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立
中
科
實
中
選修化學
(上)
第 2章 化學鍵結
2-1 金 屬 鍵 與 離 子 鍵 金 屬 鍵 與 金 屬 晶 體 、 離 子 鍵 與 離 子 晶 體 2-2 共 價 鍵 氫 分 子 的 形 成 、 單 鍵 2-3 混 成 軌 域 sp3混 成 軌 域 、 sp2混 成 軌 域 、 sp混 成 軌 域 、 共 振 2-4 價 殼 層 電 子 對 互 斥 理 論 與 分 子 形 狀 2-5 鍵 極 性 與 分 子 極 性 2-6 分 子 間 作 用 力 偶極-偶極力、偶極-誘發偶極力、分散力、氫鍵、分子晶體黃 錦 旋
2012.09班 級座號 ：
學 生姓名 ：
第2章 化 學 鍵 結 2-1 金 屬 鍵 與 離 子 鍵 化 學 鍵 的 種 類 鍵 結 種 類 結 合 方 式 性 質 金 屬 鍵 金 屬 陽 離 子 與 電 子 海 吸 引 力 電 熱 良 好 導 體 離 子 鍵 （ 金 屬 ＋ 非 金 屬 ） 1. 陰 、 陽 離 子 靜 電 吸 引 力 2. 有 實 際 電 子 得 失 1. 熔 點 、 沸 點 高 2. 硬 度 大 、 脆 、 無 延 展 性 共 價 鍵 （非金屬＋非金屬） 1. 共 用 價 電 子 對 的 鍵 結 2. 沒 有 電 子 的 得 失 1. 熔 點 、 沸 點 低 2. 硬 度 小 、 脆 、 無 延 展 性 2-1.1 金 屬 鍵 與 金 屬 晶 體 一 、 定 義 ： 金 屬 陽 離 子 與 電 子 海 之 間 的 作 用 力 。 二 、 金 屬 鍵 形 成 的 條 件 ： 1. 低 游 離 能 及 低 電 負 度 ： 金 屬 原 子 之 價 電 子 容 易 游 離 成 自 由 電 子 ， 每 個 游 離 的 價 電 子 ， 並 未 被 限 定 於 某 一 個 金 屬 陽 離 子 ， 此 現 象 如 同 金 屬 陽 離 子 浸 於 電 子 海 中 ， 故 金 屬 鍵 不 具 方 向 性 。 2. 具 有 空 的 價 軌 域 ： 價 電 子 數 比 價 軌 域 少 ， 即 含 空 價 軌 域 才 能 接 受 鄰 近 原 子 之 價 電 子 。 三 、 金 屬 晶 體 的 性 質 1. 金 屬 鍵 與 金 屬 熔 點 、 沸 點 ： (1) 金 屬 鍵 的 強 弱 與 自 由 電 子 數 目、原 子 半 徑 及 晶 體 的 堆 積 方 式 有 關 。 (2) 價 電 子 愈 多 ， 金 屬 原 子 愈 小 ， 排 列 愈 緊 密 ， 金 屬 鍵 會 愈 強 ， 熔 點 愈 高 。
例 如Be＞ Li， Al＞ Mg＞ Na。
(3) 鹼 金 屬 元 素（ 晶 體 的 堆 積 方 式 均 為 體 心 立 方 堆 積 ），所 以 原 子 序 大 者，熔 點 及 沸 點 較 低 。 例 如Li＞ Na＞ K＞ Cs＞ Fr (4) 鹼 土 金 屬 元 素 ， 因 原 子 的 堆 積 方 式 不 相 同 ， 故 熔 點 、 沸 點 無 規 則 。 2. 金 屬 晶 體 的 特 性 ： (1) 有 金 屬 光 澤 。 (2) 為 電 與 熱 的 良 導 體 ； 但 溫 度 升 高 或 存 有 雜 質 時 ， 均 會 降 低 導 電 度 。 (3) 晶 體 結 構 中 的 各 部 分 相 對 滑 動 時 ， 任 一 金 屬 鍵 若 被 破 壞 ， 則 在 另 一 處 會 重 新 形 成 ， 因 此 不 會 破 碎 ， 具 有 延 展 性 。
[範 例 1]金 屬 容 易 變 形 （ 具 有 延 性 與 展 性 ） 之 理 由 是 因 為 金 屬 鍵 ： (A) 缺 乏 方 向 性 (B) 鍵 角 太 固 定 (C) 價 電 子 易 游 離 (D) 結 合 力 只 由 價 電 子 產 生 解 說 ： 金 屬 鍵 不 具 有 方 向 性 ， 故 金 屬 晶 體 結 構 中 的 各 部 分 相 對 滑 動 時 ， 任 一 金 屬 鍵 若 被 破 壞 ， 則 在 另 一 處 會 重 新 形 成 ， 因 此 不 會 破 碎 ， 具 有 延 展 性 。 答 案 ： (A) [範 例 2]在 金 屬 晶 體 中 ， 哪 些 敘 述 是 正 確 的 ？ （ 多 選 ） (A) 各 原 子 以 金 屬 鍵 結 合 (B) 參 與 鍵 結 的 價 電 子 不 屬 於 某 一 原 子 而 屬 於 整 個 晶 體 (C) 金 屬 鍵 有 強 烈 方 向 性 (D) 通 常 具 有 低 游 離 能 及 空 價 軌 域 (E) 溫 度 愈 高 自 由 電 子 的 運 動 速 率 愈 大 ， 故 導 電 性 愈 大 解 說 ： (C) 金 屬 鍵 不 具 有 方 向 性 。 (E) 金 屬 晶 體 為 電 與 熱 的 良 導 體 ； 但 溫 度 升 高 或 存 有 雜 質 時 ， 均 會 降 低 導 電 度 。 答 案 ： (ABD) [範 例 3]請 比 較 下 列 金 屬 的 熔 點 ， 並 由 高 而 低 排 列 ： (1) K、 Rb、 Ca (2) K、 Ca、 Sc 解 說 ： 金 屬 鍵 的 強 弱 與 自 由 電 子 數 目 、 原 子 半 徑 及 晶 體 的 堆 積 方 式 有 關 。 (A) 同 週 期 金 屬 元 素 的 熔 點 由 左 而 右 漸 增 高 ：Na < Mg < AlNa < Mg < Al、 K < Ca < ScK < Ca < Sc。 (B) 同 族 金 屬 元 素 （ 需 是 一 致 的 晶 體 堆 積 方 式 ， 僅 第1族 有 規 則 性 ） 的 熔 點 由 上 而 下 漸 降 低 ： Li > Na > K > RbLi > Na > K > Rb。 答 案 ： (1) Ca > K > RbCa > K > Rb (2) Sc > Ca > KSc > Ca > K
2-1.2 離 子 鍵 與 離 子 晶 體 一 、 離 子 鍵 的 形 成 1. 電 負 度 小 的 金 屬 原 子 與 電 負 度 大 的 非 金 屬 原 子 作 用 ， 金 屬 原 子 容 易 失 去 電 子 形 成 陽 離 子 ， 非 金 屬 原 子 則 容 易 獲 得 電 子 形 成 陰 離 子 。 陰 、 陽 離 子 藉 由 靜 電 引 力 結 合 在 一 起 ， 此 種 作 用 力 稱 為 離 子 鍵 。 2. 以 離 子 鍵 結 合 者 ， 稱 離 子 化 合 物 ， 氯 化 鈉 是 典 型 的 離 子 化 合 物 。 Na(g) ! Na+(g)+ e¡ Na(g) ! Na+(g)+ e¡ 1 2 Cl2(g)+ e ¡ ! Cl¡ (g) 1 2 Cl2(g)+ e ¡ ! Cl¡ (g) 3. 離 子 鍵 鍵 長(d)(d)： 陰 、 陽 離 子 半 徑 和 ， 即 d = rd = rMM++ + r+ rXX¡¡。 4. 決 定 離 子 鍵 強 弱 的 主 要 因 素 ， 包 括 ： 離 子 所 帶 的 電 荷 、 離 子 的 大 小 及 陰 、 陽 離 子 堆 積 排 列 的 方 式 。 由 庫 侖 靜 電 力 可 知 ： 離 子 鍵 能 / Q1 £ Q2 d / Q1 £ Q2 d 。 (1) 離 子 帶 電 荷 愈 大 者 ， 離 子 鍵 愈 強 ， 熔 、 沸 點 愈 高 。
例 如 ：CaO＞ LiF； MgO＞ NaCl。
(2) 離 子 間 距 離（ 即 鍵 長 ）愈 小 者 ， 離 子 鍵 愈 強 ， 熔 、 沸 點 愈 高 。（ 電 荷 乘 積 相 等 時 ）
例 如 ：LiF＞ NaCl； MgO＞ CaO。
二 、 氯 化 鈉 晶 體 每 個 NaNa++被6個 ClCl¡¡包 圍 成 八 面 體；每 個 ClCl¡¡亦 被6個 NaNa++包 圍 成 八 面 體， 在 晶 體 中 NaNa++與 ClCl¡¡個 數 比 為1： 1， 所 以 氯 化 鈉 的 化 學 式 （ 簡 式 ） 為 NaCl。 1. 氯 化 鈉 的 配 位 數 ＝ 6， 其 鍵 結 形 狀 為 八 面 體 。 2. 每 個 鈉 離 子 周 圍 有 12個 等 距 離 的 鈉 離 子（ 面 心 立 方 ），每 個 氯 離 子 周 圍 亦 有 12 Na+(g)+ Cl(g)¡ ! NaCl(s) Na+(g)+ Cl(g)¡ ! NaCl(s)
個 等 距 離 的 氯 離 子 ， 故 稱 雙 面 心 立 方 堆 積 。 3. 氯 化 鈉 之 單 位 晶 格 ：（ 參 考 資 料 ） (1) 單 位 晶 格 ： 晶 體 中 重 複 排 列 的 最 小 單 位 。 (2) 氯 化 鈉 晶 格：鈉 離 子 半 徑 為 rr++、 氯 離 子 半 徑 為 rr¡¡， 則NaCl鍵 長 為rr+++ r+ r¡¡。 (3) 晶 格 邊 長 ： l = 2 (rl = 2 (r+++ r+ r¡¡))。 (4) 單 位 晶 格 所 含 離 子 個 數 ： a. 鈉 離 子 ： 正 中 心 1個 與 12個 邊 上 各 有 1 4 1 4 鈉 離 子 。 共 1 + 1 4 £ 12 = 4 1 + 1 4 £ 12 = 4 個 鈉 離 子 。 b. 氯 離 子 ： 8個 角 落 各 有 1 8 1 8 氯 離 子 與6個 平 面 中 心 的 1 2 1 2 氯 離 子 。 共 1 8 £ 8 + 1 2 £ 6 = 4 1 8 £ 8 + 1 2 £ 6 = 4 個 氯 離 子 。 (5) NaNa++¡ Na¡ Na++ 離 子 （ 或 ClCl¡¡¡ Cl¡ Cl¡¡） 最 接 近 距 離= pl 2 = pl 2 。 (6) 每 對 NaCl的 體 積 = l3 4 = l 3 4 。（ l 3 l3 為 單 位 晶 格 體 積，單 位 晶 格 內 含 有 4對 NaCl）， 莫 耳 體 積 (V) = l 3 4 £ N± (V) = l 3 4 £ N±。（ NN±± 為 亞 佛 加 厥 常 數 ） (7) 晶 體 密 度(d) = M V = 4 £ M l3£ N ± (d) = M V = 4 £ M l3£ N ± 。（M為 一 莫 耳 NaCl質 量 ， 相 當 於 式 量 ） 三 、 離 子 晶 體 的 性 質 1. 離 子 鍵 不 具 方 向 性 。 2. 離 子 晶 體 具 有 一 定 的 晶 面 與 晶 形 ， 硬 而 脆 但 無 延 展 性 。 3. 離 子 晶 體 之 陰 、 陽 離 子 不 能 自 由 移 動 ， 故 離 子 晶 體 不 能 導 電 ； 但 當 加 熱 使 其 熔 化 或 溶 於 水 時 ， 離 子 便 能 自 由 移 動 ， 所 以 能 導 電 。 =================================================================================== [範 例 4]有 一 組 離 子 晶 體 ， NaF、 MgO、 KF、 KI及 BaO， 其 晶 形 均 屬 NaCl格 子 ，
則 下 列 熔 點 高 低 順 序 何 者 正 確 ？
(A) NaF＞ MgO＞ KF＞ KI＞ BaO (B) MgO＞ BaO＞ NaF＞ KF＞ KI
(C) MgO＞ NaF＞ BaO＞ KF＞ KI (D) MgO＞ NaF＞ KF＞ BaO＞ KI
解 說 ： 決 定 離 子 鍵 強 弱 的 主 要 因 素，包 括：離 子 所 帶 的 電 荷、離 子 的 大 小 及 陰 、
陽 離 子 堆 積 排 列 的 方 式 。 離 子 帶 電 荷 愈 大 者 ， 離 子 鍵 愈 強 ， 熔 、 沸 點 愈 高 ： CaO > LiFCaO> LiF； MgO > NaClMgO> NaCl。 離 子 間 距 離（ 鍵 長 ）愈 小 者 ， 離 子 鍵 愈 強 ， 熔 、 沸 點 愈 高 （ 電 荷 乘 積 相 等 時 ）： LiF > NaCl > KClLiF > NaCl > KCl。
[範 例 5]含 A、B、X三 元 素 的 某 化 合 物 之 結 構 如 右 圖，則 此 化
合 物 之 分 子 式 為 下 列 哪 一 個 ？ （92指 考 ）
(A) ABX (B) AB2X4 (C) AB2X2
(D) ABX3 (E) ABX4
解 說 ： 單 位 晶 格 上 ， 位 在 晶 格 角 落 （ 立 方 體 的 8個 頂 點 ） 的 原 子 為 完 整 原 子 的 1 8 1 8，位 在 晶 格 邊（ 立 方 體 有12個 邊 ） 中 心 的 原 子 為 完 整 原 子 的 1 4 1 4， 位 在 晶 格 內 正 中 心 的 原 子 為1個 完 整 原 子 。 故 單 位 晶 格 內A原 子 有 1個 ， B原 子 有 1 8 £ 8 = 1 1 8 £ 8 = 1個 ，X原 子 有 1 4 £ 12 = 3 1 4 £ 12 = 3個 ； 在 晶 體 中 原 子 個 數 比 為 A : B : X = 1 : 1 : 3 ) ABXA : B : X = 1 : 1 : 3 ) ABX33（ 化 學 式 ）。 答 案 ： (D) 練 習 題 ： 1. 下 列 物 質 中 ， 熔 點 最 高 的 是 ： (A) 鋁 金 屬 (B) 形 成 網 狀 固 體 的 矽 (C) 形 成 分 子 固 體 的 磷 (D) 形 成 分 子 固 體 的 硫 2. 甲 、 乙 、 丙 三 元 素 的 原 子 序 分 別 為 6、 9、 11， 下 列 敘 述 何 者 錯 誤 ？ (A) 甲 與 甲 結 合 成 網 狀 固 體 (B) 甲 與 乙 結 合 成 共 價 化 合 物 (C) 乙 與 丙 結 合 形 成 配 位 共 價 鍵 (D) 丙 與 丙 結 合 成 金 屬 鍵 3. 下 列 有 關 金 屬 的 敘 述 何 者 不 正 確 ？ (A) 金 屬 元 素 的 價 電 子 在 整 個 結 晶 格 子 中 可 自 由 移 動 ， 故 易 導 電 (B) 金 屬 晶 體 的 層 面 可 以 滑 動 ， 故 具 延 展 性 (C) 合 金 是 由 兩 種 或 兩 種 以 上 金 屬 元 素 組 成 ， 金 屬 與 非 金 屬 間 無 法 組 成 合 金 (D) 製 銅 像 的 青 銅 是 銅 和 錫 的 合 金 。 4. 形 成 金 屬 鍵 是 由 於 ： (A) 電 子 移 轉 (B) 電 子 共 用 (C) 形 成 混 成 軌 域 (D) 低 游 離 能 及 空 價 軌 域 5. 下 列 物 質 的 導 電 度 大 小 的 順 序 為 ： (A) 鋁 ＞ 石 墨 ＞ 鍺 ＞ 硫 (B) 鍺 ＞ 鋁 ＞ 石 墨 ＞ 硫 (C) 石 墨 ＞ 硫 ＞ 鋁 ＞ 鍺 (D) 硫 ＞ 石 墨 ＞ 鋁 ＞ 鍺
6. 有 關 金 屬 晶 體 之 敘 述 ， 何 者 正 確 ？ (A) 溫 度 升 高 ， 可 使 導 電 度 增 加 (B) 價 電 子 數 比 價 軌 域 數 少 (C) 價 帶 與 傳 導 帶 之 能 量 差 ： Ag＞ Cu (D) 熔 點 的 高 低 順 序 ： K＞ Na＞ Li 7. 下 列 氯 與 鈉 所 成 各 種 化 學 物 種 狀 態 ， 何 者 能 量 最 低 ？ (A) 晶 體 氯 化 鈉 (B) 離 子 對 氯 化 鈉 ，Na+Cl¡ (g) Na+Cl¡ (g) (C) NaNa+(g)+(g)+ Cl+ Cl¡(g)¡(g) (D) NaNa(g)(g)+ Cl+ Cl(g)(g) 8. 下 列 離 子 生 成 離 子 對 的 化 學 反 應 ， 何 者 釋 出 的 能 量 最 多 ？ (A) Li+(g)+ Cl¡(g) ! Li+Cl¡ (g) Li+(g)+ Cl¡(g) ! Li+Cl¡ (g) (B) Li+(g)+ F¡ (g) ! Li +F¡ (g) Li+(g)+ F¡ (g) ! Li +F¡ (g) (C) Na+ (g)+ Cl ¡ (g) ! Na +Cl¡ (g) Na+ (g)+ Cl ¡ (g) ! Na +Cl¡ (g) (D) Cs+(g)+ I¡(g) ! Cs+I¡ (g) Cs+(g)+ I¡(g) ! Cs+I¡ (g) 9. MgO與 NaF具 相 似 的 晶 體 結 構 ， 據 此 推 斷 二 者 之 熔 點 與 硬 度 的 比 較 ， 應 為 ： (A) MgO熔 點 高 ， 硬 度 較 大 (B) NaF熔 點 高 ， 硬 度 較 大 (C) MgO熔 點 高 ， 硬 度 較 小 (D) NaF熔 點 高 ， 硬 度 較 小 10. 下 列 離 子 化 合 物 ， 鍵 能 強 弱 次 序 何 項 正 確 ？ (A) CsI＞ NaCl＞ LiF
(B) LiF＞ NaCl＞ CsI (C) NaCl＞ LiF＞ CsI (D) NaCl＞ CsI＞ LiF
11. 金 屬 性 顯 著 的 元 素 與 非 金 屬 性 顯 著 的 元 素 所 造 成 的 鹽 類 化 合 物 之 特 性 是 ： (A) 熔 點 低 (B) 沒 有 一 定 的 晶 體 構 造 (C) 常 溫 時 為 半 導 體 (D) 熔 融 時 可 導 電 12. 有 關 離 子 晶 體 與 金 屬 的 敘 述 ， 下 列 何 者 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) 固 態 時 兩 者 均 具 導 電 性 (B) 前 者 不 具 延 展 性 (C) 前 者 熔 點 一 定 高 於 後 者 (D) 後 者 導 電 性 優 於 前 者 (E) 平 均 而 言 前 者 硬 度 大 於 後 者
13. 在 金 屬 晶 體 中 ， 哪 些 敘 述 是 正 確 的 ？ （ 多 選 ） (A) 各 原 子 以 金 屬 鍵 結 合 (B) 參 與 鍵 結 的 價 電 子 不 屬 於 某 一 原 子 而 屬 於 整 個 晶 體 (C) 金 屬 鍵 有 強 烈 方 向 性 (D) 通 常 具 有 低 游 離 能 及 空 價 軌 域 (E) 溫 度 愈 高 自 由 電 子 的 運 動 速 率 愈 大 ， 故 導 電 性 愈 大 14. 離 子 M+及X−之 電 子 總 數M+＝10， X−＝18。 已 知 M及 X可 形 成 化 合 物 ， 關 於 此 化 合 物 之 下 列 各 項 敘 述 ， 何 者 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) 化 學 式 為 MX2 (B) 在 STP時 會 昇 華 (C) 在 水 溶 液 狀 態 會 導 電 (D) 熔 融 時 不 導 電 (E) 固 體 不 導 電 15. 游 離 能 低 的 原 子 A與 電 子 親 和 力 大 的 原 子 B結 合 成 AB， 則 ：（ 多 選 ） (A) AB為 共 價 化 合 物 (B) AB固 體 缺 乏 延 展 性 (C) AB易 被 氧 化 (D) AB在 常 溫 常 壓 下 不 穩 定 (E) AB晶 體 不 導 電 16. 晶 體 中 含 有 離 子 鍵 及 共 價 鍵 之 物 質 為 ？ （ 多 選 ）
(A) HCN (B) KOH (C) NaNO3
(D) NH4Cl (E) H2SO4
Ans： 1.B 2.C 3.C 4.D 5.A 6.B 7.A 8.B 9.A 10.B
11.D
2-2 共 價 鍵 2-2.1 氫 分 子 的 形 成 1. 軌 域 須 重 疊 ： 電 子 的 共 用 須 此 二 原 子 之 軌 域 共 有 相 同 的 空 間 區 域 時 才 能 發 生 ， 這 種 占 據 相 同 空 間 區 域 的 軌 域 稱 為 重 疊 。 2. 重 疊 後 系 統 能 量 降 低 ： 因 電 子 在 兩 原 子 之 間 同 時 受 兩 原 子 核 吸 引 的 緣 故 。 (1) 甲 ： 兩 原 子 距 離 r = 1r = 1， 無 引 力 。 (2) 乙 ： 兩 原 子 靠 近 ， 彼 此 間 有 力 量 在 作 用 ， 軌 域 漸 重 疊 ， 即 引 力 ＞ 斥 力 。 (3) 丙 ： 軌 域 重 疊 至 r = rr = ree 時 ， 引 力 ＝ 斥 力 ， 系 統 能 量 降 到 最 低 ， 形 成 穩 定 分 子 。 此 時 rree 稱 為 鍵 長 ， 所 降 低 的 能 量 大 小 等 於 鍵 能 。 a. 氫 分 子 的 鍵 長 ＝ 0.74Å。 b. 氫 分 子 的 鍵 能 ＝ 437kJ/mol。 (4) 丁 ： 當 r < rr < ree 時 ， 引 力 ＜ 斥 力 ， 系 統 能 量 急 劇 升 高 而 不 穩 定 ， 其 斥 力 源 自 電 子 ─ 電 子 、 核 ─ 核 間 的 互 斥 作 用 ， 隨 r 之 漸 小 而 增 大 。 3. 共 價 鍵 具 有 方 向 性 ： 因 重 疊 的 需 要 。 4. 依 共 用 電 子 對 的 提 供 情 形 來 分 可 分 為 一 般 共 價 鍵 、 配 位 共 價 鍵 ： (1) 一 般 共 價 鍵 ： 結 合 的 兩 原 子 各 提 供 一 個 電 子 而 形 成 共 用 電 子 對 的 化 學 鍵 。 (2) 配 位 共 價 鍵 ： 結 合 的 兩 原 子 之 間 的 共 用 電 子 對 完 全 由 單 一 方 的 原 子 所 提 供 ， 而 另 一 方 出 空 軌 域 所 形 成 的 共 價 鍵 。
2-2.2 共 價 鍵 形 態 一 、 共 價 鍵 結 形 態 （ 依 軌 域 重 疊 方 式 不 同 而 分 σ 與 π 鍵 ） 1. σ 鍵 ： 欲 形 成 共 價 鍵 原 子 的 原 子 軌 域 沿 著 鍵 軸 （ 即 形 成 共 價 鍵 原 子 核 間 的 連 線 ， 稱 核 間 軸 ） 方 向 ， 以 「 頭 碰 頭 」 的 方 式 重 疊 ， 軌 域 重 疊 部 分 對 鍵 軸 呈 圓 柱 形 對 稱 ， 即 其 核 間 軸 周 圍 的 電 子 密 度 能 對 稱 地 分 布 開 來 ， 所 形 成 的 共 價 鍵 稱 為 σ 鍵 。 所 有 的 單 鍵 皆 為 σ 鍵 。 H(1s1)+H(1s1) H(1s1)+F(2p1) F(2p1)+F(2p1) H2， σs− s HF， σs− p F2， σp− p 2. π 鍵 ： 欲 形 成 共 價 鍵 原 子 的 兩 個 p 軌 域 沿 鍵 軸 方 向 平 行 重 疊 （ 稱 「 肩 碰 肩 」 的 方 式 重 疊 ），其 在 核 間 軸 上 的 電 子 密 度 為 零，這 樣 形 成 的 共 價 鍵 稱 為 π 鍵。 (1) π 鍵 不 能 單 獨 發 生 ， π 鍵 總 是 伴 隨 著 σ 鍵 存 在 於 多 （ 重 ） 鍵 中 ， 故 雙 鍵 是 由1個 σ 鍵 及 1個 π 鍵 組 成 ； 參 鍵 是 由 1個 σ 鍵 及 2個 π 鍵 組 成 。 (2) σ 鍵 可 以 繞 軸 旋 轉 ， 但 由 於 π 鍵 是 兩 個 p 軌 域 的 平 行 重 疊 而 成 ， 故 兩 個 結 合 軌 域 須 在 同 一 平 面 ， 所 以 π 鍵 不 能 繞 軸 轉 動 否 則 會 將 此 π 鍵 斷 裂 。 (3) 軌 域 重 疊 程 度 ： σ 鍵 ＞ π 鍵 ， 故 π 鍵 的 鍵 能 低 於 σ 鍵 ， 穩 定 性 也 低 於 σ 鍵 ， π 鍵 具 有 較 活 潑 的 化 學 性 質 ， 是 化 學 反 應 的 積 極 參 與 者 。 (4) 不 論 π 鍵 或 σ 鍵 生 成 時 必 在 特 定 的 方 位 上 重 疊 生 成 ， 故 共 價 鍵 有 方 向 性 。 =================================================================================== [範 例 6]下 圖 表 示 氧 分 子 的 位 能 隨 其 原 子 間 距 離 之 變 化 的 關 係 圖 ， 下 列 對 於O2分 子 之 敘 述 何 者 正 確 ？ （84日 大 ）（ 多 選 ） (A) O2的 鍵 長 約 等 於 ABAB (B) O2的 解 離 能 大 小 約 等 於 CDCD (C) O−O距 離 為 ACAC時 ， 氧 原 子 間 的 引 力 小 於 斥 力 (D) O−O距 離 為 ABAB時，氧 原 子 間 的 引 力 恰 等 於 斥 力
(E) O−O距 離 小 於 ACAC時 ， 氧 原 子 間 的 斥 力 隨 距 離 的 減 小 而 增 加
解 說 ： (A) OO22的 鍵 長 等 於 ACAC。
形 成 穩 定 分 子 。 (D) OO¡ O¡ O距 離 為 ABAB時 ， 氧 原 子 間 的 引 力 ＜ 斥 力 ， 系 統 能 量 急 劇 升 高 而 不 穩 定 ， 其 斥 力 源 自 電 子 ─ 電 子 、 核 ─ 核 間 的 互 斥 作 用 ， 隨 r 之 漸 小 而 增 大 。 答 案 ： (BE) [範 例 7]下 列 何 者 沒 有 共 振 結 構 ？ (A) NO2 (B) SO3 (C) C2O 2¡ 4 C2O24¡ (D) ClO¡ 3 ClO¡3 (E) O3 解 說 ： (A) NONO22 )) N O O (B) SO 3 ) SO3 )
S
O
O
O
(C) CC22OO42¡42¡ )) (D) ClOClO¡3 ) ¡ 3 )Cl
O
O
O
(E) OO33 ))O
O
O
答 案 ： (D) [範 例 8]下 列 鍵 長 的 比 較 ， 何 者 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) F2＞Cl2＞Br2 (B) SO2＞SO3＞ SOSO2¡4 2¡ 4 (C) CH4＞NH3＞H2O (D) 碳-碳 鍵 ： C6H6（ 苯 ） ＞ 石 墨 ＞C2H4 (E) 氮 -氮 鍵 ： N2H4＞N2F2＞N2 解 說 ： (A) 原 子 半 徑 大 者 ， 鍵 長 越 長 ： FF22 <<ClCl22 <<BrBr22。 (B) 鍵 級 大 者 ， 鍵 長 越 短 ： SO2(bond order = 11 2) < SO3(1 1 3) < SO 2¡ 4 (1) SO2(bond order = 11 2) < SO3(1 1 3) < SO 2¡ 4 (1)。（ bond orderbond order即 鍵 級 或 稱 鍵 數 ）
(D) 碳-碳 鍵 ： 石 墨（ 鍵 級 11 3 11 3）＞C6H6（ 苯 ）（ 鍵 級 1 1 2 11 2） ＞C2H4（ 鍵 級2）。 答 案 ： (CE)
練 習 題 ： 1. 下 列 分 子 或 離 子 中 不 含 孤 對 電 子 者 ？ (A) CH4 (B) NH3 (C) HCl (D) H3O+ 2. 下 列 反 應 皆 為 吸 熱 ， 何 者 之ΔH值 最 大 ？ (A) FF2(g)2(g)! 2 F! 2 F(g)(g) (B) CCll2(g)2(g)! 2 Cl! 2 Cl(g)(g) (C) OO2(g)2(g)! 2 O! 2 O(g)(g) (D) NN2(g)2(g)! 2 N! 2 N(g)(g)
3. CH3OH、 H2CO、 CO三 分 子 中 碳 氧 間 的 鍵 長 應 依 次 為 下 列 何 組 合 ？
(A) 1.43、 1.13、 1.23(Å) (B) 1.23、 1.13、 1.43(Å)
(C) 1.13、 1.23、 1.43(Å) (D) 1.43、 1.23、 1.13(Å)。
4. 試 以 電 子 點 法 之 觀 念 ， 預 測 NOCl之 結 構 ？
(A) N＝ O－ Cl (B) N－ O＝ Cl
(C) O＝ N－ Cl (D) O－ N＝ Cl 5. 下 列 何 者 ， 兩 碳 原 子 間 以 雙 鍵 結 合 ？ (A) C2F2 (B) C2H5F (C) C2H3F (D) C2HF 6. 下 列 各 化 合 物 中 ， C與 O間 的 鍵 長 ， 何 者 最 短 ？ (A) CH3OH (B) CO (C) CO2 (D) COCO2¡3 2¡ 3 7. 下 列 分 子 中 含 有 不 成 對 電 子 者 為 ？ (A) SO3 (B) H2O (C) CCl4 (D) NO2 (E) SiH4 8. 二 個 原 子 靠 近 時 ： (A) 引 力 增 大 而 斥 力 減 小 (B) 二 原 子 距 離 等 於 鍵 長 時 ， 引 力 之 增 強 恰 等 於 斥 力 之 增 強 (C) 二 原 子 距 離 等 於 鍵 長 時 ， 引 力 之 增 強 大 於 斥 力 之 增 強 (D) 二 原 子 距 離 等 於 鍵 長 時 ， 其 能 量 最 大 9. 有 關 共 價 化 學 鍵 的 形 成 ， 以 下 何 項 錯 誤 ？ (A) 使 原 子 間 趨 向 於 安 定 狀 態 (B) 共 用 價 電 子 對 形 成 的 鍵 結 (C) 使 物 系 能 量 升 高 (D) 有 電 子 同 時 被 二 原 子 核 所 吸 引 10. 下 列 那 些 粒 子 有 共 振 現 象 ？ （ 多 選 ） (A) PCl3 (B) HNO2 (C) O3 (D) SO3 (E) SO2 11. 依 共 價 鍵 理 論 及 八 隅 體 學 說 ， 預 測 下 列 何 反 應 可 以 發 生 ？ （ 多 選 ）
(A) BF3與F− (B) OH與 OH (C) H2O與 H+
12. 下 列 化 合 物 中 的 鍵 結 ， 哪 些 不 符 合 八 隅 體 規 則 ？ （ 94指 考 ）（ 多 選 ） (A) CO2 (B) NO (C) NF3 (D) SO2 (E) BF3 13. 兩 個 H原 子 由 無 限 遠 逐 漸 靠 近 時 ？ （ 多 選 ） (A) 引 力 逐 漸 增 大 而 斥 力 逐 漸 減 小 (B) 當 兩 原 子 距 離 等 於 鍵 長 時 ， 引 力 小 於 斥 力 (C) 當 兩 原 子 距 離 等 於 鍵 長 時 ， 系 統 總 能 量 最 低 (D) 當 兩 原 子 距 離 等 於 鍵 長 時 ， 引 力 等 於 斥 力 (E) 當 兩 原 子 距 離 等 於 鍵 長 時 ， 形 成 穩 定 分 子 Ans： 1.A 2.D 3.D 4.C 5.C 6.B 7.D 8.B 9.C
2-3 混 成 軌 域 2-3.1 sp3混 成 軌 域 一 個 分 子 若 由 二 個 以 上 的 原 子 組 成 時 ， 僅 考 慮 原 子 軌 域 重 疊 並 不 足 以 解 釋 分 子 的 形 狀 。 價 鍵 理 論 中 提 出 混 成 軌 域 觀 念 ， 以 解 釋 軌 域 的 鍵 結 與 分 子 結 構 的 關 係 。 一 、 混 成 作 用 ： 分 子 中 心 原 子 的 價 電 子 占 有 的 價 軌 域 可 先 經 過 混 成 作 用 而 得 混 成 軌 域 ， 然 後 再 與 鍵 結 的 原 子 軌 域 結 合 。 1. 混 成 作 用 是 針 對 中 心 原 子 的 軌 域 電 子 雲 能 量 與 空 間 的 重 新 分 布 ， 而 不 是 電 子 的 混 合 。 2. 能 量 相 近 的 軌 域 才 會 產 生 混 成 作 用 形 成 混 成 軌 域 。 3. 混 成 前 後 原 子 軌 域 數 不 變 ， 即 混 成 軌 域 數 目 等 於 原 來 參 加 混 成 作 用 的 原 子 軌 域 數 。 4. 混 成 軌 域 僅 能 描 述 σ 鍵 及 孤 對 電 子 (lp)。（ 形 成 π 鍵 的 p 軌 域 不 可 以 參 與 混 成 作 用 ） 5. 部 分 原 子 （ 如 Be、 B、 C等 ） 的 價 電 子 均 先 經 過 提 陞 ， 再 進 行 混 成 作 用 。 二 、 sp3混 成 軌 域 ： 1. 碳 原 子 與 Ⅳ A族 （ 第 14族 ） 均 為 sp3混 成 軌 域 鍵 結 。 例 如SiH4、CCl4… 等 。 (1) 碳 原 子 自 2s軌 域 提 陞 一 個 電 子 到 2p軌 域 ， 經 混 成 作 用 而 產 生 四 個 sp3混 成 軌 域 。 (2) sp3混 成 軌 域 中 四 個 軌 域 的 空 間 分 布 為 四 面 體 ， 其 間 夾 角 為109.5˚。 (3) 周 圍 欲 結 合 原 子 在 四 面 體 的 四 個 頂 點 方 向 靠 近 而 形 成 共 價 鍵 。 ⎯⎯→提 陞 ⎯⎯⎯→ 混 成 作 用 (4) CH4分 子 中 ， 碳 原 子 利 用 這 四 個 半 填 滿 的sp3混 成 軌 域 分 別 與 四 個 氫 原 子 的 半 填 滿1s軌 域 重 疊 ， 生 成 四 個 σsp3−s鍵 ， 正 四 面 體 形 分 子 。 (5) 其 它 sp3混 成 軌 域 鍵 結 成 四 面 體 的 分 子 或 離 子 ：NHNH+4+4、 BFBF¡4¡4、 SO 2¡ 4 SO2¡4 、 PO 3¡ 4 PO3¡4 、 ClO¡4 ClO¡4… 等 。
2. Ⅴ A族 （ 第 15族 ） (1) 為 sp3混 成 軌 域 鍵 結 ， 其 中 心 原 子 的 四 對 電 子 之 相 對 分 布 為 四 面 體 ， 但 因 具 有 孤 對 電 子 ， 分 子 形 狀 僅 以 互 相 結 合 的 原 子 的 相 對 形 狀 敘 述 。 (2) 氨 (NH3)分 子： 中 心 原 子 為 氮 原 子， 有 5個 價 電 子， 其 中 3個 電 子 分 別 各 自 占 有 一 個sp3軌 域 並 與3個 氫 原 子 的 1s電 子 結 合 成 N－ H(σsp3−s)鍵，剩 下 的 孤 對 電 子(lp)占 有 一 個 sp3軌 域 。 由 於 孤 對 電 子 斥 力 較 大 ， 所 占 的 空 間 較 大 ， 因 此 會 擠 壓 其 它3 個 N － H 鍵 ， 而 使 H － N － H 的 鍵 角 107˚ 略 小 於 109.5˚， 故 氨 的 形 狀 為 角 錐 形 。 ⎯⎯⎯混 成→ 作 用 (3) 其 它 sp3混 成 軌 域 鍵 結 成 角 錐 形 的 分 子 或 離 子 ：NF3、NCl3、PH3、PCl3、 SO23¡ SO23¡、 ClO¡ 3 ClO¡3、 HH3O+ 3O+… 等 。 3. Ⅵ A族 （ 第 16族 ） (1) 水 (H2O)： 氧 原 子 ， 有 6個 價 電 子 ， 其 中 2個 電 子 分 別 各 自 占 有 一 個 sp3軌 域 並 與2個 氫 原 子 的 1s電 子 結 合 成 O－ H(σsp3−s)鍵，剩 下 的 二 對 孤 對 電 子 占 有 二 個sp3軌 域 。 由 於 此 二 對 孤 對 電 子 需 占 的 軌 域 空 間 較 大 ， 因 此 會 迫 使2個 O－ H鍵 ， 而 使 H－ O－ H的 鍵 角 104.5˚（ 小 於 109.5˚）， 故 水 的 形 狀 為 彎 曲 形 （ 角 形 ）。 ⎯⎯⎯混 成→ 作 用 (2) 其 它 sp3混 成 軌 域 鍵 結 成 彎 曲 形 的 分 子 或 離 子 ：H2S、 Cl2O、 F2O、 SCl2、 ClO¡2 ClO¡2… 等 。 CH4的 分 子 結 構 NH3的 分 子 結 構 H2O的 分 子 結 構 2-3.2 sp2混 成 軌 域 1. 硼 原 子 與 Ⅲ A族 （ 第 13族 ） 均 為 sp2混 成 軌 域 鍵 結 。 例 如 ：BCl3、BF3… 等 。 (1) 硼 原 子 自 2s軌 域 提 陞 一 個 電 子 到 2p軌 域 ， 經 混 成 作 用 而 產 生 三 個 sp2混 成 軌 域 。 (2) sp2混 成 軌 域 中 ， 三 個 軌 域 的 空 間 分 布 為 平 面 三 角 形 ， 夾 角 為120˚。 (3) 周 圍 欲 結 合 原 子 在 平 面 三 角 形 線 的 三 頂 點 方 向 靠 近 而 形 成 共 價 鍵 。 ⎯⎯→提 陞 ⎯⎯⎯→ 混 成 作 用
2. 烯 類 (CnH2 n)： 碳 鏈 中 含 有 C C 雙 鍵 結 構 ， 雙 鍵 結 合 的 碳 原 子 含 有 三 個sp2混 成 軌 域 及 一 個 未 混 成 的p軌 域 ， 以 sp2混 成 軌 域 與 其 它 三 個 原 子 相 連 結 ， 而 未 混 成 的p軌 域 則 平 行 重 疊 形 成 π 鍵 。 3. 其 它 以 sp2混 成 軌 域 鍵 結 的 分 子 或 離 子 ：SO 2、SO3、 NONO¡22¡、 NONO¡3¡3、 CO2¡ 3 CO2¡3 、 乙 烯(C2H4)… 等 。 2-3.3 sp混 成 軌 域
1. 鈹 原 子 與 Ⅱ A族（ 鹼 土 族、第 2族 ）均 為 sp混 成 軌 域 鍵 結。例 如：BeH2、BeF2、
MgCl2… 等 。 (1) 鈹 原 子 自 2s軌 域 提 陞 一 個 電 子 到 2p軌 域 ， 經 混 成 作 用 而 產 生 二 個 混 成 軌 域 。 此 二 個 軌 域 的 能 量 及 幾 何 形 狀 完 全 相 同 ， 稱 為sp混 成 軌 域 。 (2) 2s軌 域 的 電 子 提 陞 需 要 吸 收 能 量 ， 但 是 提 陞 後 增 加 鍵 結 量 ， 反 應 後 反 而 釋 出 更 多 能 量 ， 不 但 能 量 得 到 補 償 ， 而 且 化 合 物 更 穩 定 。 (3) sp混 成 軌 域 中 ， 二 個 軌 域 的 空 間 分 布 為 直 線 形 。 (4) 周 圍 欲 結 合 原 子 在 直 線 的 兩 端 靠 近 而 形 成 共 價 鍵 。 ⎯⎯→提 陞 ⎯⎯⎯→ 混 成 作 用 2. 炔 類 (CnH2 n− 2)： 碳 鏈 中 含 有 C C 參 鍵 結 構 ， 參 鍵 結 合 的 碳 原 子 含 有 二 個sp混 成 軌 域 及 二 個 未 混 成 的 p軌 域 ， 以 sp混 成 軌 域 與 其 它 二 個 原 子 相 連
結 ， 而 二 個 未 混 成 的p軌 域 則 平 行 重 疊 形 成 兩 個 π 鍵 。 2. 其 它 以 sp混 成 軌 域 鍵 結 的 分 子 ： CO2(O＝ C＝ O)、 C2H2(H─ C≡ C─ H)、 N2O (N≡ N－ O)、 HCN(H－ C≡ N)… 等 。 =================================================================================== [範 例 9]有 關 於 π 鍵 及 σ 鍵 ， 下 列 何 者 錯 誤 ？ (A) π 鍵 在 核 間 軸 上 的 電 子 雲 密 度 為 0 (B) π 鍵 不 能 繞 軸 旋 轉 ， 而 σ 鍵 可 以 (C) σ 鍵 強 度 大 於 π 鍵 ， 是 因 為 σ 鍵 有 較 大 之 重 疊 程 度 (D) σ 鍵 、 π 鍵 皆 可 單 獨 存 在 解 說 ： 僅 σ 鍵 可 單 獨 存 在，π 鍵 需 發 生 於 多 重 鍵（ 雙 鍵 1σ +1π，參 鍵 1σ +2π ）。 答 案 ：(D) [範 例 10]下 列 分 子 中 的 原 子 在 產 生 共 價 鍵 前，那 一 個 中 心 原 子 的 電 子 不 必 激 發 即 可 形 成 混 成 軌 域 ， 與 鍵 結 原 子 產 生 共 價 鍵 ？ (A) BeCl2 (B) BF3 (C) CCl4 (D) NH3 解 說 ： (A) 中 心 原 子44Be : [ He ] 2sBe : [ He ] 2s222p2p00（ 基 態 ）! 2s12p1 sp hybridization ¡¡¡¡¡¡¡¡¡! sp ! 2s12p1 ¡¡¡¡¡¡¡¡¡! spsp hybridization 混 成 軌 域 。 (B) 中 心 原 子5B : [ He ] 2s22p1 5B : [ He ] 2s22p1（ 基 態 ）! 2s12p2 sp2 hybridization ¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡! sp2 ! 2s12p2 ¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡! spsp2 hybridization 2混 成 軌 域 。 (C) 中 心 原 子6C : [ He ] 2s22p2 6C : [ He ] 2s22p2（ 基 態 ）! 2s12p3 sp3 hybridization ¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡! sp3 ! 2s12p3 ¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡! spsp3 hybridization 3混 成 軌 域 。 （ 混 成 作 用 ：hybridization） 答 案 ：(D) [範 例 11]若 2個 H原 子 使 用 1s1互 相 結 合 生 成H2分 子 時 ， 以(s−s)表 示 其 軌 域 重 疊 情 形 ， 則 下 列 分 子 的 原 子 間 軌 域 重 疊 情 形 何 者 為 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) C2(p−p) (B) HC(s−p) (C)CC4(sp3−s) (D) H2O(sp3−s) (E) NH3(sp3−p) 解 說 ： (C) CClCCl4 )¾(sp3¡ p) 4 )¾(sp3¡ p) (E) NHNH33 ) ¾(sp) ¾(sp33¡ s)¡ s) 答 案 ：(ABD) [範 例 12]下 列 各 組 分 子 中 心 原 子 混 成 軌 域 ， 何 組 不 相 同 ？
(A) H2O、 NH3、CH4 (B) H2S、 H2Se、 H2Te
解 說 ： (A) 中 心 原 子 均 為 spsp33混 成 軌 域 。 (B) 中 心 原 子 均 為 spsp33混 成 軌 域 。 (C) 中 心 原 子 Be ; B ; CBe ; B ; C依 序 為 sp ; spsp ; sp22; sp; sp33混 成 軌 域 。 (D) 中 心 原 子 均 為 spsp33混 成 軌 域 。 答 案 ：(C) [ 範 例 13] 四 氰 乙 烯 (TCNE)的 分 子 如 圖 C C CN NC NC CN ， 試 問 此 分 子 內 有 多 少 個 σ 鍵 ， 多 少 個 π 鍵 ？ (A) 5σ ， 9π (B) 6σ ， 8π (C) 9σ ， 7π (D) 9σ ， 9π 解 說 ： 單 鍵 為 1σ，雙 鍵 1σ +1π，參 鍵 1σ +2π。氰 基 NC¡NC¡為 碳 氮 參 鍵（:N ´ C¡:N ´ C¡）。 C C C C C C N N N N 答 案 ：(D) [範 例 14]化 合 物 結 構 圖 如 下 ： C2 C3 C1 C4 C5 C6 H H H H H H H H (1) 寫 出 圖 中 C1， C3， C5之 碳 原 子 的 鍵 結 混 成 軌 域 為 何 ？ (2) 指 出 C2及 C3兩 碳 原 子 以 何 種 軌 域 結 合 ？ (3) 共 有 σ 鍵 多 少 ？ π 鍵 多 少 ？ 答 案 ： 混 成 軌 域 提 供 形 成 σ 鍵 與 未 鍵 結 電 子 對(lp)(lp)占 有；π 鍵 係 未 混 成 的p軌 域 平 行 重 疊 而 形 成 ， 故 形 成 π 鍵 的 原 子 軌 域 不 參 與 混 成 作 用 。 C 中 心C原 子 共 形 成 4σ ， 故 C原 子 進 行 spsp33混 成 。 C 中 心 C原 子 共 形 成 3σ +1π ， 故 C原 子 進 行 spsp22混 成 。 C 或 C 中 心C原 子 共 形 成 2σ +2π ， 故 C原 子 進 行 spsp混 成 。 故 C1 » C6C1 » C6依 序 為 spsp22;; spsp22;; spsp33;; spsp33;; sp ; spsp ; sp混 成 軌 域 。 答 案 ：(1) spsp22、 spsp33、 spsp，(2) ¾(sp¾(sp22¡¡spsp33))，(3) 13σ 、 3π
[範 例 15]下 列 有 關 C2H4鍵 結 的 敘 述 ， 何 者 正 確 ？ （85日 大 ） (A) 碳 以 sp2的 混 成 軌 域 形 成 π 鍵 (B) 碳 － 碳 間 以p軌 域 形 成 極 性 共 價 鍵 (C) 分 子 中 H－ C－ C的 角 度 約 為 120˚ (D) 它 的 分 子 不 具 平 面 結 構 解 說 ： (A) π 鍵 的 形 成 必 需 是 未 混 成 的 p軌 域 平 行 重 疊 。 (B) 碳 － 碳 間 以 spsp22混 成 軌 域 形 成 非 極 性 σ 鍵 。 (C) spsp22混 成 軌 域 有3個，空 間 上 的 安 排，指 向 平 面 三 角 形 的 3頂 點， 混 成 軌 域 間 夾 角120120±±。 (D) 乙 烯 分 子 為6個 原 子 共 平 面 的 平 面 結 構 。 答 案 ： (C) [範 例 16]下 列 那 些 粒 子 的 化 學 鍵 含 有 sp3與sp3軌 域 重 疊 形 成 的 σ 鍵 ？ （ 多 選 ） (A) 乙 烯 (B) 乙 烷 (C) 過 氧 化 氫 (D) 氨 (E) 甲 烷 解 說 ： (A) 乙 烯 ： C = CC = C為 雙 鍵 ： 1 ¾(sp1 ¾(sp22¡¡spsp22) + 1 ¼(p ¡ p)) + 1 ¼(p ¡ p)， C ¡ HC ¡ H單 鍵 ： ¾(sp¾(sp22¡¡s)s)。 (B) 乙 烷 ： C ¡ CC ¡ C單 鍵 ： ¾(sp¾(sp33¡¡spsp33))， C ¡ HC ¡ H單 鍵 ： ¾(sp¾(sp33¡¡s)s)。 (C) 過 氧 化 氫 ： O ¡ OO ¡ O單 鍵 ： ¾(sp¾(sp33¡¡spsp33))， O ¡ HO ¡ H單 鍵 ： ¾(sp¾(sp33¡¡s)s)。 O O H H .. : :.. (D) 氨 ： N ¡ HN ¡ H單 鍵 ： ¾(sp¾(sp33¡¡s)s)。 (E) 甲 烷 ： C ¡ HC ¡ H單 鍵 ： ¾(sp¾(sp33¡¡s)s)。 答 案 ： (BC)
2-3.4 共 振 一 、 共 振 觀 念 ： 1. 分 子 或 離 子 其 原 子 均 具 相 同 位 置 ， 但 具 有 兩 種 或 兩 種 以 上 滿 足 八 隅 體 的 構 造 ， 稱 之 為 共 振 。 該 粒 子 的 實 際 結 構 為 此 數 種 共 振 結 構 之 平 均 混 合 體 。 2. 常 見 的 共 振 結 構 ： (以 ↔記 號 來 指 示 共 振 的 分 布 形 式 ) (1) SO2： : : : : : : ↔ : :: : : : ↔ : :: : : (2) SO3： S O O:: : : : O : : ↔ S O O:: : : O : : : ↔ S O O:: : : O : : : ↔ S O O:: : : O: (3) 苯 (C6H6)： ↔ ↔ (4) 有 時 在 單 一 結 構 式 中 用 虛 線 表 示 共 振 。 3. 共 振 的 結 果 ： (1) 導 致 穩 定 性 的 增 加 ， 且 共 振 結 構 數 目 愈 多 ， 該 分 子 或 離 子 就 愈 安 定 。 (2) 使 SO3的 三 個S－ O鍵 性 質 相 同 ， 即 不 為 雙 鍵 亦 不 是 單 鍵 ， S－ O鍵 的 鍵 級 為 1 1 3 1 1 3 。SO2的S－ O鍵 之 鍵 級 為 1 1 2 1 1 2 。 =================================================================================== [範 例 17]下 列 分 子 或 離 子 ， 何 者 有 共 振 結 構 ？ （ 多 選 ） (A) C2H4 (B) COCO23¡ 2¡ 3 (C) NO ¡ 3 NO¡3 (D) SO2¡ 4 SO2¡4 (E) SS22OO2323¡¡ 解 說 ： e2¡e2¡ ¡ ¡ ¡¡ = = e¡e¡ ¡ ¡ ¡¡ = = 答 案 ： (BC) 2-4 價 殼 層 電 子 對 互 斥 理 論 （ VSEPR理 論 ） 與 分 子 形 狀 一 、 價 殼 層 電 子 對 斥 力 學 說 與 混 成 軌 域 1. 價 殼 層 電 子 對 的 基 本 空 間 結 構 ： (1) VSEPR根 據 路 易 士 結 構 ， 以 中 心 原 子 價 殼 層 上 電 子 對 總 數 來 解 釋 中 心 原 子 與 鄰 接 原 子 的 相 對 空 間 結 構 以 推 測 分 子 （ 或 離 子 ） 的 形 狀 。 (2) 中 心 原 子 價 殼 層 上 的 電 子 對 會 盡 可 能 彼 此 遠 離 ， 使 價 殼 層 上 電 子 對 之 間 的 排 斥 力 最 小 。
2. 混 成 軌 域 與 形 狀 ： 混 成 軌 域 軌 域 數 基 本 空 間 結 構 形 狀 sp 2 直 線 形 sp2 3 平 面 三 角 形 sp3 4 四 面 體 形 二 、 由 粒 子 中 的 價 電 子 總 數 判 斷 形 狀（ 限 用 於 非 過 渡 元 素 且 只 含 一 個 中 心 原 子 ） 1. 中 心 原 子 A， 其 周 圍 的 原 子 X的 數 目 為 m個 ， 其 孤 對 電 子 對 E的 對 數 為 n對 ， 則AXmEn分 子 形 狀 可 藉 下 列 公 式 求 出 。 n＝ A X m 2 − − × 的 價 電 子 數 分 子 所 帶的 電 荷 的 原子 價 (1) X的 原 子 價 指 周 圍 原 子 X的 半 填 滿 軌 域 數 。 2. 鍵 結 電 子 對 (X)與 孤 對 電 子 對 (E)均 容 納 於 混 成 軌 域 ， m + n =m + n = 混 成 軌 域 數 。 m＋ n 鍵 結 類 型 混 成 軌 域 分 子 形 狀 實 例 2 AX(2σ) 2 sp 直 線 形 CO2、 NO2 +、SCN−、 HCN、 CS2、BeF2 AX3 (3σ) sp2 平 面 三 角 形 BF3、NO3 −、 2 3 CO −、SO 3 3 AX2E (2σ、1lp) sp2 彎 曲 形 (角 形 ) O3、SO2、 NO2 − AX4 (4σ) sp3 四 面 體 形 CH4、CHCl3、 NH4 +、 2 4 SO −、 PO34−、 ClO4− AX3E (3σ、1lp) sp3 三 角 錐 體 NH3、H3O+、SO32 − 4 AX2E2 (2σ、2lp) sp3 彎 曲 形(角 形 ) H2O、 SCl2、 NH2 −
[範 例 18]將 下 列 各 分 子 或 離 子 依 AXmEn分 類 ， 並 指 出A之 混 成 軌 域 及 其 形 狀 ： (1) COCl2 (2) NHNH+4 + 4 (3) CO 2¡ 3 CO23¡ (4) SOSO2323¡¡ (5) NO¡ 3 NO¡3 (6) N2O (7) H2PO ¡ 2 H2PO¡2 答 案 ： (1) AXAX3 )sp2 3 )sp2， 平 面 三 角 形 (2) AXAX44 ))spsp33， 正 四 面 體 (3) AXAX3 )sp2 3 )sp2， 平 面 正 三 角 形 (4) AXAX33E ) spE ) sp33， 三 角 錐 體 (5) AXAX3 )sp2 3 )sp2， 平 面 正 三 角 形 (6) AXAX22 ))spsp， 直 線 形 (7) AXAX4 )sp3 4 )sp3， 四 面 體 [範 例 19]下 列 各 氮 原 子 的 混 成 軌 域 各 為 何 ？ (1) HN＝ NH (2) FN＝ NF (3) N2H4 (4) CH3 N CH3 CH3 (5) NH2OH (6) N2O4 答 案 ： (1) spsp22 (2) spsp22 (3) spsp33 (4) spsp33 (5) spsp33 (6) spsp22 [ 範 例 20] 有 關 週 期 表 第 二 列 元 素 甲 (1s22s22p5)與 乙 (1s22s22px) 結 合 形 成 的 氣 體 分 子 ， 其 幾 何 形 狀 ， 何 者 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) x＝ 0， 分 子 呈 直 線 形 (B) x＝1， 分 子 呈 彎 曲 角 形 (C) x＝ 2， 分 子 呈 正 四 面 體 (D) x＝3， 分 子 呈 三 角 錐 形 (E) x＝ 4， 分 子 呈 平 面 三 角 形
解 說 ： 甲 為99FF原 子 ， 與 各 式 乙 原 子 （ 選 項 (A) » (E)(A) » (E)依 序 為44BeBe、55BB、66CC、77NN、88OO） 形 成 化 合 物 的 相 關 說 明 如 下 ：
(A) BeFBeF22 ))spsp混 成 軌 域 ， 直 線 形 。 (AX(AX22)) (B) BFBF3 )sp2 3 )sp2混 成 軌 域 ， 平 面 正 三 角 形 。 (AX(AX33)) (C) CFCF4 )sp3 4 )sp3混 成 軌 域 ， 正 四 面 體 。 (AX(AX44)) (D) NFNF3 )sp3 3 )sp3混 成 軌 域 ， 三 角 錐 體 。 (AX(AX33E)E) (E) OFOF2 )sp3 2 )sp3混 成 軌 域 ， 彎 曲 形 （ 角 形 ）。 (AX(AX22EE22)) 答 案 ： (ACD) 三 、 價 殼 層 電 子 對 斥 力 學 說 與 鍵 角 1. 價 殼 層 電 子 對 斥 力 學 說 ： 電 子 間 有 斥 力 ， 故 分 子 或 離 子 內 之 圍 繞 中 心 原 子 的lp及 bp會 以 使 其 電 子 對 之 間 斥 力 減 至 最 小 的 原 則 來 排 列 。 (1) 電 子 對 斥 力 ： lp－ lp＞ lp－ bp＞ bp－ bp。 (2) 孤 對 電 子 (lp)： 因 只 受 一 核 的 影 響 ， 其 電 子 雲 占 有 較 大 的 空 間 。 (3) 共 用 電 子 對 (bp)： 因 還 有 另 一 核 的 吸 引 ， 電 子 雲 變 得 細 長 而 占 有 較 小 的 空 間 ， 且 較lp電 子 雲 遠 離 中 央 核 。
2. 鍵 角 的 比 較 ： (1) 先 判 斷 分 子 形 狀 ： 由 鍵 結 的 混 成 軌 域 ， 判 斷 理 想 鍵 角 。 鍵 結 軌 域 sp sp2 sp3 形 狀 直 線 形 平 面 三 角 形 四 面 體 理 想 鍵 角 180˚ 120˚ 109.5˚ (2) 鍵 結 的 混 成 軌 域 相 同 ，中 心 原 子 的 孤 對 電 子 (lp)數 愈 多 ， 因 lp具 有 較 大 的 斥 力 （ 所 佔 空 間 較 大 ）， 故 鍵 角 較 小 。 例 如 ：CH4(109.5˚)＞ NH3(107˚)＞ H2O(104.5˚)。 (3) 鍵 結 混 成 軌 域 相 同 ， 且 中 心 原 子 的 孤 對 電 子 數 相 同 時 ： a. 中 心 原 子 相 同 ， 外 圍 原 子 不 同 ， 則 周 圍 原 子 之 電 負 度 大 者 鍵 角 較 小 。 例 如 ： F2O＜ Cl2O＜ Br2O、 PF3＜PCl3＜PBr3＜PI3
H2O＞ F2O、 NH3＞NF3、PH3＞PF3
b. 中 心 原 子 不 同 ， 外 圍 原 子 相 同 ， 則 中 心 原 子 之 電 負 度 大 者 鍵 角 較 大 。 例 如 ： H2O＞ H2S＞ H2Se＞ H2Te、 NH3＞PH3＞AsH3＞SbH3
(4) 鍵 結 混 成 軌 域 相 同 ， 中 心 原 子 不 具 有 孤 對 電 子 時 ， 鍵 角 相 同 。 例 如 ： CH4＝CF4＝CCl4＝CBr4＝SiH4＝GeH4（ 均 為109.5˚） BF3＝SO3＝ NONO¡3 ¡ 3＝ CO 2¡ 3 CO23¡（ 均 為120˚） (5) 特 殊 鍵 角 ： 白 磷 (P4)， 雖 然 P為 sp3混 成 軌 域 ， 但 ∠ P－ P－ P＝ 60˚。 =================================================================================== [範 例 21]下 列 分 子 鍵 角 大 小 順 序 何 組 正 確 ？ （ 多 選 ）
(A) BeF2＞BF3＞CF4 (B) CH4＞SiH4＞GeH4
(C) NH3＞NF3 (D) H2O＞ H2S (E) CH4＞NH3＞H2O 答 案 ： (A) BeF2(180±) > BF 3(120±) > CF4(109:5±) BeF2(180±) > BF 3(120±) > CF4(109:5±)。 (B) 三 者 均 為 正 四 面 體 ， 鍵 角109:5109:5±±， 故 CH 4 = SiH4 = GeH4 CH4 = SiH4 = GeH4。 (C) 中 心 原 子 相 同 ， 外 圍 原 子 電 負 度 大 者 鍵 角 較 小 ，NHNH33 > NF> NF33。 (D) 中 心 原 子 不 同 ， 外 圍 原 子 相 同 ， 則 中 心 原 子 之 電 負 度 大 者 鍵 角 較 大 ， H2O > H2S H2O > H2S。 (E) 鍵 結 的 混 成 軌 域 相 同，中 心 原 子 的 孤 對 電 子(lp)數 愈 多，因 lp具 有 較 大 的 斥 力 （ 所 佔 空 間 較 大 ）， 故 鍵 角 較 小 。 答 案 ： (ACDE)
[範 例 22]下 列 何 分 子 的 鍵 角 可 能 為 117˚？ (A) H2O (B) OF2 (C) CS2 (D) O3 (E) N2O 答 案 ： 鍵 角 117117±±（ 略 小 於120120±±），所 以 該 分 子 的 中 心 原 子 應 該 為 spsp22混 成 軌 域，且 具 有1對 未 鍵 結 電 子 對 (lp)。 (A) HH2O ) sp3 2O ) sp3混 成 軌 域 ， 且 中 心 有2對 未 鍵 結 電 子 對 （ 記 為AXAX22EE22）， 鍵 角 104:5± 104:5±（ 略 小 於109:5109:5±±）。 (B) OFOF2 )sp3 2 )sp3混 成 軌 域 ， 記 為AXAX22EE22， 鍵 角 略 小 於109:5109:5±±。 (C) CSCS22 ))spsp混 成 軌 域 ， 記 為AXAX22， 鍵 角 等 於180180±±。 (D) OO3 )sp2 3 )sp2混 成 軌 域 ， 且 中 心 有1對 未 鍵 結 電 子 對 （ 記 為AXAX22EE）， 鍵 角 略 小 於120120±±。 (E) NN22O ) spO ) sp成 軌 域 ， 記 為AXAX22， 鍵 角 等 於180180±±。 答 案 ： (D) [範 例 23]下 列 那 些 分 子 具 有 非 定 域 共 振 的 π 鍵 ？ （ 多 選 ） (A) C2H2 (B) C6H6（苯） (C) N2F2 (D) NO2 (E) SO3 答 案 ： (BDE)
2-5 鍵 極 性 與 極 性 分 子 4-3.1 共 價 鍵 的 極 性 一 、 鍵 的 極 性：共 價 鍵 兩 端 的 原 子 對 共 用 電 子 對 的 吸 引 力（ 電 負 度 ）可 能 不 同 ， 故 共 價 鍵 可 分 為 非 極 性 共 價 鍵 與 極 性 共 價 鍵 。 1. 非 極 性 共 價 鍵 ： 共 用 電 子 對 被 兩 個 相 同 原 子 的 原 子 核 均 等 共 用 之 共 價 鍵 ， 如H2、O2、N2… 等 。 2. 極 性 共 價 鍵 ： 共 價 鍵 兩 端 的 原 子 電 負 度 不 同 時 ， 共 用 電 子 對 被 兩 個 相 異 原 子 核 不 均 等 共 用 ， 電 子 雲 形 成 不 對 稱 分 布 ， 稱 為 極 化 ， 如HCl、 CO… 等 。 二 、 鍵 偶 極 矩 ： 相 異 原 子 ， 因 電 負 度 不 同 ， 使 共 用 電 子 對 偏 向 電 負 度 較 大 的 原 子 ， 造 成 電 負 度 大 的 原 子 帶 有 部 分 負 電 荷 （ 以 ±±¡¡表 之 ）， 電 負 度 小 的 原 子 則 帶 有 部 分 正 電 荷 （ 以 ±±++表 之 ）， 此 化 學 鍵 稱 為 具 有 偶 極 矩 （ 或 鍵 極 性 ）， 為 極 性 共 價 鍵 ， H±+ ¡ Cl±¡ H±+ ¡ Cl±¡ 常 以 ¡7!¡7! 表 之 （ 箭 頭 指 向 負 端 ）。 1. 化 學 鍵 的 鍵 偶 極 矩 是 一 種 向 量 ， 其 方 向 是 由 正 電 荷 端 指 向 負 電 荷 端 。 2. HCl分 子 中 Cl電 負 度 3.0，H電 負 度 2.1，氯 原 子 帶 部 分 負 電 荷，氫 原 子 帶 部 分 正 電 荷 。H2O分 子 中 O電 負 度 3.5， H電 負 度 2.1。 H－Cl 三 、 分 子 的 極 性 1. 多 原 子 分 子 的 極 性 ， 由 分 子 中 所 有 化 學 鍵 的 電 偶 極 所 決 定 ， 分 子 極 性 等 於 分 子 中 各 化 學 鍵 電 偶 極 的 向 量 和 。 2. 分 子 極 性 由 鍵 極 性 及 分 子 形 狀 決 定 。 分 子 中 的 化 學 鍵 必 須 具 有 鍵 極 性 ， 且 鍵 電 偶 極 的 向 量 和 不 為 零 ， 分 子 才 具 有 極 性 。 四 、 非 極 性 分 子 1. 分 子 中 的 化 學 鍵 不 具 有 電 偶 極 者 ， 例 如 H2、F2、Cl2、O2… 等 。 2. 分 子 中 的 化 學 鍵 具 有 電 偶 極， 但 分 子 具 有 對 稱 性， 分 子 中 的 化 學 鍵 電 偶 極 的 向 量 和 為 零 者 ， 例 如CO2、BeF2、BF3、SO3、CH4、 反-1,2-二 氯 乙 烯 … 等 。 O＝ ＝C O : : : : F F F B C H H H H C C H Cl Cl H 五 、 極 性 分 子 1. 分 子 中 的 化 學 鍵 具 有 電 偶 極，且 分 子 中 各 化 學 鍵 電 偶 極 的 向 量 和 不 為 零 者 為 極 性 分 子 。 例 如HCl、 H2O、 NH3、CH2Cl2、 順-1,2-二 氯 乙 烯 … 等 。
(1) O3中 心 的O原 子 為 sp2(AX2E)彎 曲 形 有 弱 極 性 。 O
O O
2. 極 性 大 小 ：
(1) 同 型 分 子，鍵 結 原 子 之 電 負 度 差 愈 大，則 分 子 極 性（ 分 子 偶 極 矩 ）愈 大 。 例 如 ： HF＞ HCl＞ HBr＞ HI、 H2O＞ H2S＞ H2Se＞ H2Te
NH3＞PH3＞AsH3＞SbH3 (2) 同 分 異 構 物 中 ， 鍵 電 偶 極 間 夾 角 愈 小 ， 向 量 和 愈 大 ， 則 分 子 極 性 愈 大 。 例 如 ： 二 氯 苯 異 構 物 的 極 性 大 小 ： 鄰 二 氯 苯 ＞ 間 二 氯 苯 ＞ 對 二 氯 苯 。 Cl Cl ＞ Cl Cl ＞ Cl Cl =================================================================================== [範 例 24]下 列 七 種 物 質 中 ， 具 有 極 性 的 共 有 幾 種 ？ （ 94指 考 ） BeH2 CO2 H2S CH4 O3 C2H2 C6H6（ 苯 ） (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 (E) 5 解 說 ： 具 有 極 性 者 ： HH22SS（ 中 心 為 spsp33混 成 作 用 的 角 形 分 子 ）， O 3 O3（ 中 心 為 spsp22混 成 作 用 的 角 形 分 子 ）。 答 案 ： (B) [範 例 25]下 列 有 關 BeF2、BF3、CF4、NF3四 種 氟 化 物 之 各 項 敘 述 何 者 正 確 ？ (A) 具 有 高 極 性 鍵 結 之 分 子 ， 其 分 子 偶 極 必 不 為 零 (B) BF3的 分 子 偶 極 約 與NF3相 等 (C) NF3的 分 子 偶 極 比 其 他 氟 化 物 為 大 (D) 氟 化 物 中 兩 鍵 結 原 子 游 離 能 相 差 愈 大 ， 則 其 分 子 偶 極 愈 大
解 說 ： (A) 分 子 偶 極 等 於 分 子 中 各 化 學 鍵 電 偶 極 的 向 量 和，故 BeFBeF22（ 直 線 形 ）、BFBF33
（ 平 面 正 三 角 形 ）、 CFCF44（ 正 四 面 體 ） 雖 具 有 高 極 性 共 價 鍵 ， 但 由 於 分 子 呈 對 稱 性 結 構 ， 故 鍵 極 性 的 向 量 和 抵 消 ， 是 為 非 極 性 分 子 。 (B) NFNF33（ 三 角 錐 體 ）， 屬 非 對 稱 結 構 ， 故 鍵 極 性 的 向 量 和 無 法 抵 消 ， 是 為 極 性 分 子 。 所 以 分 子 極 性 ：NFNF33 > BF> BF33。 (D) 分 子 偶 極 決 定 於 分 子 中 各 化 學 鍵 電 偶 極 的 向 量 和 。 答 案 ： (C) [範 例 26]下 列 分 子 或 離 子 ， 何 者 含 有 極 性 共 價 鍵 ， 但 其 偶 極 矩 為 零 ？ （ 86日 大 ） （ 多 選 ） (A) BeCl2 (B) NONO¡3 ¡ 3 (C) NH3
(D) NF3 (E) ClOClO¡4
¡
解 說 ： BeClBeCl22中 心 原 子 為 spsp混 成 軌 域 的 直 線 形 對 稱 分 子，NO¡ 3 NO¡3中 心 原 子 為 spsp22混 成 軌 域 的 正 三 角 形 分 子 ， ClO¡ 4 ClO¡4中 心 原 子 為 spsp33混 成 軌 域 的 正 四 面 體 分 子 。 三 者 均 屬 於 對 稱 性 結 構 ， 故 鍵 極 性 的 向 量 和 抵 消 ， 是 為 非 極 性 分 子 。 NH3 NH3與NFNF33中 心 原 子 為 spsp33混 成 軌 域 的 三 角 錐 分 子（ 記 為 AX 3E AX3E），屬 非 對 稱 性 結 構 ， 故 鍵 極 性 的 向 量 和 無 法 抵 消 ， 是 為 極 性 分 子 。 答 案 ： (ABE) [範 例 27]下 列 分 子 或 離 子 中 ， 何 者 具 有 極 性 ？ （ 應 選 十 一 項 ） (1) PCl3 (2) PCl5 (3) NH3 (4) C2H2 (5) CH2Cl2 (6) BF3 (7) O3 (8) SO2 (9) SO3 (10) CO2 (11)NONO¡2 ¡ 2 (12)NO ¡ 3 NO¡3 (13)CO2¡ 3 CO23¡ (14)SO2¡ 3 SO23¡ (15)SO2¡ 4 SO2¡4 (16) HClC＝ CHCl (17) H2O2 (18) N2F2 (19) N2H4 (20)C2O 2¡ 4 C2O24¡ 答 案 ： 1、 3、 5、 7、 8、 11、 14、 16的 順 式 異 構 物 、 17、 18的 順 式 異 構 物 、 19 [範 例 28]有 關 SO2¡ 4 SO2¡4 、 SO2¡ 3 SO23¡、SO3、SO2之 性 質 比 較 ， 正 確 者 有 ？ （ 多 選 ） (A) 鍵 角 ： SO3＞ SOSO2¡4 2¡ 4 ＞ SO 2¡ 3 SO23¡ (B) 偶 極 矩 ： SO3＞SO2 (C) 鍵 長 ： SO2＞SO3＞ SOSO23¡ 2¡ 3 (D) 鍵 能 ： SO 2¡ 4 SO2¡4 ＞SO3＞SO2 (E) 中 心 原 子 鍵 結 軌 域 ： SO2¡ 3 SO23¡為sp3；SO2為sp2 解 說 ： 項 目 SO2¡ 4 SO42¡ SOSO2¡332¡ SOSO33 SOSO22 鍵 結 類 型 混 成 軌 域 AX4 AX4 sp3(4¾) sp3(4¾) AX3E AX3E sp3(3¾ + 1lp) sp3(3¾ + 1lp) AX3 AX3 sp2(3¾) sp2(3¾) AX2E AX2E sp2(2¾ + 1lp) sp2(2¾ + 1lp) 形 狀 正 四 面 體 三 角 錐 體 平 面 正 三 角 形 彎 曲 形 鍵 角 109:5109:5±± 略 小 於109:5109:5±± 120120±± 略 小 於120120±± S ¡ O S ¡ O鍵 級 1 1 11 3 11 3 1 1 2 11 2 分 子 偶 極 非 極 性 極 性 非 極 性 極 性 答 案 ：(AE)
練 習 題 ： 1. 下 列 各 分 子 中 ， 何 者 為 極 性 分 子 ？ (A) CH4 (B) SO2 (C) CH3CCl＝ CClCH3（ 反 式 ） (D) CO2 2. 下 列 分 子 ， (1)乙 炔 (2)氮 (3)氧 (4)一 氧 化 碳 ， 何 者 含 有 參 鍵 ？ (A) 只 有 (1)和 (4) (B) 只 有(2)和 (3) (C) 只 有 (1)、 (2)和 (3) (D) 只 有(1)、 (2)和 (4) 3. 下 列 何 者 兩 碳 原 子 間 以 雙 鍵 結 合 ？ (A) C2F2 (B) C2H5F (C) C2H3F (D) C2HF 4. 下 列 分 子 或 離 子 中 ， 何 者 具 有 配 位 共 價 鍵 ？ (A) CH4 (B) CO2 (C) H2O (D) BFBF¡4 ¡ 4 5. 何 者 具 有 最 多 孤 對 電 子 ： (A) CH4 (B) NH3 (C) H2O (D) CO2 6. 下 列 何 者 具 有 最 多 的 π 鍵 ？ (A) NO¡ 3 NO¡3 (B) SO3 (C) HCN (D) POPO3¡4 3¡ 4 7. 下 列 有 關 混 成 軌 域 敘 述 ， 何 者 錯 誤 ？ (A) s軌 域 參 與 混 成 後 可 影 響 混 成 軌 域 之 方 向 (B) 如 有 n個 軌 域 參 與 混 成 ， 可 產 生 n個 混 成 軌 域 (C) 混 成 作 用 為 軌 域 之 混 合 發 生 於 單 一 原 子 上 (D) 參 與 混 成 之 軌 域 其 能 量 需 相 近 8. 下 列 何 者 之 偶 極 矩 最 大 ？ (A) H－ Br (B) Cl－ F (C) H－ Cl (D) Li－ F 9. 下 列 哪 些 組 分 子 中 的 立 體 結 構 相 似 ？ (A) NH3、BF3 (B) CH4、BeF2 (C) CS2、OF2 (D) NH3、NF3 (E) CO2、SO2 10. 若 一 個 甲 原 子 與 兩 個 乙 原 子 鍵 結 後 ， 甲 原 子 已 無 未 共 用 價 電 子 ， 則 如 此 形 成 的 分 子 可 能 具 有 下 列 何 種 形 狀 ？ (A) 直 線 (B) 角 形 (C) 正 四 面 體 (D) 平 面 三 角 形 11. 下 列 哪 一 組 全 是 極 性 分 子 ？ (A) HCl， CCl4，NH3 (B) CO2，H2O， CHCl3 (C) NH3，CHCl3，HCl (D) H2O， CS2，CHCl3 12. 下 列 N與 N間 鍵 長 何 者 最 大 ？ (A) N2 (B) N2O (C) N2F2 (D) N2O4 13. 鍵 長 大 小 之 比 較 ， 何 者 不 正 確 ？ (A) C－ O鍵 長 ： CO2¡ 3 CO23¡ ＞CO2 (B) C－ C鍵 長 ： C2H4＞C2H6 (C) C－ X鍵 長 ： C2F6＞C2Cl6 (D) N－ N鍵 長 ： N2H4＞N2F2
14. 若 A表 示 中 心 原 子，X表 示 與 A結 合 的 周 圍 原 子，E表 示 中 心 原 子 之 孤 對 電 子 ， 則 下 列 何 項 可 表 示H2O分 子 ？ (A) AXE3 (B) AX2E3 (C) AX2E2 (D) AX3E 15. 選 出 下 列 分 子 (或 離 子 )形 狀 不 相 似 的 一 組 ： (A) H2O2、S2Cl2 (B) BF3、NF3 (C) BeF2、CO2 (D) NHNH+4 + 4、 SO 2¡ 4 SO2¡4 16. 碳 六 十 是 最 近 發 現 的 碳 的 同 素 異 形 體 。 它 的 分 子 C6 0是 由60 個 碳 原 子 組 成 ， 它 的 分 子 形 狀 像 足 球 ， 如 右 圖 。 試 問 其 碳 上 的 混 成 軌 域 與 下 列 何 者 最 接 近 ？ (A) 鑽 石 中 的 碳 (B) 石 墨 中 的 碳 (C) 二 氧 化 碳 中 的 碳 (D) 聚 乙 烯 中 的 碳 17. 下 列 各 組 物 質 中 ， 分 子 （ 或 離 子 ） 排 列 形 狀 相 似 的 為 ： (A) SO2¡ 3 SO23¡， CO2¡ 3 CO23¡ (B) N2O， NO2 (C) SO2，BeF2 (D) SOSO2¡4 2¡ 4 ， S2O 2¡ 3 S2O23¡ 18. 下 列 雙 分 子 的 化 學 鍵 能 何 者 最 大 ？ (A) CO (B) O2 (C) N2 (D) F2 19. 下 列 分 子 之 鍵 結 軌 域 中 ， 何 者 不 含 有 sp3鍵 結 ？ (A) H3PO4 (B) HNO3 (C) H2SO4 (D) H2SO3 20. XY3為 極 性 分 子 ， 且 符 合 八 隅 體 規 則 ， 則 有 關XY3的 下 列 敘 述 何 者 正 確 ？ (A) 中 央 X原 子 無 未 鍵 結 電 子 對 電 子 （ 孤 對 電 子 ） (B) 中 央 X原 子 有 一 對 未 鍵 結 電 子 （ 孤 對 電 子 ） (C) XY3的 形 狀 為 平 面 三 角 形 分 子 (D) XY3之 混 成 軌 域 為sp2 21. 下 列 有 關 BeF2、BF3、CF4、NF3四 種 氟 化 物 之 各 項 敘 述 ， 何 者 正 確 ？ (A) 具 有 高 極 性 鍵 結 之 分 子 ， 其 分 子 偶 極 必 不 為 零 (B) BF3的 分 子 偶 極 約 與NF3相 等 (C) NF3的 分 子 偶 極 比 其 他 氟 化 物 為 大 (D) 氟 化 物 中 兩 鍵 結 原 子 之 游 離 能 相 差 愈 大 ， 則 其 分 子 偶 極 愈 大 22. H2O， NH3，BeH2三 種 分 子 ， 其 鍵 角 的 大 小 順 序 為 ：
(A) BeH2＞NH3＞H2O (B) BeH2＞H2O＞ NH3
(C) NH3＞H2O＞ BeH2 (D) NH3＞BeH2＞H2O
23. 一 個 CH3CHCHCN分 子 中 具 有 幾 個 σ 鍵 及 π 鍵 ？ (A) 6σ ， 1π (B) 9σ ， 3π (C) 10σ ， 2π (D) 9σ ， 1π 24. 下 列 有 關 C2H4鍵 結 的 敘 述 ， 何 者 正 確 ？ (A) 碳 以 sp2的 混 成 軌 域 形 成π鍵 (B) 碳 － 碳 間 以p軌 域 形 成 極 性 共 價 鍵 (C) 分 子 中 H－ C－ C的 角 度 約 為 120˚ (D) 它 的 分 子 不 具 平 面 結 構
25. 有 關 下 列 分 子 或 離 子 的 形 狀 ， 何 者 不 正 確 ？ (A) SbH3（ 角 錐 形 ） (B) SF2（ 角 形 ） (C) NHNH+4 + 4（ 正 四 面 體 ） (D) SO2（ 直 線 形 ） (E) BF3（ 平 面 三 角 形 ） 26. 下 列 何 者 與 S2O 2¡ 3 S2O23¡構 造 形 狀 最 不 相 似 ？ (A) SO2¡ 3 SO23¡ (B) H2PO¡ 2 H2PO¡ 2 (C) HPO 2¡ 3 HPO23¡ (D) ClO¡ 4 ClO¡4 (E) POPO3¡43¡4 27. 下 列 何 者 ， 分 子 內 的 原 子 皆 在 同 一 平 面 上 ？ (A) CH2Cl2 (B) BrF5 (C) AsH3 (D) C2Br2Cl2 28. 下 列 有 關 鍵 角 大 小 之 比 較 ， 何 者 正 確 ？
(A) H2O＞ NH3 (B) NF3＞BF3 (C) H2S＞ H2Te (D) CH4＞SiH4
29. 下 列 各 氣 體 分 子 之 鍵 角 不 是 由 左 而 右 依 次 遞 減 者 為 何 ？
(A) H2O， H2S， H2Te (B) NH3，PH3，AsH3
(C) BF3，BeF2，NF3 (D) CH4，NH3，H2O
30. 下 列 何 組 分 子 ， 其 鍵 均 具 電 偶 極 ， 但 分 子 均 非 極 性 ？
(A) NF3，BF3 (B) BeF2，H2S (C) CO2，SO3 (D) SiCl4，SF4
31. 關 於 鍵 長 之 比 較 ， 下 列 何 者 正 確 ？ (A) NO¡ 3 NO¡3 ＞ NONO¡2¡2 (B) SO2＞SO3 (C) 苯 ＞ 石 墨 (D) 乙 烯 ＞ 苯 32. 有 一 個 化 合 物 結 構 如 右 ： 試 問 碳 鍵 結 中 有 若 干 個sp、 sp2、sp3的 混 成 軌 域 ？ (A) 3、 8、 5 (B) 2、 10、 4 (C) 1、 9、 6 (D) 4、 10、 2 33. 下 列 各 分 子 或 離 子 ， 何 者 不 存 在 未 定 域 電 子 (共 振 現 象 )？ (A) 二 氧 化 硫 (B) 石 墨 (C) 碳 酸 根 (D) 硫 酸 根 34. 下 列 何 項 粒 子 不 能 產 生 鍵 結 ？ （ 多 選 ） (A) NHNH3+ H+ 3+ H+ (B) HH22O + HO + H++ (C) NFNF33+ NF+ NF33 (D) NH+ 4 + BF3 NH+4 + BF3 (E) BHBH3+ H¡ 3+ H¡ 35. 下 列 哪 些 粒 子 的 化 學 鍵 含 有 sp3與sp3軌 域 重 疊 形 成 的 σ 鍵 ？ （ 多 選 ） (A) 乙 烯 (B) 乙 烷 (C) 過 氧 化 氫 (D) 氨 (E) 甲 烷 36. 下 列 關 於 二 氧 化 硫 與 三 氧 化 硫 的 比 較 何 者 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) 兩 者 均 為 極 性 分 子 (B) 兩 者 的 分 子 原 子 均 在 同 一 平 面 上 (C) 兩 者 的 水 溶 液 均 具 有 酸 性 (D) 兩 者 之 硫 原 子 均 採 用sp2混 成 軌 域 (E) 兩 者 之 鍵 結 電 子 均 有 共 振 現 象 37. 下 列 何 種 分 子 不 具 永 久 電 偶 極 ？ （ 多 選 ） (A) 1,1－ 二 氯 乙 烯 (B) 二 硫 化 碳 (C) 對 二 氯 苯 (D) 苯 胺 (E) 二 氯 甲 烷
38. 有 關 C2H6，C2H4，C2H2之 敘 述 中 何 者 錯 誤 ？ （ 多 選 ） (A) C與 H之 間 之 σ 鍵 之 重 疊 原 子 軌 域 依 次 為 σ sp3−s， σ sp2−s， σ sp2−s (B) 碳 與 碳 間 之 σ 鍵 之 重 疊 原 子 軌 域 依 次 為 σ sp3−sp3 ， σsp2−sp2 ， σsp−sp (C) 分 子 中 所 有 σ 鍵 數 目 總 和 依 次 為 6， 4， 2 (D) 分 子 中 總π鍵 數 目 依 次 為 1， 2， 3 (E) H－ C－ C之 鍵 角 大 小 關 係 為 C2H6＞C2H4＞C2H2 39. 某 分 子 由 四 原 子 構 成 ， 其 環 繞 中 心 原 子 之 鍵 結 電 子 對 與 未 鍵 結 之 電 子 對 之 總 數 為4， 此 分 子 之 下 列 敘 述 何 者 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) 平 面 三 角 形 (B) 角 錐 形 (C) 中 心 原 子 鍵 結 軌 域 為 sp3 (D) 中 心 原 子 鍵 結 軌 域 為sp2 (E) 中 心 原 子 可 能 為 VA族 40. 下 列 何 組 分 子 或 離 子 指 定 原 子 之 鍵 結 軌 域 相 同 ：（ 多 選 ） (A) SO2¡ 3 SO23¡與 SO2¡ 4 SO2¡4 之 硫 (B) H2O2之 氧 和N2F2之 氮 (C) BeF2之 鈹 和OF2之 氧 (D) 乙 烯 之 碳 和 苯 之 碳 (E) 二 氧 化 碳 之 碳 和 二 氧 化 矽 之 矽 41. 下 列 各 組 物 質 的 立 體 結 構 何 組 相 似 ？ （ 多 選 ） (A) NO2，SO2 (B) CH2Cl2，C2H2Cl2 (C) N2O， Cl2O (D) BF3， HH33OO++ (E) P4，PCl3 42. 有 關 週 期 表 第 二 列 元 素 甲 (1s22s22p5)與 乙 (1s22s22px)結 合 形 成 之 氣 體 分 子 ， 其 幾 何 形 狀 何 者 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) x＝ 0， 分 子 呈 直 線 形 (B) x＝1， 分 子 呈 彎 曲 角 形 (C) x＝ 2時 ， 分 子 呈 正 四 面 體 形 (D) x＝3時 ， 分 子 呈 三 角 錐 形 (E) x＝ 4時 ， 分 子 呈 平 面 三 角 形 43. 下 列 鍵 長 大 小 比 較 ， 何 者 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) 碳 － 碳 鍵 ： 石 墨 ＞ 苯 (B) 氮 － 氧 鍵 ：N2O4＞ NONO¡3 ¡ 3 (C) 氮 － 氮 鍵 ： N2H4＞N2F2 (D) 硫 － 氧 鍵 ：SO3＞SO2 (E) 碳 － 氧 鍵 ： CO2¡ 3 CO23¡ ＞CO2 44. 若 2個 H原 子 使 用 1s1互 相 結 合 生 成H2分 子 時，以(s−s)表 示 其 軌 域 重 疊 情 形，則 下 列 分 子 的 原 子 間 軌 域 重 疊 情 形 何 者 為 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) Cl2(p−p) (B) H－ Cl(s−p) (C) CCl4(sp3−s) (D) H2O(sp3−s) (E) NH3(sp3−p) 45. 下 列 各 分 子 ， 何 者 為 極 性 分 子 ？ （ 多 選 ） (A) 反 式 CH3Cl＝ CClCH3 (B) SO3 (C) SF4 (D) O3 (E) XeF4
46. 有 關 乙 烷 、 乙 烯 、 乙 炔 ， 苯 性 質 的 敘 述 ， 何 者 錯 誤 ？ （ 多 選 ） (A) 碳 碳 間 鍵 長 ： 乙 烷 ＞ 苯 ＞ 乙 烯 ＞ 乙 炔 (B) C混 成 軌 域 中 含 P軌 域 性 質 大 小 ： 乙 烷 ＞ 苯 ＞ 乙 烯 ＞ 乙 炔 (C) C－ C間 鍵 能 大 小 ： 乙 烷 ＜ 苯 ＜ 乙 烯 ＜ 乙 炔 (D) 分 子 含 π 鍵 的 數 目 ： 乙 炔 ＞ 苯 ＞ 乙 烯 ＞ 乙 烷 (E) C－ C－ H之 鍵 角 ： 乙 炔 ＞ 乙 烯 ＞ 苯 ＞ 乙 烷 47. 下 列 何 分 子 之 鍵 結 軌 域 為 sp3混 成 軌 域 ？ （ 多 選 ） (A) BCl3 (B) NF3 (C) C2H6 (D) H2O (E) H2SO4 48. 下 列 分 子 中 具 多 鍵 結 合 者 為 ：（ 多 選 ） (A) C2H2 (B) N2F2 (C) S2Cl2 (D) SO3 (E) H2O2 49. 下 列 有 關 化 學 鍵 的 敘 述 ， 何 者 錯 誤 ？ （ 多 選 ） (A) s軌 域 不 會 形 成 π 鍵 (B) 價 軌 域 數 多 於 價 電 子 數 的 元 素 ， 易 形 成 金 屬 鍵 (C) 混 成 作 用 是 發 生 在 分 子 中 (D) 兩 個 p軌 域 平 行 重 疊 形 成 σ 鍵 (E) 在 形 成 共 價 鍵 之 前 ， 原 子 中 之 價 電 子 必 須 先 發 生 提 升 50. 下 列 有 關 σ 鍵 與 π 鍵 之 敘 述 ， 何 者 不 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) σ 鍵 可 由 原 子 軌 域 及 混 成 軌 域 ， 沿 頭 對 頭 之 重 疊 形 成 (B) σ 鍵 存 在 於 單 鍵 或 多 鍵 中 ， 而 π 鍵 在 核 間 軸 之 電 子 密 度 為 零 (C) 乙 炔 (C2H2)分 子 中 只 含 有 1個 π 鍵 (D) 乙 炔 分 子 中 含 有 兩 個 σ sp−s鍵 及 一 個 σ sp−sp鍵 (E) p軌 域 間 無 法 形 成 σ 鍵 51. 下 列 分 子 中 哪 些 是 極 性 分 子 ？ （ 多 選 ） (A) CH4 (B) CH2Cl2 (C) C6H6 (D) CO2 (E) H2O
Ans： 1.B 2.D 3.C 4.D 5.D 6.C 7.A 8.D 9.D 10.A 11.C 12.D 13.BC 14.C 15.B 16.B 17.D 18.A 19.B 20.B 21.C 22.A 23.B 24.C 25.D 26.A 27.D 28.C 29.C 30.C
31.A 32.B 33.D
34.CD 35.BC 36.BCDE 37.BC 38.ACDE
39.BCE 40.AD 41.AE 42.ACD 43.ACDE
44.ABD 45.CD 46.BD(E) 47.BCDE 48.ABD
2-6 分 子 間 作 用 力 分 子 間 作 用 力 包 括 氫 鍵 及 凡 得 瓦 力 ， 其 中 凡 得 瓦 力 又 可 分 為 偶 極 － 偶 極 力 、 偶 極 － 誘 發 偶 極 力 及 分 散 力 。 2-6.1 偶 極 － 偶 極 力 （ 存 在 於 極 性 分 子 之 間 ） 1. 極 性 分 子 （ 如 HF、 HCl、 NH3等 ） 的 電 荷 分 佈 不 均 ， 部 分 正 電 荷(±(±++))與 部 分 負 電 荷 (±(±¡¡))分 離 形 成 偶 極 。 2. 兩 極 性 分 子 靠 近 時 ， 分 子 帶 正 電 荷 的 一 端 ， 會 朝 向 鄰 近 分 子 帶 負 電 荷 的 一 端 ， 因 靜 電 力 而 吸 引 。 (1) 固 態 時 ： 分 子 有 傾 向 於 使 它 們 分 子 帶 正 電 的 一 端 吸 引 另 一 個 分 子 帶 負 電 的 一 端 而 達 最 大 吸 引 力 的 方 向 排 列 。 (2) 液 態 時 ： 分 子 可 移 動 ， 有 時 是 吸 引 力 的 位 向 ， 有 時 是 排 斥 力 的 位 向 ， 但 平 均 而 言 ， 其 淨 結 果 是 吸 引 力 。 (3) 氣 態 時 ： 分 仔 相 離 較 遠 ， 作 用 力 較 弱 ， 但 極 性 分 子 亦 因 此 使 理 想 氣 體 性 質 產 生 偏 差 。 3. 分 子 的 偶 極 愈 大 ， 分 子 間 的 偶 極 － 偶 極 力 就 愈 大 ； 所 以 分 子 量 相 近 時 ， 極 性 愈 大 的 分 子 ， 熔 點 或 沸 點 愈 高 。 (1) CO（ 極 性 分 子 ） ＞ N2（ 非 極 性 分 子 ） (2) 丙 酮 （ CH3COCH3） ＞ 丁 烷 （C4H1 0） (3) 順 -1,2-二 氯 乙 烯 （ 極 性 分 子 ） ＞ 反 -1,2-二 氯 乙 烯 （ 非 極 性 分 子 ） 2-6.2 偶 極 － 誘 發 偶 極 力 （ 極 性 分 子 與 非 極 性 分 子 間 的 作 用 力 ） 1. 非 極 性 分 子 幾 乎 沒 有 永 久 偶 極 ， 但 與 極 性 分 子 靠 近 時 ， 受 到 靜 電 感 應 ， 非 極 性 分 子 會 瞬 間 發 生 暫 時 性 的 極 化 ， 就 產 生 誘 發 偶 極 。 2. 當 偶 極 的 正 電 荷 一 端 與 誘 發 偶 極 帶 負 電 荷 的 一 端 接 近 時 ， 即 因 靜 電 引 力 而 相 吸 引 。 2-6.3 分 散 力 （ 存 在 於 所 有 分 子 間 ） 1. 本 性 ： 為 誘 發 偶 極 與 誘 發 偶 極 間 的 引 力 。 2. 發 現 ： 1930德 國 人 倫 敦 氏 為 解 釋 非 極 性 分 子 也 能 液 化 或 固 化 而 發 現 的 。 3. 解 釋 ： 非 極 性 分 子 ， 雖 然 大 多 數 的 時 候 ， 電 子 均 勻 地 分 布 ， 但 偶 爾 也 會 暫
