行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※
※臭氧應用於水及廢水處理系統改良之整合型研究 ※
※(3/3)- 子計畫一 : 逆流與順流式多段臭氧化處理 ※
※程序之研究(Ⅲ) ※
※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※
計畫類別：□個別型計畫
þ
整合型計畫
計畫編號：NSC 89-2211-E-002-107
執行期間： 89 年 8 月 1 日至 90 年 7 月 31 日
計畫主持人：張慶源、於幼華
研究人員：陳奕宏、黃世鋒、商能洲、李坤諱
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
þ
出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：國立台灣大學環境工程學研究所
中
華
民
國
90 年 月 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
臭氧應用於水及廢水處理系統改良之整合型研究（3/3）
-子計畫一 : 逆流與順流式多段臭氧化處理程序之研究(Ⅲ)
第一部份：臭氧/紫外光應用於電鍍廢液資源化之研究
Study on the Countercurrent and Cocurrent Multistage Operations of Ozonation
Process (
Ⅲ). Part 1: Application of Ozone with or without Ultraviolet for the
Treatment of Waste Bright Copper Plating Bath.
計畫編號：NSC 89-2211-E-002-107
執行期限：89 年 8 月 01 日至 90 年 7 月 31 日
主持人： 張 慶 源
研究人員：陳奕宏、黃世鋒
執行單位：國立台灣大學環境工程學研究所
一、中文摘要 本 研 究 探 討 亞 甲 基 二 奈 磺 酸 鈉 (2-naphthalenesulfonic acid sodium, 2-NSAS) 的 臭 氧 / 紫 外 光 處 理 。 奈 磺 酸 類 (naphthalenesulfonic acids)是染整及紡織工 業的重要中間產物(intermediates)，它的衍 生物 (derivatives)如 2-NSAS，已在河川及 染整業放流水中被發現並引起污染的問 題。因此，2-NSAS 為水及廢水的污染物 質。應用臭氧結合紫外光(UV radiation)來 去除水中(去離子水及電鍍廢液)2-NSAS， 在不同實驗條件下進行半批式的臭氧化實 驗，以探討臭氧劑量(ozone dosage)和紫外 光對 2-NSAS 去除的影響。在特定的時間 點取樣分析 2-NSAS 和硫酸根的濃度，來 了解 2-NSAS 在臭氧化過程分解的情形。 此外，也在實驗過程中連續監測 pH 與氧化 還原電位(ORP)。另外，亦以總有機碳(TOC) 作為 2-NSAS 的礦化指標。2-NSAS 臭氧化 的礦化程度會因紫外光而顯著增加。這些 資料甚為有用，可提供 2-NSAS 臭氧化處 理之參考。 關鍵詞：臭氧、臭氧化、紫外光、亞甲基 二奈磺酸鈉 Abstr actThis study investigates the removal of 2-naphthalenesulfonic acid sodium (2-NSAS) via the
ozonation combined with UV radiation. Naphthalenesulfonic acids are of importance as dye intermediates for the dye and textile auxiliary industries. Their derivatives, such as 2-NSAS, have been found in rivers and tannery effluents causing pollution problems. 2-NSAS is thus of concern for aquatic pollution control especially in the surface and waste waters. Ozonation combined with UV radiation is employed for the removal of 2-NSAS in the aqueous solution (deionized water as well as copper plating solution). Semibatch ozonation experiments are proceeded under different reaction conditions to study the effects of ozone dosage and UV radiation on the oxidation of 2-NSAS. The concentrations of 2-NSAS and sulfate are analyzed at specified time intervals to elucidate the decomposition of 2-NSAS. Moreover, values of pH and oxidation reduction potential (ORP) are continuously measured in the course of experiments. Total organic carbon (TOC) is chosen as a mineralization index of the ozonation of 2-NSAS. The mineralization of 2-NSAS via the ozonation is remarkably enhanced by the UV radiation. These results can provide useful information for the proper removal of 2-NSAS in the aqueous solution by the ozonation with UV radiation.
Key wor ds: ozone, ozonation, UV radiation, 2-naphthalenesulfonic acid sodium, wastewater
二、計畫緣由與目的 本研究主要在利用臭氧及臭氧/紫外 線等高級氧化的方法，探討其去除廢棄的 光澤銅電鍍液中有機質之可行性。若能夠 有效地將有機質部份去除，之後再加入新 的有機質添加劑，那麼便可以將電鍍廢液
循環再使用，而能夠達到資源回收的目 的，並且不會有重金屬廢水處理上的諸多 問題。 三、研究方法 1. 去離子水配方 為了簡化實驗的複雜性，本實驗先用 去離子水作為背景進行預先實驗。並將有 機添加劑簡化成只有亞甲基二奈磺酸鈉 (2-NSAS)一種，用以探討有機質成分在臭 氧及臭氧/UV 處理下的反應情況。去離子 溶液之配方為：2-NSAS 濃度 200 mg/L，pH 值 5.20，去離子水體積 3.705 L。 2.電鍍液配方 另一方面本實驗將電鍍液配方中 主要成份(無機物：如銅離子、硫酸及鹽酸) 獨立出來，稱作電鍍液的基質(substrates) (Fang, 1996)，並將有機添加劑簡化成只有 2-NSAS 一種，用以探討臭氧及臭氧/UV 去 除電鍍液中有機質成分反應情況。電鍍溶 液之配方為：2-NSAS 濃度 200 mg/L， CuSO4‧5H2O 濃度 200 g/L，H2SO4濃度 60 g/L，Cl-濃度 0.03 g/L，pH 值 0.18-0.42，電 鍍溶液體積 3.705 L。 3.實驗裝置 實驗裝置（圖一）為一具備水夾層的 攪 拌 反 應 槽 ， 各 元 件 尺 寸 為 標 準 規 格 (McCabe et al., 1993)，使用 800 rpm 為實驗 的固定轉速。攪拌器與反應槽蓋間以機械 軸封連結。 4.實驗方法 以固定流量 1.78 NLPM 進行所有實 驗。濃度穩定的臭氧由曝氣管內流入，通 往槽底由曝氣頭分散進入液相。氣體由槽 蓋的取樣口通至氣相臭氧分析儀，連續監 測排臭氧濃度。裝入反應槽之液體高度(H) 與槽內徑(Dt)相等，其體積(VL)約有 3.705 L (Li et al., 2000)。實驗時液體由取樣管抽出 循環，至液相臭氧分析儀，進行液相臭氧 濃度的監測，並有取樣閥可在不同時間取 樣進行 TOC 的分析。2-NSAS 之初始濃度 為 200.0 mg/L，相當於 104 mg TOC/L。 四、結果與討論 1.臭氧在去離子水中半批式分解 2-NSAS 實驗 本 實 驗 先 進 行 以 臭 氧 與 有 機 物 2-NSAS 的半批式反應，分析反應過程中， 有機物衰減與中間產物變化之情形，希望 能得到瞭解反應進行方式所需資料。 由圖二可發現有機物 TOC 值隨反應時 間顯著地下降。由於亞甲基二奈磺酸有機 物具有一拉電子之官能基，根據過去的文 獻可判斷初始時有機物會與臭氧進行親核 性反應，即先在官能基與苯環連接部位進 行開環反應(Legube et al., 1986 a and b)，而 快速分解（圖三）。而後有機物官能基所 連結之苯環結構被臭氧打開，其所產生之 未飽和脂肪族結構，則會進行下一步之電 偶極環加成反應，將未飽和鍵之有機碳氧 化成二氧化碳，所以有機物 TOC 快速下降 (圖二)。而且官能基之亞硫酸結構在此時亦 被氧化成硫酸根（圖四）。 此外，利用氧化還原電位﹙ORP﹚與 pH 值的變化，也可看出反應進行的情況。 由圖五可發現 ORP 值隨著反應的過程亦會 有明顯的上升。而且在有機物 TOC 值降至 0 時，ORP 值亦快速上升至約 1100 mv，與 單純的臭氧曝氣時之電位相同。而 pH 值在 反應的過程當中，也因為中間產物生成有 機酸的影響，pH 值會明顯的下降。當礦化 接近完全時，有機酸會被臭氧再氧化成二 氧化碳，使溶液 pH 會略有上升的趨勢。 因此 pH 由下降之趨勢轉為上升之趨勢 時，亦為礦化接近完畢時。 2. 臭氧/UV 在去離子水中半批式分解 2-NSAS 實驗 臭 氧 在 去 離 子 水 中 半 批 式 光 分 解 2-NSAS 之反應機制探討，可由圖六、七看 出。各項水質參數如有機物 TOC 降解、 2-NSAS 與硫酸根值之變化，皆與沒有 UV 參與反應之變化趨勢相似。但圖六、七亦 顯示，有 UV 時其反應之時間縮短很多。
判斷 O3/UV 與 2-NSAS 之反應機制亦包括 直接臭氧化反應；而利用 O3/UV 系統所產 生之自由基式鏈鎖反應，將可大幅增加系 統的氧化能力與反應速率(Prengle, 1983)。 3. 臭氧在電鍍液中半批式分解 2-NSAS 實 驗 由 於 電 鍍 液 之 pH 極 低 (pH = 0.18~0.25)，又有高濃度之離子強度，所以 臭氧與有機物的反應速率與去離子水中的 系統有所不同(Chang et al., 2001)。 以 CAGi0 = 10、20、40 g/m3進行半批式 分解 2-NSAS 實驗，有機物 TOC 降解情形 如圖八所示。最高氣態臭氧濃度 CAGi0 = 40 g/m3曝氣三小時可以降解 87 %之有機物， 其相對於在去離子水之去除率(94 %)，減少 了 7 %。判斷因為電鍍液 pH 很低，臭氧主 要以分子形式進行氧化反應，而較少自由 基之鏈鎖反應，故反應速率較慢。 4. 臭氧在電鍍液中半批式光分解 2-NSAS 實驗 在臭氧/紫外線系統中，以相同的紫外 線表面光強度[ Iuv ]=241.4 W/m2搭配不同 氣相臭氧濃度 CAGi0=10、20、40 g/m3，高 濃度臭氧劑量對有機物降解速率有明顯提 升；於三小時反應時，以 CAGi0=40 g/m3之 去除率達 97%為最佳(圖九)。比較有 UV（圖 八）與無 UV（圖九）之反應系統，反應過 程中 UV 對有機物降解效率平均只提升 10%。因此判斷在電鍍液之低 pH 值條件 下，臭氧與 UV 反應產生自由基之機制會 受到抑制，而無法如同去離子水的半批式 分解系統一般，有無 UV 光對有機物降解 有明顯不同。 五、結論與建議 5.1 結論 1.本實驗比較臭氧及臭氧/紫外線程序在去 離 子 水 與 電 鍍液 中亞 甲基 二奈 磺酸 鈉 (2-NSAS)之去除率。結果顯示，有機物在 去離子水中臭氧處理三小時可去除 94 %，而臭氧/紫外線處理在一小時即可完 全去除。 2.在電鍍液系統中，臭氧處理三小時可處理 87 %，而臭氧/紫外線處理平均只可增加 10 %之去除率。顯示在電鍍液之低 pH 值 條件下，臭氧與 UV 反應產生自由基之機 制會受到抑制，而無法如同去離子水的半 批式分解系統一般，有無 UV 光對有機物 降解會明顯不同。 5.2 建議 於臭氧化程序後搭配其他程序單元(如吸 附，過濾)則可能可以更有效去除有機物， 以便將無機物成份回收，於補充新的添加 劑後重覆利用。 六、誌謝 研究期間承蒙蔣本基教授及顧洋教授鼎力 相助，特此感謝。 七、參考文獻
1. Chang C. Y., Y. H. Chen, H. Li, C. Y. Chiu, Y. H. Yu, P. C. Chiang, Y. Ku and J. N. Chen, “Kinetics of decomposition of polyethylene glycol in electroplating solution by ozonation with UV radiation,” J. Envir. Eng.,
127(10), 908-915 (2001).
2. Fang, C. L., General Concepts of Additives in the Electroplating Solution.
Finishing Science Pub. Co., Taipei, Taiwan (1996).
3. Legube B., S. Guyon, H. Sugimitsu and M. Dore, “Ozonation of naphthalene in aqueous solution. 1. Ozone consumption and ozonation products,” Wat. Res. 20(2),
197-208 (1986a).
4. Legube B., H. Sugimitsu, S. Guyon and M. Dore, “Ozonation of naphthalene in aqueous solution. 2. Kinetic studies of the initial reaction step,” Wat. Res. 20(2),
209-214 (1986b).
5. Li, H., C. Y. Chang, C. Y. Chiu, Y. H. Yu, P. C. Chiang, Y. H. Chen, S. J. Lee, Y. Ku and J. N. Chen, “Kinetics of
ozonation of polyethylene glycol in printed wiring board electroplating solution,” J. Chinese I. Environ. Eng. (Taiwan), 10 (1), 69-75 (2000).
6. McCabe, W. L., J. C. Smith and P. Harriott, Unit Operations of Chemical Engineering, 5 ed., McGraw-Hill, New
York (1993).
7. Prengle H. W., “Experimental rate constants and reactor considerations for the destruction of micropollutants and trihalomethane precursors by ozone with ultraviolet radiation,” Environ. Sci. Technol. 17(12), 743-747 (1983).
八、圖說明
Figure 1. The experimental apparatus sketch. Components: 1. oxygen cylinder, 2. drying tube, 3. ozone generator, 4. flow meter, 5. three-way valve, 6. stirrer, 7. UV lamp, 8. reactor, 9. thermostat, 10. liquid ozone sensor, 11. pH sensor, 12. circulation pump, 13. sample port, 14. gaseous ozone detector, 15. KI solution, 16. vent.
Figure 2. Variation of CTOC of ozonation of 2-Naphthalenesulfonic acid sodium (2-NSAS) in deionized water in semi-batch system. QG = 1.78 NLPM, CAGi0 = 44 g/m3. ○：CTOC. Figure 3. Variation of CBLb of ozonation of 2-NSAS in deionized water in semi-batch system. QG = 1.78 NLPM, CAGi0 = 44 g/m3. ○：CBLb, conc. of 2-NSAS in bulk liquid. Figure 4. Concentration variation of sulfate of ozonation of 2-NSAS in deionized water in semi-batch system. QG = 1.78 NLPM, CAGi0 = 44 g/m3. ○： 2−
4
SO
C .
Figure 5. Variations of ORP and pH of ozonation of 2-NSAS in deionized water in semi-batch system. QG = 1.78 NLPM, CAGi0 = 44 g/m3. △：pH, ○： ORP.
Figure 6. Variation of CTOC of ozonation of 2-NSAS with UV radiation in deionized water in semi-batch system. QG = 1.78
NLPM, CAGi0 = 40 g/m3. [ Iuv ] = 60.35 W/m2. ○：CTOC.
Figure 7. Concentration variations of CBLb and SO42- of ozonation of 2-NSAS with UV radiation in deionized water in semi-batch system. QG = 1.78 NLPM, CAGi0 = 40 g/m3, [ Iuv ] = 60.35 W/m2. △：CBLb . ○：SO42-. Figure 8. Variation of CTOC/CTOC0 of ozonation of 2-NSAS in electroplating solution in semi-batch system. QG = 1.78 NLPM. ○, △, □：CAGi0 = 10, 20, 40 g/m3. Figure 9. Variation of CTOC/CTOC0 of ozonation of 2-NSAS with UV radiation in electroplating solution in semi-batch system. QG=1.78 NLPM. [ Iuv ] = 60.35 W/m2. ○, △, □：CAGi0=10, 20, 40 g/m3. Figure 1. 0 20 40 60 80 100 120 0 60 120 180 240 Time (min) CTOC (mg/L) Figure 2.
0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 Time (min) CBLb (mg/L) Figure 3. 0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 Time (min) CSO4 (mg/L) Figure 4. 0 200 400 600 800 1000 1200 0 100 200 300 Time (min) ORP (mv) 0 1 2 3 4 5 6 7 pH Figure 5. 0 20 40 60 80 100 120 0 50 100 150 200 Time (min) CTOC (mg/L) Figure 6. 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 Time (min) CBLb (mg/L) 0 20 40 60 80 100 CSO4 (mg/L) Figure 7. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 50 100 150 200 Time (min) CTOC /C TOC0 Figure 8.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 100 200 Time (min) CTOC /C TOC0 Figure 9.
第二部分：預臭氧程序輔助廢水處理之研究
Study on the Countercurrent and Cocurrent Multistage Operations of Ozonation
Process (
Ⅲ). Part 2: Application of Preozonation Processes to Promote
Wastewater Treatment.
計畫編號：NSC 89-2211-E-002-107
執行期限：89 年 8 月 01 日至 90 年 7 月 31 日
主持人: 於 幼 華
研究人員: 商能洲、李坤諱
執行單位：國立台灣大學環境工程學研究所
一、計畫中文摘要 本研究選擇 2-chlorophenol (2-CP)、 3-chlorophenol (3-CP) 及 4-chlorophenol (4-CP)作為人工合成廢水之實驗物質，比較 在經過臭氧化後生物毒性 (Microtox assay) 與生物分解性 (BOD 與 Oxygen Uptake Rate) 的 變 化 趨 勢 。 實 驗 結 果 顯 示 ， 以 semi-batch 的方式，臭氧與 chlorophenols 的 反 應 動 力 學 依 循 pseudo-first order kinetics：- dC/dt = kC；臭氧化 chlorophenols 水溶液會明顯產生新的生物毒性，且會到 達最高的毒性值，而隨著臭氧化的持續進 行，水中毒性逐漸降低；另外 SOUR、OUR inhibition 變化趨勢與 Microtox EC50變化近 似，即在短時間微生物接觸的測試，其所 顯示的變化趨勢相同，即臭氧化中間產物 會產生新的生物毒性；TU 值增加的幅度 從 0.23 (4-CP, 200 mg/l) 到 0.87 ( 2-CP, 200 mg/l) 數量級之間；臭氧化 2-CP，其最大 的 OUR inhibition 為-63.8%。BOD 測試代 表長時間微生物分解能力的評估，結果發 現 臭 氧 化 後 的 水 樣 ， 均 有 利 於 提 高 BOD/COD 的比例，顯示微生物在經過適應 期的馴養階段，預臭氧的處理，有效提高 生物可分解性。 關鍵詞 : 臭氧處理、氯酚、生物毒性、生 物分解性、Microtox、OUR ABSTRACTThis study investigates the variation of toxicity and biodegradability during ozonation of 2-chlorophenol (2-CP), 3-chlorophenol (3-CP) and 4-chlorophenol
(4-CP) in neutral condition. Toxicity of pure chlorophenols (CPs) and their ozonated solutions were evaluated by Microtox assay and by oxygen uptake rate (OUR) test, respectively. The 5-day and 20-day BOD value was used to determine the biodegradability. This study indicated that the decomposition rate of CPs by ozonation followed pseudo-first order kinetics as expressed: - dC/dt = kC. The results revealed
that the oxidized CPs solution exhibited new toxicity phenomena. The highest increase of Microtox TU values ranged from 0.23 (for 4-CP, 200 mg/L) to 0.87 (for 2-CP, 200 mg/L) order-of-magnitude. The largest percentage of OUR inhibition was –63.8% during ozonation of 2-CP in 200 mg/L. However, longer ozonation period would bring about a complete non-toxic solution when these toxic intermediates were further oxidized. In addition, ozonation was found to promote the biodegradability of most samples subjected to treat by unacclimated activated sludge. The BOD5/COD values of those samples increased in general with the ozonation time. Keywords: Ozonation; chlorophenols; Toxicity; Biodegradability; Microtox; OUR Test 二、計畫緣由與目的 隨著化學工業的發展，各種類型的有 機化合物不斷的流佈到環境中，這些化學 合成出來的有機化合物，通常不容於自然 的法則，無法以傳統的生物、物理和化學 方法作有效的處理，因此發展各種可能的
處理技術，是近年來環境學者所致力的研 究方向，這其中高級氧化處理程序
(Advanced Oxidation Processes, AOPs) 是 處理毒性化學物質最重要的研究方向之一 [1-3]。 在臭氧化苯環類有機化合物的研究議 題上，對於中間產物生物毒性與生物分解 性的特質研究，一直以來甚少有相關的研 究報告來說明這些結果；因此本研究的主 題將設定在臭氧處理 chlorophenols 的過程 當中，針對中間產物對生物毒性與生物分 解性的影響，作一有系統的探討研究，以 建立這方面議題上的研究方法與初步的結 果，以為將來應用於工業廢水的處理時， 得到更為詳細的理論背景。[4-7]。 三、實驗設備與方法 1. 臭氧反應實驗 實驗室臭氧產生設備包括PSA氧氣發 生機及臭氧產生機兩大部分，是日本住友 （Sumimoto）精密工業公司製造。實驗室 臭 氧 化 反 應 方 式 採 用 半 批 分 式 反 應 槽 -bubble column reactor (327 mm high and 70 mm diameter)，反應體積為1公升，進流氣 體流量為976 ml/min，進流臭氧濃度為77.0 mg/l 。 對 象 化 合 物 為 2-CP, 3-CP 及 4-CP (Merck)，起始化合物濃度分別為100 mg/l (0.78 mM) 與 200 mg/l (1.56 mM)。 2. Micr otox 生物毒性測定 臭氧化後之生物毒性測試，採用 Microtox 生物毒性測定，即使用 Photobacterium phosphoreum 發光菌來分析 讀取樣品之毒性測值 EC50 ，有關其定義為 當試劑加入有毒之待測樣品，使微生物發 光的能力受到抑制，當檢測器檢出螢光強 度降到原有之 50%時，此時之毒物濃度即 定義為 EC50；進行 Microtox 毒性測試之待 測樣品必須先以 NaOH 及 HCl 溶液調整酸 鹼值至 pH 6.8-7.2 之間，以避免溶液酸鹼值 影響毒性測試結果。Toxicity Unit (TU)的毒 性定義亦用來分析溶液成分對毒性的貢獻 程度，其定義為 TUi = Ci/ EC50, i；對於混 合溶液的 TU 值(溶液之總毒性)，在本研究 的定義為：TU total＝TOC/EC50, as %。 3. BOD 與 OUR 測試 BOD 與 OUR 攝氧率測試方法依照 “Standard Methods”的規定。微生物植種來 源為取自處理生活污水之處理廠的活性污 泥。進行攝氧率測試所使用的營養鹽配方 為：Solution A (1 liter)- K2HPO4, 320g: KH2PO4, 160g; NH4Cl, 120g；Solution B (1 liter)- MgSO4.7H2O, 15g; FeSO4.7H2O, 0.5g; ZnSO4.7H2O, 0.5g; MnSO4.3H2O, 0.5g; CaCl2, 2g。攝氧率的抑制率與 Specific OUR (SOUR)的計算，由下列表示之：
Inhibition % = 1 – (OURsamples / OURglucose) × 100
SOUR = OUR/MLSS = (mg O2/hr) / g MLSS 4. 水質分析 a. 中 間 產 物 的 分 析 ： 高 壓 液 相 層 析 儀 (HPLC)；Pump (Xper-Chrom 400)；自動 採樣器(Bio-Rad AS-100)；UV/Vis 偵測 器(Bio-Rad 1706)；積分儀(HP3396A)； 分離管柱(BDS-C18, Phenomenex)。 b. 總有機碳 (TOC)：總有機碳分析儀(TOC
Analyzer)；TOC Analyzer(O.I. Corporator U.S.A. 700)。
四、結果與討論
1. 臭氧化 chlor ophenols
臭氧化 chlorophenols 的反應試驗中， 將 chlorophenols 與 TOC 濃度以 ln(Ct/Co) 的型式對臭氧化時間作圖，結果發現曲線 符合線性關係，斜率即為反應速率常數 [8]；而這個線性關係即指出以 semi-batch 的方式，臭氧與 chlorophenols 的反應動力 學依循 pseudo-first order kinetics：- dC/dt =
kC，C (mg/l)為 chlorophenols 或 TOC 濃度， k 值 (time-1) 為 pseudo-first order rate constant，此反應速率常數的整理資料如表 一所示。
表一、Decomposition rates of chlorophenols and mineralization rate by ozonation
2-CP 3-CP 4-CP Concentration (mg/l) 100 200 100 200 100 200 kCPsa 2.04 0.977 2.338 0.815 2.085 0.955 kTOCb 0.112 0.064 0.177 0.072 0.162 0.060
a. pseudo-first order rate constant on the basis of CPs removal, min-1
b. pseudo-first order rate constant on the basis of TOC removal, min-1 臭氧化 chlorophenols 之色度變化曲 線，如圖 1 所示，2-CP 的發色強度明顯較 3-CP 及 4-CP 來的高，而 3-CP 次之，4-CP 的色度變化較小，而且在 200 mg/l 及 100 mg/l 兩種條件下，出現類似的結果。 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
ozonation time (min)
Absorbance (420 nm) color (2-CP, 200 m g/l) color (3-CP, 200 m g/l) color (4-CP, 200 m g/l) color (2-CP, 100 m g/l) color (3-CP, 100 m g/l) color (4-CP, 100 m g/l) 圖 1、在 pH 值 7 控制條件下，臭氧化 2-CP、 3-CP 與 4-CP 之水溶液色度 (A420nm) 隨臭 氧化時間變化圖。 2.臭氧處理對廢水生物毒性與生物分解性 之影響 圖 2 為臭氧化 2-CP (200 mg/l) 之 Microtox EC50, as %、SOUR、BOD/COD 值
變化趨勢；臭氧化後之 EC50 值快速下降， 到達一最低點後，才又往上升起，換句話 說，臭氧化 2-CP 水溶液會明顯產生新的生 物毒性，且會到達最高的毒性值，隨著臭 氧化的持續進行，水溶液開始趨向解毒的 步驟，毒性開始下降 (EC50 值上升)。 而
SOUR 的變化趨勢與 Microtox EC50近似， 這個結果說明了雖然測試的菌種不同，但 在短時間微生物接觸的測試，其所顯示的 變化趨勢相同－產生新的生物毒性；而圖 3 所計算的 OUR 抑制率 (以 glucose 為基準 化合物)，亦出現同樣的結果。
5-day 及 20-day BOD 測試，代表長時間 微生物分解能力的評估，從圖中的結果發 現，臭氧化後的水樣，均有利於提高 BOD/COD 的比例，這個結果顯示微生物在 經過適應期的馴養階段，預臭氧的處理， 有效提高生物可分解性。
BOD5, unozonated＝0.01→BOD5, ozonated 8min＝0.4
BOD20, unozonated＝0.03→BOD20, ozonated 8min＝0.7
0 10 20 30 40 50 60 70 0 2 4 6 8
ozone applied, mol O3/mol initial 2-CP
Microtox EC 50 , % or Specific OUR, (mg O 2 /hr)/g MLSS 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 BOD/COD EC50 specific OUR 5-day BOD/COD 20-day BOD/COD EC5 0 value over 100%
圖 2、The variation of EC50, BOD/COD and Specific OUR during ozonation of 2-CP in pH 7 condition. 3. 未臭氧化溶液毒性值與臭氧化後最高 毒性值比較 未臭氧化 chlorophenols 溶液與臭氧化 後最高毒性之 TU 值的比較，可見於圖 4 所示。這些化合物在 100 mg/l 與 200 mg/l 的操作條件下，其臭氧化後的 TU 值均較 起始條件之 TU 值來的高，且都是在臭氧 化發色期間的溶液顯示出原來化合物所沒 有的毒性。
-70 -50 -30 -10 10 30 50 70 0 1 2 3 4 6 8
ozone applied, mol O3 /mol initial 2-CP
Oxygen uptake rate inhibition, %
inhibition % = [1 - (OURs amples / OURglucos e)] × 100
圖 3、 Results of the OUR inhibition during ozonation of 2-CP in pH 7 condition. 五、計劃成果自評 臭氧化苯環類化合物之生物毒性與生 物分解性研究，是判斷臭氧化時機的重要 參數，本研究已建立臭氧化 chlorophenols 之 Microtox 生物毒性、BOD 值與微生物 攝氧率變化，可應用來判斷臭氧化時機的 選擇。並已發表於國際期刊上。 六、參考文獻
[1] Chrostowski, P. C., Dietrich, A.M., and Suffet, I. H., (1983). Ozone and Oxygen Induced Oxidative Coupling of Aqueous Phenolics. Wat. Res., 17, 1627-1633
[2] Adams, C. D., Cozzens, R. A., and Kim, B. J., (1997). Effects of Ozonation on the Biodegradability of Substituted Phenols. Wat. Res., 31(10), 2655-2663
[3] Yu, Y. H., and Hu, S. T., (1994). Preoxidation of Chlorophenolic Wastewater for Their Subsequent Biological Treatment. Wat. Sci. Tech., 29(5), 313-320.
[4] Trapido, M., Veressinina, J., Hentunen, K., and Hirvonen, A., (1997). Ozonation of Chlorophenols: Kinetics, Byproducts and Toxicity. Environ. Techno., 18, 325-332.
[5] Stockinger, H., Heinzle, E., and Kut, A. M., (1995). Removal of Chloro and Nitro Aromatic Wastewater Pollutants by Ozonation and Biotreatment. Environ. Sci. Technol., 29(8), 2016-2022
[6] Hu, S.T., and Yu, Y.H., (1994). Preozonation of Chlorophenolic Wastewater for Subsequent Biological Treatment. Ozone Science
&Engineering., 16(5), 13-28.
[7] Takahashi, N., Nakai, T., Satoh, Y., and Katoh, Y., (1994). Variation of Biodegradability of Nitrogenous Organic Compounds by Ozonation.
Wat. Res., 28(5), 1563-1570.
[8] Shen, Y.S., Ku, Y., Lee, K.C. “The Effect of Light Absorbance on the Decomposition of Chlorophenols by Ultraviolet Radiation and U.V./H2O2 Processes”, Wat. Res., 29(3): 907-914 (1995). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Toxicity Unit 2-CP (200 mg/l) 3-CP (200 mg/l) 4-CP (200 mg/l) 2-CP (100 mg/l) 3-CP (100 mg/l) 4-CP (100 mg/l) unozonated
ozonated (hightest toxicity )
圖 4、 The comparison of Microtox Toxicity Unit (TU) between unozonated CPs and ozonated solution with highest toxicity.
