輔英科技大學補助專題研究計畫成果報告
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太陽能電池之高透光電極製備探討
計畫類別：■個別型計畫
□整合型計畫
計畫編號：FYU-1300-99-17
執行期間：99 年 4 月 1 日至 99 年 11 月 30 日
計畫主持人：何詠碩
共同主持人：吳麗娟
執行單位：應用化學及材料科學系
中 華 民 國 100 年 2 月 25 日
保存年限：3 年 表單編號：1300-3-03-1106輔英科技大學專題研究計畫成果報告
太陽能電池之高透光電極製備探討
計畫類別：■個別型計畫
□整合型計畫
計畫編號：FYU-1300-99-17
執行期限：99 年 4 月 1 日至 99 年 11 月 30 日
主持人：何詠碩
共同主持人：吳麗娟
一 一一 一、、、 摘要、摘要摘要摘要 本研究利用溶膠凝膠法結合旋轉塗佈 法在載玻片上製備 ZnO: Al (AZO)導電薄 膜，並探討在不同氣氛、不同的溫度下煆 燒，對 AZO 薄膜之微結構及電性影響。利 用 XRD 分析薄膜的結晶相，FE-SEM 與 AFM 分析薄膜的表面型態及粗糙度，並以 四點探針測量薄膜的導電度。實驗結果中 發現 AZO 薄膜在不同的溫度下煆燒， 500℃煆燒的導電係數最高；在不同煆燒氣 氛下煆燒，混合還原氣氛(5% H2 / 95 % N2) 煆燒的薄膜導電係數最高，可達 3.33 S/cm，N2（99.995 %）其次，空氣最低。 關鍵字：導電薄膜、溶膠凝膠、AZO Abstract:
In this study, ZnO:Al thin films were prepared by a sol-gel spin coating process. The electrical properties of these films were investigated by calcinated these films at different atmosphere and temperature (400 and 500 ℃). The different atmospheres used in the study include 5% H2 / 95% N2, 99.995% N2, and air. A four-point probe was used to measure the electrical conductivity of the film. X-ray Diffractometer, Field Emission Scanning Electron Microscope, and Atomic Force Microscope were used to characterize the crystallinity and microstructure of the films. It is found out that the electrical conductivity of the film have shown the highest value while the films calcinated at 5% H2 / 95%. The lowest electrical conductivity of the films comes
from the films calcinated at air atmosphere. The film calcinated at 500 ℃ have shown higher electrical conductivity than those calcinated at 400 ℃.
Keywords ： conductive thin films, sol-gel, AZO(ZnO:Al) 二 二二 二、、、 前言、前言前言前言 染敏化太陽能電池是由 Michal Gratze 於 1991 年發表，在 10 年內發展迅速，成 為太陽能電池的第三代。並以在低太陽照 度下，其光電轉換效率與全日照相比幾無 損失，這與一般矽晶太陽能電池很不一樣 的。並且在製程上無須繁雜的方法，且成 本低廉也是染敏太陽能電池的優勢。染敏 太陽能電池基本上是利用 ITO 作為上下基 板，但由於 ITO 本身具有毒性、In 取得不 易，且在高溫下並不穩定。其中，氧化鋅
(zinc oxide，ZnO)是一種寬能隙的 n-type
的半導體材料，具有無毒性、價格低廉、 良好物理性質高化學穩定性、壓電特性、 光電效應、高透光率、及高折射率等材料 性質，使得氧化鋅透明導電薄膜逐漸受到 重視與研發【1】。 氧化鋅屬 II-VI 族的 n-type 半導體材 料，在室溫下能隙(Eg)為 3.37eV，其電子 束縛能為 60meV【2】，具有高可見光的透 光率。若在氧化鋅中添加不同元素，可以 獲得 n-type 或 p-type 的氧化鋅半導體特 性，也可以提高其導電率。常用的摻雜元
素如鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)等三價元素， 取代氧化鋅晶格中的 Zn2+ 的晶格位子，以 提高載子濃度增加晶格中傳導電子，以增 加其導電性【3】。因為鋁來源取得容易、 價格便宜且相較於其他元素較無毒性等優 點，所以在氧化鋅中添加鋁變成現今熱門 的研究主題。 2002 年 M.J. Alam 利用溶膠凝膠法製 備 AZO 薄膜，並比較在空氣、氮氣及氧氣 氣氛下煆燒對 AZO 薄膜電特性的影響，實 驗結果發現在氮氣氣氛下煆燒之 AZO 薄 膜比在空氣及氧氣煆燒之 AZO 薄膜導電 率來的好【4】。2005 年 Z.Q. Xu 【5】、2006
年 Y-S Kim【6】，分別觀察 AZO 薄膜的導
電度與煆燒溫度的關係，發現薄膜的導電 度會隨著煆燒溫度的升高而提高，但在 500℃煆燒附近時導電率最高，當煆燒溫度 持續升高時其導電率反而下降。由以上相 關文獻所報導之有關 AZO 薄膜研究可以 發現，煆燒氣氛及煆燒溫度對於改善 AZO 薄膜有一定程度的影響，所以本研究進一 步在不同煆燒氣氛(包括還原氣氛下)及煆 燒溫度對溶膠凝膠法製備的 AZO 薄膜之 導電率影響。 三 三三 三、、、實驗步驟、實驗步驟實驗步驟 實驗步驟 本研究採用醋酸鋅（Zn(CH3COO)2 • 2H2O， 99.0%）為前驅物，以硝酸鋁 （Al(NO3)3•9H2O，99.0%）為摻雜物，再 以甲醇(CH3OH，99.9%，為溶劑將溶於其 中，再將其溶液中添加入穩定劑乙醇胺 (MEA)製備成先驅溶液，攪拌 10 分鐘後， 置於油浴中加熱反應 3 小時。反應後的溶 液利用離心機離心數分鐘(離心速率為 3000rpm)，離心後取上層澄清溶液，進行 旋轉塗佈鍍膜，將載玻片置於感光液塗佈 旋轉機，接著將適量溶液滴於載玻片上， 以前轉 3000rpm15 秒，後轉 3500rpm 15 杪 來進行塗佈，塗佈後於 250℃乾燥 3 分鐘， 進行乾燥熱處理，旋鍍與乾燥熱處理重複 數次達所需膜厚，樣品置入高溫爐或管狀 爐煆燒，以每分鐘 10℃的升溫速率加熱至 所需溫度(400℃ 或 500℃)並持溫 3 小時， 待降至室溫後取出。管狀爐的氣氛分別為 高純度 N2（99.995 %）或混合還原氣氛(5% H2 / 95 % N2)煆燒，分別在三種不同的氣氛 下煆燒。 薄膜微結構及電性分析方面，以 X 光 射線繞射儀(X-ray Diffraction, XRD)來分析 AZO 薄膜的結晶狀態，以場發射掃描式電
子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron
Microscope, FE-SEM)來分析 AZO 薄膜的
表面型態，以原子力顯微鏡(Atomic Force
Microscope, AFM)來分析測量 AZO 薄膜表
面的粗糙度；以四點探針測量鍍膜的導電 係數，詳細的 AZO 薄膜製備及特性分析如 圖 1。 圖 1、製備 AZO 薄膜之流程及特性分 析圖 醋酸鋅 硝酸鋅 MEA 甲醇 油浴迴流 3hr 60℃ 離心 30min 旋鍍於載 玻片上 乾燥 煆燒 XRD AFM 四點探針 空氣 高氮 5% H2 / 95 % N2 SEM （ （ （ （c））））
四 四四 四、、、結果與討論、結果與討論結果與討論 結果與討論 4-1
結晶性分析
圖 2a、2b 為 AZO 薄膜在混合氣氛 （5%H2 / 95%N2）的氣氛下分別為煆燒 400℃及 500℃之 XRD 繞射圖，此繞射圖 與氧化鋅的繞射峰(JCPD-89-1397)一致，圖 中出現明顯（002）的優選繞射峰(2θ =34.379)，此（002）繞射峰強度隨著煆燒 溫度的升高有增強，可以證明在愈高的溫 度煆燒，AZO 薄膜（002）的優選愈顯著。 在繞射圖譜沒有出現 Al203的繞射峰主要 是因為鋁在本實驗所添加的量非常稀少只 有 1at%，導致在 XRD 圖中沒有看到 Al203 繞射峰。在不同氣氛下煆燒之 AZO （ZnO:Al）薄膜 XRD 圖均有與前述類似的 結果，就不再詳述。 圖 2、為 AZO 薄膜 XRD 圖，（a）400℃（b） 500℃ 4-2表面型態分析
AZO 薄膜在高氮氣氣氛下煆燒 400℃ 及 500℃之 FE-SEM 分別如圖 3a 及 3b，由 圖 3a 中可以清楚分別為看到，當煆燒溫度 為 400℃時，AZO 薄膜的型態主要都是奈 米顆粒狀，大小約為 25nm，而煆燒溫度為 500℃時如圖 3b，AZO 薄膜之顆粒型態大 部分仍維持奈米顆粒型態，但有些已經有 六方晶柱的結構出現，顆粒大小有增大的 趨勢，大小約為 32nm，其他煆燒氣氛的 AZO 薄膜也都有類似的結果。 圖 3、AZO 薄膜在高氮氣氣氛下煆燒（a） 400℃及（b）500℃之 FE-SEM 圖 4-3表面粗糙度分析
圖 4a-4f 分別為 AZO 薄膜在空氣氣氛 下(4a、4b)、在氮氣氣氛下(4c、4d)、在混 合氣氛(5%H2 / 95%N2）(4e、4f)下煆燒之AFM 分析圖，圖 4a、4c、4e 為 AZO 薄膜
煆燒 400℃之 AFM 影像，圖 4b、4d、4f 為 AZO 薄膜煆燒 500℃之 AFM 影像。從 圖 4a-4d 的 AFM 影像中發現波峰與波谷的 幅度差異較小，都在 20-30nm 之間，AFM 影像較平坦，圖 4e-4f 的 AFM 影像中發現 波峰與波谷的幅度落差較大，在 60-90nm 之間，AFM 影像相對較粗糙。詳細 AZO 薄膜粗糙度的數據如表 1，以下針對不同煆 燒溫度、不同煆燒氣氛對粗糙度的影響分 析如下： 4-3-1 不同煆燒溫度比較： 從表 1 發現 400℃及 500℃煆燒後薄 膜的均方根粗糙度沒有太大的差別，例如 空氣氣氛下均方根粗糙度介於 2.8nm-3.5nm；氮氣氣氛下之均方根粗糙度 都是 2.8nm；混合氣氛（5%H2 / 95%N2）之 均方根粗糙度較高但也介於 7.0-7.8nm。 4-3-2 不同煆燒氣氛比較： 從表 1 發現混合氣氛（5%H2 / 95%N2） 的均方根粗糙度值比空氣及高氮的粗糙值 來的高，例如空氣氣氛及氮氣氣氛下薄膜 的均方根粗糙度介於 2.8 nm-3.5 nm；而混合 氣氛（5%H2 / 95%N2）之均方根粗糙度較
a
b
高介於 7.0-7.8nm。由此可以看出空氣氣氛 及氮氣氣氛下煆燒之 AZO 薄膜較平整，而
混合氣氛（5%H2 / 95% N2）下煆燒之 AZO
薄膜較粗糙。
圖 4、為 AZO 薄膜之 AFM 圖，（a）為空
氣氣氛下煆燒 400℃，（b）為空氣氣氛下煆 燒 500℃，（c）為氮氣氣氛下煆燒 400℃， （d）為氮氣氣氛下煆燒 500℃，（e）為混 合氣氛（5%H2 / 95%N2）下煆燒 400℃，（d） 為混合氣氛（5%H2 / 95%N2）下煆燒 500℃ 煆燒氣氛 溫度 均方根粗糙度 400℃ 2.8nm 空氣 500℃ 3.5nm 400℃ 2.8nm 氮氣 500℃ 2.8nm 400℃ 7.8nm 混合氣體 （5％H2/95％N2） 500℃ 7.0nm 表 1、為 AZO 薄膜之均方根粗糙度值 4-4
四點探針
本實驗利用四點探針測量薄膜的表面片 電阻，利用片電阻及薄膜厚度來計算薄膜 的電阻係數及導電係數，詳細計算公式如 下： × = I V C.F. Rs （公式 1） Rs為片電阻，C.F. 為矯正因子，V 為電壓， I 為電流 f s T R × =ρ
（公式 2） ρ為電阻係數，Tf為 SEM 所拍的薄膜之厚 度，ρ
σ
= 1 （公式 3） σ為導電係數。 由上述公式所計算薄膜的導電係數如表 2，以下針對不同煆燒溫度、不同煆燒氣氛 對導電係數的影響分析如下： 3.4-1 不同煆燒溫度比較： 從表 2 發現在空氣氣氛下煆燒 AZO 薄膜並沒有隨煆燒溫度的差異而有明顯的 變化，而高氮及混合氣體（5%H2 / 95%N2） 下煆燒之 AZO 薄膜隨著煆燒溫度的升 高，導電率有提高，尤其是混合氣體（5%H2 /95%N2）的導電率有明顯的升高至 3.33 S/cm。 3.4-2 不同煆燒氣氛比較： 從表 2 發現，在空氣氣氛下煆燒之 AZO 薄膜導電率最低，在高氮氣氛下煆燒 之 AZO 薄膜導電率其次，而混合氣氛 （5%H2/95%N2）下煆燒之 AZO 薄膜導電 率最高。這導電係數隨煆燒氣氛的變化， 可能是因為氣氛內含氧量的差別，在高氮 氣氛系統內，由於系統內僅含有微量的氧 氣，這造成薄膜內較高的氧缺陷，使得導 電率有明顯的升高，而在混合氣氛（5%H2 / 95%N2）內有含 5%的 H2，因為 H2有還原 的作用，使氮氣氣氛內少量未被帶走的氧 氣被還原使混合氣體氣氛系統含氧量比氮 氣氣氛系統內的含氧量來的更低，導致導 電率有最為明顯的提升。 （ （（ （d））） ） （ （（ （e）））） （（f）（（））） （ （（ （c））） ） （ （ （ （a）））） （（b）（（ ）））煆燒氣氛 溫度（T） 導電係數 （σ） 400℃ 0.07 S/cm 空氣 500℃ 0.06 S/cm 400℃ 0.08 S/cm 高氮 500℃ 0.2 S/cm 400℃ 0.08 S/cm 混合氣體 （5%H2/95%N2） 500℃ 3.33 S/cm 表 2、為 AZO 薄膜不同煆燒氣氛及煆燒溫 度之四點探針值 五 五五 五、、、結論、結論結論 結論 本研究成功的利用了溶膠凝膠法結合 旋 轉 塗 佈 法 製 備 出 透 明 導 電 薄 膜 AZO （ZnO:Al），利用不同煆燒溫度及不同煆燒 氣氛得到最佳的導電率，綜合以上結果發 現，在不同煆燒氣氛對導電薄膜有明顯的 影響，當在空氣氣氛下煆燒，由於空氣中 含氧過高使導電率較低，而在氮氣氣氛中 煆燒，由於氮氣可以帶走系統內大部分的 氧氣，使得導電率有明顯的升高；在混合 氣氛（5%H2/95%N2）下煆燒導電率最高， 主要是因為氮氣把系統內大部分的氧氣帶 走，而 H2在系統內為還原作用，把系統內 所殘留少部分的氧氣還原，使得氧分壓更 為降低，導致導電率有明顯的提高。在 500 ℃混合還原氣氛(5% H2 / 95 % N2)煆燒的 AZO 薄膜導電係數可達 3.33 S/cm。 六 六六 六、、、參考文獻、參考文獻參考文獻 參考文獻 [1] 張恒嘉，林明祥，蔡木村，國立虎尾科 技大學，台灣鍍膜科技協會年會，2006
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