國
立
中
科
實
中
選修化學（上）
第 4章 水溶液中酸、鹼、鹽的平衡
4-1 布 -洛 酸 鹼 學 說 4-2 酸 鹼 的 解 離 平 衡 酸 的 解 離 常 數 、 鹼 的 解 離 常 數 、 同 離 子 效 應 、 多 質 子 酸 的 解 離 平 衡 4-3 酸 鹼 滴 定 與 滴 定 曲 線 酸 鹼 滴 定 與 酸 鹼 指 示 劑 、 滴 定 曲 線 與 酸 鹼 指 示 劑 的 選 用 4-4 鹽 類 鹽 的 分 類 與 命 名、鹽 之 水 溶 液 的 酸 鹼 性、共 軛 酸 鹼 對 之KKaa 與KKbb的 關 係 4-5 緩 衝 溶 液黃 錦 旋
2015.02.班 級座號 ：
學 生姓名 ：
第 4章 水 溶 液 中 酸 、 鹼 、 鹽 的 平 衡 4-1 布 -洛 酸 鹼 學 說 一 、 阿 瑞 尼 斯 酸 鹼 學 說 － 解 離 說 1884 年 瑞 典 化 學 家 阿 瑞 尼 斯 提 出 酸 鹼 定 義 ：「 酸 是 在 水 中 能 產 生 氫 離 子(H(H++)) 的 化 合 物 ， 而 鹼 是 在 水 中 能 產 生 氫 氧 根 離 子(OH(OH¡¡))的 化 合 物 」。 1. 基 本 前 提 ： 僅 限 於 水 溶 液 系 統 。 2. 酸 的 定 義 ： (1) 溶 於 水 中 能 生 成 氫 離 子(H(H++))者 。 (2) 溶 於 水 中 能 使 溶 液 中 的HH++濃 度 增 加 者 。 HCl(aq) ! H+ (aq)+ Cl ¡ (aq) HCl(aq) ! H+ (aq)+ Cl ¡ (aq) 3. 鹼 的 定 義 ： (1) 溶 於 水 中 能 生 成 氫 氧 根 離 子(OH(OH¡¡))者 。 (2) 溶 於 水 中 能 使 溶 液 中 的OHOH¡¡濃 度 增 加 者 。 NaOH(aq) !Na+ (aq)+ OH ¡ (aq) NaOH(aq) !Na+ (aq)+ OH ¡ (aq) 4. 推 論 ： (1) 酸 、 鹼 會 解 離 出 離 子 ， 是 為 電 解 質 ， 電 解 質 依 其 在 水 溶 液 中 的 解 離 程 度 大 小 ， 可 區 分 出 強 、 弱 電 解 質 。 (2) 酸 因 其 水 溶 液 中 解 離HH++的 程 度 不 同 ， 區 分 出 強 酸 、 弱 酸 。 水 溶 液 中 ， 幾 乎 100%解 離 出HH++者 ， 稱 為 強 酸 ； 反 之 ， 則 稱 為 弱 酸 。 (3) 鹼 因 其 水 溶 液 中 解 離OHOH¡¡的 程 度 不 同 ， 區 分 出 強 鹼 、 弱 鹼 。 水 溶 液 中 ， 幾 乎 100%解 離 出OHOH¡¡者 ， 稱 為 強 鹼 ； 反 之 ， 則 稱 為 弱 鹼 。 二 、 布 忍 斯 特 -洛 瑞 酸 鹼 學 說 － 質 子 說 1923 年 丹 麥 化 學 家 布 忍 斯 特 和 英 國 化 學 家 洛 瑞 分 別 提 出 ： 酸 鹼 反 應 應 視 為 質 子 （ 氫 離 子HH++） 轉 移 的 反 應 ， 提 供 質 子 者 為 酸 ， 接 受 質 子 者 為 鹼 。 此 即 為 布 忍 斯 特 -洛 瑞 學 說 ， 簡 稱 布 -洛 學 說 。 1. 可 以 擴 大 定 義 至 非 水 溶 液 系 統 ， 但 一 般 仍 以 討 論 水 溶 液 系 統 為 主 。 2. 酸 的 定 義 ： 能 提 供 質 子 者 （ 質 子 予 體 ）。 3. 鹼 的 定 義 ： 能 接 受 質 子 者 （ 質 子 受 體 ）。 4. 根 據 布 -洛 學 說，酸 與 鹼 必 須 共 存 於 同 一 反 應 系 統 中，以 便 進 行 質 子 轉 移（ 由 酸 轉 移 質 子 至 鹼 ）。 HCl(aq)
HCl(aq)（ 酸 acid）+ H+ H22OO((l)l)（ 鹼 base）ÐÐClCl(aq)(aq)¡¡ + H+ H33OO(aq)++(aq) HCl (acid1) + NH3(base2) Ð Cl¡(base1) + NH+4 (acid2)
HCl (acid1) + NH3(base2) Ð Cl¡(base1) + NH+4 (acid2)
(1) 於 正 反 應 時 ， HCl釋 放 出HH++， 定 義 為 酸 ； 而 NH 3接 受HH++， 定 義 為 鹼 。 (2) 於 逆 反 應 時 ，NHNH+4+4釋 放 出HH++， 定 義 為 酸 ； 而CCll¡¡接 受HH++， 定 義 為 鹼 。 5. 根 據 布 - 洛 學 說 ， 凡 為 酸 者 ， 必 能 釋 放 出HH++； 但 是 結 構 中 含 有 H者 ， 並 不 表 示 必 能 釋 放 出HH++， 例 如 ： 乙 醇 (C 2H5OH)。
6. 布 -洛 酸 鹼 學 說，酸 鹼 為 相 對 關 係。同 一 種 化 合 物 在 不 同 情 況 時，可 作 為 酸 ， 亦 可 作 為 鹼 ， 稱 為 兩 性 物 質 。 如 ： H2O、HCOHCO¡3
¡
3、HSHS¡¡、HSO
¡
3
HSO¡3、HCHC22OO¡4¡4… 等 。
HCO¡3(aq)(acid) + OH¡(aq) !CO2¡3(aq)+ H2O(l) HCO¡3(aq)(acid) + OH¡(aq) !CO2¡3(aq)+ H2O(l) HCO¡3(aq)(base) + H2O(l) !H2CO3(aq)+ OH¡(aq) HCO¡3(aq)(base) + H2O(l) !H2CO3(aq)+ OH¡(aq)
=================================================================================== [範 例 1]關 於 布 忍 斯 特 -洛 瑞 的 酸 鹼 概 念 ， 下 列 何 者 不 正 確 ？ (A) 可 提 供 氫 離 子 者 為 酸 (B) 接 受 氫 離 子 者 為 鹼 (C) 接 受 電 子 對 者 為 酸 (D) 由 此 可 知 酸 鹼 強 弱 是 相 對 的 (E) 該 酸 鹼 概 念 ， 應 用 範 圍 很 廣 ， 除 了 水 溶 液 外 ， 尚 可 適 用 於 非 水 溶 液 中 的 反 應 答 案 ： (C) [範 例 2]根 據 布 忍 斯 特 -洛 瑞 的 理 論 ， 下 列 何 者 是 酸 亦 是 鹼 ？ （ 多 選 ） (A) Na2C O3 (B) NaHCO3 (C) H2O (D) H2SO4 (E) NaHS 答 案 ： (BCE) 解 說 ： 多 元 酸 失 去 部 分HH++後 ， 所 剩 的 酸 式 酸 根 。 [範 例 3]依 布 忍 斯 特 -洛 瑞 的 理 論 ， 下 列 畫 橫 線 的 物 種 ， 何 者 為 酸 ？ （ 多 選 ） (A) NHNH33+ H+ H22O Ð NHO Ð NH++44 + OH+ OH¡¡ (B) HH2CO3+ H2O Ð HCO¡3 + H3O+ 2CO3+ H2O Ð HCO¡3 + H3O+ (C) NHNH33+ HCl Ð NH+ HCl Ð NH44ClCl (D) NHNH¡2¡+ H2O Ð NH3+ OH¡ 2 + H2O Ð NH3+ OH¡
(E) HClOHClO44+ HSO+ HSO¡44¡ Ð ClOÐ ClO4¡4¡+ H+ H22SOSO44
答 案 ： (ACD) 三 、 共 軛 酸 鹼 布 -洛 學 說 中 ， 酸 鹼 性 是 傾 向 給 予 或 接 受 氫 離 子 的 表 現 ， 酸 鹼 反 應 視 為 一 種 質 子 轉 移 的 反 應 ， 所 以 酸 鹼 是 相 對 的 。 酸 與 鹼 同 時 存 在 ， 可 依 此 定 義 酸 鹼 的 共 軛 關 係 。 由 上 述 反 應 知 HCl 於 反 應 前 為 酸 ，ClCl¡¡於 反 應 後 為 鹼 ， 故 HCl 和ClCl¡¡稱 為 共 軛 酸 鹼 對 ； HCl為ClCl¡¡的 共 軛 酸 ，ClCl¡¡為 HCl的 共 軛 鹼 。 同 理 ， H2O與HH33OO++稱 為 共 軛 酸 鹼 對 。
1. 共 軛 鹼 ： 酸 失 去 質 子 所 產 生 的 鹼 ， 稱 為 該 酸 的 『 共 軛 鹼 』。 2. 共 軛 酸 ： 鹼 得 到 質 子 所 產 生 的 酸 ， 稱 為 該 鹼 的 『 共 軛 酸 』。 3. 共 軛 酸 鹼 對 之 間 ， 化 學 式 僅 差 1個HH++。 4. 比 較 不 同 酸 鹼 反 應 之 平 衡 傾 向，可 訂 出 酸 和 鹼 的 相 對 強 度。在 布 -洛 酸 鹼 觀 念 中 ， 酸 的 強 度 可 由 提 供 質 子 給 鹼 的 趨 勢 大 小 來 衡 量 ， 鹼 的 強 度 可 由 其 從 酸 奪 取 質 子 的 趨 勢 來 衡 量 。
HCl(aq)(acid1) + CH3COONa(aq)(base2) Ð NaCl(aq)(base1) + CH3COOH(aq)(acid2)
HCl(aq)(acid1) + CH3COONa(aq)(base2) Ð NaCl(aq)(base1) + CH3COOH(aq)(acid2)
(1) 在 上 列 反 應 式 中 ， 有 兩 個 酸 ， 即 CH3C OOH和 HCl 互 爭 釋 出HH++給 鹼 ； 也 有 兩 個 鹼CHCH3COO¡ 3COO¡和ClCl¡¡在 互 相 奪 取HH++。 (2) 此 反 應 向 右 進 行 的 趨 勢 較 大 ， 表 示 兩 個 酸 的 酸 性 ：HCl > CHHCl > CH33COOHCOOH； 兩 個 鹼 的 鹼 性 ：CHCH3COO¡> Cl¡ 3COO¡> Cl¡。 (3) 布 -洛 酸 鹼 反 應 時 ， 反 應 方 向 為 ： 強 酸 ＋ 強 鹼 → 弱 酸 ＋ 弱 鹼。愈 強 的 酸 ， 其 共 軛 鹼 愈 弱 ， 反 之 亦 然 。 5. 根 據 布 -洛 酸 鹼 理 論 的 酸 鹼 相 對 強 度 ： (1) 酸 的 強 弱 ： HCl O4＞ HI ＞ HBr ＞ HCl ＞ HNO3＞ H2SO4＞ H3O+＞ H2C2O4＞
H2SO3＞ HF＞ HNO2＞ HCOOH＞ CH3COOH＞ H2C O3＞ H2S＞ NH4 +＞ H 2O (2) 鹼 的 強 弱 ： OH−＞ NH3＞ HS−＞ HCO3 −＞ CH 3C OO−＞ HCOO−＞ NO2 −＞ F−＞ 3
HSO−＞ HC O2 4−＞ H2O＞HSO4 −＞
3
NO−＞ Cl−＞ Br−＞ I−＞ C Ol 4−
=================================================================================== [範 例 4]下 列 何 者 為 共 軛 酸 鹼 對 ？
(A) H3O+、 OH− (B) HNO3、 HNO2
(C) H2SO4、 HSO4 − (D) H2CO3、 CO2 答 案 ： (C) 解 說 ： 共 軛 酸 鹼 對 之 間 ， 化 學 式 僅 相 差 1個HH++。 [範 例 5]下 列 各 反 應 皆 利 於 右 方 ， 試 比 較 所 有 布 -洛 酸 、 鹼 之 強 弱 順 序 。 (1 )H O3 ++H PO2 4−→H PO3 4+H O2 (2)HCN+OH−→H O CN2 + − (3 )H PO3 4+CN− →HCN+H PO2 −4 (4)H O2 +NH2− →NH3+OH− 答 案 ： 酸 性 ：H3O+ > H 3PO4 > HCN > H2O> NH3 H3O+ > H 3PO4 > HCN > H2O> NH3 鹼 性 ：NH¡2 > OH¡ > CN¡ > H 2PO ¡ 4 > H2O NH¡2 > OH¡ > CN¡ > H 2PO ¡ 4 > H2O 解 說 ： (1)H3O+(acid) + H 2PO ¡
4 (base) ! H3PO4(acid) + H2O (base)
H3O+(acid) + H 2PO
¡
4 (base) ! H3PO4(acid) + H2O (base)， 因 為 反 應 利 於 右
方 ， 所 以 酸 性 ：H3O+> H 3PO4 H3O+> H 3PO4， 鹼 性 ：H2PO ¡ 4 > H2O H2PO¡4 > H2O。 同 理 可 知 (2)式 之 酸 性 ：HCNHCN> H> H22OO； (3)式 之 酸 性HH33POPO44 > HCN> HCN； (4)式 之 酸 性 ：HH22OO> NH> NH33。 彙 整 (1)～ (4)的 結 果 ， 可 知 酸 性 ：H3O+> H 3PO4 > HCN > H2O> NH3 H3O+> H 3PO4 > HCN > H2O> NH3， 依 據 「 愈 強 的 酸，其 共 軛 鹼 愈 弱 」，可 知 鹼 性：NH¡2 > OH¡> CN¡> H 2PO ¡ 4 > H2O NH¡2 > OH¡> CN¡> H 2PO ¡ 4 > H2O
4-2 酸 鹼 的 解 離 平 衡 4-2.1 酸 的 解 離 常 數
1. HAHA(aq)(aq)+ H+ H22OO((ll)) Ð HÐ H33OO(aq)+(aq)+ + A+ A(aq)¡¡(aq) 或HAHA(aq)(aq) Ð HÐ H(aq)++(aq)+ A+ A(aq)¡¡(aq)， 根 據 布 -洛 學 說 ，HH++在
水 中 不 能 單 獨 存 在，一 定 以 水 合 離 子 狀 態 存 在，為 了 方 便，仍 以HH+(aq)+(aq)代 替HH++
之 水 合 離 子HH33OO+(aq)+(aq)， 即HH++(aq)(aq)與HH33OO(aq)++(aq)同 義 。 2. 弱 酸 的 解 離 常 數KKaa： HA(aq) Ð H+ (aq)+ A ¡ (aq) Ka = [A¡][H+] [HA] HA(aq) Ð H+ (aq)+ A ¡ (aq) Ka = [A¡][H+] [HA] 初 濃 度 C 部 分 解 離 −X +X +X --- 3. 平 衡 濃 度 C−X X X (1) Ka = [A¡][H+] [HA] = X2 C ¡ X Ka = [A¡][H+] [HA] = X2 C ¡ X， 弱 酸KKaa ¿¿11， 即 僅 極 少 部 分 解 離 ， 故CCÀ XÀ X， 所 以C¡ X ¼ C =) Ka = X2 C =) X = p C£ Ka = [H+] C¡ X ¼ C =) Ka = X2 C =) X = p C£ Ka = [H+]。 (2) 解 離 百 分 率(®) = X C £ 100% = p C£ Ka C £ 100% = r Ka C £ 100% (®) = X C £ 100% = p C£ Ka C £ 100% = r Ka C £ 100%。 4. 酸 的 解 離 常 數 大 小 ， 是 判 斷 酸 強 度 的 指 標 ，KKaa愈 大 ， 為 愈 強 酸 。 (1) 很 強 的 酸KKaa > 1> 1£ 10£ 1033； 強 酸KKaa介 於1 £ 101 £ 1033 » 1 £ 10» 1 £ 10¡2¡2之 間 ； 弱 酸KKaa介 於 1 £ 10¡2 » 1 £ 10¡7 1 £ 10¡2 » 1 £ 10¡7之 間 ； 很 弱 的 酸K a < 1 £ 10¡7 Ka < 1 £ 10¡7。 5. 同 溫 、 同 濃 度 時 ， 酸 的KKaa值 愈 大 者 ， 其 解 離 百 分 率 愈 大(® / p Ka) (® /pKa)， 且[H[H++]]愈 大([H+] /pK a) ([H+] /pK a)。 6. 同 溫 時 ， 同 一 弱 酸 （ 同KKaa） 的 初 濃 度 愈 大 者 ， 解 離 百 分 率 愈 小(® / 1 p C ) (® / p1 C )， 但[H[H++]]愈 大([H([H++] /] /ppC )C )。 =================================================================================== [範 例 6]已 知 C H3COOH之KKaa = 1:8 £ 10= 1:8 £ 10¡¡55， 則 0.20M之 CH3COOH水 溶 液 中 ： (1 ) [H[H++] =] =？ (2 ) 解 離 百 分 率(®)(®)為 何 ？ 答 案 ： (1)1:9 £1:9 £¡¡33 (M)(M)， (2)0:95%0:95%
解 說 ： 假 設 有xx(M)(M)的 醋 酸 解 離 CHCH33COOHCOOH(aq)(aq) ÐÐ HH+(aq)(aq)+ ++ CHCH33COOCOO(aq)¡¡(aq)
平 衡 濃 度 0:20 ¡ x0:20 ¡ x xx xx 可 得 x ¢ x 0:20 ¡ x = 1:8 £ 10 ¡5 ) x 2 0:20 = 1:8 £ 10 ¡5 x ¢ x 0:20 ¡ x = 1:8 £ 10 ¡5 ) x 2 0:20 = 1:8 £ 10 ¡5（ 因K a Ka極 小 ， 故0:2 ¡ x ¼ 0:20:2 ¡ x ¼ 0:2） (1)[H[H++] =] =pp0:2 £ 1:8 £ 100:2 £ 1:8 £ 10¡5¡5 = 1:9 £ 10= 1:9 £ 10¡3¡3(M)(M)，(2)® = 1:9 £ 10 ¡3 0:2 £ 100% = 0:95% ® = 1:9 £ 10 ¡3 0:2 £ 100% = 0:95%
[範 例 7]將 0.069克 的 某 單 質 子 酸 HA（ 分 子 量 為 6 9 ）溶 於 5 0.0 克 水 中 ， 所 形 成 水 溶 液 的 密 度 為 1.0g/mL， 若 測 得 其 凝 固 點 為¡0:056¡0:056℃ ， 則 此 酸 的KKaa值 為 下 列 何 者 ？ （ 89日 大 ）（ 已 知 水 的KKff = 1:86= 1:86±±C=mC=m） (A) 1.0×10− 3 (B) 5.0×10− 3 (C) 1.0×10− 2 (D) 2.0×10− 2 答 案 ： (C) 解 說 ： 此 酸 的 初 濃 度 為 0:069=69 50 £ 10¡3 = 0:02 (m) 0:069=69 50 £ 10¡3 = 0:02 (m)， 假 設 有x (m)x (m)的 該 單 質 子 酸 解 離 HA(aq) Ð H+(aq) + A¡(aq)
HA(aq) Ð H+(aq) + A¡(aq)
平 衡 濃 度 0:02 ¡ x0:02 ¡ x xx xx 溶 液 中 離 子 總 濃 度CCmm¢¢i = 0:2 ¡ x + x + x = 0:02 + x (m)i = 0:2 ¡ x + x + x = 0:02 + x (m) 依 據 凝 固 點 下 降 公 式¢T¢Tff = K= Kff¢¢CCmm¢¢i ) 0 ¡ (¡0:056) = 1:86 £ (0:02 + x)i ) 0 ¡ (¡0:056) = 1:86 £ (0:02 + x) 解 得x = 0:01 (m)x = 0:01 (m) Ka = 0:01 £ 0:01 0:02 ¡ 0:01 = 1:0 £ 10 ¡2 Ka = 0:01 £ 0:01 0:02 ¡ 0:01 = 1:0 £ 10 ¡2（ 稀 薄 溶 液 ，C M¼ Cm CM¼ Cm） 4-2 .2 鹼 的 解 離 常 數
1. BOHBOH(aq)(aq)Ð BÐ B+(aq)(aq)+ + OH+ OH(aq)¡¡(aq)或BB(aq)(aq)+ H+ H22OO((ll)) Ð BHÐ BH(aq)++(aq)+ OH+ OH¡(aq)¡(aq)
2. 弱 鹼 的 解 離 常 數KKbb：BOH(aq)Ð B + (aq)+ OH ¡ (aq) Kb= [B+][OH¡] [BOH] BOH(aq)Ð B+(aq)+ OH¡
(aq) Kb= [B+][OH¡] [BOH] (1) KKbb值 愈 大 為 愈 強 的 鹼 。 (2) 弱 鹼 的 初 濃 度 為C (M)C (M)， 則[OH¡] = pC £ K b [OH¡] = pC £ K b。 3. 解 離 百 分 率(®) = r Kb C £ 100% (®) = r Kb C £ 100%， 同 一 種 鹼 ， 初 濃 度 越 稀 ， 解 離 百 分 率 越 大 。 4. KKaa及KKbb值 也 受 溫 度 影 響 ， 通 常 溫 度 升 高 ， 兩 者 均 隨 之 增 大 ， 酸 溶 液 的[H[H++]]或 鹼 溶 液 的[OH[OH¡¡]]增 大 。 =================================================================================== [ 範 例 8] 已 知 CH3NH2之KKbb = 4:20 £ 10= 4:20 £ 10¡¡44， 則 0.0200M 的 CH3NH2在 水 中 的 解 離 百 分 率 為 若 干 %？ 答 案 ： 14.5%
解 說 ： 甲 胺 的 解 離 反 應 式 ：CHCH33NHNH2(aq)2(aq)+ H+ H22OO((ll)) Ð CHÐ CH33NHNH+3(aq)3(aq)+ + OH+ OH¡(aq)¡(aq)
直 接 代 入 解 離 度 公 式(®) = r Kb C £ 100% = r 4:20 £ 10¡4 0:02 £ 100% = 14:5% (®) = r Kb C £ 100% = r 4:20 £ 10¡4 0:02 £ 100% = 14:5%
[範 例 9]某 弱 酸 HA在 0 .01M 時 的 解 離 度 為 3%， 則 0 .04 M時 的 解 離 度 為 若 干 ？ (A) 0.15 % (B) 0.30 % (C) 1.5 % (D) 3.0% 答 案 ： (C) 解 說 ： 解 離 度(®) = r Ka C £ 100% ) ® / 1 p C (®) = r Ka C £ 100% ) ® / 1 p C 0:03 : ®0 = p 1 0:01 : 1 p 0:04 ) 0:03 : ® 0 = 2 : 1 ) ®0 = 0:015 = 1:5% 0:03 : ®0 = p 1 0:01 : 1 p 0:04 ) 0:03 : ® 0 = 2 : 1 ) ®0 = 0:015 = 1:5% [ 範 例 10] 當 1.0 M 的 C H3COOH水 溶 液 稀 釋 成 0.1M 的 濃 度 時 ， 下 列 有 關 的 敘 述 中 正 確 者 是 哪 項 ？ （ 多 選 ） (A) HH++的 莫 耳 數 增 多 (B) 電 離 度 α 增 大 (C) [H[H++]]增 大 (D) pH值 減 小 (E) 溶 液 的 導 電 度 減 少 答 案 ： (ABE) 解 說 ： (1)解 離 度(®) = r Ka C £ 100% ) ® / 1 p C (®) = r Ka C £ 100% ) ® / 1 p C ， 平 衡 向 右 移 ，H + H+莫 耳 數 增 加 。 (2)[H[H++] /] /ppC ) [HC ) [H++]]減 小 、 pH值 增 大 、 導 電 度 下 降 。
練 習 題 ： 1. HC N之 Ka＝ 1.0×10− 1 0， 今 將 1.0M之 HCN水 溶 液 加 水 稀 釋 ， 使 溶 液 體 積 為 原 來 的 4倍 ， 則 下 列 何 者 正 確 ？ (A) [H+]變 為 原 來 的 1 4 倍 (B) HCN之 解 離 度 為 原 來 的 4倍 (C) HCN之 解 離 度 為 原 來 的 2倍 (D) [H+]變 為 原 來 的 2 倍 2. HX、 HY兩 種 弱 酸 之 解 離 常 數 各 為 K1、 K2， 已 知 HX較 HY為 強 酸 ； 則 (A) K1＞ K2 (B) K1＜ K2 (C)水 溶 液 中 HX之 氫 離 子 濃 度 高 於 HY之 氫 離 子 濃 度 (D)溶 液 中 HX之 解 離 度 大 於 HY之 解 離 度 3. 下 列 各 酸 濃 度 均 為 0 .1M ， 且 均 在 25 ℃ ， 何 者 之 p H值 最 低 ？ (A) HCN(Ka＝ 4×10− 1 0) (B) HF(Ka＝ 7.2×10− 4) (C) HSO4−(Ka＝ 1.3×10− 2) (D) HC2H3O2(Ka＝ 1.8×10− 5) 4. 已 知 吡 啶 (C5H5N)的 Kb值 為 1.5×10− 9， 則 0.20M吡 啶 溶 液 的 pH值 為 何 ？ (A) 4.79 (B) 6 .39 (C) 7. 21 (D) 9.24 5. 在 25 ℃ 時， 某 一 元 酸 1M 時 之 解 離 度 為 0.01%，0.01M 時 之 解 離 度 為 0. 1%， 則 此 二 溶 液 之 pH值 差 為 若 干 ？ (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 。 6. 某 一 元 酸 0. 1莫 耳 溶 於 1 公 升 水 中 而 得 pH＝ 3 之 水 溶 液 ， 則 此 酸 之 Ka值 約 為 ： (A) 3.0×10− 7 (B) 1.0×10− 6 (C) 1.0×10− 5 (D) 3.0×10− 3 7. 若 0.1M 氫 氟 酸 的 解 離 百 分 率 是 8%， 則 氫 氟 酸 在 此 溫 度 之 Ka值 為 何 ？ (A) 8.0×10− 2 (B) 8.0×10− 4 (C) 6.4×10− 4 (D) 7.0×10− 4 8. 弱 酸 HA的 0 .2M 溶 液 在 平 衡 狀 況 下 ， 下 列 何 者 的 濃 度 最 大 ？ (A) H3O+ (B) OH− (C) A− (D) HA （ 已 知 HA的 解 離 常 數 為 1×10− 6） 9. 25℃ 時，NH3之 鹼 解 離 常 數 Kb＝ 1.8×10− 5，則 下 列 有 關 0.10M氨 水 溶 液 之 敘 述 ， 何 者 錯 誤 ？ (A) [OH−]＝ 1 .34 ×10− 3M (B) [H+]＝ 7.46×1 0− 1 2M (C) 12＜ pH＜ 13 (D) 解 離 百 分 率 為 1.34% 10. 某 單 質 子 酸 HA ， 在 不 同 比 例 之 [A−]/[HA] 水 溶 液 中 的 pH 值 如 下 圖 所 示 ， 則 此 酸 之 Ka值 為 何 ？ （ 91指 考 ） 0 1 2 3 4 5 3 4 5 6 pH [A ]/[HA] (A) 5×10− 6 (B) 2×10− 5 (C) 2×10− 4 (D) 5×10− 4
11. 一 元 強 酸 x和 一 元 弱 酸 y，各 取 它 們 pH值 等 於 2的 溶 液 1升，分 別 投 入 足 量 的 鎂 ， 則 下 列 敘 述 何 者 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) x溶 液 產 生 的 氫 氣 較 多 (B) y溶 液 產 生 的 氫 氣 較 多 (C) x及 y溶 液 產 生 的 氫 氣 一 樣 多 (D) 開 始 反 應 時 ， x與 y溶 液 的 反 應 速 率 相 同 (E) 開 始 反 應 時 ， x溶 液 的 反 應 速 率 較 快 12. 常 溫 下 在 0. 1M C H3C OOH( a q )中 ， 何 者 措 施 可 使 溶 液 的 pH值 升 高 ？ （ 多 選 ） (A) 加 水 (B) 加 醋 酸 鈉 (C) 加 NaOH (D) 加 HCl
(E) 加 CH3C OOH， 使 C H3COOH濃 度 大 於 0.1M
13. 將 0 .02 M 氫 氯 酸 溶 液 1 00 毫 升 與 0.20M 醋 酸 溶 液 (Ka＝ 1.8 × 10− 5)1 00 毫 升 混 合 而 得 溶 液 200毫 升 。 下 列 各 項 敘 述 何 者 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) [H+]約 等 於 0. 11莫 耳 /升 (B) [H+]約 等 於 0. 01莫 耳 /升 (C) [CH3COO−]約等 於 1 . 34×1 0− 3莫 耳 /升 (D) [CH3COOH]約 等 於 0 .1莫 耳 / 升 (E) [Cl−]約 等 於 0.0 2莫 耳 /升
14. 若HA(aq)+B(aq)− HB(aq )+A(aq)− 的 平 衡 常 數 小 於 1，則 下 列 敘 述 何 者 正 確 ？（ 多 選 ） (A) 當 [HA] ＝ [B−] ＝ [HB]＝ [A−]時 ， 反 應 必 往 左 進 行 才 可 達 平 衡
(B) HA的 酸 性 比 HB的 酸 性 強 (C) HB的 Ka必 比 HA的 Ka大
(D) A−的 鹼 性 比 B−強
(E) HA與 HB稱 為 共 軛 酸 鹼 對
Ans： 1.C 2.A 3.C 4.D 5.A 6.C 7.D 8.D 9.C 10.B 11.BD 12.ABC 13.BD 14.AC D
4-2.3 同 離 子 效 應
在 弱 電 解 質 水 溶 液 中 ， 加 入 該 弱 電 解 質 的 相 同 離 子 時 ， 有 抑 制 該 弱 電 解 質 解 離 的 效 應 稱 為 同 離 子 效 應 。
在 醋 酸 溶 液 的 平 衡 系CHCH33COOHCOOH(aq)(aq) Ð HÐ H(aq)+(aq)+ + CH+ CH33COOCOO(aq)¡¡(aq)中，加 入 醋 酸 鈉（ 或 氯 化 氫 ）， 根 據 勒 沙 特 列 原 理 ， 平 衡 向 左 移 ， 因 此CHCH33COOHCOOH(aq)(aq)的 解 離 度 變 小 。 =================================================================================== [範 例 11]CH3COOH的 Ka＝ 1.6×10− 5， 100mL的 0.1M CH3C OOH( a q )中 ： (Na＝ 23)
(1) 溶 液 的 pH＝ ？ (2) CH3COOH的 解 離 度 ？ (3) 欲 使 C H3COOH的 解 離 度 增 為 2倍 ， 則 須 加 水 於 原 溶 液 中 至 多 少 m L？ (4) 加 入 0.41克 C H3COONa( s )於 原 溶 液 中 ， 則 [H+]與 解 離 度 各 變 為 多 少 ？ (log2＝ 3) 答 案 ： (1)2.9、 (2)1.26%、 (3)400mL、 (4)3:2 £ 103:2 £ 10¡¡55(M)(M)、 0.032% 解 說 ： (1) [H+] =pC £ K a = p 0:1 £ 1:6 £ 10¡5 = 1:26 £ 10¡3(M) [H+] =pC £ K a = p 0:1 £ 1:6 £ 10¡5 = 1:26 £ 10¡3(M) pH = ¡ log 1:26 £ 10¡3 = 2:9 pH = ¡ log 1:26 £ 10¡3 = 2:9 (2) 解 離 度(®) = 1:26 £ 10 ¡3 0:1 £ 100% = 1:26% (®) = 1:26 £ 10 ¡3 0:1 £ 100% = 1:26% (3) ® / p1 C ) 1 : 2 = 1 p 0:1 : 1 p C0 ) C 0 = 0:025 (M) ® / p1 C ) 1 : 2 = 1 p 0:1 : 1 p C0 ) C 0 = 0:025 (M) 依 稀 釋 公 式MM11VV11 = M= M22VV22， 即 總 體 積 變 為 原 來 4倍 ， 為 400mL (4) 加 入 醋 酸 鈉 的 濃 度[CH3COONa] = 0:41=82 100 £ 10¡3 = 0:05 (M) [CH3COONa] = 0:41=82 100 £ 10¡3 = 0:05 (M) 假 設 有x (M)x (M)的 醋 酸 解 離
CH3COOH(aq) Ð H+(aq) + CH3COO¡(aq) CH3COOH(aq) Ð H+(aq) + CH3COO¡(aq)
初 濃 度 0.1 0.05 部 分 解 離 ¡x¡x +x+x +x+x 平 衡 濃 度 0:1 ¡ x0:1 ¡ x xx 0:05 + x0:05 + x 得 x ¢ (0:05 + x) 0:1 ¡ x = 1:6 £ 10 ¡5 x ¢ (0:05 + x) 0:1 ¡ x = 1:6 £ 10 ¡5， 因K a Ka極 小 ， 故0:1 ¡ x ¼ 0:10:1 ¡ x ¼ 0:1、0:05 + x ¼ 0:050:05 + x ¼ 0:05 得 x ¢ 0:05 0:1 = 1:6 £ 10 ¡5 x ¢ 0:05 0:1 = 1:6 £ 10 ¡5， 解 得x = 3:2 £ 10x = 3:2 £ 10¡5¡5(M)(M) 解 離 度(®) = 3:2 £ 10 ¡5 0:1 £ 100% = 0:032% (®) = 3:2 £ 10 ¡5 0:1 £ 100% = 0:032% 4-2.4 多 質 子 酸 的 解 離 平 衡 多 質 子 酸 ： 分 子 內 含 有 二 個 以 上 可 以 解 離 氫 的 酸 ， 例 如 ： 硫 酸 (H2SO4)、 氫 硫 酸 (H2S( a q ))、 磷 酸 (H3PO4)、 碳 酸 (H2C O3)… 等 。
1. 多 質 子 酸 在 水 中 的 解 離 過 程 可 分 為 數 個 步 驟 ， 第 一 個 解 離 常 數 為 Ka 1、 第 二
個 解 離 常 數 為 Ka 2、 第 三 個 解 離 常 數 為 Ka 3。
(1) H3PO4的 三 個 解 離 常 數 ：
H3PO4(aq) Ð H2PO¡4(aq)+ H+(aq)
H3PO4(aq) Ð H2PO¡4(aq)+ H+(aq) Ka1 =
[H2PO¡4][H+] [H3PO4] = 7:1 £ 10 ¡3 Ka1 = [H2PO¡4][H+] [H3PO4] = 7:1 £ 10 ¡3 --- ○1 H2PO¡4(aq) Ð HPO2¡ 4(aq)+ H + (aq) H2PO¡4(aq) Ð HPO2¡ 4(aq)+ H + (aq) Ka2 = [HPO2¡ 4 ][H+] [H2PO¡4] = 6:3 £ 10 ¡8 Ka2 = [HPO2¡ 4 ][H+] [H2PO¡4] = 6:3 £ 10 ¡8 --- ○2 HPO2¡ 4(aq) Ð PO 3¡ 4(aq)+ H + (aq) HPO2¡ 4(aq) Ð PO 3¡ 4(aq)+ H + (aq) Ka3 = [PO3¡4 ][H+] [HPO2¡4 ] = 4:4 £ 10 ¡13 Ka3 = [PO 3¡ 4 ][H+] [HPO2¡4 ] = 4:4 £ 10 ¡13 --- ○3 (2) 式 ○1 ＋ 式 ○2 ＋ 式 ○3 得 H3PO 4(aq) Ð PO 3¡ 4(aq)+ 3 H + (aq)
H3PO4(aq) Ð PO3¡4(aq)+ 3 H+(aq) KKaa = K= Ka1a1£ K£ Ka2a2£ K£ Ka3a3
2. KKa1a1 À KÀ Ka2a2 À KÀ Ka3a3：KKa1a1最 大 ， 因 為 從 中 性 分 子 解 離 出 一 個 H+比 較 容 易 ，KKa2a2為 從 帶 1個 負 電 荷 的 離 子 再 解 離 出 一 個 H+比 較 困 難 ， 而KKa3a3為 從 帶 2個 負 電 荷 的 離 子 再 解 離 出 一 個 H+最 困 難 。 (1) 一 般 而 言 ，KKa1a1: K: Ka2a2: K: Ka3a3; 1 : 10; 1 : 10¡5¡5 : 10: 10¡10¡10。 3. 由 於KKa1a1 À KÀ Ka2a2À KÀ Ka3a3， 因 此 多 元 酸 的[H[H++]]只 要 以KKa1a1的 第 一 步 解 離 來 計 算 即 可 （KKa2a2、KKa3a3所 放 出 的HH++可 以 忽 略 不 計 ）。 4. 以 三 質 子 酸 磷 酸 (H3PO4)為 例 ， 當 磷 酸 達 解 離 平 衡 時 ， 磷 酸 水 溶 液 中 有 三 個 解 離 平 衡 同 時 存 在 ， 溶 液 中 會 有 H3PO4、 H PO2 4 −、 2 4 HPO −、 3 4 PO −、 H+、 OH−、 H2O共 存 。 (1) 任 何 水 溶 液 皆 為 電 中 性 。
[H ] 1+ × ＝[H PO ] 1 [HPO ] 2 [PO ] 3 [OH ] 12 4− × + 42− × + 34− × + − ×
(2) 物 質 平 衡 原 理 ： 解 離 前 酸 的 初 濃 度 等 於 解 離 後 剩 餘 的 酸 與 各 步 驟 解 離 出 酸 根 離 子 的 濃 度 。 依 質 量 守 恆 原 則 ： 3 4 [H PO ] (0 初 濃 度 ＝) 2 3 3 4 2 4 4 4 [H PO ] [H PO ] [HPO ] [PO ](+ − + − + − 平 衡 濃 度) =================================================================================== [範 例 12]在 0.1M的 H2S( a q )中 ， [H+]、 [HS−] 、 [S2−]及 [H2S]各 為 若 干 M？ (H2S的 Ka 1＝ 1.0×10− 7、 Ka 2＝ 3.0×10− 1 3) 答 案 ： [H2S]＝ 0.10M、 [HS−]＝ 1.0×10− 4M、 [S2−]＝ 3.0×10− 1 3M、 [H+]＝ 1.0×10− 4M 解 說 ： [H+]決 定 於 第 一 步 解 離 ，[H+] =pC£ K a1 = 1:0 £ 10¡4(M) = [HS¡] [H+] =pC£ K a1 = 1:0 £ 10¡4(M) = [HS¡] [H2S] = 0:1 ¡ 1:0£¡4 = 0:1 (M) [H2S] = 0:1 ¡ 1:0£¡4 = 0:1 (M)
第 二 步 解 離 HSHS¡(aq)¡(aq) ÐÐ HH+(aq)(aq)+ ++ SS2¡(aq)2¡(aq)
解 離 前 濃 度 11:0:0£ 10£ 10¡4¡4 11:0:0£ 10£ 10¡4¡4 部 分 解 離 ¡y¡y +y+y +y+y 平 衡 濃 度 ¼ 1:0 £ 10¼ 1:0 £ 10¡4¡4 ¼ 1:0 £ 10¼ 1:0 £ 10¡4¡4 yy （K a1 À Ka2 Ka1 À Ka2，11:0:0£ 10£ 10¡4¡4 À yÀ y） 1:0£ 10¡4£ y 1:0£ 10¡4 = 3:0£ 10 ¡13 ) [S2¡] = y = 3:0£ 10¡13(M) 1:0£ 10¡4£ y 1:0£ 10¡4 = 3:0£ 10 ¡13 ) [S2¡] = y = 3:0£ 10¡13(M)
[ 範 例 13] 試 求 在 0.10M 之 H3PO4 ( a q )中 ， [H+] 、 [OH−] 、[H PO ]2 4 − 、 2 4 [HPO ]− 、 3 4 [PO ]− 及 [H3PO4]各 為 若 干 M？（ H3PO4之KKa1a1 = 7= 7:5:5£ 10£ 10¡3¡3、KKa2a2 = 6= 6:2:2£ 10£ 10¡8¡8、KKa3a3= 1= 1:0:0£ 10£ 10¡12¡12） 答 案 ： [H+ ]＝[H PO ]2 4− ＝ 2.7×10− 2、 2 4 [HPO ]− ＝ 6.2×10− 8、 3 4 [PO ]− ＝ 2.3×10− 1 8 解 說 ： HH33POPO4(aq)4(aq) Ð HÐ H22POPO4(aq)¡4(aq)¡ + H+ H(aq)++(aq) Ka1 =
[H2PO¡4][H+] [H3PO4] = 7:5£ 10 ¡3 Ka1 = [H2PO¡4][H+] [H3PO4] = 7:5£ 10 ¡3 平 衡 濃 度 00:1:1¡ x¡ x xx¡ y¡ y x + y + zx + y + z
H2PO¡4(aq) Ð HPO2¡4(aq)+ H+(aq)
H2PO¡4(aq) Ð HPO2¡4(aq)+ H+(aq) Ka2 = [HPO
2¡ 4 ][H+] [H2PO¡4] = 6:2£ 10 ¡8 Ka2 = [HPO 2¡ 4 ][H+] [H2PO¡4] = 6:2£ 10 ¡8 平 衡 濃 度 xx¡ y¡ y yy¡ z¡ z x + y + zx + y + z
HPO2¡4(aq)Ð PO3¡4(aq)+ H+(aq)
HPO2¡4(aq)Ð PO3¡4(aq)+ H+(aq) Ka3 = [PO
3¡ 4 ][H+] [HPO2¡4 ] = 1:0£ 10 ¡12 Ka3 = [PO 3¡ 4 ][H+] [HPO2¡4 ] = 1:0£ 10 ¡12 平 衡 濃 度 yy¡ z¡ z zz x + y + zx + y + z 因KKa1a1極 小 ， 所 以00:1:1À xÀ x， 故00:1:1¡ x ¼ 0:1¡ x ¼ 0:1 因KKa1a1À KÀ Ka2a2À KÀ Ka3a3， 所 以xxÀ y À zÀ y À z， 故x ¡ y ¼ xx ¡ y ¼ x、y ¡ z ¼ yy ¡ z ¼ y、 x + y + z ¼ xx + y + z ¼ x (1) (x¡ y) ¢ (x + y + z) 0:1¡ x = 7:5£ 10 ¡3 ) x¢ x 0:1 = 7:5£ 10 ¡3 ) (x¡ y) ¢ (x + y + z) 0:1¡ x = 7:5£ 10 ¡3 ) x¢ x 0:1 = 7:5£ 10 ¡3 ) [H2PO¡4] = [H+] =x =p0:1£ 7:5 £ 10¡3 = 0:027 (M) [H2PO¡4] = [H+] =x =p0:1£ 7:5 £ 10¡3 = 0:027 (M) (2) (y¡ z) ¢ (x + y + z) (x¡ y) = 6:2£ 10 ¡8 ) y¢ x x = 6:2£ 10 ¡8 ) (y¡ z) ¢ (x + y + z) (x¡ y) = 6:2£ 10 ¡8 ) y¢ x x = 6:2£ 10 ¡8 ) [HPO2¡4 ] = y = 6:2£ 10¡8(M) [HPO2¡4 ] = y = 6:2£ 10¡8(M) (3) z¢ (x + y + z) (y¡ z) = 1:0£ 10 ¡12) z¢ x y = 1:0£ 10 ¡12) z¢ (x + y + z) (y¡ z) = 1:0£ 10 ¡12) z¢ x y = 1:0£ 10 ¡12) [PO3¡4 ] =z = 2:3£ 10¡18(M) [PO3¡4 ] =z = 2:3£ 10¡18(M)
練 習 題 ： 1. 將 CO2通 入 水 中 直 到 飽 和 為 止，則 下 列 各 離 子 或 分 子 濃 度 在 溶 液 中 大 小 順 序 為 何 ？ （ 最 高 濃 度 在 前 ， 最 低 濃 度 在 最 末 ） (A) H+、 H2CO3、 HCO3 −、 2 3 CO − (B) H2CO3、 HCO3 −、 H+、 2 3 CO − (C) CO23−、 H+、 HCO3−、 H2CO3 (D) HCO3 −、 H 2CO3、CO23 −、 H+ (E) H2CO3、 H+、 HCO3 −、 2 3 CO − 2. 已 知 草 酸 (H2C2O4)的 Ka 1和 Ka 2分 別 為 6.4×10− 2和 6.0×10− 5， 在 0.10M的 草 酸 溶 液 中 ， 下 列 有 關 各 物 種 的 濃 度 之 表 示 ， 何 者 正 確 ？ （ 89日 大 ） (A) [H2C2O4]＝ 0.10M (B) [H+]＝ 0.20M (C) [HC O ]2 4− ＝ 8.0×10− 2M (D) [C O ]2 24− ＝ 6.0×10− 5M 3. 酸 雨 是 因 為 過 度 燃 燒 煤 和 石 油 ， 生 成 的 硫 及 氮 的 氧 化 物 溶 於 水 生 成 硫 酸 和 硝 酸 之 故 。 某 次 雨 水 的 部 分 分 析 數 據 ： [NH4+]＝ 2.0×10− 5M、 [Cl−]＝ 6.0×10− 5M、 [SO24−]＝ 2.8×10− 5M、[NO3−]＝ 2.4×10− 5M、[Na+]＝ 3.0×10− 5M、則 此 次 雨 水 的 pH 值 大 約 是 ？ (A) 6 (B) 5 (C) 4 (D) 3 4. 已 知 氫 硫 酸 H2S( a q )之 Ka 1＝ 1.0×10− 7M、 Ka 2＝ 1.2×10− 1 5M， 則 在 0.10M之 H2S( a q ) 中 ， 下 列 敘 述 何 者 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) [H+]＝ 0.20M (B) [H2S]＞ [HS−]＞ [S2−] (C) [S2−]＝ 1.2×10− 1 5M (D) [H2S]＋ [HS−]＋ [S2−]＝ 0.10M (E) [H+]＝ [OH−]＋ [ HS−]＋ [S2−] Ans： 1.E 2.D 3.C 4.BC D
4-3 酸 鹼 滴 定 與 滴 定 曲 線 滴 定 ： 利 用 一 種 已 知 濃 度 的 溶 液 ， 測 定 一 種 未 知 濃 度 溶 液 的 方 法 。 1. 酸 鹼 滴 定 的 程 序 ： (1) 在 滴 定 管 中 裝 已 知 濃 度 的 標 準 溶 液 （ 如 標 準 酸 溶 液 ）。 (2) 將 一 定 體 積 未 知 濃 度 的 鹼 溶 液 裝 於 錐 形 瓶 中 ， 同 時 加 入 數 滴 指 示 劑 ， 以 指 示 滴 定 終 點 ， 置 於 滴 定 管 下 。 (3) 將 標 準 溶 液 一 滴 滴 加 入 鹼 中 ， 到 達 終 點 為 止 ， 此 時 由 滴 定 管 讀 出 加 入 標 準 溶 液 的 體 積 ， 計 算 出 待 測 溶 液 的 濃 度 。 2. 酸 鹼 的 價 數 (n)： (1) 在 酸 鹼 反 應 中 ， 每 莫 耳 酸 所 釋 放 出 來 的 H+莫 耳 數 ， 稱 為 酸 的 價 數 (nA)。 a. 一 元 酸HCl( a q )、 HNO3、 CH3C OOH、 H3PO2等 ， 為 一 價 (nA＝ 1)。 b. 二 元 酸H2SO4、 H2S、 H2CO3、 H2C2O4、 H3PO3等 ， 為 二 價 (nA＝ 2)。 c. 三 元 酸H3PO4等 ， 為 三 價 (nA＝ 3)。 (2) 每 莫 耳 鹼 所 提 供 的 OH−莫 耳 數（ 能 中 和 的 H+莫 耳 數 ），稱 為 鹼 的 價 數 (nB)。 a. 一 元 鹼NaOH、 KOH、 NH3等 ， 為 一 價 (nB＝ 1)。 b. 二 元 鹼C a(OH)2、 Mg(OH)2、 Na2C O3等 為 二 價 (nB＝ 2)。 3. 滴 定 原 理 ： 利 用 當 量 點 時 ， 酸 提 供 的 H+莫 耳 數 ＝ 鹼 提 供 的 OH−莫 耳 數 。 (1) 酸 的 mol數×酸 的 價 數 ＝ 鹼 的 mol數 ×鹼 的 價 數，CMA×VA×nA＝ CMB×VB×nB。 (2) 當 量 點 時 ， H+之 莫 耳 數 ＝ OH−之 莫 耳 數 ， 與 酸 或 鹼 的 強 弱 無 關 ， 僅 與 放 出 的 H+或 OH−之 莫 耳 數 有 關 。 4. 當 量 點 ： 當 酸 和 鹼 恰 好 完 全 中 和 時 ， 酸 和 鹼 的 當 量 數 相 等 之 點 ， 此 時 酸 與 鹼 完 全 反 應 生 成 鹽 類 與 水 ， 但 是 此 時 溶 液 不 一 定 呈 中 性 。 5. 指 示 劑 的 選 擇 與 終 點 ： 滴 定 時 ， 指 示 劑 改 變 顏 色 的 瞬 間 為 滴 定 終 止 的 點 ， 稱 為 滴 定 終 點 。 (1) 終 點 和 當 量 點 不 一 定 相 同 。 (2) 選 對 指 示 劑 ， 則 終 點 所 用 去 的 體 積 會 非 常 接 近 當 量 點 所 計 算 的 體 積 ， 此 時 則 可 以 用 滴 定 終 點 表 示 當 量 點 。 (3) 選 擇 變 色 pH值 範 圍 恰 在 當 量 點 附 件 的 指 示 劑 ， 且 愈 接 近 當 量 點 愈 佳 。 酸 鹼 滴 定 當 量 點 的 pH值 選 用 的 指 示 劑 酸 鹼 強 酸 強 鹼 ＝ 7 大 部 分 的 指 示 劑 強 酸 弱 鹼 ＜ 7 甲 基 橙 、 甲 基 紅 弱 酸 強 鹼 ＞ 7 酚 酞 弱 酸 弱 鹼 不 定 值 沒 有 適 當 指 示 劑
6. 強 鹼 滴 定 強 酸 的 滴 定 曲 線 ： 用 0.1M的 NaOH滴 定 50m L的 HCl。 滴 定 過 程 中 ， 若 以 pH為 縱 軸 ， 加 入 NaOH的 mL數 為 橫 軸 ， 可 得 滴 定 曲 線 （ 下 方 左 圖 ）。 編 號 說 明 NaOH(mL) 計 算 式 pH 酚 酞 甲基橙 當 量 點 前 ○1 僅 酸 溶 液 00.0 [H+]＝ [HCl] 1.00 無 紅 ○2 10.0 酸 過 量 [H+]＝ H mol (L) +剩下的 數 總體積 1.18 無 紅 ○3 一 半 中 和 25.0 1.48 無 紅 ○4 99.8%中和 49.9 4.00 無 橙 ○5 當 量 點 50.0 恰 完 全 作 用 7.00 無 黃 當 量 點 後 ○6 鹼 過 量 50.1 鹼 過 量 [OH−]＝ OH mol (L) −剩下的 數 總體積 10.00 紅 黃 ○7 60.0 11.96 紅 黃 ○8 80.0 12.36 紅 黃 7. 強 鹼 － 弱 酸 的 滴 定 曲 線 （ 上 方 右 圖 ） (1) 未 滴 定 前 的 起 始[H+] = pC£ K a [H+] = pC£ K a。 (2) 當 加 入 半 量 的 NaOH（ 半 當 量 點 ），形 成 緩 衝 溶 液，[H[H++] = K] = Kaa，即pH = pKpH = pKaa。 (3) 在 當 量 點 附 近 處 ， pH 值 改 變 非 常 迅 速 （ 曲 線 幾 乎 垂 直 ）， 當 量 點 的 pH 值 在 此 垂 直 線 段 的 中 點 。 (4) 指 示 劑 的 選 擇 ： 指 示 劑 的 pH變 色 範 圍 需 在 垂 直 線 段 的 範 圍 內 ， 且 愈 接 近 當 量 點 的 pH值 愈 好 。
[範 例 14]取 某 三 酸 甘 油 酯 6.38克 （ 分 子 量 =638） 與 50毫 升 未 知 濃 度 的 氫 氧 化 鈉 水 溶 液 反 應 ， 生 成 脂 肪 酸 鈉 鹽 與 甘 油 。 完 全 反 應 後 ， 將 脂 肪 酸 鈉 鹽 分 離 ， 所 得 濾 液 需 以 25毫 升 的 0.2M HCl水 溶 液 恰 可 完 全 中 和 。 試 問 此 未 知 濃 度 的 氫 氧 化 鈉 水 溶 液 的 體 積 莫 耳 濃 度 (M)為 何 ？ （ 103指 考 ） (A)0.1 (B)0.2 (C )0.3 (D)0.7 (E)1.0 答 案 ： (D) 解 說 ： 三 酸 甘 油 酯 （ 3個 酯 基 ） 在 強 鹼 中 水 解 ， 即 皂 化 反 應 。 酯 基 的 鹼 水 解 ： RCOOR0+ NaOH ! RCOONa + R0OH
RCOOR0+ NaOH ! RCOONa + R0OH（ 產 物 為 羧 酸 鹽 與 醇 ）
三 酸 甘 油 酯 （ 有 3個 酯 基 ） ＋ 3氫 氧 化 鈉 → 3脂 肪 酸 鈉 鹽 ＋ 甘 油 每 分 子 三 酸 甘 油 酯 反 應 ， 需 耗 去 3個 氫 氧 化 鈉 ， 故 每 個 三 酸 甘 油 酯 分 子 ， 可 視 為 三 質 子 酸 （ 三 元 酸 ）。 依 據 ： 酸 的 莫 耳 數 ±酸 的 價 數 ＝ 鹼 的 莫 耳 數 ±鹼 的 價 數 三 酸 甘 油 酯 莫 耳 數±3＋ 鹽 酸 莫 耳 數 ±1＝ NaOH莫 耳 數 ±1 (6:38 638 ) £ 3 + (0:2 £ 25 £ 10 ¡3) £ 1 = (C B£ 50 £ 10¡3) £ 1 ) CB = 0:7 (M) (6:38 638 ) £ 3 + (0:2 £ 25 £ 10 ¡3) £ 1 = (C B£ 50 £ 10¡3) £ 1 ) CB = 0:7 (M) [範 例 15]在 室 溫 ， 將 0.10M的 HCl 水 溶 液 逐 漸 滴 入 0.10M的 NH3水 溶 液 50mL中 ， 並 經 混 合 均 勻 。 下 列 有 關 溶 液 之 敘 述 ， 何 者 正 確 ？ （ 93指 考 ）（ 多 選 ） （ NH3水 溶 液 的 Kb＝ 1.8×10− 5） (A) 初 始 0.10M的 NH3水 溶 液 ， 其 [H+]值 約 為 1.3×10− 3M (B) 加 入 20m L的 HCl 水 溶 液 後 ， 可 成 為 緩 衝 溶 液 (C) 加 入 60m L的 HCl 水 溶 液 後 ， 溶 液 的 [H+]值 約 為 9.1×10− 3M (D) 加 入 HCl 水 溶 液 到 達 當 量 點 時 ， 溶 液 的 pH值 為 7.0 (E) 加 入 HCl 水 溶 液，無 指 示 劑 狀 況 下，溶 液 中 的 離 子 濃 度，必 遵 守[NH ] [H ]4+ + + ＝ [Cl ] [OH ]− + − 答 案 ： (BCE) 解 說 ： (A) 弱 鹼 的 解 離 平 衡[OH¡] =pC¢ Kb = p 0:1£ 1:8 £ 10¡5 = 1:3£ 10¡3(M) [OH¡] =pC¢ Kb = p 0:1£ 1:8 £ 10¡5 = 1:3£ 10¡3(M) (D) 強 酸 弱 鹼 滴 定 達 量 點 時 ， 溶 液 的 pH值 會 小 於 7。 [範 例 16]使 用 0.10M的 NaOH滴 定 40m L、 0.10M的 HA(K(Kaa = 4= 4:0:0£ 10£ 10¡5¡5))， 試 計 算 下 列 情 況 時 溶 液 的 pH值 ： (1)未 滴 定 前 ？ (2)當 有 一 半 HA被 中 和 掉 時 ？ (3)當 量 點 時 ？ 答 案 ： (1)2.7、 (2)4.4、 (3)8.5 解 說 ： (1) 弱 酸 的 解 離 平 衡[H+] =pC£ K a = p 0:1£ 4:0 £ 10¡5 = 2£ 10¡3(M) [H+] =pC£ K a = p 0:1£ 4:0 £ 10¡5 = 2£ 10¡3(M) pH = ¡ log(2 £ 10¡3) = 2:7 pH = ¡ log(2 £ 10¡3) = 2:7 (2) 半 當 量 點 ， 此 時HA = A¡ ) [H+] = K a HA = A¡ ) [H+] = K a， 即pH = pKpH = pKaa = 5 ¡ log 4 = 4:4= 5 ¡ log 4 = 4:4
(3) 完 全 中 和 ， 生 成[NaA] = 0:050 (M)[NaA] = 0:050 (M)， 此 時 弱 酸 根 起 水 解 ： A¡+ H 2O Ð HA + OH¡ Kb = Kw Ka = 1:0 £ 10 ¡14 4:0 £ 10¡5 = 2:5 £ 10 ¡10 A¡+ H 2O Ð HA + OH¡ Kb = Kw Ka = 1:0 £ 10 ¡14 4:0 £ 10¡5 = 2:5 £ 10 ¡10 代 入 弱 鹼 解 離 常 數[OH¡] =pC ¢ K b = p 0:05 £ 2:5 £ 10¡10 = 3:5 £ 10¡6(M) [OH¡] =pC ¢ K b = p 0:05 £ 2:5 £ 10¡10 = 3:5 £ 10¡6(M)
pOH = ¡ log 3:5 £ 10¡6 ) pOH = 5:5 ) pH = 14 ¡ pOH = 8:5
pOH = ¡ log 3:5 £ 10¡6 ) pOH = 5:5 ) pH = 14 ¡ pOH = 8:5
[範 例 17]某 一 元 弱 酸 (Ka＝ 10− 3～ 10− 7)之 溶 液 100毫 升，以 0.50M氫 氧 化 鈉 溶 液 滴 定 後 得 滴 定 曲 線 如 下 圖 示 ： (1) 該 弱 酸 在 滴 定 前 的 濃 度 是 ： (A) 0.05M (B) 0.10M (C) 0.15M (D) 0.20M (2) 該 弱 酸 的 解 離 常 數 是 ： (A) 10− 3 (B) 10− 4 (C) 10− 5 (D) 10− 7 (3) 滴 定 前 該 弱 酸 溶 液 中 [OH−] 離 子 濃 度 應 為 ： (A) 10− 5M (B) 10− 7M (C) 10− 9M (D) 10− 11M (4) 當 量 點 的 pH值 約 為 ： (A) 5 (B) 7 (C) 9 (D) 11 (5) 在 上 列 滴 定 中 ， 為 求 滴 定 終 點 ， 下 列 各 項 指 示 劑 中 ， 何 者 最 合 適 ？ 顏 色 指 示 劑 變 色 範 圍 (pH) 酸 性 鹼 性 (A ) 2.9 ～ 4. 0 紅 黃 (B) 3.1 ～ 4. 4 紅 黃 (C) 4.2 ～ 6. 3 紅 黃 (D ) 8.0 ～ 9. 6 無 色 紅 (E ) 10.1 ～ 12.0 無 色 藍 答 案 ： (1)(B)， (2)(C)， (3)(D)， (4)(C)， (5)(D) 解 說 ： 由 半 量 滴 定 處（ 加 入 NaOH體 積 10mL處 ）可 得 知 ，KKaa = [H= [H++] = 1 £ 10] = 1 £ 10¡5¡5， 當 未 加 入 NaOH時 ， 根 據 弱 酸 的 解 離 平 衡[H+] =pC £ K a ) C = [H+]2 Ka [H+] =pC £ K a ) C = [H+]2 Ka ， 可 解 得 弱 酸 在 滴 定 前 的 濃 度= (10 ¡3)2 1 £ 10¡5 = 0:1 (M) = (10 ¡3)2 1 £ 10¡5 = 0:1 (M)
練 習 題 ： 1. 苯 甲 酸 的 Ka＝ 4×10− 5， 今 將 20.0mL的 0.200M苯 甲 酸 以 0.200M氫 氧 化 鈉 水 溶 液 滴 定 達 當 量 點 時 ， 溶 液 的 [OH−]＝ 若 干 M？ (A) 4×10− 5 (B) 5×10− 5 (C) 5×10− 6 (D) 2.5×10− 9 M 2. 某 一 元 酸 (Ka＝ 1.0×10− 5)的 0.100M溶 液 50.0毫 升 中 加 進 0.100M NaOH溶 液 25.0 毫 升 ， 該 混 合 液 之 pH值 應 為 ： (A) 3.0 (B) 5.0 (C ) 7.0 (D) 9.0 3. 下 列 有 關 強 鹼 滴 定 弱 酸 之 敘 述 ， 何 者 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) 通 常 以 滴 定 終 點 表 示 當 量 點 (B) 當 量 點 時 ， 酸 中 H+之 莫 耳 數 必 等 於 鹼 中 OH−之 莫 耳 數 (C) 達 當 量 點 時 ， 酸 鹼 之 莫 耳 數 必 相 等 (D) 當 量 點 時 ， 溶 液 呈 酸 性 (E) 在 當 量 點 時 ， 溶 液 之 pH值 之 改 變 甚 為 迅 速 4. 下 列 的 敘 述 ， 下 列 何 者 錯 誤 ？ （ 多 選 ） (A) 鹽 的 水 解 可 視 為 水 是 反 應 物 之 一 的 酸 鹼 反 應 (B) 酸 鹼 滴 定 達 滴 定 終 點 成 中 性 反 應 (C) 在 弱 酸 的 水 溶 液 中 ， 加 入 該 弱 酸 的 鉀 鹽 時 ， 其 pH值 變 大 (D) 水 溶 液 中 ， 正 鹽 不 一 定 成 中 性 ， 但 鹼 式 鹽 必 為 鹼 性 (E) 緩 衝 溶 液 是 利 用 到 同 離 子 效 應 的 原 理 Ans： 1.C 2.B 3.ABE 4.BD
4-4 鹽 類 酸 中 可 解 離 的 氫 被 金 屬 元 素 所 取 代 而 成 的 化 合 物 ， 總 稱 為 鹽 。 4-4.1 鹽 的 分 類 與 命 名 1. 正 鹽 ： 酸 中 可 解 離 的 H+全 部 被 金 屬 離 子 或 NH4+所 取 代 而 成 的 化 合 物 。 酸 正 鹽 及 其 名 稱 HCl NaCl 氯 化 鈉 NH4Cl 氯 化 銨 CaCl2 氯 化 鈣 HN O3 KN O3 硝 酸 鉀 NH4N O3 硝 酸 銨 M g(NO3)2 硝 酸 鎂 H2SO4 Na2SO4 硫 酸 鈉 ZnSO4 硫 酸 鋅 H3PO4 Na3PO4 磷 酸 鈉 Ca3(P O4)2 磷 酸 鈣 H3PO3 Na2HPO3 亞 磷 酸 鈉 H3PO2 NaH2PO2 次 磷 酸 鈉 2. 酸 式 鹽 ： 多 質 子 酸 中 可 解 離 的 氫 ， 只 有 部 分 被 金 屬 陽 離 子 （ 或 銨 離 子 ） 所 取 代 ， 還 含 有 部 分 可 解 離 的 氫 的 鹽 。 酸 酸 式 鹽 及 其 名 稱 H2SO4 NaHSO4 硫 酸 氫 鈉 （ 或 酸 式 硫 酸 鈉 ） H3PO4 NaH2PO4 磷 酸 二 氫 鈉 Na2HPO4 磷 酸 氫 二 鈉 H3PO3 NaH2PO3 亞 磷 酸 氫 鈉 H2CO3 NaHCO3 碳 酸 氫 鈉 （ 或 酸 式 碳 酸 鈉 ） (1) 酸 式 鹽 只 表 示 尚 有 可 解 離 的 H+在 化 學 式 中 ， 但 其 水 溶 液 不 一 定 呈 酸 性 。 例 如 ： NaHCO3水 溶 液 呈 鹼 性 ， NaHSO4水 溶 液 呈 酸 性 。 3. 鹼 式 鹽 ： 鹽 中 仍 留 有 部 份 的 氫 氧 根 的 化 合 物 ， 即 鹼 中 尚 有 OH−未 被 取 代 。 鹼 鹼 式 鹽 及 其 名 稱 M g(OH )2 M g(OH )Cl 氯 化 氫 氧 鎂 （ 或 鹼 式 氯 化 鎂 ） Bi (O H )3 Bi (O H )2NO3 硝 酸 二 氫 氧 鉍 Bi (OH)(NO3)2 硝 酸 一 氫 氧 鉍 (1) 鹼 式 鹽 只 是 含 有 可 解 離 的 OH−， 但 水 溶 液 不 一 定 呈 鹼 性 。 例 如 ： Bi(OH)2NO3 + H2O Ð Bi(OH)¡3 + NO¡3 + H+
Bi(OH)2NO3 + H2O Ð Bi(OH)¡3 + NO¡3 + H+（ Bi(OH)
2NO3水 溶 液 呈 酸 性 ）
4. 複 鹽 ： 兩 種 以 上 的 鹽 結 合 而 成 者 ， 在 溶 液 中 可 解 離 出 其 成 分 離 子 ， 例 如 ： 由 硫 酸 鉀 與 硫 酸 鋁 結 合 而 成 的 硫 酸 鋁 鉀 ， 碳 酸 鈉 與 碳 酸 鉀 結 合 而 成 的 碳 酸 鉀 鈉 。
(1) KAl(SO ) 12H O4 2⋅ 2 →K+(aq)+Al3(aq)+ +2SO−4(aq)+12H O2
5. 錯 鹽 ： 含 有 錯 離 子 的 鹽 。 例 如 ： 鐵 ( Ⅱ ) 氰 化 鉀 (K4[Fe(C N)6]) 、 氯 化 六 氨 鉻
(1) 錯 離 子 是 由 過 渡 金 屬 陽 離 子 與 配 基 (NH3、 CN−、 H2O… )形 成 的 離 子 團 。
(2) K Fe(CN)4 6(aq) →4K(aq )+ +Fe(CN)46(aq)− (3) Cr(NH ) C3 6 l3(aq) →Cr(NH )3 6(aq )3+ +3Cl(aq)−
=================================================================================== [範 例 18]下 列 何 者 不 是 酸 式 鹽 ？ (A)NaHCO3 (B)KHS (C)KH2PO3 (D)KH2PO2 答 案 ： (D) 解 說 ：HH33POPO22（ 次 磷 酸 ） 為 單 質 子 酸 。 [範 例 19]以 下 哪 些 是 正 鹽 ？ 哪 些 是 酸 式 鹽 ？ 哪 些 是 鹼 式 鹽 ？ 哪 些 是 複 鹽 ？ (1) KCr(SOKCr(SO44))22¢ 12 H¢ 12 H22OO (2) KHC O3 (3) NaHSO4
(4) Na2HPO4 (5) NaH2PO4 (6) NaH2PO2
(7) Na2HPO3 (8) KHC2O4 (9) Ca(OH)Cl
(10)NH4Cl (11) Al2(SO4)3 (12) C6H5COONa
4-4.2 鹽 之 水 溶 液 的 酸 鹼 性 鹽 類 能 與 水 作 用 ， 影 響 水 的 自 解 離 作 用 ， 而 使 溶 液 呈 現 酸 性 或 鹼 性 的 作 用 ， 稱 為 鹽 的 水 解 。 一 、 強 酸 與 強 鹼 所 成 的 鹽 強 酸 和 強 鹼 形 成 的 正 鹽 溶 解 後 ， 解 離 產 生 的 離 子 是 極 弱 的 酸 與 極 弱 的 鹼 ， 不 會 與 水 競 爭 氫 離 子 ， 水 溶 液 呈 中 性 。 例 如 ： NaCl、 NaNO3、 KCl、 CsBr、 BaI2、 KClO4… 等 。 1. 根 據 布 忍 斯 特 -洛 瑞 理 論 ， 強 酸 的 共 軛 鹼 是 弱 鹼 ； 強 鹼 的 共 軛 酸 是 弱 酸 。 2. 不 起 水 解 之 陽 離 子 與 陰 離 子 ： (1) 陽 離 子：鹼 金 族 的 Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+及 鹼 土 金 族 的 Ca2+、Sr2+、 Ba2+等 陽 離 子 不 起 水 解 作 用 ， 故 為 中 性 陽 離 子 。 (2) 陰 離 子 ：CClOlO¡4¡4、 I−、 Br−、 Cl−、 NO3−等 強 酸 之 陰 離 子 不 起 水 解 作 用 ， 為 中 性 陰 離 子 。 二 、 強 鹼 與 弱 酸 所 成 的 鹽 1. 陽 離 子 不 起 水 解，只 有 陰 離 子 水 解 而 產 生 OH−為 鹼 性。陰 離 子 為 弱 酸 的 共 軛 鹼 ， 會 水 解 使 溶 液 呈 弱 鹼 性 。 CH3COO¡
(aq)+ H2O(l) Ð CH3COOH(aq)+ OH¡(aq)
CH3COO¡
(aq)+ H2O(l) Ð CH3COOH(aq)+ OH¡(aq)
CO2¡
3 (aq)+ H2O(l)Ð HCO¡3 (aq)+ OH¡(aq)
CO2¡
3 (aq)+ H2O(l)Ð HCO¡3 (aq)+ OH¡(aq)
2. 例 如 ： C H3COONa、 Na2CO3、 KCN、 NaHCO3… 等 。
三 、 強 酸 與 弱 鹼 所 成 的 鹽
1. 強 酸 與 弱 鹼 所 成 的 正 鹽 ， 其 陽 離 子 在 水 中 會 水 解 ， 溶 液 呈 弱 酸 性 。 例 如 ： NH4Cl 、 FeCl3、 Al2(SO4)3、 Cu(NO3)2、 CH3NH3Cl … 等 。
2. 陽 離 子 為 弱 鹼 的 共 軛 酸 ， 會 水 解 使 溶 液 呈 弱 酸 性 。 NH+4 (aq)+ H2O(l)Ð NH3(aq)+ H3O+(aq)
NH+4 (aq)+ H2O(l)Ð NH3(aq)+ H3O+(aq)
CH3NH+3 (aq)+ H2O(l) Ð CH3NH2(aq)+ H3O+(aq)
CH3NH+3 (aq)+ H2O(l) Ð CH3NH2(aq)+ H3O+(aq)
4-3.3 共 軛 酸 鹼 對 之 Ka與 Kb的 關 係 ：KKaa£ K£ Kbb= K= Kww
1. CH3COOH與 CH3C OO−為 共 軛 酸 鹼 對
CH3COOH(aq) Ð CH3COO¡(aq)+ H+(aq)
CH3COOH(aq) Ð CH3COO¡(aq)+ H+(aq) Ka＝ 3
3 [CH COO ][H ] [CH COOH] − + ---- ○1 CH3COO¡
(aq)+ H2O(l) Ð CH3COOH(aq)+ OH¡(aq)
CH3COO¡
(aq)+ H2O(l) Ð CH3COOH(aq)+ OH¡(aq) Kb＝ 3
3
[CH COOH][OH ] [CH COO ]
−
− -- ○2
2. 式 ○1 ＋ 式 ○2 得 HH22OO((l)l)Ð HÐ H++(aq)(aq)+ OH+ OH¡¡(aq)(aq)， 而 平 衡 常 數 相 乘 ：
Ka× Kb＝ 3 3 3 3 [CH COO ][H ] [CH COOH][OH ] [CH COOH] [CH COO ] − + − − × ＝ [H ] [OH ]+ × − ＝ Kw (1) 因 為 共 軛 酸 鹼 對 的 Ka、 Kb乘 積 為 定 值 ， 因 此 強 酸 （ Ka較 大 ） 的 共 軛 鹼 為 弱 鹼 （ Kb相 對 較 小 ）。
[範 例 20]濃 度 均 為 0.10M的 下 列 溶 液 ： (甲 )醋 酸 鈉 、 (乙 )硫 酸 鉀 、 (丙 )氯 化 銨 ， 其 pH值 的 大 小 比 較 ， 何 項 正 確 ？ (A)甲 ＞ 乙 ＞ 丙 (B)丙 ＞ 甲 ＞ 乙 (C)乙 ＞ 丙 ＞ 甲 (D)甲 ＞ 丙 ＞ 乙 答 案 ： (A) 解 說 ： (甲 )為 弱 酸 強 鹼 鹽 ， 醋 酸 根 會 水 解 使 溶 液 呈 弱 鹼 性 。 (乙 )為 強 酸 強 鹼 鹽 ， 水 溶 液 呈 中 性 。 (丙 )為 強 酸 弱 鹼 鹽 ， 銨 根 會 水 解 使 溶 液 呈 弱 酸 性 。
[範 例 21]求 0.10M之 NaCN水 溶 液 的 pH值 ？ （ HC N的KKaa = 5= 5:0 £ 10:0 £ 10¡¡1010、log 1log 1:4 = 0:15:4 = 0:15）
答 案 ： 11.15 解 說 ： CN¡+ H 2OÐ HCN + OH¡ Kb = Kw Ka = 1:0 £ 10 ¡14 5:0 £ 10¡10 = 2:0 £ 10 ¡5 CN¡+ H 2OÐ HCN + OH¡ Kb = Kw Ka = 1:0 £ 10 ¡14 5:0 £ 10¡10 = 2:0 £ 10 ¡5 代 入 弱 鹼 解 離 常 數[OH¡] =pC ¢ K b = p 0:1 £ 2:0 £ 10¡5 = 1:4 £ 10¡3(M) [OH¡] =pC ¢ K b = p 0:1 £ 2:0 £ 10¡5 = 1:4 £ 10¡3(M)
pOH = ¡ log 1:4 £ 10¡3 ) pOH = 2:85
pOH = ¡ log 1:4 £ 10¡3 ) pOH = 2:85
pH = 14 ¡ pOH = 11:15 pH = 14 ¡ pOH = 11:15 [範 例 22]0.10M之 HC l 溶 液 50.0m L與 等 體 積 之 0.10M的 NH3溶 液 混 合 ， 求 混 合 後 之 [H+]＝ (a)M， [OH−]＝ (b)M， pH＝ (c)， [ Cl−]＝ (d)M。 （log 5log 5:3 = 0:72:3 = 0:72， NH3的KKbb = 1= 1:8 £ 10:8 £ 10¡¡55） 答 案 ： (a)5.3×10− 6， (b)1.9×10− 9， (c)5.28， (d)0.050 解 說 ： 酸 鹼 完 全 中 和 ，NHNH33+ HC+ HCl ! NHl ! NH44CCll， 生 成[NH[NH44CCl] = 0:050 (M)l] = 0:050 (M) NH4Cl(aq) !NH+4(aq)+ Cl¡ (aq))[NH + 4] = [Cl¡] = 0:050 (M) NH4Cl(aq) !NH+4(aq)+ Cl¡ (aq))[NH + 4] = [Cl¡] = 0:050 (M)
銨 根 水 解 ：NH+4(aq)+ H2O(l)Ð NH3(aq)+ H3O+(aq) Ka =
Kw
Kb
= 5:56 £ 10¡10 NH+4(aq)+ H2O(l)Ð NH3(aq)+ H3O+(aq) Ka =
Kw Kb = 5:56 £ 10¡10 代 入 弱 酸 解 離 常 數[H3O+] =pC ¢ K a = p 0:05 £ 5:56 £ 10¡10 = 5:3 £ 10¡6(M) [H3O+] =pC ¢ K a = p 0:05 £ 5:56 £ 10¡10 = 5:3 £ 10¡6(M) pH = ¡ log 5:3 £ 10¡6 = 6 ¡ 0:72 = 5:28 pH = ¡ log 5:3 £ 10¡6 = 6 ¡ 0:72 = 5:28 [OH¡] = 1:0 £ 10 ¡14 5:3 £ 10¡6 = 1:9 £ 10 ¡9(M) [OH¡] = 1:0 £ 10 ¡14 5:3 £ 10¡6 = 1:9 £ 10 ¡9(M)
練 習 題 ：
1. 下 列 哪 一 種 物 質 為 複 鹽 ？
(A) Cu(NH3)4S O4·H2O( s ) (B) (NH4)2Cr2O7 ( s )
(C) K3[Fe(C N)6]( s ) (D) KAl (SO4)2·12H2O( s )
2. 下 列 鹽 類 的 水 溶 液 ， 何 者 呈 酸 性 ？ (A)氯 化 鋇 (B)氯 化 銨 (C )醋 酸 鈉 (D)碳 酸 氫 鈉 3. 定 溫 25 ℃ 下 ， 將 50.0 毫 升 0.40M 氫 氧 化 鈉 水 溶 液 與 50.0 毫 升 0.40M 醋 酸 水 溶 液 混 合 ， 則 混 合 溶 液 的 pH值 與 下 列 數 值 何 者 最 接 近 ？ （ 在 25℃ 時 ， 醋 酸 的 解 離 常 數 為 1.8×10− 5）（ 88日 大 ） (A) 6.0 (B) 7.5 (C ) 9.0 (D) 10.5
4. 在 室 溫 時，取 0.1M四 種 鹽 的 水 溶 液：(甲 )NaHC O3、(乙 )Na2CO3、(丙 )NaHSO4、
(丁 )NH4Cl ， 溶 液 pH值 由 大 而 小 的 順 序 何 者 正 確 ？ (A) 甲 ＞ 乙 ＞ 丁 ＞ 丙 (B) 乙 ＞ 甲 ＞ 丙 ＞ 丁 (C) 乙 ＞ 甲 ＞ 丁 ＞ 丙 (D) 乙 ＞ 丁 ＞ 甲 ＞ 丙 5. 苯 甲 酸 的 Ka＝ 4×10− 5， 今 將 20.0mL的 0.200M苯 甲 酸 以 0.200M氫 氧 化 鈉 水 溶 液 滴 定 達 當 量 點 時 ， 溶 液 的 [OH−]＝ 若 干 M？ (A) 4×10− 5 (B) 5×10− 5 (C) 5×10− 6 (D) 2.5×10− 9 M 6. 鹽 KX的 0.1M溶 液 pH＝ 9， 則 0.1M之 HX( a q )， 其 pH＝ ？ (A) 3 (B) 11 (C) 6 (D) 8 7. 0.10M NH4Cl 水 溶 液 平 衡 時 ， 下 列 敘 述 哪 些 正 確 ？ （ 多 選 ）
(A) [Cl−]最 大 (B) [H+]＞ [OH−] (C) [H+]＝ [OH−]＋ [ NH3]
(D) [NH4+]最 小 (E) [H+]最 小
8. 濃 度 皆 為 0.1M之 各 水 溶 液 混 合 時 ， 哪 些 呈 酸 性 ？ （ 多 選 ）
(A) HCl 10mL＋ NaOH 10mL (B) CH3COOH 20m L＋ NaOH 20m L
(C) H3PO4 10m L＋ NaOH 30mL (D) H2SO4 10m L＋ Na2C O3 10m L
(E) H2SO4 10m L＋ NH3 20m L
9. 下 列 何 者 是 酸 性 之 酸 式 鹽 ？ （ 多 選 ）
(A) NH4Cl (B) NaHC2O4 (C) NaH2PO4
(D) NaH2PO3 (E) NaHCO3
Ans： 1.D 2.B 3.C 4.C 5.C 6.A 7.ABC 8.DE 9.BC D
4-5 緩 衝 溶 液 1. 緩 衝 溶 液 的 定 義 ： 於 溶 液 中 ， 加 入 少 量 的 強 酸 或 強 鹼 ， 該 溶 液 的 pH 值 變 化 幅 度 不 大 ， 且 溶 液 稀 釋 ， 其 pH值 不 變 ， 此 種 溶 液 稱 為 緩 衝 溶 液 。 2. 緩 衝 溶 液 的 組 成 ： 通 常 是 由 弱 酸 和 它 的 鹽 類 ， 或 弱 鹼 和 它 的 鹽 類 所 組 成 的 混 合 溶 液 ， 如 CH3COOH和 C H3COO−、 NH3和 NH4 +等 共 軛 酸 鹼 對 的 溶 液 。 (1) 弱 酸 與 其 共 軛 鹼 組 成 的 水 溶 液 ： a. CH3COOH和 CH3C OO−(C H3COONa)的 混 合 溶 液 。 b. 過 量 的 C H3COOH與 少 量 的 強 鹼 NaOH混 合 的 溶 液 。 c. 過 量 的 C H3COONa水 溶 液 ， 加 入 少 量 強 酸 HCl 的 混 合 溶 液 。 (2) 弱 鹼 與 其 共 軛 酸 組 成 的 水 溶 液 ： a. NH3與 NH4 + (NH4Cl )的 混 合 溶 液 。 b. 過 量 的 NH3與 少 量 的 強 酸 HCl混 合 的 溶 液 。 c. 過 量 的 NH4Cl 水 溶 液 ， 加 入 少 量 強 鹼 NaOH的 混 合 溶 液 。 3. 緩 衝 溶 液 的 機 構 與 計 算 ： (1) 緩 衝 溶 液 可 抗 拒 pH 值 大 幅 度 的 改 變 ， 是 因 所 加 入 的 H+或 OH−並 不 完 全 留 存 於 溶 液 中 ， 而 是 與 組 成 緩 衝 溶 液 的 共 軛 對 中 的 一 種 起 反 應 而 被 去 除 。 (2) 緩 衝 溶 液 即 為 同 離 子 效 應 的 應 用 ， 故 可 用 弱 酸 或 弱 鹼 的 解 離 常 數 來 求 。
CH3COOH與 CH3C OONa的 緩 衝 溶 液 ：CH3COOH(aq)Ð CH3COO
¡
(aq)+ H + (aq)
CH3COOH(aq)Ð CH3COO¡(aq)+ H+(aq) Ka = [CH3COO¡][H+] [CH3COOH] ) [H +] = K a£ [CH3COOH] [CH3COO¡] ) [H +] = K a£ CA CS Ka = [CH3COO¡][H+] [CH3COOH] ) [H +] = K a£ [CH3COOH] [CH3COO¡] ) [H +] = K a£ CA CS a. [H[H++]]欲 維 持 小 幅 度 變 化，得 須 少 量 酸 或 鹼 加 入 時，式 中 的 C A與 CS的 比 值 僅 發 生 微 小 改 變 。（CCAA、CCSS分 別 為 弱 酸 、 弱 酸 鹽 的 濃 度 ） b. 少 量 NaOH加 進 溶 液 時 ， 將 有 部 分 酸 分 子 變 為 離 子 ： CH3COOH(aq)+ OH ¡
(aq) Ð CH3COO¡(aq)+ H2O(l)
CH3COOH(aq)+ OH
¡
(aq) Ð CH3COO¡(aq)+ H2O(l)
相 反 地 ， 加 入 少 量 酸 則 使 部 分 醋 酸 根 離 子 轉 為 酸 分 子 ：
CH3COO¡
(aq)+ H +
(aq) Ð CH3COOH(aq)
CH3COO¡
(aq)+ H +
(aq) Ð CH3COOH(aq)
c. 若 方 程 式 中 分 子 項 (CCAA)與 分 母 項 (CCSS)皆 甚 大 ， 則 此 等 改 變 對 於 CA CS CA CS 的 比 值 僅 具 輕 微 的 影 響 ， 故[H[H++]]變 動 不 大 。 d. 當CCAA= C= CSS時 ， 溶 液 有 最 佳 緩 衝 能 力 ，[H[H++] = K] = Kaa， 即pH = pKpH = pKaa。 (3) 將 緩 衝 溶 液 稀 釋 ， 由 於 不 改 變 CA CS CA CS 比 值 ， 其[H[H++]]不 變 ， 即 pH不 變 。 4. 緩 衝 溶 液 的 用 途 ： (1) 緩 衝 溶 液 對 生 物 非 常 重 要 ， 生 物 體 內 的 血 液 便 是 緩 衝 液 ， 能 緩 衝 由 代 謝 所 產 生 的 酸 ， 維 持 最 適 合 的 pH值 (7.40～ 7.42)範 圍 。 (2) 一 些 對 pH變 化 敏 感 的 實 驗 （ 酶 催 化 反 應 ） 必 須 在 緩 衝 溶 液 中 進 行 。
[ 範 例 23] 弱 酸 (HA) 與 弱 酸 鹽 (NaA) 可 配 製 成 緩 衝 溶 液 。 有 一 弱 酸 的 解 離 常 數KKaa == 1£ 10¡4 1£ 10¡4， 若 配 製 成 pH 5.0的 緩 衝 溶 液， 則 溶 液 中 的 弱 酸 與 弱 酸 鹽 濃 度 的 比 值（ 即 [HA] [NaA] ） 為 何 ？ （ 94指 考 ） (A) 1 1000 1 1000 (B) 1 100 1 100 (C) 1 10 1 10 (D)1 (E)10 答 案 ： (C) 解 說 ： HAÐ H++ A¡ K a = [H+][A¡] [HA] HAÐ H++ A¡ K a = [H+][A¡] [HA] 1£ 10¡4 = (1£ 10 ¡5)£ [A¡] [HA] ) [HA] [A¡] = 1£ 10¡5 1£ 10¡4 = 1 10 = [HA] [NaA] 1£ 10¡4 = (1£ 10 ¡5)£ [A¡] [HA] ) [HA] [A¡] = 1£ 10¡5 1£ 10¡4 = 1 10 = [HA] [NaA] [ 範 例 24] 若 以 0.01M 的 鹽 酸 滴 定 NaQ 的 水 溶 液 50.0mL 時 ， 溶 液 的 pH 值 變 化 如 下 圖 。 求 HQ的 Ka值 應 接 近 於 下 列 的 哪 一 個 選 項 ？ （ 92指 考 ） （ NaQ是 HQ的 共 軛 鹼 ， Ka＝ aq aq aq [H ] [Q ] [HQ] + − ） (A) 1×10− 2M (B) 1×10− 4M (C) 1×10− 5M (D) 1×10− 8M (E) 1×10− 1 0M 答 案 ： (D) 解 說 ： 由 圖 示 可 知 此 曲 線 為 強 酸(HC(HCl)l)滴 定 待 測 弱 鹼(NaQ)(NaQ)， 滴 定 達 當 量 點 所 需 的 HCl HCl體 積 為 50mL，當 加 入HCHCll體 積 為 25mL時，稱 為 半 量 滴 定（ 半 當 量 點 ）， 此 時 溶 液 中[OH¡] = K b ) pOH = pKb = 14¡ 8 = 6 [OH¡] = K
b ) pOH = pKb = 14¡ 8 = 6， 所 以NaQNaQ的KKbb = 10= 10¡6¡6， 則
HQ HQ（NaQNaQ的 共 軛 酸 ） 的Ka = Kw Kb = 1£ 10 ¡14 1£ 10¡6 = 1£ 10 ¡8 Ka = Kw Kb = 1£ 10 ¡14 1£ 10¡6 = 1£ 10 ¡8 [範 例 25]已 知 磷 酸 H3P O4水 溶 液 的 解 離 常 數 為 Ka 1＝ 7.1×10− 3、 Ka 2＝ 6.3×10− 8、 Ka 3 ＝ 4.4×10− 1 3。 若 人 類 血 液 的 pH值 為 7.4， 則 血 液 中 由 磷 酸 解 離 所 產 生 各 物 種 的 濃 度 關 係 ， 何 者 正 確 ？ （ 84日 大 ） (A) [H PO ] 約 等 於3 4 [H PO ]2 4 − (B) [H PO ] 約 等 於3 4 [HPO ]24 − (C) [H PO ]2 4− 約 等 於 2 4 [HPO ]− (D) [HPO ]24− 約 等 於 3 4 [PO ]− 答 案 ： (C)
解 說 ： 當pH = pKpH = pKaa時 ， 溶 液 有 最 佳 緩 衝 能 力 ， 此 時 弱 酸 濃 度 與 弱 酸 鹽 濃 度 相 等 。 pKa2 = 8¡ log 6:3 = 7:20 pKa2 = 8¡ log 6:3 = 7:20最 接 近 人 類 血 液 的 pH值 (7.4)，故 以H2PO ¡ 4 H2PO¡4與HPOHPO2424¡¡組 成 緩 衝 溶 液 最 佳 。 [範 例 26]下 列 混 合 液 ， 何 者 可 作 為 緩 衝 溶 液 ？ （ 多 選 ） (A) CH3COOH( a q )（ 過 量 ） ＋ NaOH( a q )
(B) CH3COONa( a q )（ 過 量 ） ＋ NaOH( a q ) (C) NaH2PO4 ( a q )＋ Na2HPO4 ( a q ) (D) HCl( a q )＋ NH3 ( a q )（ 過 量 ） (E) CH3COOH( a q )（ 過 量 ） ＋ HCl( a q ) 答 案 ： (ACD) 解 說 ： 緩 衝 溶 液 的 組 成 ： 必 須 是 由 弱 酸 和 它 的 鹽 類 （ 酸 型 緩 衝 溶 液 ）， 或 弱 鹼 和 它 的 鹽 類 （ 鹼 型 緩 衝 溶 液 ） 所 組 成 的 混 合 溶 液 。 (B)應 改 為 C H3COONa( a q )（ 過 量 ） ＋ HCl( a q )
練 習 題 ： 1. 0.10M的 醋 酸 在 0.01M醋 酸 鈉 水 溶 液 中 ， 其 解 離 百 分 率 為 何 ？ (A) 10% (B) 1% (C) 0.1% (D) 0.01% （ 醋 酸 ： Ka＝ 1.0×10− 5） 2. 已 知 H2CO3在 人 體 體 溫 時 Ka 1＝ 8.0×10− 7，則 保 持 血 液 pH＝ 7.4時，所 需 3 2 3 [HCO ] [H CO ] − 之 比 值 為 ： (A) 40 (B) 20 (C ) 1 8 (D) 1 20 3. 在 0.01M的 醋 酸 水 溶 液 中 ， 加 入 固 體 醋 酸 鈉 直 至 溶 液 中 其 最 終 濃 度 為 0.01M， 則 將 發 生 何 種 變 化 ？ (A) 醋 酸 在 水 中 的 解 離 平 衡 常 數 增 大 (B) 醋 酸 在 水 中 的 解 離 平 衡 常 數 減 小 (C) 最 終 溶 液 的 pH值 較 最 初 溶 液 為 高 (D) 最 終 溶 液 的 pH值 較 最 初 溶 液 為 低 4. 某 一 元 弱 鹼 0.1M 200mL與 HCl 0.2M 50mL混 合 後 測 得 25℃ 時 溶 液 中 pH＝ 8.0， 則 此 弱 鹼 之 Kb＝ ？ (A) 10− 8 (B) 10− 7 (C) 10− 6 (D) 10− 4 5. 下 列 有 關 緩 衝 液 的 敘 述 ， 何 者 不 正 確 ？ (A) 緩 衝 液 是 弱 酸 和 其 鹽 或 弱 鹼 和 其 鹽 的 混 合 液 (B) 酶 催 化 反 應 與 一 般 化 學 反 應 不 同 ， 不 需 在 緩 衝 液 中 進 行 (C) 緩 衝 液 之 pH不 會 因 為 加 入 少 量 的 酸 或 鹼 而 發 生 大 幅 度 的 變 化 (D) 緩 衝 液 是 利 用 到 同 離 子 效 應 的 原 理 6. 欲 配 製 pH＝ 9的 緩 衝 溶 液 ， 其 弱 酸 或 弱 鹼 應 選 用 下 列 何 者 較 適 宜 ？ (B) (A) 羥 基 胺 ， Kb＝ 1×10− 9 (B) 氨 水 ， Kb＝ 1×10− 5 (C) 醋 酸 ， Ka＝ 1×10− 5 (D) 甲 酸 ， Ka＝ 1×10− 4 7. 溫 度 不 變 時 ， 在 1.0M 醋 酸 溶 液 中 加 入 固 體 CH3COONa （ 在 水 中 完 全 解 離 成 CH3COO−及 Na+） 後 ， 下 列 敘 述 何 項 不 正 確 ？ (A) Ka值 不 變 (B) H+濃 度 變 小 (C) 醋 酸 之 解 離 百 分 率 增 大 (D) 溶 液 之 pH值 升 高 8. 下 列 哪 些 可 配 成 緩 衝 溶 液 ？ （ 多 選 ）
(A) CH3COOH＋ CH3C OONa (B) H2CO3＋ NaOH
(C) HCl＋ C H3COOH (D) CH3COONa＋ HCl (E) HCl＋ NaOH 9. 將 0.02M氫 氯 酸 溶 液 100m L與 0.20M醋 酸 溶 液 (Ka＝ 1.8×10− 5)100m L混 合 而 得 溶 液 200mL。 下 列 敘 述 何 者 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) [H+]約 等 於 0.11M (B) [H+]約 等 於 0.01M (C) [CH3COO−]約 等 於 1.34×10− 3M (D) [CH3COOH]約 等 於 0.1M (E) [Cl−]約 等 於 0.02M
