鋰離子為+1 價，鎂離子為+2 價，所以鎂的帶電 量是鋰的兩倍，所以鎂電池可以提供較高的能量密度，鎂的熔點也比鋰還高， 導電係數也是鎂比較好，本研究是去探討鎂之後發展的可能性。 表 2.2.2 鋰離子與鎂離子基本物理性質 Mg Li 原子半徑 0.16nm 0.152nm 離子半徑 0.086nm 0.09nm 價電子組態 3𝑆2 _2𝑆1 熔點 650℃ 180.5℃ 沸點 1120℃ 1336℃ 比重 1.74g/mol 0.53g/mol 導電係數 22.6x106 _10.8x106

10

2.3 晶體結構

2.3.1 一般晶體結構

單位晶胞(Unit cells)是結晶固體中的原子在空間中以規律的方式排列， 這種有順序的排列顯示小原子會形成重複圖案(repeating pattern)。因此在描述 晶體結構時，通常會為了方便將結晶結構再細分成更小的重複圖案，稱為單 位晶胞(Unit cells)，如圖 2.3.1 所示。

square array close-packed array 圖 2.3.1 單位晶胞

11

(1).體心立方晶格(Body-centered cubic lattice，簡稱 BCC)，如圖 2.3.2 所示， 立方體八個角落都有晶體原子存在，立方體心也有晶體原子存在。

圖 2.3.2 體心立方結構

(2).面心立方結構(Face-centered cubic lattice，簡稱 FCC)，如圖 2.3.3 所示， 立方體八個角落都有晶體原子，立方體六個面的面心也有晶體原子存在。

12

2.3.2 Spinel 結構【24】

尖晶石結構又分正尖晶石結構(normal spinel)與反尖晶石結構(inverse spinel)兩種不一樣的結構，不同的尖晶石系列的礦物名稱和其化學式分別於表 2-2.2~表 2-2.3。 尖晶石結構是由陰離子(anion)O2- 做規則的立方體最密堆積 (cubic-close-packing)，而陽離子(cation)則在四面體(tetrahedral)空隙與八面體 (octa-hedral)空隙中如圖 2.3.4-2.3.5 所示【25】。在一個單位晶胞(unit cell)裡 面，總共包含了八分之一的四面體陽離子與二分之一的八面體陽離子填滿，

所以其化學式通式為 XY2A4 ，其中 A 為陰離子而 X 與 Y 分別是不同價數

(valence)之陽離子【26-27】。立方體的尖晶石結構為 Fd3m 的結晶群(space group)

【28】，在一個單位晶胞裡面，總共由八個對稱的小立方晶胞所組成。X 陽 離子與 Y 陽離子分別於對稱的小晶胞格隙裡。在其中一個立方尖晶石結構的 單位晶胞是由 32 個陰離子 O2- _{作面心立方(face-center-Cubic，Fcc)的最密堆} 積，因為陰離子的半徑比金屬陽離子的半徑大，要讓陰離子作緊密堆積，將 形成 96 個空隙提供給陽離子填入。其中 X 陽離子在陰離子所組成的四面體中， 並且與 4 個陰離子相鍵結(bonding)。而 Y 陽離子則在陰離子所組成的八面體 與 6 個陰離子相鍵結。在這 96 個晶隔空隙中，包含了 64 個四面體空隙以及 32 個八面體空隙。當中 8 個 X 陽離子所佔的四面體空隙位置被稱為 8a(X-site)， 其他的四面體空隙被稱為 8b，而所剩的 48 個四面體位置稱為 48f。至於 16 個 Y 陽離子所填入的八面體位置被稱為 16d(Y-site)，而剩下的相對稱的八面 體空隙稱為 16c【29】。綜觀以上得知，在立方尖晶石結構中，是由 56 個離 子所排列組成的。這當中包含 24 個陽離子(8 個 X 陽離子以及 16 個 Y 陽離子) 與 32 個陰離子。

13 在立方尖晶石結構中，有正尖晶石(normal spinel)與反尖晶石(inverse spinel)之分【30】，正尖晶石化學通式為上述 XY₂A₄ ；而反尖晶石的化學通 式則為 Y(XY)A4 。由此反尖晶石的化學通式可知，一半的 Y 陽離子佔據原 本由 X 陽離子佔據的 8a 位置，而 8a 上的 X 陽離子則選擇佔據剩下一半的 16d 位置，也就是說原本的位置交換，以 Fe3O4 舉例來說。在正尖晶石中以 Fe2+(Fe3+)₂O₄2- 顯示，+2 價的 Fe 離子(Fe2+_{)是在 8a 位置，而+3 價的 Fe 離子} (Fe3+)在 16d 位置。至於反尖晶石中卻是以 Fe3+(Fe2+Fe3+)O₄2- 表示，+2 價的 Fe 離子(Fe2+)佔據了一半的 16d 位置，而+3 價的 Fe 離子(Fe3+)則佔據 8a 與另 一半在 16d 位置。 圖 2.3.4 四面體孔隙 圖 2.3.5 八面體孔隙

14

2.3.3 其他晶體結構

表 2.3.1 尖晶石系列 Spinel series(尖晶石系列、正尖晶石結構) Spinel 尖晶石 MgAl₂O₄ Hercynite 鐵尖晶石 Fe2+ Al₂O₄ Gahnite 鋅尖晶石 Zn Al₂O₄ Galaxite 錳尖晶石 Mn Al₂O₄ 表 2.3.2 磁鐵礦系列 Magnetite series(磁鐵礦系列、反尖晶石結構) Magnesioferrite 鎂鐵紅閃石 MgFe3+₂O₄ Magnetite 磁鐵礦 Fe2+ Fe3+ O₄ Maghemite 磁赤鐵礦 γ-Fe₂O₃ Ulvospinel 鈦鐵尖晶石 Fe2+Ti O4 Jacobsite 錳鐵礦 Mn Fe3+ O₄ Trevorite 鎳磁鐵礦 Ni Fe3+ O4 Franklinite 鋅鐵尖晶石 Zn Fe3+₂O₄ 表 2.3.3 鉻鐵礦系列 Chromite series(鉻鐵礦系列、正尖晶石結構) Mgnesiochomite 鎂鉻鐵礦 MgCr₂O₄ Chromite 鉻鐵礦 Fe Cr2O4

15

2.3.4 氧化銅結構與氧化亞銅結構【31】

(a)氧化銅 氧化銅是一種反磁性(antiferromagnetic)的半導體，是擁有窄能階的 p-type 半導體。根據參考文獻可以知道，能階大約為 1.4~1.9eV，而能階理論其為含 金屬特性的材料，理由是因為氧化銅與氧化鎳(NiO)可能有衰退理論【32-33】。 氧化銅為對稱的單斜晶結構，每一個原子有四個最鄰近的其他原子，而銅原 子在一氧原子組成之長方體的中心位置，而氧原子位在一銅原子所形成的扭 曲四面體的中心，如圖 2.3.6 所示【34】。氧化銅(CuO)中，Cu-O 鍵長為 0.195nm， Cu-Cu 間的鍵結間距為 0.290nm，密度為 6.310g/cm3。 圖 2.3.6 氧化銅結構，小圓圈為 Cu 離子，大圓圈為氧離子

16

(b)氧化亞銅

氧化亞銅為高度對稱的立方晶結構，每個單位具有六顆原子，空間群

(space group)是屬於 fcc-cubic-Pm3n space group【35】，其中亞銅離子佔據 FCC

的晶格位置，而氧離子則在四面格隙位置，如圖 2.3.7 所示【36】;也可以當作 亞銅離子在 FCC 晶格位置，而氧離子位於 BCC 的晶格位置，如圖 2.3.8 所示

【37】。氧化亞銅(Cu2O)的晶格常數 a=0.42696nm，Cu-O 鍵長為 0.185nm，

Cu-Cu 間的鍵結間距為 0.302nm，密度為 6.000g/cm3。

圖 2.3.7 Cu2O 結構，亞銅離子佔據 FCC 的晶格位置，則氧離子在四面格隙位

17

18

2.4 半導體理論【38】

2.4.1 能帶

把一個物體的電子根據能階大小，畫出所謂的能帶圖(band-gap diagram)， 而在穩定狀態下，電子會在價帶(valence band)或導帶(conduction band)上佔據 不同能階。而價帶與導帶存在一個能量屏障，稱為能隙(band gap 或 energy gap) 【39】。 以金屬而言，是沒有能隙的，因為價帶與導帶互相重疊，讓電子可以自 由移動容易導電;至於絕緣體而言，是指能隙達到 8ev 以上，價帶電子沒辦法 被激發到導帶來進行導電。而半導體是指能隙比較小，價帶電子吸收高於能 隙的能量後，被激發至導帶來進行導電。其導體、半導體和絕緣體如圖 2.4.1 所示【40】: 圖 2.4.1 (a)金屬導體(b)半導體(c)絕緣體 半導體材料中，又可以分成為直接能隙材料與間階能隙材料，跟電子在 價帶和導帶間的躍遷和釋放有關。當太陽光照射在半導體表面的時候，足夠 的能量讓電子躍遷至傳導帶，並讓價帶產生一個電洞，此過程稱為”電子-電洞

19 -電洞對。而電子-電洞對最終會經由覆合(recombination)過程中被抵銷，並將 所得能量釋放出來。而能量釋放的形式包括熱能或輻射能，此兩種能量在量 子化之後的表徵分別是聲子(phonon)和光子(photon)。對於在穩態(steady state) 的半導體而言，電子-電子洞的產生和覆合速率是相等的。 圖 2.4.2 (a)直接能隙材料(b)間接能隙材料

2.4.2 原子軌道理論

以氫當例子，氫原子的電子只有在離開原子核後，在一定的距離的軌道 作圓周運動。電子軌道上具有固定的能量，這些能量的高低以能階(energy level) 由原子核向外分別以 K、L、M、N、O….等符號表示或是以 n=1、2、3、4、 5…等量子數表示。而各軌道上運動的電子，都具有該能階所特定的能量。n=1 時最接近原子核，半徑最小，同時 n=1 層上的電子所擁有的能量也是最低， 離開原子核越遠軌道上的電子，圓周運動半徑越大時，電子所擁有的能量越 高，氫原子在正常狀態時，而原子核外的電子在最低階(n=1)。而電子的能量 在最低能量狀態時，稱為”基態”(ground state)。當 n=1 的電子接受外來能量時，

20 會躍遷至比較高的能階(n=2 以上的軌道上)，這時原子(或電子)稱為”激發 態”(excited state)。當激發態原子電子由高階回到低階時，會放出一定的能量。 但以電磁波形式放出，即產生了發射光譜，如圖 2.4.3 所示: 圖 2.4.3 氫原子發射光譜

2.4.3 分子軌道理論

簡單來說，陶瓷材料是由陽離子和陰離子所構成的，其物理特性，例如 光學特性、電性...等跟電子所填或未填滿的能階有極大的關係。而這些離子並 不是以原子態存在，原子軌道每一階都有固定的能量，以氫原子為例，其能 量大小為 En=-13.6 eV/n2_{。(其中是以 n=∞，其中 E} ∞=0 eV)。當原子的個數增 加時，這些特定的能量都將形成帶狀，亦即能階是以帶狀理論(bond theory) 來解釋。而這些能階帶分開或重疊則以 n 值大小或價電子是否在能階帶填滿 有相當關係。至於陶瓷材料不同原子合金、離子合金、或分子合金材料，而 能階之分佈及重疊特定則受其他不同原子離子或是分子影響。

21

2.4.4 晶體場理論

當配位數中間有個過渡金屬時，其 d 軌域電子的能量將受到周圍離子位 置影響，而使其 d 軌域電子能量產生變化。 若顧慮離子間的相互作用，例如過渡金屬(離子)和周圍的氧離子形成八面 體。Z 軸上下有配合基，在 X-Y 軸的角度來看，配位基(O2-_{)金屬離子(過渡金} 屬離子)周圍，以及 X 軸與 Y 軸上，這時配合基(O2-)的電荷會對固定 d 軌域的 d_x2-Y2、dz2、dxy、dyz、dxz(如圖 2.4.4 所示)的電子產生出不同大小的排斥作 用，使 d 軌域電子能量不再有相同能量，如圖 2.4.5 所示。由於晶體場的影響 將直接或者間階改變價帶及導帶有可能會重疊，以及分開能量的大小。所以 陶瓷材料才會有不同的導電特性，例如金屬特性、半導體特性以及絕緣體特 性。 圖 2.4.4 d 軌域

22 圖 2.4.5 d 軌域與晶體場

2.5 鎂離子二次電池之發展

在取代 Li 離子二次電池成新一代二次電池中，是因為 Mg 離子為 2 價陽 離子，離子半徑與 Li 離子相同。因此，電荷密度大，與正極材料的陰離子之 間會產生更強的靜電引力，同時與正極材料的陽離子之間會產生斥力，從而 使 Mg 離子的擴散受阻。而且，2 價陽離子的 Mg 離子在嵌入時，還需要周圍 的過渡金屬元素產生 2 個電子量級的價數變化。因此，Mg 的嵌脫反應速度比 Li 慢，幾乎沒有能夠使用的正極材料。另外，可使用 Mg 金屬負極的電解液 主要為格氏試劑，溶劑使用四氫氟喃，抗氧化穩定性低，並且還有空氣中的 穩定性及腐蝕性問題，存在安全隱患。 Mg 二次電池要想實用化，必須要從 正極材料及電解質材料兩方面取得突破。

23

2.6 未來方向

可再充電電池技術已經發展純熟，但仍然不能夠滿足在將來的電力應用 的能量存儲需求，主要是由於它們的各種技術和成本考量以及固有的安全性 和生長環境問題。在這方面，基於鎂的電池系統已經獲得了相當大的普及作 為一種替代系統，因為它們毫無顧忌提供用於電存儲的最佳經濟的解決方案。 鎂基電池因此非常適合用於各種潛在的應用，並與有計劃的路線圖是為準備 在材料和製造技術，增加顯著降低成本，在未來十年的預期更深進步的市場 滲透。鎂在地殼中的豐度，加上其較低的原子量，成本低，電化學活性（當 量 12.15 /法拉第）的性質，鎂發現許多應用，包括作為一個潛在的負極（電 化學電位-2.37 V VS 標準氫電極）。鎂也是對環境無害的（綠色）和被認為 是可生物降解的副產物通過尿液安全地排出體外。大多數鎂化合物也通常無 毒 【41-42】。它還提供每氧化還原中心兩個電子提供的 2205 理論比容量 H / 千克【43】使其成為電網規模的固定電池系統贏得廣泛關注，近年來有吸引 力的選擇 【44-45】。鎂也是化學性質較穩定（例如，反應性的環境中，潮濕 的氣氛，和容器材料）相比，鋰和鈉，因此，大規模的 Mg EES 裝置【46】 需要成為簡單電位和造成較少的安全問題相比鋰並且也已積極展開近年來鈉 的技術 【47】。此外，工程與適當的設計和結構的系統也可能導致~150-200 W 時重量能量密度/千克在所述~2.3 V 範圍內的工作電壓使之成為有吸引力的候 選者，用於支撐風力電存儲系統和太陽能，分佈式能源系統，或網格操作。 鎂離子電池，類似於鋰離子，鈉離子和其它電池系統是已知的工作的普及， 在鋰離子嵌入系統/解嵌現象的原理相同。 本實驗的目的是提供在新的陽極，陰極，集電體以及最重要的是，非水 基液體和系高分子電解質以及離子液體聚合物電解質為開發原型鎂基於可再 充電電池。

24 在鎂一次電池或二次電池中，陰極必須要能讓鎂離子崁入的空間，所以 陰極材料選擇有限，可以先從層狀結構材料作為優先考量，在這篇研究表示， 層狀的氧化錳結構，水鈉錳型的 MnO2，提供了一個二維途徑離子嵌入和脫 嵌圖 2.6.1 所示【48】。的 MnO 層狀水鈉錳礦相的鎂電化學 2 使用金屬鎂陽 極和乙腈電解質用高氯酸鎂鹽進行了研究【49】 。鎂離子交換水鈉錳礦具有 較低放電容量（109 毫安/克的乙炔黑複合）比錳礦相（310 毫安/克的乙炔黑 複合），但水鈉錳礦材料能夠保留更多的其原始容量在一個較長的循環壽命 時，以 1℃率+1.0 電壓範圍內循環以-1.8 V，相對於銀/銀+（相當於約 4.2-1.4 V，相對於鎂/鎂 2+）。錳礦隧道進行顯著電荷捕獲和幾乎所有的能力是 20 次循環後丟失。與此同時，水鈉錳礦複合材料保留了近 50％初始容量的後 25 個循環。在鋰離子電池中，水鈉錳礦相的分解導致的尖晶石相的形成。 由於這種分解行為的，水鈉錳礦-的 MnO 2大多忽略在鋰離子的應用【50】 。 然而，對於鎂離子化學，形成尖晶石結構的，沒有觀察到與容量的退化是由 於 Mn2+浸出電解質 。

25

26

第三章 實驗步驟

3.1 實驗藥品與儀器

3.1.1 實驗藥品

本實驗所使用的藥品分別為硝酸(HNO3 )、氧化鎂(MgO)、氧化銅(CuO)、

硝酸鐵(Fe (NO3)2)、硝酸鎳(Ni(NO3)2)、氨水(NH4OH)及氫氧化鉀(KOH)，而

這些藥品的來源及純度分別如下:

1、 HNO₃: Nitric Acid，硝酸，分子量=63.01(g/mol)，純度 69-70%，雜質

含量:氯化物(0.00005%以下)，磷酸鹽(0.00005%以下)，硫酸鹽(0.00005% 以下)，此藥品來源是 Union Chemical Works LTD.，(Hsinchu Taiwan)。

2、 MgO: Magnesium Oxide，氧化鎂，分子量=40.3(g/mol)，純度 99%，heavy

metals(as Pb)≦0.002%，insoluble in HCl≦0.1%，insoluble in acetic acid ≦0.1%，water-soluble≦1%，此藥品來源是 Riedel-de Haen，(Berlin， Germany)。

3、 CuO: Copper oxide，氧化銅，分子量=79.55(g/mol)，純度 99%，雜質含

量:HCl＜0.02%，Fe＜0.05%，Pb＜0.05%，Cl＜0.005%，total N＜0.002%， total S＜0.01%，此藥品來源是 Riedel-de-haen，(Berlin，Germany)。

4、 Fe(NO3)2・9H2O: Iron(III) Nitrate-9-hydrate，硝酸鐵，分子量

=403.99(g/mol)，純度 99%，雜質含量:HNO₃ (0.25%)，As (0.0003%)，

Fe(0.002%)，Mn(0.005%)，Cl(0.0005%)，S𝑂₄2− (0.005%)，Cu(0.001%)，

Zn(0.0015%)，P𝑂₄3− (0.005%)，此藥品來源是 Fullin Chemical Comany

LTD，(Taipei，Taiwan)。

5、 Ni(NO₃)₂・6𝐻₂𝑂: Nitrate-6-hydrate，硝酸鎳，分子量=290.81(g/mol)，純

27

0.002%，Sulphate(SO₄)＜0.01%，Ammonium(NH₄)＜0.05%，Ca＜0.1%，

Cd＜0.002%，Co＜0.2%，Cu＜0.005%，Fe＜0.002%，K＜0.01%，Na ＜0.05%，Pb＜0.003%，Zn＜0.03%，此藥品來源是 Panreac Quimca (Germany，European Union)。

6、 KOH: Potassium hydroxide，氫氧化鉀，分子量=56.11(g/mol)，純度 85.0%

以上，雜質含量:As(0.0002%)，Cl(0.01%)，S𝑂₄2− _(0.006%)，H

2CO3(2.0%)，

Fe(0.02%)，Al(0.05%)，此藥品來源是 Shimakyus Pure Chemicals，(Osaka Japan)。

3.1.2 實驗儀器

本實驗所使用的設備有烘箱、X-光繞射儀(XRD)、LCR 測量儀、管狀爐。 LCR 測量儀用來量測樣品的離子導電率，而 X 光繞射儀用來判定試片的晶體 結構，分別敘述如下: 1、 烘箱(Oven) 型號:國產品 廠牌:友慶公司組裝(Taiwan) 工作溫度:25℃~300℃ 單位地點:義守大學材料科學與工程學系 2、 LCR 量測儀(LCR meter) 型號:HP4284L 廠牌:Kobe(Japan) 單位地點:義守大學材料科學與工程學系

3、 X 光粉末繞射儀(X-Ray powder diffraction pattern，XRD)

28 廠牌:SCINTAG(USA) 靶材:Cu 靶(CuKα=1.5418740Å) 單位地點:義守大學材料科學與工程學系 4、 管狀空氣高溫爐 型號:國產品 廠牌:友慶公司組裝(Taiwan) 單位地點:義守大學材料科學與工程學系 5、 酸鹼度計: 型號:PHM210 Standard pH Meter 準度:＞97% 廠牌:Radiomrter(France) 單位地點:義守大學材料科學與工程學系 6、 SEM 掃描式電子顯微鏡: 型號: Hitachi-S3400 廠牌: HORIBA 單位地點: 義守大學材料科學與工程學系

29

圖 3.1 烘箱

30

31

圖 3.4 高溫管狀爐

32

3.2 實驗步驟

本實驗流程圖如圖 3.2.1 及 3.2.2 所示:分成兩組，第一組 K 系列是利 用 KOH 來滴定析出，第二組 E 系列是直接混合溶液烘乾。其中這些粉末製 備是以 MgO 為主原料，而副原料為 FeO、NiO、CuO，至於樣品之編號及起 始溶液之混合比例請參照表 3.1 及表 3.2 所示。 混合的起始溶液再依 KOH 滴定或直接溶液烘乾來製備起始固體粉末。這 些固體粉末分別經煆燒處理、壓製成胚體和燒結成型。而燒結前、後的樣品 試片，藉由 X-光繞射儀，觀察晶體結構。最後利用 LCR Meter 量測在不同的 溫度下燒結樣品的導電率，及分別以 SEM 觀察微觀組織，至於粉末製備過程 分別詳述如下:

33

第一組(利用 KOH 製備)

圖 3.2.1 利用 KOH 來滴定製備粉末之流程圖(以 K 系列代表)

起始混合硝酸物溶液(成分如表 3.1 所示)

利用 KOH 來滴定

氫氧化物析出物+水溶液(pH>11)

過濾及去離子水洗滌

(pH=11，含微量 KOH)

過濾之氫氧化物

100℃烘乾

550℃11h 煆燒

含鎂合金之氧化物

以 200mesh 過篩

壓碇

1000-1200℃燒結 電性量測 LCR/微觀組織 SEM/晶體 結構 XRD

34 表 3.1 利用 KOH 滴定所得樣品之成份及起始溶液之混合比例 樣品代號 成份 起始溶液(cc) MgNO3(4M) FeNO3(1M) Ksp MF11K MgFeO_2+X 12cc 48cc 112.15 MF12K MgFe2O3+X 7cc 56cc 184.00 MF21K MgFeO_3+X 17cc 34cc 152.46 MgNO3(4M) CuNO3(2M) Ksp MC11K MgCuO_2+X 11cc 22cc 119.85 MC12K MgCu2O3+X 7 cc 28cc 199.38 MC21K Mg₂CuO_3+X 16cc 16cc 160.16 MgNO3(4M) NiNO3(1.5M) Ksp MN11K MgNiO₂ 11cc 29cc 115.02 MN12K MgNi2O3 7cc 37cc 189.72 MN21K Mg₂NiO₃ 16.5cc 22cc 155.33

35

第二組(直接混合溶液)

圖 3.2.2 直接利用溶液蒸發烘乾製備氧化物粉末之流程圖(以 E 系列代表)

起始混合硝酸物溶液成份如表 3.2 所示

100℃烘乾

烘乾粉末

550℃11h 煆燒

含鎂合金之氧化物

以 200mesh 過篩

粉末壓碇

1000-1200℃燒結

電性量測 LCR/晶體結構 XRD/微觀組織 SEM

36 表 3.2 利用溶液直接烘乾樣品之成份及起始溶液之混合比例樣品 成份 起始溶液(cc) MgNO3(4M) FeNO3(1M) Ksp MF11E MgFeO2+X 12cc 48cc 112.15 MF12E MgFe₂O_3+X 7cc 56cc 184.00 MF21E Mg2FeO3+X 17cc 34cc 152.46 MgNO3(4M) CuNO3(2M) Ksp MC11E MgCuO2+X 11cc 22cc 119.85 MC12E MgCu₂O_3+X 7 cc 28cc 199.38 MC21E Mg2CuO3+X 16cc 16cc 160.16 MgNO3(4M) NiNO3(1.5M) Ksp MN11E MgNiO2 11cc 29cc 115.02 MN12E MgNi₂O₃ 7cc 37cc 189.72 MN21E Mg2NiO3 16.5cc 22cc 155.33

37

3.2.1 K 系列粉末製作

首先利用 HNO3分別溶解 MgO 及 CuO 製備 2M 之硝酸溶液。至於硝酸

鎳及硝酸鐵溶液是直接利用 Fe(NO3)2、Ni(NO3)2來製備 1M 與 1.5M 之溶液。 然後這些硝酸溶液再依表 3.1 所示均勻混合。混合後的溶液再與 10ccKOH 溶 液混合來得到析出物。 在滴定過程中，首先調配 12M 的 KOH 溶液，然後在燒杯上面混合含鎂過渡 金屬硝酸溶液慢慢滴入於含有 KOH 的燒杯中，以並 pH meter 來量測，將滴 定混合溶液的 pH 值控制在 pH=11 以上，等到完全反應後，將析出溶液倒入 有濾紙的漏斗中，以抽氣的方式將析出物分離分開。同時利用含微量 KOH 去 離子水來洗滌，主要原因是去離子水 pH 值是 7，避免再洗滌過程中 pH 值降 低，導致析出物再溶解。所以洗滌去離子水中，添加微量的 KOH，約 0.75molKOH 再 1000cc 去離子水中，來維持洗滌溶液之 pH 不會低於 11。再 將析出物置於烘箱 100℃烘乾。 粉末煆燒: 將烘乾的析出物，置於陶瓷坩鍋中，將煆燒溫度設定為 550℃11h，來將 氫氧化物轉變成氧化物。 過篩: 經過煆燒過後的氧化物，再利用 200mesh 的篩網過篩。過篩的粉末在壓 碇來燒結。 至於胚體壓碇成型則利用油壓機，將過篩後的粉末取出 0.5g，倒入圓柱 型 12mm 模具中，施以 22MPa 的壓力，靜置一分鐘後，然後再將胚體取出， 來準備燒結。至於燒結條件是將壓完後的胚體，在避免燒結過程中氣氛互相 影響，所以分別各自燒結，而燒結溫度設定在 1000-1200℃。時間 1h，其中

38

升溫度率為 5℃/min。燒結完後，記錄燒結前後之尺寸收縮率與燒結後重量損 失。

3.2.2 E 系列粉末製作

如圖 3.2 及表 3.2.2 所示，將 MgO 及 CuO 溶於 HNO3中個別製備為 2M

的溶液。至於 Fe(NO3)2、Ni(NO3)2則溶於去離子水中，製備 1M 與 1.5M 的溶 液。然後依表 3.2.2 起始溶液的混合比例均勻混合。混合後之溶液，然後靜置 於烘箱中烘乾，其中烘乾的溫度設定於 100℃。 烘乾完的粉末則直接進行煆燒，其中煆燒溫度設定為 550℃，時間為 1 小時。經過煆燒處理後，這些粉末將變成氧化物。 經過煆燒過後的氧化物粉末，本身就很細小，再利用 200mesh 的篩網來過 篩，過篩的粉末則較易壓碇成型。 至於胚體成型則利用油壓機來成型。首先將過篩後的粉末取出 0.5g，倒 入圓柱型 12mm 直徑模具中，施以 22MPa 的壓力，靜置一分鐘後，然後再將 胚體取出，來準備燒結。至於燒結條件是將壓完後的胚體，在避免在燒結過 程中氣氛互相影響，所以分別各自燒結，而將燒結溫度設定 1000-1200℃時間 1h，其中升溫速度為 5℃/min。燒結完後，紀錄燒結前後尺寸，去觀察胚體在 不同溫度下體積收縮率與燒結後重量損失的關係。

3.3 相組成分析(XRD):

經過煆燒及燒結後樣品，分別利用 X-光繞射儀(XRD)來分析這些樣品之 晶體結構影響。其中 X-光儀器採用的是 Cu 靶材(Cu 的 Kα，波長為 1.541316Å)， 至於掃描速率設定為30_{/min，掃描角度(2Θ)為 10~70}0_{，樣品取樣是 0.04}0

39

3.4 導電率量測

以 LCR meter 利用交流組抗分析來量測燒結後之樣品。首先將燒結圓柱 樣品圓形上下兩面貼上碳膠帶，利用交流組抗分析技術來測定阻抗及容抗。 至於 AC 交流電頻率設定為 20Hz~100000Hz ，在室溫下開始量測，最後用歐 姆定律算出導電率； R=ρ𝑇 𝐴 其中 R 代表阻抗(電阻)；ρ 電阻係數；T 試片厚度；A 試片截面積。至於電導 係數(σ)利用下列公式來計算: σ=1 ρ

3.5 微觀組織分析

掃描式電子顯微鏡利用聚焦電子束在試片破斷面掃描成像。試片樣品為 塊狀，成像信號可以為二次電子、背像散射電子或吸收電子。其中二次電子 是最主要的成像信號。

40

第四章 結果與討論

4.1 試片體積收縮比較與燒結顏色

K 系列樣品燒結前及燒結後尺寸及顏色分別列於表 4.1 中。其中燒結條 件是 1100℃，0.5h，由表 4.1 中，MC12K，MC11K，MC21K 樣品燒結前後 有非常明顯的尺寸及重要變化，所以 MgCuO 系統，亦即 MC 系列樣品其燒 結條件改為 1000℃，0.5h。而 MgFeO 系統與 MgNiO 系統燒結前後尺寸沒太 大的變化，所以在本研究設定，MgCuO 之燒結條件為 1000℃，0.5h﹔而 MgFeO 及 MgNiO 之燒結條件為 1100℃，0.5h。 表 4.1 K 系列試片厚度與試片半徑與燒結前後比較(1000℃-1100℃)及顏色 原始尺寸 MC12K MC11K MC21K 半徑 6.5mm 3.7mm 4.25mm 4.12mm 厚度 2.5mm 1.1mm 1.1mm 1.91mm 顏色 黑色 黑色 黑色 MF12K MF11K MF21K 半徑 6.5mm 6.35mm 5.35mm 5.35mm 厚度 2.5mm 2.1mm 2.1mm 2.1mm 顏色 紅色 紅色 紅色 MN12K MN11K MN21K 半徑 6.5mm 5.35mm 5.35mm 5.35mm 厚度 2.5mm 2.1mm 1.1mm 1.91mm 顏色 綠色 綠色 綠色

41 E 系列樣品燒結前及燒結後尺寸及顏色分別列於表 4.2 中。其中燒結條 件是 1100℃，0.5h，由表 4.1 中，MC12E，MC11E，MC21E 樣品燒結前後有 非常明顯的尺寸及重要變化，所以 MgCuO 系統，亦即 MC 系列樣品其燒結 條件改為 1000℃，0.5h。而 MgFeO 系統與 MgNiO 系統燒結前後尺寸沒太大 的變化，所以在本研究設定，MgCuO 之燒結條件為 1000℃，0.5h﹔而 MgFeO 及 MgNiO 之燒結條件為 1100℃，0.5h。 表 4.2 E 系列試片厚度與試片半徑與燒結前比較(1000℃-1100℃)及顏色 原始尺寸 MC12E MC11E MC21E

半徑 6.5mm 5.3mm 5.8mm 5.83mm

厚度 2.5mm 1.81mm 1.91mm 1.91mm

顏色 黑色 黑色 黑色 MF12E MF11E MF21E 半徑 6.5mm 6.35mm 5.98mm 5.35mm 厚度 2.5mm 2.1mm 2.1mm 1.91mm 顏色 紅色 紅色 紅色 MN12E MN11E MN21E 半徑 6.5mm 5.3mm 5.48mm 5.3mm 厚度 2.5mm 1.81mm 2.1mm 2.1mm 顏色 綠色 綠色 綠色

42

4.2 晶體結構觀察

為了分析燒結樣品之晶體結構，其 X-光繞射光譜圖之繞射峰將以表 4.3

之 JCPDS 之卡號之光譜相互對照。其中 MgAl2O4是屬於正尖晶石結構(normal

spinel)；而 MgO 及 NiO 是屬於 Rocksalt 晶體結構，亦即氯化鈉(Nacl)之晶體

結構；至於 CuO 有找到兩種結構，第一種是 CuO 結構，另一種是 Cu2O 結構。 表 4.3 各成份與 JCPDS 卡號對照表及晶體結構 成份 JCPDS 卡號 晶體結構 MgAl₂O₄ 21-1152 正尖晶石結構，a=8.083 MgO 45-0946 NaCl、MgO、NiO，a=4.211 CuO 801917 a=4.689，b=3.42，c=5.13， β=99.570 Cu2O 78-2076 a=4.267

NiO 44-1159 Rock salt，a=2.955，c=7.227 MgFe2O4 21-0540 反尖晶石結構，a=8.083

43

4.2.1 K 系列與 E 系列 X-光繞射光譜

由於粉末製備過程不同，所以將燒結樣品之晶體結構分為兩個不同系列 來討論。其中 K 系列是代表燒結樣品的粉末，是由 KOH 共沉澱法的粉末煆 燒所得，至於 E 系列是代表燒結樣品的粉末，是直接利用混合溶液蒸發及煆 燒所得。至於這些樣品之 X-光繞射光譜將分別討論如下。

4.2.2 K 系列之 X-光繞射光譜

(a)在 MgFeO 系統 在 K 系列 MgFeO 系統之燒結樣品之 X-光繞射光譜如圖 4.1 所示。其中 樣品成份及代號請參閱表 3.1 及表 3.2。圖 4.1(d)及(f)是分別為正尖晶石 MgAl₂O₄及反尖晶石 MgFe2O4。 由於 MgFe₂O₄會有 Fe 離子之原子序比 MgAl2O4之 Al 離子之原子序大。

所以可以推論出 MgFe2O4之晶格常數比 MgAl2O4大。因此 MgFe2O4之 X-光

繞射峯會往低2Θ 角度平移(2dsinΘ=nλ，晶格常數 a↑=d↑=Θ↓)。基於以上原因， 所以樣品 MF12K，MF11K 及 MF21K 之繞射所對應對之 2Θ 和圖 4.1(f) MgFe2O4相近，卻和圖 4.1(d) MgAl2O4偏移比較大。 除以上結果外，圖 4.1(e)(f)是反尖晶石結構(MgFe₂O₄及 Fe3O4)及圖 4.1(d) 正尖晶石結構 MgAl2O4之 X-光繞射平面式一樣的，唯一不同的是在平面(2， 2，0)及(4，0，0)之繞射強度。在 MgAl₂O₄正尖晶石結構中。Mg2+_{是在四面體}

間隙(tetralnedral site)，而 Al3+_{是在八面體間隙(octaledral site)。至於 MgFe}

2O4 反尖晶石結構 Mg2+_及1 2Fe 3+_{是在四面體間隙，而另外}1 2Fe 3+_{是在八面體間隙。由} 於 Fe3+之原子序較 Mg2+_{及 Al}3+_{之原子序大，又基於有一半的 Fe}3+_{在四面體間}

44 隙，而只剩下一半 Fe3+在八面體間隙，以致於影響(2，2，0)及(4，0，0)平面 繞射峯之強度比例。 至於圖 4.1(e)Fe₃O₄反尖晶石結構，雖然 Fe2+_及1 2Fe 3+_{在四面體間隙，而}1 2Fe 3+ 在八面體間隙，而兩者含有相同原子序的離子，所以(h1，k1，l1)及(h2，k2， l2)比例和 MgFe₂O₄不致相同，所以推論出在 MgFeO 系統所產生之尖晶石是 屬於反尖晶石結構。

45 圖 4.1 K 系列，MgFeO 之 X-光繞射光譜圖:樣品(a)MF12K， (b)MF11K(c)MF21K(d)MgAl₂O₃(JCPD 21-1152)(e)MgFe₂O₄(JCPD 21-0540)(f)Fe₃O₄(JCPD 75-0033)，”▲ “代表尖晶石之繞射峯 0 100 200 300 400 500 600 20 30 40 50 60 70 R elative I ntensit y 2Q K系列MgFeO系統 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (2,2,0) (3,1,1) (2,2,2) (4,0,0)

46 (b)在 MgCuO 系統 在 K 系統 MgCuO 系統之燒結樣品之 X-光繞射光譜如圖 4.2 所示。其中 樣品成份及代號請參閱表 3.1 及表 3.2。圖 4.2(d)及(e)分別代表對應之 MgO 及 CuO 之 JCPDS 卡號之繞射峯位置其強度。 由圖 4.2(a)，(b)，及(c)可以明顯看出 MC12K，MC11K 及 MC21K 這些樣

品主要的 X-光繞射峯是由 CuO 所造成，而在其他峯值是 Cu2O。所以 MgCuO

中之 Cu 離子，應是以 Cu2+之氧化態存在。其中 CuO 是屬於單斜體結構

(monoclinic)存在。其中 O2-之配位數亦為 4，亦即 Cu2+_{是被 4 個 O}2+_包圍，而

其包圍的型態非正四面體，而從圖中有一些峯值，確定是 Cu2O，屬於 ZnS 結

47

圖 4.2 K 系列，MgCuO 之 X-光繞射光譜圖樣

品:(a)MC12K(b)MC11K(c)MC21K(d)Cu2O(JCPD 78-276) (e)CuO(JCPD

80-1917)，”◆”代表 CuO 繞射峯”●”代表 Cu₂O 繞射峯 0 100 200 300 400 500 20 30 40 50 60 70 Re la tive Inte nsity 2 Q K系列MgCuO

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

(1,1,1) (2,0,0) (1,1,0) (1,1,0) (1,1,1) (2,0,0)

48 (c)在 MgNiO 系統 在 K 系列 MgNiO 系統之燒結樣品之 X-光繞射光譜如圖 4.3 所示。其中 樣品成份及代號請參閱表 3.1 及表 3.2。圖 4.3(d)及(e)分別代表對應之 NiO 及 MgO 之 JCPDS 卡號之繞射峯位置及其強度。 由圖 4.3(a)，(b)，及(c)可以明顯看出 MN12K，MN11K 及 MN21K 這些 樣品之晶體結構是屬於 NaCl(Rocksalt)之晶體結構，成為 MgO 及 NiO 之晶體

結構。顯然 Mg2+及 Ni2+是在 FCC O2-晶體結構之八面體結構中。至於低角度

49 圖 4.3 K 系列，MgNiO 之 X-光繞射光譜圖:樣品(a)MN12K(b)MN11K， (c)MN21K，(d)NiO(JCPD 44-1159)及(e)MgO(JCPD 45-0946)，記號”◆“代表 NiO 之繞射峯 0 100 200 300 400 500 20 30 40 50 60 70 Re la tive Inte nsity 2 Q K系列MgNiO (c) (e) (d) (b) (a) (2,0,0) (1,1,0) (2,2,0) (1,0,1) (1,1,1) (0,1,2)

50

4.2.3 E 系列之 X-光繞射光譜

(a)在 MgFeO 系統

在 E 系列 MgFeO 系統之燒結樣品之 X-光繞射光譜如圖 4.4 所示，其中

圖 4.4(d)及(e)是分別代表對應之 MgAl2O4及 MgFe2O4之 JCPDS 卡號之繞射位

置及其強度。

由圖 4.4(a)，(b)及(c)可以明顯看出，MF12E，MF11E，及 MF21E 燒結樣

品之繞射峯和圖 4.1 K 系列之樣品是一樣的，均為 MgFe2O4之晶體結構，亦

即為反尖晶石結構，所以不同製程對燒結樣品的晶體結構不會有太大的影 響。

51

圖 4.4 E 系列，MgFeO 之 X-光繞射光譜圖:樣品(a)MF12E，(b)MF11E，(c)MF21E，

(d)MgAl₂O₃(JCPD 21-1152)，(e)MgFe₂O₄(JCPD 21-0540)及(f)Fe₃O₄(JCPD

75-0033)，記號” ▲“代表尖晶石繞射峯 0 100 200 300 400 500 600 20 30 40 50 60 70 Re la tive Inte nsity 2 q E系列MgFeO (f) (d) (c) (b) (a) (e)

52

(b)在 MgCuO 系統:

在 E 系列中 MgCuO 系統之燒結樣品之 X-光繞射光譜如圖 4.5 所示。其 中圖 4.5(a)是樣品 MC11E 之繞射光譜，而圖 4.5(b)及(c)分別代表對應之 MgO 及 CuO 之 JCPDS 卡號之繞射峯位置及其強度。

由代表性圖 4.5(a)E 系列 MgCuO 系統的燒結樣品之繞射峯和圖 4.4 K 系

列之樣品是一樣的，均為 CuO 之晶體結構，部分峯值為 Cu2O，所以由不同

53

圖 4.5 E 系列，MgCuO 之 X-光繞射光譜圖(a)MC11E(b)CuO(JCPD

80-1917)(c)Cu₂O(JCPD 78-2076)，記號代表”◆”代表 CuO 的峯值，"●”代表

Cu₂O 的峯值 0 100 200 300 20 30 40 50 60 70 R elative I ntensit y 2 Q E系列MgCuO (1,1,1) (0,0,2) (1,1,0) (a) (1,1,0) (2,0,0) (1,1,1) (b) (c)

54

(c)在 MgNiO 系統:

在 E 系列 MgNiO 系統之燒結樣品之 X-光繞射光譜如圖 4.6(c)及(d)分別 代表對應之 NiO 及 MgO 之 JCPDS 卡號之繞射峯位置及其強度。

基本上由圖 4.6(a)及(b)之 X-光繞射光譜可以明顯看出在 E 系列 MgNiO 系統 在和 K 系統之樣品是一樣的，皆屬於 NaCl 晶體結構，或是 MgO 及 NiO 結構。 顯然地不同的粉末製成對燒結樣品不會有太大的影響。

55

圖 4.6 E 系列，MgNiO 之 X-光繞射光譜圖:樣品 (a)MN12E，(b)MN11E， (c)NiO(JCPD 44-1159)及(d)MgO(JCPD 45-0946) ”▲ ”代表 NiO 繞射峯。

0 100 200 300 400 20 30 40 50 60 70 Re la tive Inte nsity 2 Q E系列MgNiO (d) (c) (b) (a) (1,0,1) (0,1,2) (1,1,0) (1,1,1) (2,0,0) (2,2,0)

56 綜合以上 X-光繞射圖得知可以歸納出下面結果: 利用不同製程所得到的粉末，經過 1000℃或 1100℃燒結之後，其晶體結構是 相同的，在 K 系列及 E 系列之晶體結構如下: K 系列 1. MgFeO 系統的結構為 MgFe₂O₄ (反尖晶石結構)

2. MgNiO 系統的結構為 NaCl 結構(MgO 或 NiO 結構)

3. MgCuO 系統的結構為 CuO 結構及 Cu₂O 結構

E 系列

1. MgFeO 系統的結構為 MgFe₂O₄(反尖晶石結構)

2. MgNiO 系統的結構為 NaCl 結構(MgO 或 NiO 結構)

3. MgCuO 系統的結構為 CuO 結構及 Cu₂O 結構

57

58

59

4.3 電性量測

4.3.1 K 系列之電性

(a)MgFeO 系統之導電率 在 K 系列 MgFe₂O₄系統之阻抗及容抗如圖 4.7 所示。其中交流電之測試 頻率範圍由 30Hz 至 30MHz。阻抗(或電阻)是隨著頻率增加而減少，容抗(或 電容)是隨著頻率增加而減少至最低點，然後再由最低點在上升。 樣品 MF12K 其容抗隨著頻率增加至 30MHz 一直增加。至於樣品 MF11K 及 MF21K 隨著頻率增加是增加然後再減少。其中在容抗為最低點時，其電阻 一般定義為晶粒之電阻。這些最低點所得電阻，將在這一章節後，歸納及計 算這些樣品之電導係數。 一般而言，陶瓷材料是由陽離子及陰離子構造而成。當晶粒產生微觀組 織偏析(micro-segregation)在晶界時，其晶界會有 space charge 的現象。由電性 而言，晶界會產生電容現象，亦即在晶界是有正，負電極的現象，所以陶瓷 材料描述最簡單等放電電路可由圖 4.10 所示

60

圖中 Rg，代表晶粒電阻；而 Rgb代表晶界電阻，Cgb代表晶界電容。當 R_gb及 Cgb產生共振時，此時晶界之電阻可視為”0 ”，所以在交流電所測出的 電阻應為 Rg，亦即為晶粒之電阻。至於金屬材料其晶界偏析是屬於原子偏析， 而非離子偏析，所以晶界不含電容特性，可以直流電來側金屬材料之電阻。 綜合以上之說明，由圖 4.11 可以明顯看出燒結樣品之晶粒阻抗:MF12K 約為〜144.31kΩ(100Hz)，MF11K 約為〜611.23kΩ(100Hz)，而 MF21K 約為〜 1,240kΩ(100Hz)。所以 Fe3+含量增加其阻抗是下降的。

61

阻抗 kΩ 圖 4.11 此為 K 系列，MgFeO 系統之阻抗及容抗關係圖:設 X 軸為電阻，設 Y 軸為電容。其中”→”代表交流電測試時其頻率由低頻(30Hz)至高頻(30MHz)之 走勢圖。 0.1 1 10 100 1000 1 10 100 1000 10000 MF12K MF11K MF21K 容 抗 kΩ