固態觸媒在特用化學品反應之應用(II)

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

固態觸媒在特用化學品反應之應用(II)

Applications of Solid Catalysts in the Reactions

of Fine Chemicals (II)

計畫編號：NSC 89-2113-M-002-005

執行期限：88 年 8 月 1 日至 88 年 9 月 30 日

主持人：鄭淑芬 國立台灣大學化學系

Email: chem1031@ccms.ntu.edu.tw

一、中文摘要 今年是此二年長期研究計畫執行的第 二年，成果報告主要為以鐵離子取代的 AlPO4-5、ZSM-5 及 MCM-41 等分子篩作 為觸媒在甲苯溶液中進行雙醇化合物的片 吶可(pinacol)重排反應，發現鐵離子為此 反應的活性中心，相較於磷酸鋁分子篩， ZSM-5 分 子 篩 表 面 是 比 較 疏 水 性 ， 而 MCM-41 分子篩擁有較大孔洞。本文亦探 討不同取代基團的雙醇化合物如：氫基 團、烷基基團、苯環基團對於重排反應的 結果，發現基團轉位優先順序有 ph > H > alkyl 的趨勢產生，與酸催化反應比較，有 異曲同工之妙。 關鍵詞：特用化學品、分子篩、鐵離子、 催化、片吶可重排反應、雙醇化合物 Abstr act

This is the end of the second year in the two-year long term research project. This report contains mainly the work dealing with pinacol-type rearrangement reactions catalyzed by iron-substituted molecular sieves of various pore structures, including AlPO4-5, ZSM-5 and MCM-41. Ten diol

reactants of various alkyl or aryl substitution were examined. The results showed that The substitution groups migrating priority decreases in order of aryl > hydrogen > alkyl, that is similar to what observed on acid-catalyzed reactions.

Keywor ds: fine chemicals, iron-substituted

molecular sieves, catalysis, Pinacol rearragement, diols 二、緣由與目的 在此兩年長期計畫中，本研究室的研 究重點在延續前一個計畫，開發固態無機 觸媒在一些特用化學品相關反應的應用。 在第一年裡，我們研究含第一列過渡金屬 原子於 AlPO4-5 磷酸鋁分子篩做為觸媒催 化 2,3,6-TMP 氧化生成 2,3,6-TMBQ 反應 的結果，針對各項反應變因進行探討。在 這第二年裡，則主要探討含鐵離子於骨架 的幾種具不同孔洞大小之分子篩做為觸 媒，催化雙醇化合物的片吶可重排反應之 效應。由於片吶可重排反應是利用雙醇 的脫水及骨架重排合成醛類或酮類，是 有機合成中的一個重要反應；傳統上是 利用至少等當量的無機強酸，如硫酸、 過氯酸做為觸媒。此反應若能用固態觸 媒取代腐蝕性極強之無機強酸，可減少 相關污染物的產生。本研究室先前發現 鐵離子取代之 AlPO4-5 分子篩可有效催 化此反應[1]，本文將進一步研究不同取代 基團的雙醇化合物在不同孔洞大小之分子 篩催化下的反應效果，以利推廣相關應 用。

2 三、結果與討論 H3C H3C HO CH3 CH3 OH CH3 H3C CH3 O CH3 H3C CH3 H2C CH2 catalyst + Pinacol Pinacolone DMBDE (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) 上式為 pinacol 重排反應最基本的反 應式，本報告以不同 R1、R2、R3、R4取代 pinacol 上的四個甲基作為反應物，這些反 應物之構造式、分子式及分子量示於 Table 1。

Table 1. The compounds, str uctur e, chemical for mula, M.W. and ε of various reactants

Compound Name For mula M. W. 1 Ethylene glycol C2H6O2 62 2 1,2-pr opanediol C3H8O2 76 3 1,2-butanediol C4H10O2 90 4 2,3-butanediol C4H10O2 90 5 Pinacol C6H14O2 118 6 1,2-hexanediol C6H14O2 118 7 1,2-octanediol C8H18O2 146 8 1-phenyl-1,2-ethanediol C8H10O2 146 9 2,3-pinanediol C10H18O2 176 10 1,2-diphenyl-1,2-ethanediol C14H14O2 214 a. 小分子(no. 1~4 及 no. 6~7)反應物 化合物 1~4 的極性較大，吸水性強， 為避免水的吸附覆蓋觸媒表面活性位置， 使用 Dean-Starkh 的裝置，將苯與這些小分 子之雙醇類在適當比例下，予以除水工作 再進行反應。但是化合物 1~4 及 6~7 作反 應物時，所得結果並無重排反應的產物產 生。因此，推測是由於這些反應物本身之 極性過大，在觸媒表面有強力吸附作用覆 蓋住活性位置，讓觸媒達不到催化的效 果。 b. pinacol (no. 5)反應物 利用不同含鐵分子篩作為觸媒，催化 化合物 pinacol 的重排反應，Table 2 顯示 在 AlPO4-5、ZSM-5 及 MCM-41 三種分子 篩中，含鐵磷酸鋁分子篩 FeAPO-5 有最好 的催化活性。對 AlPO4-5 而言，不含鐵的 AlPO4-5 完全 沒有催化活 性， 鐵 含 量 達 0.5~2%之 AlPO4-5 均具有相當好的催化活 性 ， pinacol 轉 化 率 幾 乎 百 分 之 百 ， pinacolone 的產率也幾乎達 70%。若鐵含 量增加至 3%，活性即有下降的趨勢，此結 果顯示催化活性位置應是分子篩骨架上的 鐵離子，當鐵的含量大於 3%，部分鐵離子 未能夠完全的放入骨架中，而未放入骨架 的鐵離子可能以氧化物形式存在於孔道 中，此些氧化物亦可能覆蓋住反應活性點 而讓催化效果降低。孔洞較小且表面較疏 水性的 ZSM-5 及 FeZSM-5，對此 pinacol 的重排反應則完全無催化活性，推測是反 應物無法進入孔道內反應而無活性產生。 對於中孔洞分子篩 MCM-41 而言，不含鐵 的分子篩即有少許的催化活性，含鐵的 FeMCM-41，則有較高的 pinacolone 產率， 但其效果皆不如 FeAPO-5。催化活性會受 到反應物平衡濃度的影響，或是觸媒的活 性位置在慢慢被產生的水所吸附之後，漸 漸的失去活性，此點我們可由反應完之反 應性較好的 0.5%、1%、2%FeAPO-5 觸媒， 經過濾分離，560o C 鍛燒、烘乾後回收利 用，依然回復相近的活性測試中，得到證 實。

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Table 2. Pinacol r ear r angement over var ious Fe-molecular sieves Catalyst Pinacol Conv. (% ) Pinacolone Select. (% ) Blank 0 0 Imp-1% Fe/ AlPO4-5 0 0 AlPO4-5 0% Fe 0 0 0.5% Fe 98 70 1% Fe ~100 71 2% Fe ~100 68 3% Fe 60 72 4% Fe 26 83 ZSM-5 0% Fe 0 0 1% Fe 0 0 2% Fe 0 0 MCM-41 0% 13 14 1% Fe 33 64 2% Fe 30 67 3% Fe 35 26 4% Fe 16 81 Regenated FeAPO-5 0.5% Fe 91 69 1% Fe ~100 66 2% Fe 94 67

Conditions: weight ratio of pinacol : catalyst = 1:1, solvent = 5g toluene; 110oC, 6 h c. 含單一苯環 (no. 8)及雙苯環 (no. 10)反 應物 含單一苯環取代的反應物在空白實驗 即有重排反應產生，觸媒加入反應後，相 較於空白實驗的反應結果，並沒有很明顯 的差距，而且無法找到合理的規律性，因 此，我們推測觸媒對此反應物無明顯貢 獻。對於含有單一苯環取代的化合物，於 空白實驗中，即有重排反應產生，推測其 反應結果可能由於 benzyl cation 特別穩 定，系統中若有少許的酸性雜質即會導致 酸催化的重排反應結果。 Scheme 1 為 雙苯 環取 代之 雙醇 類 (no.10)，在不同觸媒的催化下進行重排反 應所得的反應產物。在空白實驗測試下， 反應也會進行，轉化率約 14%。加入分子 篩之後，含鐵之 AlPO4-5 與 MCM-41 有催 化活性，轉化率約 20-45%與 56-84%。而 含鐵之 ZSM-5 則幾乎與空白實驗一樣的 效果，推測是由於 ZSM-5 孔洞太小無法讓 反應物進入反應。對於 AlPO4-5， 發 現 1%FeAPO-5 是其中催化活性較佳的，苯環 轉位產物稍高於氫轉位產物，而含鐵量更 高的 FeAPO-5 則對兩種轉位產物的轉化率 幾乎相同。比較值得注意的是不同含鐵量 的 MCM-41，對重排反應具有相當高的催 化活性，尤其是含鐵 3~4%的樣品，轉化 率可高達 80%以上，推測由於反應物分子 較大，MCM-41 才有足夠大的孔洞讓反應 物及產物有進出的空間，因此，其催化活 性較好。而對於兩種轉位產物的選擇率， 與 FeAPO-5 的情形類似，在低鐵含量的分 子篩催化下，產生較多的苯環移位產物， 但高鐵含量的分子篩上則兩者的產率幾乎 相同。我們也將反應後活性較好的 3%、 4%FeMCM-41 觸媒，過濾分離，560oC 鍛 燒，回收再利用，仍然可以得到不錯的催 化活性。 * * H H OH OH → H O + O

Scheme 1. pr oducts obtained fr om pinacol r ear r angement of 1,2-diphenyl-1,2-ethanediol

d. 環狀雙醇化合物 (no. 9)反應物

Table 3 顯示環狀雙醇化合物 2,3-pinanediol 進行反應的結果，反應物在空白 實驗，不含鐵的 AlPO4-5、ZSM-5 及含浸 法製備的 Fe/AlPO4-5 中皆不進行反應，當 具微孔洞之 FeZSM-5 及 FeAPO-5 做觸 媒，只有些微的催化活性，但以中孔洞之 FeMCM-41 做觸媒，則可得到相當高的轉

4 換率，推測由於此反應物的分子較大， MCM-41 才有足夠大的孔道讓分子進出， 以 進 行 催 化 反 應 ， 而 在 FeZSM-5 及 FeAPO-5 上，則只有外表面的鐵離子可為 催化的活性點。由此反應結果知，反應性 最好的為含鐵 MCM-41，主要的產物為含 酮官能基的產物，推其反應機構發現，在 反應過程中由氫基團的轉位所形成，並非 由烷基基團的轉位，因此，可知此一反應

Table 3. Pinacol r ear r angement of 2,3-pinanediol over var ious Fe-molecular sieves.

Catalyst OH OH Conv.(% ) O Yield (% ) OH Yield (% ) H O Yield (% ) Blank 0 0 0 0 Imp-1% Fe AlPO4-5 0 0 0 0 AlPO4-5 0% Fe 0 0 0 0 0.5% Fe 12 3.7 5.6 2.7 1% Fe 18 4.5 9.2 4.5 2% Fe 8.3 2.6 3.6 2.0 3% Fe 8.4 1.5 4.7 2.2 4% Fe 7.7 2.2 3.5 2.0 ZSM-5 0% Fe 0 0 0 0 1% Fe 7.1 1.2 3.1 2.8 2% Fe 9.4 2.0 4.3 4.0 MCM-41 0% 23 15 13 4.0 1% Fe 75 31 34 10 2% Fe 99 51 34 15 3% Fe ~100 52 39 8.9 4% Fe ~100 58 32 10 Regenated FeMCM-41 3% Fe 72 29 28 13 4% Fe ~100 60 33 6.9 的進行，關鍵性轉位的氫優先於烷基基團 (H > alkyl)。 由進行重排反應所得到的結果，發現 反應的過程中，最關鍵的轉位優先順序 有：苯環基 > 氫基團 > 烷基基團 (aryl > H > alkyl)的規律性出現，而之前以含鐵的 磷酸鋁分子篩 FeAPO-5 催化 pinacol 重排 反應研究中，我們發現此反應的反應機構 應不同於酸催化，鐵中心可能是以電子轉 移方式進行此類型的反應機構。但由本研 究不同取代基團轉位的優先順序相較於酸 催化反應，似乎有異曲同工之妙。 四、計畫成果自評 本計畫希望開發固態觸媒在特用化學 品反應之應用。固態觸媒方面，我們主要 針對發現已逾十八年，但實際應用尚少之 磷酸鋁分子篩，以及發現不到十年而其應 用仍在蓬勃發展的中孔道分子篩 MCM-41。前一個計畫執行期間我們已合成出含 第一列過渡金屬之不同晶型磷酸鋁分子 篩，並對其催化烯類氧化反應作探討。發 現磷酸鋁分子篩表面之親水性使其適合催 化具極性之反應物，運用此理論，進行苯 酚氫氧化反應及 Pinacol 重排反應的催 化活性研究。不但印證前述理論，並得 到相當突破性的結果。尤其不同過渡金 屬元素的氧化還原能力、溶劑的影響等， 皆是文獻上尚未報導過的。本報告顯示分 子篩的孔洞大小是決定不同反應物能否接 近觸媒活性中心的主要因素；此外，反應 物取代基團的大小也會影響其極性，進而 影響其吸附觸媒表面的強弱，以及反應活 性。過去幾年本研究室針對固態觸媒在催 化特用化學品反應的研究已五篇論文發 表，兩篇專利申請中，這些研究結果將作 為未來幾年我們繼續研究的基礎，未來應 可得到更豐碩的成果。 五、參考文獻

[1] B.-Y. Hsu, S. Cheng, Microporous & Mesoporous Mater. 21 (1998) 505.