陰離子界面活性劑對金屬離子吸附效能之探討
袁 菁
1，洪崇軒
2，洪銘駿
3，林秉毅
3，莊蕙萍
3 國科會研究計畫編號：NSC87-2218-E-214-009摘 要
本研究係進行陰離子界面活性劑對液相中一價金屬離子(鈉)及二價金屬離子(鈣、鎂、銅 及鎘)吸附效能之初步探討，以應用於地下水重金屬污染之復育工作。陰離子界面活性劑 具有對稱性之分子結構，頭端為親水基帶有負電性，尾端為厭水基不帶電，當其濃度超過 臨界微胞濃度(cmc)時，其單體將聚合成巨大聚合物-微胞(micelle)，而微胞表面係由負 電之親水基組成，本研究即利用微胞之此種特性，進行金屬離子吸附效能之探討。本研究 陰離子界面活性劑採用 sodium dodecylsulfate (NaDS)，利用超滲濾(ultrafiltration)裝置，進 行金屬離子吸附實驗，結果顯示 NaDS 微胞對於二價金屬離子之吸附率較一價金屬離子為 高，然此吸附優勢將隨微胞外鈉離子濃度之增加而逐漸消失。於[NaCl]=0~100mM 實驗條件 下，鈉、鈣、鎂、銅及鎘於微胞之吸附率分別為 29.4~3.1%、92.0~38.0%、96. 6~28.3%、 77.8~31.1%及 85.7~10%，初步研究顯示以陰離子界面活性劑去除液相中金屬離子確屬可 行。 關鍵詞：陰離子界面活性劑、吸附、超滲濾、重金屬 一、前言 臺 灣 地 區 土 壤 受 重 金 屬 污 染 之 農 田 面 積，約為98公頃左右，最著名為桃園及彰 化之鎘米事件[1-2]，近幾年來國內已投 入大量人力及物力積極進行各種土壤復 育技術開發之研究[3-4]，唯對於何者為 最佳之復育技術尚未定案，因此發展低成 本之土壤/ 地下水重金屬污染復育技術， 實為當務之急。界面活性劑(surfactant) 應用於環境復育係始於美國環境保護署 於 1970 年 代 晚 期 發 展 出 來 之 壤 淋 洗 法 (soil washing)，其藉由選取適當之洗滌 劑(washing agent)可去除土壤中之有機 及無機污染物，此法之處理效率與污染物 種類及濃度、土壤性質及粒徑、及洗滌劑 種類有關。洗滌劑之選擇應 1:義守大學土木系副教授 2 :輔英技術學院環工系助理教授 3 :義守大學土木系學生 考慮增加污染物於水相之溶解度及流動 性，而界面活性劑正具有此兩種性質。界 面活性劑具有對稱性分子結構，其一端由 親水基(hydrophilic group)組成具有極 性，稱為頭端(head group)；另一端由厭 水基(hydrophobic group)組成不具有極 性，稱為尾端(tail group)，因此頭端對 水相之親和力較高，而尾端則對碳氫化合 物或其他厭水性物質之親和力較高。當界 面 活 性 劑 濃 度 達 到 某 一 值 時 ， 其 單 體 (monomer)將聚合成一巨大結構物，稱之 為微胞(micelle)，以陰離子界面活性劑 為例，其微胞表面將被負電荷所包覆，因 此帶有正電之金屬離子將依電性相吸之 原理被吸附於微胞之表面，進而達到去除 金屬之目的，微胞對於金屬之吸附行為經 證實與溶液中離子強度有關[5-6]，因金 屬離子彼此之間會因價數及濃度之不同 而產生競爭性吸附，Yuan[6]之研究結果 初步顯示陰離子界面活劑對於鈣離子之吸附能力之強弱，與其他金屬離子是否存 在有關，因須考慮競爭吸附之作用，而離 子之水合半徑亦影響同價數金屬之吸附 能力。 多種分析方法用於評估界面活性劑單 體與微泡間之平衡關係[7-9]，但由於其過 於複雜或應用上之限制，故均未被廣泛使 用之。而超滲濾法(ultrafiltration)係利用不 同孔隙度之薄膜(membrane)，使粒徑大於 其孔隙者無法通過，粒徑小於孔隙者則於 外加壓力下通過薄膜，由於界面活性劑單 體與微胞之粒徑相差甚遠。故此法已成功 應用於該二者之分離[8-9]，由過濾液之濃 度與其 cmc 值相當接近可予以證實。超滲 濾法亦應用此一特性，分離與陰離子界面 活性劑微胞結合之有機污染物[10]、金屬 離子[11]及與陽離子界面活性劑結合之鉻 酸根離子(CrO42-)[12]。 本研究之重點，在於利用超滲濾實驗 得以分離界面活性劑單體與微胞之特性， 進行陰離子界面活性劑微胞對於一、二價 金屬離子吸附效能之探討，進而暸解以陰 離子界面活性劑處理重金屬污染土壤或地 下水之可行性。 二、實驗材料及方法 本實驗係採用廣泛應用於土壤及地 下 水 復 育 之 Sodium Dodecylsulfate (C12H25SO3Na, NaDS)作為測試之陰離子 界 面 活 性 劑 ， 其 臨 界 微 胞 濃 度 (cmc) 為 610-3M，具有無毒性、容易取得及價格低 廉等優點；金屬離子則以氯化鈉、氯化鈣、 氯化鎂、硝酸銅及硝酸鎘分析級試藥進行 超滲濾實驗。超滲濾實驗係採用 400ml 之 Amicon 超滲濾裝置進行之，該裝置內附有 一磁石攪拌棒，以使水樣攪拌均勻，避免 薄 膜 產 生 濃 度 極 化 (concentration polarization)現象，上方設有氮氣送入孔， 下側設有供採樣用之過濾液流出孔，超滲 濾 薄 膜 係 採 用 美 國 Amicon PLCC Regenerated Cellulous 薄 膜 (76mm diameter, MWCO=5000Daltons)，因其不吸 附界面活性劑，將不干擾實驗結果。 準備已知濃度(界面活性劑及金屬離 子)80ml 水樣置於超滲濾裝置內，將該裝 置置於電磁攪拌器上方，並聯通外壓 16 psi 左右之氮氣於過濾裝置內，收集過濾 20 分鐘後約 40ml 左右之濾液，進行界面 活性劑(NaDS)及金屬離子(Na、Ca、Mg、 Cu、Cd)濃度分析。NaDS 濃度係於水樣中 加 入 乙 基 紫 呈 色 劑 後 以 甲 苯 萃 取 ， 於 610nm 波長量測其吸光度而定量之[13]； 金 屬 離 子 濃 度 則 以 原 子 吸 收 光 譜 儀 (Varian Spectr AA-200)量測之。
三、實驗結果及討論 本研究為探討各種金屬離子於微胞之吸附 能 力 ， 分 別 於 DS/Na/Ca 、 DS/Na/Mg 、 Ds/Na/Cu 及 DS/Na/Cd 等四系統共進行 80 組超滲濾實驗，其中 NaDS 測試濃度為 8~12mM、鈉離子測試濃度為 0~100mM、 鈣離子測試濃度為 0.2~0.8mM、鎂離子測 試濃度為 0.4~4.0mM、銅及鎘離子測試濃 度為 0.008~0.06mM、各系統之實驗結果敘 述如下： 3.1 DS/Na/Ca 系統 NaDS 微胞對於鈣離子之吸附結果參 見圖一，鈣離子於 NaDS 微胞之吸附比例 (2[Ca]mic/[DS]mic))與鈣離子濃度呈正比， 而與鈉離子濃度成反比，此乃因 NaDS 微 胞對於鈣、鈉離子吸附力不一致所造成， 故當鈣離子濃度增加時，原來被微胞吸附 之鈉離子，將被吸附能力較強之鈣離子所 取代，然此吸附優勢將隨微胞外鈉離子濃 度之增加而逐漸消失，此實驗結果顯示於 實驗測試濃度範圍內，3.1~29.4%之微胞被 鈣離子所吸附。圖二及圖三分別為鈉離子 與鈣離子於水相及微胞相之分佈情形，金 屬離子於微胞相之分佈比例可視為 NaDS 微胞對於金屬離子之去除(吸附)效率，實 驗結果顯示，鈉離子於水相分佈比例於
[NaCl]=0~100mM 時 由 74.9% 增 加 至 95.2%，微胞相分佈比例(去除率)由 25.1% 降至 4.9%，表示微胞對於鈉離子吸附已漸 達飽和，致所增加之鈉離子均停留於水相 中，而鈉離子於微胞相之吸附總量雖略有 增加，但因[Na]tot 值太大致轉變為吸附比 例後反而降低。鈣離子於微胞相吸附比例 介於 38.0~92.0%，顯示[NaCl]=0mM 時， 水樣中鈣離子之去除效率可達 92.0%，隨 著[NaCl]值增加至 100mM，去除率降低至 38.0%。 3.2 DS/Na/Mg 系統 圖四、圖五及圖六分別為鎂離子於 NaDS 微胞之吸附結果、鈉離子及鎂離子 之相分佈情形，實驗結果顯示鎂離子之吸 附行為與鈣離子一致。在實驗測試濃度範 圍內，1.8~35.5%之微胞被鎂離子所吸附， 隨著[NaCl]增加，水相分佈比例鈉離子由 58.9 增加至 94.6%，鎂離子由 3.4%增加至 71.7%；微胞相之分佈比例(去除率)鈉離子 由 41.1%降低至 5.2%，而鎂離子由 96.6% 降至 28.3%，此較鈣離子去除率略差。 3.3 DS/Na/Cu 系統 圖七、圖八及圖九分別為銅離子於 NaDS 微胞之吸附結果、鈉離子及銅離子 之相分佈情形，實驗結果顯示銅離子之吸 附行為亦與鈣、鎂離子一致。在實驗測試 濃度範圍內，0.1~10.4%之微胞被銅離子所 吸附，隨著[NaCl]增加，水相分佈比例鈉 離子由 85.2%增加至 95.5%，銅離子由 22.8%增加至 75.0%；微胞相之分佈比例 (去除率)鈉離子由 14.8%降低至 4.0%，而 銅離子由 77.8%降至 31.1%，此實驗結果 顯示 NaDS 微胞對於銅離子之吸附傾向較 鈣、鎂離子為低，但仍可達 77.8%之去除 率。 3.4 DS/Na/Cd 系統 圖十、圖十一及圖十二分別為鎘離子 於 NaDS 微胞之吸附結果、鈉離子及鎘離 子之相分佈情形，實驗結果顯示鎘離子之 吸附行為亦與前述三種離子一致。在實驗 測試濃度範圍內，微胞被鎘離子吸附之比 例最高僅達 3.4%，隨著[NaCl]增加，水相 分佈比例鈉離子由 90.0%增加至 96.3%， 鎘離子由 14.2%增加至 90%；微胞相之分 佈 比 例 ( 去 除 率 ) 鈉 離 子 由 10% 降 低 至 3.7%，而鎘離子由 85.7%降至 10%，此實 驗結果顯示 NaDS 微胞對於鎘離子之吸附 傾向較鈣、鎂離子為低，而與銅離子相似， 去除率可高達 85.7%左右。 四、結論 經由本研究可獲致下列重要結論： 1. 以超滲濾裝置進行界面活性劑微胞 及單體之分離實驗確屬可行，進而可 量化金屬離子於微胞相之吸附效能。 2. NaDS 微胞對於二價金屬離子(鈣、 鎂、銅、鎘)之吸附力較一價金屬離 子(鈉)為強，此乃因吸附機制係藉由 彼此間庫倫力(Columbic force)相吸 引之故，然此吸附優勢將隨微胞外鈉 離子濃度之增加而逐漸消失。 3. NaDS 微胞對於鈣、鎂、銅及鎘離子 之吸附比例與鈉離子濃度成反比，分 別 為 3.1~29.4% 、 1.8~35.5% 、 0.1~10.4%及 0.1~3.4%，吸附比例之 高低可能與金屬離子之水合半徑有 關。 4. 於測試濃度範圍內，水樣中鈉、鈣、 鎂 、 銅 、 鎘 離 子 之 去 除 率 分 別 為 3.7~41.1% 、 38.0~92.0% 、 28.3~96.6% 、 31.1~77.8% 及 10~85.7%，去除率將隨著鈉離子濃度 增加之干擾而降低。實驗結果顯示， 去除率大 小依序 為鈣 >鎂>銅鎘> 鈉。
五、誌謝 感謝國科會提供研究經費，研究期間 陳威錦及王克仁同學於實驗分析上之 協助，在此一併誌謝。 六、參考文獻 1. 陳尊賢(1994)，「鎘與鉛污染土壤之性 質與整治復育實驗」，污染土地之整 治與永續性利用研討會論文集，pp 3-1~3-17。 2. 洪璧珍(1994)，「彰化又見鎘米」，中 國時報，10月19日。 3. 蔣本基(1994)，「土壤污染改善及處理 技術」，環境保護研究五年中程計畫， 行政院國家科學委員會，83年11月。 4. 駱尚廉及闕蓓德(1997)，「受重金屬污 染土壤之整治復育技術及復育方案評 估」，第五屆土壤污染防治研討會論 文集，pp 19-45。
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圖一、NaDS 微胞對於鈣離子吸附結果
圖二、鈉離子於 NaDS/Na/Ca 系統中 圖三、鈣離子於 NaDS/Na/Ca 系
統中相分佈情形 相分佈情形
0.00 0.10 0.20 0.30 0 0.5 1 1.5 [Ca], mM 2 [C a] m ic / [ D S ]m ic [Na]=0mM [Na]=25mM [Na]=50mM [Na]=100mM 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 [ C a ]w / [ C a ] to t[Ca]=0.2mM [Ca]=0.4mM [Ca]=0.8mM
0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 [NaCl], mM [C a] m ic / [ C a] to t 0.70 0.80 0.90 1.00 [N a ]w / [ N a ]t o t
[Ca]=0.2mM [Ca]=0.4mM [Ca]=0.8mM
0.00 0.10 0.20 0.30 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 [NaCl], mM [N a] m ic / [ N a] to t
