高分子熔液內高度糾纏單獨鍊的動態結構因子之Rouse-Mooney模式

國 立 交 通 大 學

應用化學研究所

碩 士 論 文

高分子熔液內高度糾纏單獨鍊的動態結構因子之

Rouse-Mooney 模式

The Rouse-Mooney Model for Dynamic Structure Factor of

Single Chains Well Entangled in Polymer Melts

研 究 生：黃啟峰

指導教授：林銀潢 博士

中 華 民 國 九 十 七 年 十一 月

高分子熔液內高度糾纏單獨鍊的動態結構因子之

Rouse-Mooney 模式

The Rouse-Mooney Model for Dynamic Structure Factor of Single Chains Well Entangled in Polymer Melts

研 究 生：黃啟峰 Student：C.-F. Huang

指導教授：林銀潢博士 Advisor：Dr.Y.-H. Lin

國 立 交 通 大 學

應用化學研究所

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Institute of Applied Chemistry College of Science

National Chiao Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master of Science in

Applied Chemistry November 2008

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

高分子熔液內高度糾纏單獨鍊的動態結構因子之Rouse-Mooney 模式

學生：黃啟峰 指導教授：林銀潢

國立交通大學應用化學研究所

摘要

我們以Rouse-Mooney model 的 Langevin equation 推導得到高度糾纏高分子熔 液之單獨鍊中子散射動態結構因子的連續與不連續函數表示式與Monte Carlo 模擬 和實驗結果相比較。模擬的結果與理論曲線相當一致，因此模擬的過程可以解說 Rouse-Mooney model 所內含的物理意義。就實用的目的來看，只要在可應用於以 Rouse segemt 為基礎所得理論的“安全“ q 範圍(q 代表散射波向量(q)的大小)內，使 用連續的理論式便能充分地分析實驗結果。此動態結構因子函數表示式與自由 Rouse 鍊的結果，在 2 2 q a 或q R2 2   時(a與 R 分別代表 entanglement distance 與 end-to-end distance 平方的平均值)，可轉化為同一極限式，而這個轉化驗證了過去 以物理概念所做的預測。此動態結構因子函數表示式可以很自然地轉化至極限

式，使得其全範圍的曲線皆能夠以reduced Rouse variable ( 2

 

0.5 d Z t q )一致地表示出 來。這樣所展現出的全範圍成了一個架構或圖像，使得不同 q 範圍之中子散射曲線 所造成的效應可在一致性下尋找其方位並加以研究。其中一個明顯的效應就是， 此動態結構因子函數表示式的曲線，在 qa 約為 1~5 範圍，當~ 0.1q2

 

Z t_d 0.5 ~ 4 時(以時間來說在 e 1 t 範圍)，會比極限式的曲線偏向較快的一側。這個現象在糾 纏PVE 樣品的實驗結果與理論曲線的比較中得到支持。另外，此動態結構因子函 數表示式預測到的隨波向量 q 變化之平台高度，也就是隨 q 而分開之平台，與實 驗上 qa 在~1 到~7 之間，在時間大於 Rouse-Mooney model 中最低 mode 之鬆弛時 間( e 1  )後，所觀察到的平台現象一致。隨 q 分開之平台分布對 a 值的高敏感性使得 我們可以讓理論值與實驗結果配合以求出 a 值。高度糾纏高分子樣品 PEB-2 由此 方式得到的 a 值與流變值很接近。此研究顯示出 Rouse-Mooney model 所描述的兩 端固定的邊界條件是讓我們能夠正確預測隨 q 分開之平台的分布的主要原因。

The Rouse-Mooney Model for Dynamic Structure Factor of Single Chains Well Entangled in Polymer Melts

Student：C.-F. Huang Advisor：Dr

.

Y.-H. Lin

Institute of Applied Chemistry National Chiao Tung University

ABSTRACT

Dynamic structure factor (DSF) functions of single (labeled) chains well-entangled in polymer melts derived from the Langevin equation of the Rouse–Mooney model in both discrete and continuous forms have been compared with the results of Monte Carlo simulations and of experiments. The procedure involved in carrying out the simulations, whose results are in close agreement with the theoretical curves, illustrates the physical meaning of the Rouse–Mooney model. It is shown that for all practical purposes, it is sufficient to use the continuous form to analyze experimental results in the “safe” q

region (q being the magnitude of the scattering wave vector q) where the Rouse-segment-based theories are applicable. The DSF function reduces to the same limiting form as that of the free Rouse chain as 2 2

q a or q R2 2  (aand R being the

entanglement distance and the root mean square end-to-end distance, respectively), confirming what has bee expected physically. The natural reduction to the limiting form allows the full range of DSF curves to be displayed in terms of the reduced Rouse variable 2

 

0.5

d

Z t

q in a unified way. The displayed full range represents a framework or “map”, with respect to which effects occurring in different regions of the DSF may be located and studied in a consistent manner. One effect is the significant or noticeable deviations of the theoretical DSF curves from the limiting curve in the region

 

0.5 2

d

~ 0.1q Z t ~ 4(a time region where t ) to the faster side as qa is in the ₁e

range 1~5. This is supported by the comparison of the experimental results of an entangled PVE (poly(vinylethylene)) sample with the theoretical curves. The DSF functional forms predict plateaus with heights depending on the scattering wave vector

q―q-split plateaus―as can be experimentally observed in the time region greater than

the relaxation time of the lowest Rouse-Mooney mode, ( e 1

 ), when qa (a being the

entanglement distance) falls between ~1 and ~7. High sensitivity of the distribution of the q-split plateaus to a enables its value to be extracted from matching the calculated

(poly(ethylene-co-butene)) polymer is close agreement with the rheological result. It is shown that the fixed-end boundary conditions in the Rouse-Mooney model are responsible for the correct prediction of the distribution of the q-split plateaus.

致謝 能夠完成這篇論文，首先我必須感謝我的父母與家人，沒有他們的支持與用 心栽培就沒有現在的我。再來，我必須特別感謝林銀潢教授能夠不厭其煩地指導 與鼓勵，使得資質平庸的我也能夠有機會了解到高分子物理化學的奧妙之處。同 時林銀潢教授也以自身為典範，讓我看到了學者根據實證而小心仔細地去探討學 問的研究態度，這點也正是粗心的我今後必須特別注意與改善的地方。在這裡我 也要感謝同一實驗室的 A.K. Das 博士在撰寫程式時給了我很多建議與指導。最 後，我要感謝台大化學系的黃良平教授與國家同步輻射中心的梁耕三主任在百忙 之中抽空擔任本篇論文的口試委員並且給予我鼓勵與指教，使得本論文能夠更加 完善。

目錄 摘要 ... I ABSTRACT ... III 致謝 ... VI 目錄 ... VII 表目錄 ... VIII 圖目錄 ... IX 一、緒論 ... 1 二、高分子中子散射的動態結構因子理論 ... 15 三、中子散射動態結構因子的模擬 ... 31 四、中子散射動態結構因子理論與實驗的比較 ... 42 五、討論 ... 57 六、結論 ... 65 參考文獻 ... 67 附錄A ... 69 附錄B ... 74

表目錄

表(一) 中子散射實驗樣品的基本性質。a 為流變值[2]， Zd為incoherent 實驗的結

圖目錄 圖( 一 ). PEB-2 M 36000 樣 品 以 q0.5( ● ) 、 q0.77( ■ ) 、q1.15( ▲ ) 與 190000 M  樣品以q0.5(○)、q0.77(□)、q1.15(△)的中子散射實驗比較結 果。 ... 14 圖(二). S q t( , ) / ( ,0)S q 理論式(45)利用N_e 100，b0.5nm，a5 nm (表示為實線 ─)與式(84)利用N₀ 100，b0.5 nm ，a5 nm (表示為虛線---)比較。箭頭標示 1  及₁e之處。 ... 28 圖(三). 以 2

 

0.5 d q Z t 座標表示式(45)。實線代表式(45)利用N_e 100，b0.5 nm ， 5 a nm 得到的結果， q 由上到下為 0.5、1.0 與 2.0nm1。(○)代表式(45)利用 e 50 N  ，b0.707 nm，a5 nm 得到的結果，q 由上到下為 0.5、1.0 與 2.0nm1。 (●) 代表式(45)利用N_e 100，b1.0 nm ，a10 nm 得到的結果， q 由上到下為 0.25、0.5 與 1.0_nm1_{， qa 與以上兩組相同。 ... 29} 圖(四). 圖(二)中q0.5、1 與 2nm1 (qa2.5、5 與 10) 理論線的 t 座標改以

 

0.5 2 d q Z t 表示，實線為式(45)，虛線為式(84)。點線(…)為式(50)。雙箭頭標示

 

0.5 2 e 1 q  t =q2

 

₁t 0.5=q a2 2/的位置。朝上箭頭標示q2

 

_qt 0.5 6的位置。 ... 30

圖(五). End-to-end vector time correlation function 模擬(○)與理論式(68)(實線─)的 比 較 。 在 此 採 用 N₀ 10 、 b1.0 、 d 0.05 與 進 行 計 算 。 在 模 擬 時 使 用

2000 15000 I   。 ... 39 圖(六). 無糾纏的 ( , ) / ( ,0)S q t S q 模擬與理論的比較。實線(─)代表以N₀ 15、 1.255 b nm 計算理論線式(33)。在模擬時I 2000 15000 。▲代表使用d 0.3模 擬的結果。○代表使用d 0.05模擬的結果。由右到左分別代表q0.4、0.6、0.8、 1.0、1.5、2.0、3.0 與 4.0_nm1_{。 ... 40} 圖(七). Rouse-Mooney model ( , ) / ( ,0)S q t S q 模擬與理論的比較。實線(─)代表式(42) 利用N_e  ，15 b1.29 nm，d 0.3計算。○代表模擬的結果(II_R 6000 1500 )。 由上到下代表q0.3、0.5、0.8、1.0 與 1.5nm1。 ... 41 圖(八). PIB 樣品 ( , ) / ( ,0)S q t S q 實驗與理論的比較。○、●、△、▲、□、■、◇ 與◆代表q0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0、3.0 與 4.0nm1的實驗結果。實線(─) 代表不連續的理論線(33)利用N₀ 15，b1.255nm (使得 R2 22.06nm )。虛2 線(---)代表連續的理論線(37)利用N₀ 200，b0.3323 nm ( R2 22.06nm )。2 d 0.808 Z  nm ns4 1。₁於箭頭所示位置。 ... 51 圖(九). PVE 樣品 ( , ) / ( ,0)S q t S q 實驗與理論的比較。○、●、△、▲、□與■代 表q0.69、0.89、1.06、1.38、1.55 與 1.79nm1的實驗結果。實線(─)代表理論線 (45) 使用N₀ 100，b0.453 nm (使得a4.53 nm )以及Z_d 0.2214 nm ns4 1得 到。虛線(---)為式(50) 使用Z_d 0.28nm ns4 1得到。箭頭標示₁e的位置。 ... 52 圖(十). PVE 樣品實驗結果以 2

 

0.5 d q Z t 為座標表示(Z_d 0.2214nm ns4 1)。○、●、 △、▲、□與■代表q0.69、0.89、1.06、1.38、1.55 與 1.79nm1的實驗結果。

實線代表式(45) 使用N₀ 100，b0.453 nm 的結果。箭頭由上到下分別標示在 q =0.69、0.89、1.06、1.38、1.55 與 1.79nm1相對應的 q2

 

₁et 0.5=q a2 2/ 的位置。 ... 53 圖(十一). PVE 樣品實驗與理論值相除值的比較，

_

_{ }

_

exp theory ( , ) / ( , 0) / ( , ) / ( , 0) S q t S q S q t S q 。 左 半 部 是 基 於 式 (45)( Z_d 0.2214 nm ns4 1 ); 右 半 部 則 是 基 於 式 (50)(Z_d 0.28nm ns4 1)。箭頭標示為所對應q2

 

₁et 0.5=q a2 2/ 的位置。 ... 54 圖(十二). PVE 樣品與 PIB 樣品實驗與理論值相除比較_{   } exp theory ( , )/ ( ,0) / ( , ) / ( ,0) S q t S q S q t S q 。 左半部為 PVE 的結果與圖(十一)相同。右半部為 PIB 實驗值和以式(37)利用 d 0.808 Z  nm ns4 1計算之值比較。右半箭頭為 PIB 的 2

 

0.5 1 q t =q R2 2/所在位 置。 ... 55 圖( 十 三 ). PEB-2 樣 品 ( , ) / ( ,0)S q t S q 實 驗 與 理 論 以q2

 

Z t_d 0.5為 座 標 之 比 較 (Z_d 7 nm ns4 1)。○、●、△、▲與□代表q0.3、0.5、0.77、0.96 與 1.15nm1的 實驗結果。實線(─)代表式(45)之理論線(N₀ 100，b0.4nm 、a4nm )。虛線 (---)為式(50)的結果。箭頭標示 e 1  的位置。箭頭由左到右分別標示在 q=0.3、0.5、 0.77、0.95 與 1.15_nm1_的 2

 

e 0.5 1 q  t =q a2 2/ 。朝下箭頭標示q2

 

_qt 0.5 6。 .... 56 圖( 十 四 ). PEB-2 樣 品 ( , ) / ( ,0)S q t S q 實 驗 與 理 論 以q2

 

Z t_d 0.5為 座 標 之 比 較 (Z_d 7 nm ns4 1)。○、●、△、▲與□代表q0.3、0.5、0.77、0.96 與 1.15nm1的 實驗結果。實線(─)代表式(85) (利用a4nm 和Z_d 7 nm ns4 1)。虛線(---)為式(50) 的結果。朝下箭頭標示q2

 

_qt 0.5 6之位置。 ... 64

一、緒論 高分子是由許多小分子組成的巨大分子，例如polyethylene 是由 ethylene 分子 相連而成，ethylene 一般則稱為單體(monomer)。高分子若以不同的方式合成，則 可以得到不同結構的高分子，如線狀，星狀、枝狀等…。在本文則限定以線狀而 且接近於單一分子量的高分子作為研究對象。為了研究高分子的運動可以利用不 同的方式測量關於高分子的物理性質，然後透過分析以得到有關高分子動力學的 資訊。不同的實驗方法可以研究不同時間範圍下的運動情形，一般說來在時間短 範圍(高頻)進行的實驗可以觀測高分子局部的運動情形，時間長範圍(低頻)的實驗 則是反映高分子整體的運動情形。由shear relaxation modulus(G(t))的實驗可以同時 得到包含高頻和低頻的實驗結果，是研究高分子運動的重要方法。實驗結果可和 理論的運動模型作比較，以了解高分子的運動。高分子熔液有很大的自由度是一 個複雜的系統，無法從化學鍵的層次去詳細討論。為了研究此複雜的系統，我們 可以利用coarse-grained structural unit 與統計方法簡化這個複雜問題。高分子的單 體在尚未合成前，不同的單體的性質差異不小。但是在合成為高分子後，透過實 驗可以發現高分子的一些物理性質與單體的微結構並無太大的關係。例如線狀高 分子的黏度()正比於分子量( M )，當分子量更大(遠大於糾纏分子量 entanglement molecular weight(M )後)則_e 正比於M3.4，不管由那種單體合成的高分子都有此一

特徵，表現出一種普遍性。所以可以將高分子粗略地讓數個單體作為一個粗略的 單位，也就是以coarse-grained model 的方式來分析討論。另外利用統計的方法可 以將熔液中高分子的狀態，以均場(mean field)的假設將單一高分子的平均行為表達 出來。例如，實驗上測得的 R2 ( R 為 end-to-end vector， 代表ensemble average) 大約代表每條高分子在熔液中的大小。一般常以此類的方式來表示為單一條高分 子的動態或靜態物理性質。透過以上所述統計方法與coarse-grained model 發展出 的單一鍊高分子的均場理論已經可以成功地解釋一些高分子的運動行為。以下將 簡 略 地 介 紹 由 以 上 概 念 所 發 展 出 的 單 一 鍊 高 分 子 模 型 Rouse model[1],[2]與 extended reptation theory[2],[3],[4],[5]。

1.1 Rouse model

Rouse model 將數個單體形成的大單位視為球體，稱為 Rouse bead(Rouse segment)。所以高分子可當作球以彈性係數為entropy force constant 的彈簧相連組合 而成。假設高分子有N 個球相連，球的位置向量以₀

 

Rn 表示。在此不考慮 hydrodynamic interaction 和 excluded volume interaction 的作用時[6],[7],[8]，高斯鍊 (Gaussian chain)的型態分布表示為：

 





3 0/ 2 2 B 3 exp 2 N n V b k T       _{  } _     _{ } b (1)

在上式中： 1 2 B 2 1 3 2 n n k     



b 0 N T V b ₍₂₎ 1 n  n  n b R R (3) b

為 Rouse segment 的長度(此後將以 b 代表 b 2 1/ 2)，b 為球與球之間的_n bond vector。k 為 Boltzmann constant。_B

V 代表著球與球之間相連彈簧的potential energy， 2 B 3k 2 T / b

可視為連繫球與球間彈簧的彈性係數，也就是entropy force constant。這 些球在熔液中進行布朗運動，可用Langevin equation 表達熔液內球的力平衡關係 式為： ( ) n n n V t t         R f R (4) B ( ) ( ') 2 ( ') m n mn f _ t f _ t k T  _ t t    ,  x y z, , ₍₅₎ ( ) 0 n t f  (6)

得到： B 1 1 2 3 (2 ) ( ) n n n n n k     _{    }  R R R R g T t t b ₍₇₎ ( ) ( ) n n t t  f g ₍₈₎ 在n1、N 時： ₀ 1 B 1 2 1 2 3 ( ) ( ) k   _{   }  R R R g T t t b ₍₉₎ 0 0 0 0 B 1 2 3 ( ) ( ) N N N N k         R R R g T t t b ₍₁₀₎

以上式子透過 normal mode transformation 計算[2]可以表示出與{Rn}相關的物理

量，所以Rouse model 的 ( )G t 之函數型態可藉此推導得到： 0 1 B 1 ( ) exp N p p t G t nk T s      _ _  



₍₁₁₎

2 2 2 2 2 2 B 0 0 0 24 sin 24 sin 2 2 p b K M s p p k T N N N                   (12) 2 2 2 B R b K k T M    (13) 此處的 n 代表每單位體積所含分子數。M_R M N/ ₀代表一個Rouse segment 的分 子量。K 為 frictional factor。根據 Rouse model 所得到的式(11)可以定量地對較低分 子量沒有糾纏的高分子之實驗結果作分析。分析時，在式(11)、式(12)與式(13)中 的參數 T 與 M 等可以由實驗的狀態直接了解，而M 須以其他的方式決定。以下_R

我們將針對M 稍作討論。_R M 值可以透過同時分析動態黏彈性圖譜(dynamic _R

viscoelastic spectrum)與雙折射圖譜(birefringence spectrum)實驗所得的高頻部分 storage modulus 值計算而得[9],[10],[11],[12]。透過以上實驗的結果顯示出M 為一_R

定值，但是會隨高分子種類而不同，而且M 遠大於一個化學鍵的大小。例如 PS _R

(polystyrene) 的M 大約為 850，PIB (polyisobutylen) 約為 200~250[9]。高分子的_R

coarse-grained model 除了 Rouse model 以外，在探討有關靜態形態的問題時常會利 用freely jointed chain model[2],[12]表示。freely jointed chain model 將高分子以 Kuhn segment 作為基本單位連結而成。Kuhn segment 占有的分子量為M ，其長度_K b 可_K

用中子散射所得的 R 與將高分子完全展開所的得到的 end-to-end distance(2 R_max)， 如下所示算得[2],[9],[12]：

2 ₂ 0 K K max 0 K N b b R N b  R  (14) 有了b 則可以推算出_K M 。不同高分子的_K M 與_R M 由 Inoue 與 Osaki 實驗與整理的_K 結果看來，M 與_R M 的大小幾乎相同[9]。但是兩個 model 表現 segment 長度的分_K 佈卻很不一樣。Rouse model 的b是統計的結果，在靜態上它的長度分佈是一個高 斯分佈。freely jointed chain model 的b 則是一個固定值。實際上將 segment 長度視_K

為高斯分佈是不太適當的，因為在分佈兩端所表示的過長或是過短的 segment 不可 能出現。所以M 近似_R M 的結果顯示出以 Rouse segment 作為基本單位所發展的現_K

代高分子黏彈性分子理論其成功應用存在著矛盾之處。最近無糾纏 Fraenkel 鍊的 Monte Carlo 模擬結果清楚地解釋了此矛盾 [13],[14]。透過模擬與無糾纏系統之實驗 結果詳細地分析比較顯示出，G t 含有( ) fast mode 與 slow mode 兩種 mode 的作用。 根據分析的結果，fast mode(時間短處)的作用主要是由 energetic interaction 所驅 動，slow mode(時間長的位置)則是由 entropy 所驅動。Fraenkel 鍊的 slow mode 與 Rouse model 的結果一致，因此 Fraenkel segment 可以取代 Rouse segment。模擬顯 示出entropy force constant 不是在無糾纏下 ( )G t 內Rouse mode 運動的必要成份。

Fraenkel 鍊 ( )G t 的 slow mode 起自 segment 方向的 fluctuation，或形變(step

deformation) 造 成 segment 方 向 的 非 等 方 向 性 (anisotropy) 之 隨 機 打 散 (randomization)。Fraenkel segment 彈性係數很大，就高分子的形態來說可以視同

Kuhn segment，因此模擬的結果對於M 近似_R M 的矛盾得到解釋。高分子黏彈性_K

的來源與entropy force constant 並沒有直接的關連。僅管如此，基於 Rouse segment 的理論仍然對於分析實驗的結果很有幫助而被廣為運用。其廣泛應用主要可歸功 於兩個原因：一是 Rouse model 的Langevin equation 可以得到分析解[1],[2],[3],[12]； 另一則是它可以成功的解釋entropy 驅動區域的實驗結果。之後我們從類似實用的 目的將採用以Rouse segment 為基本單位的理論來探討中子散射實驗結果。

1.2 Extended reptation theory

雖然Rouse model 對於低分子量高分子的 ( )G t 實驗結果有良好的解釋。但是當

分子量遠大於M 時，因糾纏(entanglement)的產生使得 Rouse model 的 ( )_e G t 明顯地

不符合實驗的結果。對於這個問題在de Gennes 提出了 reptation model 概念後[15] 有了新的探討方向。de Gennes 最早對 reptation model 的敘述是：當高分子的分子 量大，有很多糾纏時，每一高分子鍊可當成運動於假想的細管中。高分子受到管 壁限制，只有不受管壁阻礙的頭尾端部分可以自由的移動。所以，高分子只能在 管內延著鍊本身曲線前後運動，而這樣的運動方式看起來就像是蛇爬行的動作 (reptation)。之後，基於 de Gennes 的蛇行概念，Doi 和 Edwards 提出了 primitive chain 的模型：一條含有N 個 Rouse segments 的糾纏高分子鍊所形成的 primitive ₀

chain 運動於管徑為 a 的假想管中。primitive chain 保持有一張力3k T a 會使得延_B 著管中心線形成的 contour length 維持著 L 的大小。 L 與a及 R 的關係為2

[12],[16]： 2 ₂ 0 N b L a a  R  (15)

Doi 和 Edwards 進一步描述糾纏高分子運動為：primitive chain 穿滑過和其它高分 子鍊糾纏所造成的 links，而這樣的運動效果等同於 reptation。Doi 和 Edwards 將 link 稱為 slip-link。兩個相鄰的 links 之間的鍊為一個 entanglement strand，其分子 量為M 可以藉由 plateau modulus (_e G )得到： _N N e 4 5 RT G M   ₍₁₆₎ 為密度， R 為理想氣體常數。一個 entanglement strand 包含N (_e N_e M_e/M_R)個

Rouse segments。所以一條 Primitive chain 由N N₀/N_e個 entanglement strands 所

組成。而entanglement strand 的 end-to-end distance 則可稱之為 entanglement distance 或entanglement length ，可以a表示。a利用N 與_e b可表示為：

2 e

aN b (17)

Edwards 所描述的 reptation 作用可使管的形狀逐漸改變，讓非等方向性被隨機打 散，使modulus 降低。經由以上描述的 reptation model，Doi 和 Edwards 推導 ( )G t

為[2],[12]： N C ( ) ( ) G t G  t (18) 2 C 2 2 0 C 8 ( ) exp p odd p t t p        _{ }  



₍₁₉₎ 3 0 C e M K M   (20)

Doi 和 Edwards 理論可以相當程度地解釋在長時間範圍的 ( )G t 。而且 Doi 和

Edwards 的 reptation model 所預測之非線性範圍 ( )G t 的 damping function 與實驗所

得到的結果相當一致[2],[12],[17],[18],[19]。不過，在短時間範圍的 ( )G t 理論與實驗

仍然含有偏差。另外以Doi 和 Edwards 理論的 ( )G t 計算得到的正比於 M 的 3 次 方，與實驗結果正比於 M 的 3.4 次方(3.4 power law[20])仍然有些差異。這些與 實驗不一致的地方可以在Lin 的 extended reptation theory 得到解釋。Lin 以 Doi 和 Edwards 的 reptation model 為基礎，發展出影響糾纏高分子 ( )G t 的四個運動過程：

A( )t





e e N A X B C 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) ( ) 1 ( ) 4 M M G t G t t t t M M           _  _  _ _   _{    } (21) e 1 A 1 A ( ) exp N P p t t        _{ }  



₍₂₂₎









2 2 2 e A 2 2 2 B e e e 24 sin / 2 24 sin / 2 P b K M k T p N N p N        (23) 2 B 2 2 B 8 ( ) exp p odd p t t p        _{ }  



₍₂₄₎ 2 2 2 0 B 2 B 3 3 b N K M k T      (25) 2 2 2 3 3 0 e e C 2 B e 0 e 1 1 b N N M M K k TN N M M      _{ }  _  _  _  _     (26) A( )t  是描述短時間範圍內之運動過程，表示於式(22)。由於時間短，所以在 Doi

與Edwards 理論中，穿滑的運動來不及發生，使得 entanglement links 如同橡膠的 cross-linked points 般固定不動(之後我們將改稱固定不動的 entanglement links 為 entanglement points)。在_A( )t 中，除了entanglement points 外，其它 segments 仍然

以Rouse model 的方式運動。而兩個固定 entanglement points 之間高分子鍊的 Rouse 運動描述是由Mooney 所提出[24]，所以_A( )t 的運動模式也被稱為Rouse-Mooney model[2],[3],[4],[5]。 當_A( )t 的作用到末期時，_X( )t 開始成為使modulus 降低的主要作用。_X( )t 的 鬆弛作用會使 modulus 從RT M/ _e(_A( )t 作用的終點)逐漸降至4RT/ 5M_e。而 segments 密度平衡的過程是造成此現象的主要原因。糾纏高分子受到外力而形變 會使得 entanglement strands 上的 segments 密度不平衡。時間夠長時，_A( )t 作用

結束， entanglement points 不再固定。因此，segments 會開始由密度高的 strands 往相鄰密度較低的strands 移動，直到平衡使 primitive chain 的張力為3k T a 為止。_B 不過，_X( )t 尚未發展出隨時間變化的理論解析式，只能以單一衰退函數(single

exponential decay function)與實驗值配合得到。_X( )t 的鬆弛時間(relaxation time)與

實驗配合的最佳結果可以表示為：

X 0.55KM Me

  (27)

此外，當reptation 運動尚未開始之前，鍊兩端會先受到 fluctuations 影響， 使 primitive chain 的 contour length 變動。Extended reptation theory 以_B( )t 來描述這

個變化過程，並推導得到式(24)。_C( )t 為受 contour length 變化影響修正後的

reptation 運動，因此_C( )t 的表示式與Doi 和 Edwards 理論的式(19)相似，不過 0 C 

必須換成_C，當 M 越大_C越近似於_C0。Extended reptation theory 的 ( )G t 與實驗比

較有很好的一致性。而且透過Extended reptation theory 在省略_A( )t 與_X( )t 之後所

計算出的與3.4 power law 非常接近 [2],[3],[4],[25](當M遠大於M 時，_e _A( )t 與

X( )t

 的鬆弛時間相對於_B( )t 和_C( )t 來說很小，所以可忽略其作用)，進一步說明

了 Extended reptation theory 所描述的高分子運動相當符合實際情況。Extended reptation theory 表達 ( )G t 為 M、Me與 K 的函數，我們可以發現在每一個運動過程

都含有 K 的影響。以 Extended reptation theory 分析不同的實驗如 ( )G t 、擴散與黏

度的實驗數據可以求得 K 值。分析結果可以發現 K 值很一致，不隨分子量改變 [2],[3],[6,],[21],[23]。所以透過 Extended reptation theory 對高分子的 ( )G t 的定量描

述是成立的。而在無糾纏狀態下Rouse model 的 ( )G t 同樣也是 K 的函數，只要高

分子種類相同，Rouse model 分析得到的 K 值就會與 extended reptation theory 分析 得到相同，進一步顯示 K 值為討論高分子動力學的一項重要參數。不過必須注意 到一點，透過對polystyrene 的 ( )G t 分析顯示，_X、_B與_C中的 K 在 127.5℃時的 確與無關分子量的大小。但是對於_A( )t 的 K 必須修正為K [2],[4],[5]： '



e



' K / K KR M M (28)



/ e



K R M M 對polystyrene 來說，M M/ _e10時，RK



M M/ _e



趨近於固定值(plateau value)約 3.3。當M M 下降至 1 時，/ _e RK



M M/ _e



也逐漸趨近於1。而此現象根據

分析與隨分子量改變的玻璃轉變溫度(T )的大小有著密切的關係。由於_g T 與高分子_g 的 結 構 有 關 ， 所 以 連 帶RK



M M/ _e



也 應 與 高 分 子 結 構 有 關 [23]。雖然除了 polystyrene 外尚未有其他種高分子RK



M M/ _e



的分析結果，不過只要M M/ e10 時RK



M M/ _e



應該會和3.3 有同樣的數量級大小(order of magnitude)。所以之後有 關RK



M M/ _e



的討論將以3.3 來估計。 1.3 中子散射與流變實驗 由以上介紹，了解到成功的分子理論如何對G t 的實驗結果作定量的解釋。( ) 中子散射(neutron scattering)實驗所表示的運動時間範圍較窄，適當的選擇溫度可以 偵測特定區域的運動情況。所以中子散射實驗結果也可由以上所敘述的高分子運 動模型來分析討論。Rouse model 應用於無糾纏作用高分子的中子散射結果大約在 1 1.5nm  q 的範圍內與理論得到不錯的配合[12],[26],[27]。而糾纏高分子 PEB-2 的中子散射實驗結果如圖(一)所示[28]，在圖(一)可以看到當分子量足以形成糾纏 時，在適當溫度範圍內的動態結構因子(dynamic structure factor)實驗結果幾乎無關 於分子量大小。從分析G t 得到的( ) extended reptation theory 中代表 Rouse-Mooney model 的_A( )t 看來，可以發現_AP

同樣也無關其分子量大小。因此在本篇文章中我 們將著重於糾纏高分子在Rouse-Mooney model 時間範圍的運動，以理論和模擬相 比較，並以Rouse-Mooney model 分析中子散射實驗的結果。

time(ns) 0 20 40 60 80 100 120 140 S (q ,t )/ S (q ,0) 0.4 0.6 0.8 1.0 圖(一). PEB-2M 36000樣品以q0.5(●)、q0.77(■)、q1.15(▲)與M 190000 樣品以q0.5(○)、q0.77(□)、q1.15(△)的中子散射實驗比較結果。

二、高分子中子散射的動態結構因子理論 2.1 中子散射實驗簡介 中子散射實驗得到的動態結構因子( ( , )S q t )可利用於研究高分子的分子結構和 運動型態。對一條含有N 個球體的高分子鍊，其 ( , )₀ S q t 可表示如下：





0 0 1 1 0 1 ( , ) exp ( ) (0) N N m n m n S t i t N     



_   _ q q R R (29) q 為中子束的 scattering vector，可以由實驗所安排之入射與出射中子束的波向量 (wave vector,q 、_in q_out)決定。在此我們討論 quasi-elastic scattering，波向量之大小 不會在經過散射後改變(q_in  q_out )所以 q 表示為： in 2 sin 2     _{ }   q q (30) in 2   q (31)  為入射和出射中子束的波向量的夾角。 為中子的波長。q 值大小決定了所觀察 之高分子的尺度(此後q 將以 q 表示)。例如 小 q 大可以觀察到高分子鏈內部的運

動情形， 大 q 小則可以觀察到一整條鏈的運動狀態。透過理論得到

 

R_n 與時間 的關係，進一步推導可以得到S( , )q t 的表示式。以下將介紹根據 Rouse model 與 Rouse-Mooney model 所得到的 ( , )S q t 表示式。 2.2 無糾纏的系統：Rouse model 由於



Rm( )t Rn(0)



是高斯統計(Gaussian statistics)的函數 ( )fn t 相加而成的，所 以



Rm( )t Rn(0)



也是高斯統計的函數，式(29)可改寫為[12]：





0 0 2 2 1 1 0 1 ( , ) exp ( ) (0) 6 N N m n m n S t t N      _  _  



q q R R (32)

利用Rouse model 的 Langevin equation 並對之作 normal mode transformation 後可以 推導得到[29],[30]：







0 0 0 2 0 1 2 2 2 2 0 0 1 1 0 1 1 ( , ) exp( ) 2 exp ( , , ) ( , , ) 1 exp 6 3 G N N N n m p p S t D t N b t m n b f m p N f n p N N             _{    }      _{ }         





q q q q (33) G D 為擴散係數：

B G 0 k T D N   ₍₃₄₎ 0 0 1 1 1 1 1 1 1 0 1 0 0 0 ( , , ) sin sin N N s s m s s p s p f m p N N N N            _{ } _{ }    





₍₃₅₎ 2 2 2 2 2 2 B 0 0 0 12 sin 12 sin 2 2 p b M K p p k T N N N                    (36) R M 設為一個很小的數字使得N₀  ，可以將式(33)不連續的 Rouse model 化為： 0 0 2 0 2 2 2 2 0 2 2 1 1 1 0 0 1 ( , ) exp( ) 2 1

exp cos cos 1 exp

6 3 G N N n m p p S t D t N N b p n p m t m n b p N N                   _{    }          _{ }             





q q q q (37) p  由式(36)也可以化簡為： 2 2 2 0 2 2 2 B 3 3 p N b M K k T p p      (38) 而式(37)及式(38)和直接由連續 Rouse model 得來的結果[12]一致。

2.3 糾纏系統：Rouse-Mooney model

當高分子 M 遠大於M 時，糾纏現象使得高分子的運動受到阻礙，我們可以利_e

用 Rouse-Mooney model 探討此問題[29]。如果 entanglement strands 上各有N 個_e

Rouse segments，一條含有N 個 Rouse segments 的高分子便含有₀ N N₀/N_e個

entanglement strands。由於 Rouse-Mooney model 假設 entanglement points 為固定不 動，所以不同entanglement strands 內的運動彼此獨立。所以高分子的 ( , )S q t 可表示 為[29]：





e e 1 1 1 1 0 1 ( , ) exp ( ) (0) N N N N k l m n k l m n S t i t N       



_   _ q q R R





e e 1 1 1 0 1 exp ( ) (0) N N N k k m n k m n i t N      



_ q R R _









e e 1 1 1 0 1 exp ( ) exp (0) N N N N k l m n k l k m n i t i N         

 

_q R _



_ q R _





e e 1 1 0 exp ( ) (0) N N m n m n N i t N     



_q R R _









e e 1 1 1 1 0 1 exp ( ) exp (0) N N N N k l m n k m l n i t i N     



q R



 q R







 



e e 1 1 1 0 1 exp ( ) exp 0 N N N k k m n k m n i t i N    

 

q R



 q R (39) k m R 與 l n

R 代表第k及第l個entanglement strands 上，第m和第n個Rouse segments 的位置。當qR 時(注意，以此方式表達時1 R R ，非理想氣體常數)，式(39)





e e 1 1 e 1 ( , ) exp ( ) (0) N N m n m n S t i t N     



_   _ q q R R (40) entanglement strands 中



Rm( )t Rn(0)



遵守高斯統計，式(40)可以改寫為：





e e 2 1 1 e 1 ( , ) exp ( ) (0) 6 N N m n m n S t t N      _  _  



q q R R (41)

接下來描述Rouse-Mooney model 之 boundary conditions，以此可以推得有關

 

Rn 的 關係式。首先將某個的entanglement strand 上的第一個 Rouse segment R₀( )t 和最後

一個Rouse segment e( ) N t R 當作是entanglement points。R 與₀ e N R 是不隨時間改變 的位置向量。某個 e N R 對兩個相鄰的 entanglement strands 來說，分別代表著最後一 點及第一點的角色。也就是說某個entanglement strand 的 e N R ，在與它相連之下一 個entanglement strand 上代表R 。entanglement strand 的 end-to-end vector(₀ R )可表_e 示為 e 0 N  R R 。R 方向以隨機的方式分布，其大小保持著_e 2 2 2 e N be a R 的統計

關係。根據以上所敘述的條件利用 normal mode transformation 可以得到 ( , )S q t 為

e e 2 2 2 e 1 2 e e e 1 1 1 e e ( , ) 1 exp ( , , ) ( , , ) 1 exp 6 6 N N N m n p p S t b t m n b h m p N h m p N N N                _ _  _{  }  





q q q (42) e e e sin ( , , ) sin 2 mp N h m p N p N                (43) 2 2 2 e e 2 2 2 B e e e 12 sin 12 sin 2 2 p M b K p p k T N N N                    (44) 和無糾纏時相同，如果N →∞，可以化式(42)與(44)為： _e e e 2 2 2 2 e 2 2 e 1 1 1 e e e ( , ) 2 1 1

exp sin sin 1 exp

6 3 N N m n p p S t N b mp np t m n b N p N N                         _ _  _{     }  





q q q (45) 以及： 2 2 2 e e e 2 2 2 B 3 3 p N b M K k T p p      (46) 式(45)與式(46)和直接由連續 Rouse-Mooney model 得到的結果一致[29],[30]。我們

可以很明顯看出由Rouse-Mooney model 所得到的式(45)，因為 entanglement points 被固定，擴散作用項D 不會發生，無糾纏的式 (37) 則含有_G D 之作用。此外G Rouse-Mooney model 式子，由於 boundary conditions 的改變，式(37)中的 cos 改以 sin 在式(45)出現。 2.4 動態結構因子理論式的極限形式 現 在 我 們 討 論 t₁e 或 t₁ 而 且q2N b₀ 2 1或 q2N b_e 2 1 範 圍 內 的 ( , ) S q 。這樣的狀態下，因為時間短，式(37)中t D 項的作用可以忽略。式(37)與(45)G 中所表示的 cos 項與 sin 項可轉換為式(47)與(48)所示。由於式(37)與(45)總合項的 貢獻是主要是由 p 大的項提供，式(47)與(48)下方畫線項可正可負並且在大 p 項變 化很快，所以它們對式(37)與(45)的貢獻可以忽略[12]。 0 0 0 0 ( ) ( )

2cos p n cos p m cos n m p cos n m p

N N N N                                 (47) e e e e ( ) ( )

2sin mp sin np cos n m p cos n m p

N N N N                                 (48) 經過以上的簡化，接下來式(45)表示之 ( , )S q t 中，有關 p、 m與n項的總合改用積 分式表示[12]：

e e 2 2 2 2 e 2 2 e e 0 0 0 e ( , ) 1 1 ( )

exp cos 1 exp 6 3 N N p S t N b p m n t dn dm m n b dp N p N                  _ _  _{   }  

 



q q q (49) 積分中只有nm項重要，故上式可以進一步化為：

 

 

2 0.5 d 0.5 2 2 2 0 d 1 6 ( , ) exp 6 u S t du u Z t h b Z t      _{ }  _  _    _{ }  



q q q _{q (50)}

 



2



2 0 2 cos( ) 1 exp( ) xu h u dx x x   



  (51) 2 B d 3k Tb Z   (52) 我們可看到式(50)為Z 、 t 和 q 的函數，而且無關分子量的大小與糾纏的有無。以_d 下稍微說明這個結果的物理意義。當t 或₁e t 時 segments 的運動範圍很小，₁ 因此segments 還不至於遇到糾纏所造成的阻礙。以 2 2 0 1 N b  q 或q2N b_e 2 1的範 圍看來，代表以極小的尺度觀察高分子。偵測的尺度小使得entanglement points 對 探測到的鍊運動沒有影響。所以在短時間與小距離(大 q)之極限狀態下，無論糾纏 是否發生高分子的運動皆可用式(50)來敘述。另外可看到式(50) 為 2

 

0.5 d Z t q 的單

一變數函數，而且q2

 

Z t_d 0.5沒有單位，可稱之為reduced Rouse variable，以後諸多 討論將會以此變數討論。

由 式(50) 可 知 需 有 Z 值 才 能 讓 實 驗 與 理 論 互 相 比 較 。 通 常_d Z 可 以 利 用_d

incoherent scattering(S_inc( , )q t )實驗的方法測量。如果利用 Rouse-Mooney model 可

表示S_inc( , )q t 為：





inc e 1 ( , ) exp _n( ) _n(0) n S t i t N   



_   _ q q R R ₍₅₃₎ 所以由式(45)中設mn可以得到： 2 2 2 2 e inc 2 2 e 1 e 1 2 1

( , ) exp sin 1 exp

3 p q N b p n tp S t p N              _ _{ }  _{ }        



 q (54) sin 的平方項以平均值 1/2 取代，並且將對 p 的總合以積分項表示： 2 2 2 e inc 2 2 e 1 0 1 ( , ) exp 1 exp 3 q N b tp S t dp p           _ _  _{ }      



 q (55) 式(55)透過計算後再利用式(52)化簡，S_inc( , )q t 可改寫為：

1/ 2 2 d inc( , ) exp ₃ Z t S t   _{ }    _{ }        q q (56) 由式(56)可以看到S_inc( , )q t 化簡為Z 、 q 與 t 的函數，只要與短時間範圍(_d t )的₁e inc( , ) S q t 實驗值比較即可得到Z 值。式(56)與由式(37)在_d t 範圍以相同的方式得₁ 到的結果相同，只是由式(37)推導的過程則是以 1/2 取代 2





0 cos p n N / 項[12]。一 般文獻上利用於短時間範圍糾纏系統的 incoherent scattering 數據分析之式子(式 (56))是被認知為源自 Rouse model 得到的[31]。以 Rouse-Mooney model 的觀點看 來，由這些分析所得到的有關於Z 之結果仍可以被使用。 _d

d

Z 常用於分析和討論中子散射實驗的結果。在用 Extended reptation theory 分

析流變實驗的結果時則用 K 。其實Z 和 K 扮演著相對等的(equivalent)角色，以下_d 說明其原因。關於高分子的 R 與 M 的關係可表示為： 2 2 2 0 N b K M_   R (57) K_可由靜態中子散射實驗測得的 R 與 M 比較求出[2],[12],[31]。進一步由式(57)2 可得到 b 與 K_的關係： 2 R 0 M b K K M N     ₍₅₈₎

將式(58)代入式(13)，並且對照式(52)得到： 2 2 2 2 2 B d 3 K K K k T b Z       (59) 對於同一種高分子 K_相同，所以由式(59)可以看到 K 與Z 為倒數關係。即使考慮d 到_A( )t 的 K 須要以式(28)修正，不過只須要多乘一個常數，仍然不影響此結論。 在定溫下， K 為一個定值所以Z 也為定值。不過實際上_d Z 應用於動態結構因子的_d 實驗時，Z 為定值只能在約_d q1.5nm1的範圍成立。有關這個現象之後會在 PIB 樣品實驗與理論比較中描述。另外，雖然一般中子散射的研究對於Z 的分析是建_d 立於連續的 Rouse model 上，不過由於 M_R且b2M_R，所以Z 並不會隨_d b或 0 N (N )的設定而改變。 _e 2.5 糾纏系統動態結構因子理論式的函數圖形 現在回到Rouse-Mooney model 的 ( , ) / ( ,0)S q t S q 函數圖形上，由圖(二)可以看 出由式(45)所得到的曲線隨時間逐漸下降然後趨於定值。在圖(三)裡，我們改變式 (45)中 q 、N 與_e b值並以q2

 

Z t_d 0.5座標觀察曲線的變化情況，圖中可以看出式(45) 只要 qa 相同曲線形狀也相同。因此之後我們可以只考慮 qa 的大小來進行理論與實 驗的分析。在圖(二)與圖(三)中我們可以看到 ( , ) / ( ,0)S q t S q 隨不同的 qa 值在大約在 時 間 超 過 ₁e 時 S( , ) / ( ,0)q t S q 逐 漸 趨 近 於 一 定 值 。 例 如 在 qa2.5 時

e 1 ( , ) / ( ,0) S q t S q 近似於0.83，在qa10時S( ,q t ₁e) / ( ,0)S q 則近似於0.075。 這 樣 的 結 果 使 得S( , ) / ( ,0)q t S q 在 時 間 長 處 的 曲 線 形 狀 看 起 來 像 是 一 個 平 台 (plateau)。平台高度對於 qa 值很敏感。透過觀察可知平台高度隨 qa 增大而減小。 在圖(一)中很清楚可以看到實驗同樣也存在著平台的現象。如果式(45)造成的平台 高度可以同時符合不同 q 值之實驗結果，我們便能夠利用式(45)很明確的得到a 值。關於平台的現象將在之後PEB-2(poly(ethylene-co-butene)每 100 個 C 含有 2 個 ethyl 分枝)樣品實驗中再進一步說明。 圖(四)是式(45)與式(50)以 2

 

0.5 d Z t q 為坐標的比較圖形。在圖中可以看出式(45) 在q2

 

Z t_d 0.5小的範圍，當 qa 越大時，越接近式(50)。在~ 0.2q2

 

Z t_d 0.5 ~ 3之間， 式(45)與式(50)存有微妙且不容易察覺的差距，我們可以看到約qa1 ~ 5時的式(45) 比起式(50)偏向較快的一側。以下將以在qa2.5的式(45)與式(50)比較，詳細說明 這差距。 假想一個含有非常大分子量的高分子〝實驗〞系統，這個系統中糾纏的作用 可以用〝開關〞自由控制。如果把糾纏的作用〝開啟〞，這個系統就會充分的受到 糾纏的作用，也就是說所有 entanglement strands 的兩端可以視為固定不動。在這 裡entanglement length a的大小會使得qa2.5。如果〝關掉〞糾纏的作用，這個 系統的動態行為則可以表示為在qR 之下的 Rouse model 的運動。在無糾纏的1 情況下，因為qR ，所以動態結構因子在短時間的區域可以用式(50)得到良好1 的敘述。當糾纏的作用〝開啟〞後，因qa2.5，圖(四)中與式(50)的差別將會顯現

出來。這個差異可以由比較式(50)及在qa2.5〝實驗〞的S( , ) / ( ,0)q t S q 曲線相重 疊所得之Z 值觀察到。在無糾纏的情況下，因為_d qR ，在不同 q 的〝實驗〞以1 式(50)比較所得到的Z 值應該都是相同的。相較之下，在糾纏的情況所得到的_d Z 應_d 該比無糾纏的Z 大，因為在圖(四)中顯示出在_d qa2.5時比式(50)鬆弛的快。在此 我們假設在qa2.5式(45)的曲線形態在0.2q2

 

Z t_d 0.53的範圍下與式(50)相差 很小。因為這個差異很容易被中子散射實驗的雜訊所掩蓋而不被發現，在實際去 分析真實實驗的數據時，這個假設很容易被用了。基於這個理由，所得到的Z 被_d 歸為一表相值(apparent value)。以上所討論的式(45)與式(50)之偏差將會在之後糾纏 的PVE(poly(vinylethylene))樣品與理論的比較呈現出來。

time steps 10-1 ₁₀0 ₁₀1 ₁₀2 ₁₀3 ₁₀4 ₁₀5 S (q ,t )/ S (q ,0) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 q=0.5 q=2.0 q=1.0 1 e q=4.0 q=0.5 q=1.0

}

}

圖(二). ( , ) / ( ,0)S q t S q 理論式(45)利用N_e 100，b0.5nm，a5 nm (表示為實線 ─)與式(84)利用N₀ 100，b0.5 nm ，a5 nm (表示為虛線---)比較。箭頭標示 1  及₁e之處。

q2(Z_dt)0.5 10-1 ₁₀0 ₁₀1 ₁₀2 S (q ,t )/ S (q ,0 ) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 qa=2.5 qa=5.0 qa=10 圖(三). 以 2

 

0.5 d q Z t 座標表示式(45)。實線代表式(45)利用N_e 100，b0.5 nm ， 5 a nm 得到的結果， q 由上到下為 0.5、1.0 與 2.0nm1。(○)代表式(45)利用 e 50 N  ，b0.707 nm，a5 nm 得到的結果，q 由上到下為 0.5、1.0 與 2.0nm1。 (●) 代表式(45)利用N_e100，b1.0 nm ，a10 nm 得到的結果， q 由上到下為 0.25、0.5 與 1.0_nm1_{， qa 與以上兩組相同。}

q2(Z_dt)0.5 10-1 ₁₀0 ₁₀1 ₁₀2 S (q ,t )/ S (q ,0 ) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 qa=2.5 qa=5.0 qa=2.5 qa=5.0 qa  qa=10 qa=10 圖(四). 圖(二)中q0.5、1 與 2nm1 (qa2.5、5 與 10) 理論線的 t 座標改以

 

0.5 2 d q Z t 表示，實線為式(45)，虛線為式(84)。點線(…)為式(50)。雙箭頭標示

 

0.5 2 e 1 q  t =q2

 

₁t 0.5=q a2 2/的位置。朝上箭頭標示q2

 

_qt 0.5 6的位置。

三、中子散射動態結構因子的模擬

在Rouse model 中，potential energy 所造成的力為線性形式，所以 Langevin equation 可以由線性代數的方法得到有關

 

Rn 的分析解[2]。但為非線性時，例如 Fraenkel potential 的力，便無法以線性代數解得有關

 

Rn 的分析解，此時可以改用 Monte Carlo 模擬來表示高分子的運動方式。另一方面，我們可以讓模擬與理論相 比 較 相 互 驗 證 其 正 確 性 。 以 下 將 介 紹 Rouse model 與 Rouse-Mooney model Langevin equation 的 Monte Carlo 模擬方法。

3.1 Langevin equation 利用擴散係數 D ： 2 B 2 k T d D t     (60) i t i t   (61)

以改寫為：





2 1 1 2 3 ( 1) ( ) 2 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 n n n n n n d i i i i i i b         R R R R R d (62) 其中； ( ) 0 n i  d (63) 2 ( ) ( ) n i m j d  mn ij d d I (64) I 代表3 3 單位張量。由式(62)可計算



Rn( )i



的變遷，進一步得到以



Rn( )i



為函數 的物理量。模擬的系統應視為 ergodic，我們可以將某物理量對時間的平均等同於 物理量的系集平均(time average=ensemble average )。以 end-to-end vector(R )的 time correlation function 為例： A 1 A 1 ( ) (0) (0) ( ) N k k k t t N   



 R R R R ensemble average (65) time 0 0 0 0 1 ( ) (0) ( ) ( ) time t  



t  t t dt R R R R time average (66)

表示N (Avogadro's number)條高分子的 R(t).R(0)的平均值會等於同一條高分子經_A 過time 時刻的平均值(time 必須足夠大)。在模擬時式(60)可表達為： 0 0 0 1 1 ( ) (0) I ( ) ( ) i i i i i I   



  R R R R ₍₆₇₎ I 為模擬所重覆的次數(iteration)。模擬的結果可以與理論做比較，Rouse model 透

過normal mode transformation 可以得到[2]：

0 1 2 2 1,3,5.. 0 0 2 ( ) (0) cot exp 2 N p p b p t t N N             _ _    



R R (68) 而_p與式(36)相同，可以利用式(60)和(61)改寫為 time step 的表示式： 2 2 2 0 6 sin 2 p b t p d N           (69) 藉由式(69)理論與模擬的結果可相互作比較。透過理論與模擬的比較可以檢查模擬 的正確性[32]。結果如圖(五)所示，可以看到理論與模擬的結果相當一致。

我們可由上述方法模擬得到高分子鍊的



Rn( )i



，因此可以計算出S( , )q 。式t (29) 利用Euler’s formula 可化為：

















0 0 1 1 0 1

( , ) cos ( ) sin ( ) cos (0) sin (0)

N N m m n n m n S t t i t i N       



_    _



_    _ q q R q R q R q R

















0 0 0 0 1 1 1 1 0 1

cos ( ) cos (0) sin ( ) sin (0)

N N N N m n m n m n m n t t N              _  _{ }  _{ }  _{ }  _ 



q R  



q R  



q R  



q R 

















0 0 0 0 1 1 1 1 0 1

cos ( ) sin (0) sin ( ) cos (0)

N N N N m n m n m n m n t i i t N              _  _{ }   _{ }  _{ }  _ 



q R  



q R  



q R  



q R  (70) 虛數項由於 A t B

   

0  A

   

0 B t 可以消去。式(70)變為： c c s s 0 0 1 1 ( , ) ( , ) ( ,0) ( , ) ( ,0) S t h t h h t h N N   q q q q q ₍₇₁₎ 其中：





0 c 1 ( , ) cos ( ) N n n h t t  



 q q R (72)





0 s 1 ( , ) sin ( ) N n n h t t  



 q q R (73)

在模擬時可將scattering vector 設為：

sim (0,0, )qz

q (74)

sim

q 代表模擬時所用的scattering vector，q 表示為 scattering vector 在 z 軸的分量。z 在模擬時式(71)可以表示為：





0

sim c sim 0 c sim 0 s sim 0 s sim 0

1 0 1 ( , ) I ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) i S i h i i h i h i i h i N I  



   q q q q q ₍₇₅₎ 模擬與式(33)比較的結果如圖(六)所示。一般說來，模擬與理論式的結果應該一致。 但是可看到隨著d加大，在 q 大處會有偏差。這是因為d代表著random walk 所移 動的距離。如果d與 q 代表的尺度太接近，我們將不能精準地表現 q 所代表尺度的 運動。所以我們在模擬時應該注意 q 的大小，調整適合的d進行模擬。 3.3 糾纏系統動態結構因子的模擬 對於糾纏高分子可用Rouse-Mooney model 描述時間較短時的運動狀態。以下 將介紹如何以模擬的方式表現Rouse-Mooney model 的運動。我們將模擬對象由一 整條高分子練縮小為一個entanglement strand，其中包含 segments





e 0 N R R ，而 且長度符合a2 N b_e 2。將R 與₀ e N

points 固定，我們將R 與₀ e N R 表示為： 0( 1)i  0( )i R R (76) e( 1) e( ) N i  N i R R ₍₇₇₎ 其它的segments 仍可適用式(62)。利用這些位置向量我們同樣可由上節所述的方式 模擬S( , )q t 。不過必須注意到R 在理論上屬於前一條 entanglement strand 的₀ e N R 。 為避免重複加算，因此計算式(72)、(73)時不包括R (也可以選擇₀ e N R 當下一條 entanglement strand 的R ，此時₀ e N R 則不列入計算)。如下所示：





e e c 1 ( , ) cos ( ) N n m h t t  



 q q R (78)





e e s 1 ( , ) sin ( ) N n m h t t  



 q q R (79) 不同entanglement strands 所代表的R 方向為隨機分布，且互相獨立。所以我_e 們可以將目前entanglement strand 上的 segments 隨機旋轉，變換位置向量，當作其 它的entanglement strand。隨機變化位置向量可用以下方式操作：

' cos sin 0 1 0 0 ' sin cos 0 0 cos sin

' 0 0 1 0 sin cos nX nX nY nY nZ nZ R R R R R R                  _  _                     (80) 這個操作代表讓R 以原本的座標系為基礎，繞 x 軸旋轉_n  後，再繞 z 軸旋轉轉 換 以 得 到 的 新 位 置 向 量R ，'n  與 為 0~2 間隨機決定的任意角度。將



R0RNe



對同一組、 下操作後可以得到一個新的 entanglement strand。所以 模擬時S( , )q t 可以表示為： sim sim 1 1 ( , ) r ( , ) I r r r S i S i I  



q q ₍₈₁₎ 其中：





0 e e e e

sim c sim 0 c sim 0 s sim 0 s sim 0

1 1 ( , ) I ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) r i e S i h i i h i h i i h i N I  



   q q q q q ₍₈₂₎ r I 為旋轉新方向的次數。模擬與理論式(42)比較的結果如圖(七)所示，我們可以看 到模擬表現出和理論同樣的特徵，但是稍微有些不同。比較理論與模擬最大的不 同之處在於我們進行模擬時設定 R_e  N b_e 代表每段entanglement length 相等，然 而實際理論上 R_e2 N b_e 2代表一個統計的結果，差異可能因此造成。雖然模擬與 理 論 因 上 述 理 由 無 法 完 全 一 致 ， 但 是 透 過 此 模 擬 我 們 仍 然 可 以 表 現 出

time steps 1 10 100 1000 10000 < R(i)

.

R(0)> 0 2 4 6 8 10

圖(五). End-to-end vector time correlation function 模擬(○)與理論式(68)(實線─)的

比 較 。 在 此 採 用 N₀ 10 、 b1.0 、 d 0.05 與 進 行 計 算 。 在 模 擬 時 使 用

2000 15000

time steps 10-1 ₁₀0 ₁₀1 ₁₀2 ₁₀3 ₁₀4 S( q ,t )/S( q ,0) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 圖(六). 無糾纏的 ( , ) / ( ,0)S q t S q 模擬與理論的比較。實線(─)代表以N₀ 15、 1.255 b nm 計算理論線式(33)。在模擬時I 2000 15000 。▲代表使用d 0.3模 擬的結果。○代表使用d 0.05模擬的結果。由右到左分別代表q0.4、0.6、0.8、 1.0、1.5、2.0、3.0 與 4.0_nm1_。

time steps 100 ₁₀1 ₁₀2 ₁₀3 ₁₀4 S (q ,t )/ S (q ,0) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 圖(七). Rouse-Mooney model ( , ) / ( ,0)S q t S q 模擬與理論的比較。實線(─)代表式(42) 利用N_e ，15 b1.29 nm，d 0.3計算。○代表模擬的結果(II_R 6000 1500 )。 由上到下代表q0.3、0.5、0.8、1.0 與 1.5nm1。