二維材料介面導致鐵薄膜磁耦合分離現象

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(1)國立臺灣師範大學物理系研究所碩士論文 Department of Physics National Taiwan Normal University Master Thesis. 二維材料介面導致鐵薄膜磁耦合分離現象. Magnetic decoupling of ferromagnetic coverage across atomic step of MoS2 flakes on SiO2 surface. 林宗佑 Zong-You Lin. 指導教授：林文欽教授 Advisor：Prof. Wen-Chin Lin. 中華民國 107 年六月 June 2018.

(2) 致謝. 時光飛逝，兩年的研究所生活轉眼間就結束了。在這期間，老師以及實驗室成員們的建議與幫助使我受益良多，不論在實驗研究上、簡報製作等文書技巧上甚至價值觀念上皆成長了不少，每周例會的報告使我有了強迫自己練習英文口說的機會，在實驗問題的討論中，老師總會試圖引導我們自身的想法並適時給予提示，藉此訓練自主思考的習慣。我很慶幸自己大一的普物老師是林文欽教授，若非如此，我可能無法進入如此優秀的團隊。接著我想感謝從大四下學期開始帶我熟悉實驗室的許銓喆學長，銓喆以定期報告的方式訓練我蒐集資料、理解並製作成簡報的習慣與技巧，實驗上也耐心地給了我許多建議與教導，私底下又是個很好相處的人，時常幽默地討論一些生活中的大小事。在陌生的新環境中能被銓喆帶領，我認為自己運氣相當不錯。我也要感謝實驗室的同伴們，謝謝面惡心善的博鈞學長，雖然態度有些強勢，但經常給予相當中肯實用的建議。謝謝鄰座的澤民，常在我分身乏術時 cover 我的實驗。也感謝已畢業的凱霖學長、宜樺學姊，即使實驗類型差異很大，還是試圖就他們的經驗和我討論並給予建議。老師曾說過，選實驗室的首選條件是氣氛，剩下的都是其次。我認為這句話非常有道理，一個氣氛積極且融洽的團隊，各方面都將一帆風順；而若團隊裡處處針鋒相對，即使成員能力個個出眾也不見得較有優勢。. 最後我要感謝家人們對於我任何決定的無條件支持與信任，以及抽空參加並擔任我口試委員的魏德新博士、吳啟彬老師和藍彥文老師，謝謝他們給予的許多建議。. I.

(3) 摘要. 本實驗旨在於探討鐵磁薄膜沉積在單層二硫化鉬(MoS2)與二氧化矽基板(SiO2 /Si(100))兩種不同表面上產生的矯頑場(coercivity)差異，其鐵薄膜具有不連續的磁耦合分離性質，並分析推測此現象的可能來源。我們利用自製的化學氣相沉積系統(Chemical Vapor Deposition)合成大量二硫化鉬單層薄膜於二氧化矽基板，並以原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope)、拉曼光譜儀(Raman spectrum)驗證其大多為單層的厚度結構。其後於超高真空環境 (10-9 torr)蒸鍍鐵薄膜於其上，再以磁光科爾顯微鏡(magneto optical kerr microscope)量測之。結果上，我們發現樣品表面的磁滯曲線(hysteresis loop)呈現非方正的鐵磁曲線，呼應我們對於鐵膜微觀表面上具有許多磁性粒子團的預測，且異質介面導致鐵薄膜在不同介面上有著相異的矯頑場，是為鐵薄膜磁耦合分離現象，此現象伴隨著鐵薄膜厚度提升而逐漸消失。. 關鍵字：MoS2、磁性、二維材料、磁耦合分離 II.

(4) Abstract In this study, we deposited Fe films on MoS2 flakes, and investigated the microscopic magnetic behavior on individual flake. The MoS2 flakes were fabricated on SiO2/Si(100) substrates using chemical vapor deposition. Fe coverage was deposited on the MoS2 flakes by e-beam evaporation with a thin Pd capping for the protection. Investigations by atomic force microscope and Raman spectroscopy confirmed that the MoS 2 flakes were of the lateral size: 10-20 µm and mostly single layer thick. After depositing 3.6-7.0 nm Fe on MoS2/SiO2, clear hysteresis loops were observable with the in-plane magnetic field. From the investigation using a magneto-optical Kerr microscope, we measured the hysteresis curves of individual MoS2 flakes. Although the Fe coverage was much thicker than the MoS2 atomic step height (∼0.66 nm) and the direct connection and strong ferromagnetic coupling between Fe/MoS2 and Fe/SiO2 was expected, the magnetic decoupling between the magnetic domains of Fe/MoS2 and Fe/SiO2 was surprisingly observed. For 3.6 nm Fe/MoS2, the magnetic coercivity (Hc) was 28±5 Oe, while in contrast, the Hc of 3.6 nm Fe/SiO2 ranged 58±5 Oe. With a thicker Fe coverage, the Hc of interface converged and the magnetic decoupling became vague to observe. The distinct interface magnetic anisotropy of Fe on different substrates could be responsible for the observed magnetic decoupling across the MoS2 atomic step between Fe/MoS2 and Fe/SiO2 domains. These observations will be valuable in combining a magnetic coverage with a single layer MoS2 for the future spintronic applications.. Keywords: MoS2, magnetism, two-dimensional material, magnetic decoupling III.

(5) 目錄. 致謝---------------------------------------------------------------I 摘要---------------------------------------------------------------II Abstract----------------------------------------------------------- III 目錄---------------------------------------------------------------IV 第一章緒論-------------------------------------------------------1 1-1 研究動機與計畫-------------------------------------------1. 第二章. 材料概念與原理---------------------------------------------2 2-1 二維材料-------------------------------------------------2 2-2 磁性材料-------------------------------------------------4 2-3 磁滯現象-------------------------------------------------6 2-4 磁光柯爾效應---------------------------------------------8. 第三章. 實驗儀器與運作原理----------------------------------------11 3-1 磁光柯爾顯微鏡(Magneto Optical Kerr Microscope)-------------11 3-2 超高真空系統(Ultra-high vacuum system) ---------------------14 3-3 電子束蒸鍍系統(Electron beam evaporation)-------------------18 3-4 化學氣相沉積系統(Chemical Vapor Deposition) ----------------21 3-5 拉曼光譜儀系統(Raman spectrometer)------------------------23 3-6 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope) ---------------------25. 第四章. 實驗製備與結果分析討論------------------------------------29 4-1 MoS2 /SiO2 樣品製備---------------------------------------29 4-2 MoS2 /SiO2 拉曼光譜儀量測---------------------------------33 4-3 MoS2 /SiO2 原子力顯微鏡量測 ------------------------------35 4-4 Fe /MoS2 /SiO2 樣品製備 -----------------------------------36 4-5 Fe /MoS2 /SiO2 樣品之磁性量測與分析------------------------38 IV.

(6) 4-6 Co73Pd27(4 nm)/MoS2/SiO2 樣品表面的沉積模式----------------43 4-7 結果與探討 ----------------------------------------------48. 第五章總結------------------------------------------------------51 參考資料----------------------------------------------------------52. V.

(7) 第一章. 緒論. 1-1 研究動機與計畫. 近年來，由於二維材料的層狀平面結構以及其特殊之物理性質與應用價值被大量廣泛地研究，其中最著名的莫過於 2010 年諾貝爾獎題目──石墨烯，而石墨烯零能隙的缺點雖然已能透過參雜或是設計特殊構造的方法來處理，但還是帶動了其他有能隙過渡金屬二維材料的研究風潮。 MoS2 作為二維材料擁有相當優良的電子傳輸性質、機械性質(可撓性)，理論上是在室溫下可穩定存在的材料。常溫單層 MoS2 在 HfO2 作為介電材料時電子遷移率可達 217 cm2/V∙sec，其數值接近 2 nm 厚(單層 MoS2 的三倍厚)的應變矽場效電晶體(低於 250 cm2/V∙sec)，且具有更大的開關電流比。有鑑於二維材料的蓬勃發展，我們欲將其與磁性材料做結合，製造出具有磁性的二維材料甚至設計成自旋電子元件(ex. 透過磁性二維材料元件進行自旋霍爾效應)。先前的研究中，我們曾經在 MoS2 塊材上蒸鍍鐵磁層，其表面形貌呈現一顆顆的奈米粒子團排列，粒徑約 3-5 nm 左右，在此條件下需要堆積到約 9 個原子層以上鐵膜才能量測到鐵磁性曲線。所以我們這次嘗試自行合成單層 MoS2 薄膜並蒸鍍鐵磁性材料於其上，打算觀察薄膜上鐵磁性材料分子的磁性和堆積成長情形與塊材的異同，也試圖以鐵磁薄膜引導出二維材料自身的磁性。. 1.

(8) 第二章. 材料概念與原理. 2-1 二維材料 2004 年，石墨烯(graphene)被成功合成出來且其研究者在 2010 年獲頒諾貝爾物理獎，自此之後，二維材料就成為了材料科學的熱門研究題目。石墨烯的電子結構上是由碳原子以 sp2 電子軌域鍵結，鳥瞰角度下的形狀是如同蜂巢一般的六角形平面結構，許多二維材料也都有與此類似的平面結構。二維材料擁有著十分特殊的物理性質，在光學元件、電子元件等領域都有極高的應用價值，如石墨烯具有優異的熱導性、導電性及高機械強度等，除了石墨烯之外，二硫化鉬(MoS2)、二硒化鉬(MoSe2)都是近年來常見的研究題目，這些材料具有石墨烯所缺乏的能隙(Energy gap)，在電子性質方面也有不錯的表現(單層 MoS2 的電子遷移率接近高於自身三倍厚度的應變矽場效電晶體，在元件尺寸的縮小上具有優勢)，且還有化學穩定性、熱穩定性佳等優點，經常被嘗試應用在光學與電子元件的材料上。(當入射光子能量大於材料能隙時，相當於能隙的光子能量將被吸收，其餘能量則會轉變成熱能並散失，故光電材料的熱穩定性是十分重要的性質。). 圖 2-1-1. MoS2 結構示意圖[1]. 本圖 a 為 MoS2 二維與三維結構模型，圖 b 則是 MoS2 結構的俯視與側視結構模型。. 光電半導體元件跟材料能隙性質有著高度的關聯性，能隙(Energy gap)就是導帶(conduction band)與價帶(valence band)的能量差距，也可以看成是載子吸收能量從束縛態脫離並跳躍到傳導態所需要的能量，而吸收能量後的高能載子. 2.

(9) 又會傾向較穩定的低能量態，在此過程中放射出的輻射便是光電元件上最初始的光來源。能隙的大小，取決於材料本身的吸收或放射光譜，舉例來說，一般矽(Si)的能隙為 1.12 eV，換算成電磁輻射的波長大約是 1100 nm，而可見光波長約為 390 至 700 nm，我們知道太陽能材料僅能吸收能量大於或等於自身能隙的光子，因此本材料具有作為太陽能電池的潛力，能夠吸收可見光並且轉換成電能。而根據載子躍遷(carrier transition)方式的差異，可以將能隙大致分為直接能隙(direct bandgap)以及間接能隙(indirect bandgap)，所謂的直接能隙是指載子在躍遷過程中放出的能量大都直接轉換成電磁輻射，因此放射光的效率佳，例如砷化鎵(GaAs)；間接能隙因能帶結構差異，載子在躍遷過程中部分能量轉變成動量(如圖 2-1-2)且能量多以熱能的形式散失，也因此其發光效率差，不適合作為放射光的元件，如一般的矽(Si)就不會使用在發光元件上。. 圖 2-1-2 直接能隙與間接能隙概念圖. 本圖為能隙的物理概念示意圖，由左到右分別為直接能隙與間接能隙的能帶結構，當載子吸收如光、電等外在能量時，載子將會從價帶躍遷到導帶，接著再釋放出能量回到價帶。其與右方間接能隙的差別在於前者多以光的形式釋放能量，放光效率佳；後者則常以熱的形式散失，放光效率不佳。. 能隙的種類和大小是光電元件將來主要的發展方向，能隙較大的材料能夠放射出短波長的電磁輻射，換言之，較大能隙的材料具有放射更高能量電磁輻射的能力，然而現存的二維材料能隙都不太大，最大的只有約 2 eV，無法放射藍光甚至更高能量的電磁輻射(藍光波長在 450 至 495 nm 左右，換算成能隙約為 2.40 eV 到 2.59 eV)，二維材料在發射能量大於藍光的元件的研究方面還有很大的發展空間。 3.

(10) 2-2 磁性材料. 一般而言，材料中的磁性主要源自於電子與原子核的自旋以及電子繞行原子核的軌道角動量，在原子核角速度遠小於電子的情況下，其自旋所產生的磁矩相較之下遠小於電子自旋和電子軌道角動量產生的磁矩。因此在原子核自旋磁矩可忽略的情形下，材料的單位總磁矩一般認定由電子自旋磁矩與電子軌道角動量磁矩相加而成。. 磁性材料在磁場中被磁化的程度，可以磁化強度 M(magnetization)來表示，定義單位體積內含的磁矩：𝐌 = 𝛘𝐇，其中𝛘為該材料的磁化率(magnetic susceptibility)，H 則是外加磁場強度。不同的材料有著各自的磁化率，代表著材料本身被外加磁場磁化的難易程度，而根據磁性材料在外加磁場變化下的磁化率與磁化方向差異，可以大略分為以下五種類型：. 順磁性(paramagnetism) 順磁性材料擁有極小的正磁化率，屬於弱磁性的一種，磁化方向與外加磁場相同。材料中存在著不成對電子，故其內部有永久磁矩的存在，但在無外加磁場時，材料內的磁矩因方向不一而相互抵消，整體而言淨磁矩為零，不具磁性；而在外加磁場作用下，材料中的磁矩較為規則的排列，顯示出極弱的磁性。順磁性材料的磁矩易受熱擾動影響，其磁化率與溫度成反向相關關係。. 反磁性(diamagnetism) 反磁性材料有著極小的負磁化率及與外加磁場相反的磁化方向，屬於弱磁性的一種，由於其內部不存在不成對電子，亦即每組電子對繞行原子核所產生的磁矩將會互相抵消，因此無外加磁場下材料本身並沒有磁性，淨磁矩為零。當反磁性材料置於外加磁場時，其內部電子軌道改變，產生了與外加磁場方向相反的微弱磁矩，此為反磁性表現。反磁性在各物質中都會發生，只是程度上的差別，尤其對於其他磁性物質而言，反磁性的磁化率小到可以被忽略，一般以非磁性材料看待。. 4.

(11) 鐵磁性(ferromagnetism) 鐵磁性材料具有與外加磁場平行的磁化方向以及較大的正磁化率，分類上屬於強磁的一種，材料內部的磁矩之間呈平行排列，當受外加磁場影響時，磁矩將以外加磁場的方向做排列，並且在外加磁場消失後保持磁化狀態，也就是所謂的磁滯現象(Hysteresis phenomenon)。除此之外，在環境溫度超過材料臨界溫度(居禮溫度)時，原先平行排列的磁矩將會因受熱擾動而使材料的鐵磁性消失轉為順磁性。. 反鐵磁性(antiferromagnetism) 反鐵磁性材料擁有與外加磁場平行的總磁化方向以及很小的正磁化率，子晶格間磁矩呈反向平行排列，分類上屬於弱磁的一種。如鐵磁性材料受溫度影響那般，反鐵磁性材料也會受溫度影響而變化，在環境溫度低於臨界溫度(涅爾溫度)時，其磁化率有著隨溫度提高而增加的趨勢，此時各子晶格之間的磁矩維持反向平行排列，磁矩彼此抵消之下，巨觀角度為順磁性；然而在環境溫度高於涅爾溫度時，磁矩排列因熱擾動而變得不穩定，磁化率則隨著溫度的提高而變小。亞鐵磁性(ferrimagnetism) 亞鐵磁性材料的性質宏觀上與鐵磁性材料大致相同，磁化方向平行外加磁場且磁化率為正數，存在著磁滯現象等，最主要的差別在於其數值較鐵磁性材料小；但是微觀上，亞鐵磁性材料反而較為貼近反鐵磁性材料，其材料中子晶格之間的磁矩方向相反，呈反平行排列，然而磁矩大小卻不盡相同，子晶格間的磁矩無法完全相互抵消，導致巨觀性質近似鐵磁性材料。同樣地，亞鐵磁性材料在溫度達到臨界溫度(居禮溫度)之後，磁矩排列變得紊亂造成亞鐵磁性消失，整體呈現順磁性。. 5.

(12) 2-3 磁滯現象. 在無外加磁場的情況下，我們可以想像鐵磁性材料內部由一塊一塊方向相異的磁區(magnetic domains)所組成，因此整體而言材料在此狀態並不具有磁性 (圖 2-3-1)；而當外加磁場 H 不為零時，與外加磁場同向磁區內的磁矩將會增強，不同方向的磁區中的磁矩則會被外加磁場及鄰近已被磁化的磁矩影響，漸漸朝外加磁場方向排列(如圖 2-3-2)，並隨著外加磁場增大而更加整齊一致。. 圖 2-3-1 無外加磁場之磁區. 圖 2-3-2 外加磁場 H 之磁區. 圖 2-3-3 外加磁場歸零之磁區. 即使外加磁場不斷提升，材料被磁化的程度也有其上限，當外加磁場持續上升而材料磁化程度維持不變時，我們稱此材料已達到磁飽和，此時磁化量度定義為 MS (magnetic saturation)。在達到磁飽和之後，若逐漸降低外加磁場，材料內已磁化的磁矩將會彼此牽制，維持材料內部因磁矩被部分磁化而總磁化量不為零的狀態，當外加磁場降低到零時，該磁化量稱為材料的殘磁 Mr (magnetic remanence)，磁區如圖 2-3-3，而此現象正是磁滯現象(Hysteresis phenomenon)。此時我們可以施以反平行向的磁場以消除材料被磁化的狀態，消除磁化狀態使材料的磁化量歸零所需要的磁場，則稱之為矯頑場 HC (coercivity)。. 6.

(13) 一般而言，我們使用磁滯曲線(Hysteresis loop)紀錄磁性材料的以上特質 (如圖 2-3-4)，外加磁場從起點 O 點開始沿著正磁場方向增加，直到抵達 A 點時為材料剛達到磁化量飽和(MS)的磁場，磁場加到 B 點時材料仍保持磁飽和狀態；接著當磁場逐漸減少來到零場 C 點，此時材料仍留有部分的磁化量，是為殘磁 Mr；之後磁場繼續依照相反方向(負磁場方向)增加，直到材料磁化量歸零(D 點)，該磁場純量則為材料矯頑場 HC。整個流程在正負磁場方向各操作一次便能繪出一個完整的磁滯曲線。. 圖 2-3-4 磁滯曲線範例. 7.

(14) 2-4 磁光柯爾效應. 1845 年，英國科學家法拉第發現光線入射於周遭具有外加磁場的玻璃之後，其透射出的光將與外加磁場交互作用，導致了偏振面偏轉的現象，此即為法拉第磁光效應(Faraday effect)；1877 年，同為英國科學家的約翰柯爾發現，當線偏振光受一鐵磁物體反射之後，反射出的光將會轉變為橢圓偏振光，此現象後來被稱為磁光柯爾效應(Magneto-Optic Kerr Effect，縮寫為 MOKE)，其成因是當材料帶有磁性時，不論為外加磁場所致或是物質本身自帶鐵磁性，材料內部的折射率都將因而發生變化，出現磁雙折射現象(magnetic birefringence)，亦即右旋與左旋圓偏振光在材料中的折射率發生變化。當線偏振光入射材料時，我們可以將其想成兩道振幅相同的左旋、右旋圓偏振光合成，因此兩種圓偏振光在材料中的折射率差別將造成光的傳播速度與吸收率的不同，導致左旋光和右旋光的相位差與振幅差異，最終疊加成一橢圓偏振光。. 圖 2-4-1 磁光柯爾效應概念. 磁光柯爾效應的分析，基本上有兩個重點：柯爾旋轉角Θ𝐾 (Kerr rotation angle)與柯爾橢圓率ε𝐾 (Kerr ellipticity)。柯爾旋轉角指的是從樣品反射後的橢圓偏振光之長軸與入射線偏振光之偏振軸的夾角，由於長軸的偏轉會改變檢偏器接收到的光強度，故此現象會直接反映在磁光柯爾效應的量測結果；柯爾橢圓率則是橢圓偏振光具象化之幾何圖形的橢圓率，能夠用來計算材料的磁異向性能等物理性質。. 8.

(15) 而依據入射光平面與材料磁化方向的相對關係，則可以分成以下三種類型 (如圖 2-4-2)：縱向磁光柯爾效應(longitudinal MOKE，縮寫為 L-MOKE)，此模式下材料磁化方向與樣品表面、入射光平面平行；橫向磁光柯爾效應(transverse MOKE，縮寫為 T-MOKE)，此模式則是令磁化方向平行樣品表面，但垂直於入射光平面；極化磁光柯爾效應(polar MOKE，縮寫為 P-MOKE)，此狀況下磁化方向垂直於樣品表面，同時平行於入射光平面。. 圖 2-4-2 三種類型 MOKE. 圖 2-4-3 入射光的 P-polarised 與 S-polarised 方向[2]. 在磁光柯爾效應中，我們也可以根據入射光的偏振軸方向將光分為平行入射平面之 P-polarised 與垂直入射平面之 S-polarised 兩種方向(如圖 2-4-3)。若令入射光偏振方向為 P-polarised，同時因材料磁化強度 M 與柯爾橢圓率ε𝐾 、柯爾旋轉角Θ𝐾 成正比，我們直接將反射光的 P-polarised 電場分量(𝐸𝑃 )、S-polarised 電場分量(𝐸𝑆 )與柯爾橢圓率ε𝐾 、柯爾旋轉角Θ𝐾 的關係寫成下列式子： 𝐸𝑆 𝐸𝑃. = Θ𝐾 + 𝑖ε𝐾. 9. (1).

(16) 所以我們只要測量電場分量(𝐸𝑃 和𝐸𝑆 )的數值便能得到磁光柯爾訊號，再令檢偏器的偏振方向垂直入射光平面，經給予一小角度δ(假設 δ ≈ 0°)的調整之後，可以將兩方向的電場分量與反射光強度 I 的關係列成以下式子： I = |𝐸𝑃 sin 𝛿 + 𝐸𝑆 cos 𝛿|2. (2). 又因調整的小角度趨近於零，我們可以將反射光強度 I 的式子簡化為： I = |𝐸𝑃 𝛿 + 𝐸𝑆 |2. (3). 而由於柯爾旋轉角Θ𝐾 ≪ 1°，所以反射光的𝐸𝑆 數值會遠小於𝐸𝑃 的數值。因此，我們可以得到反射光強度 I 為： I ≈ |𝐸𝑃 𝛿 + (Θ𝐾 + 𝑖ε𝐾 )𝐸𝑃 |2 ≈ |𝐸𝑃 |2 × (𝛿 2 + 2𝛿Θ𝐾 ). (4). 我們以I0 代表入射光強度： I0 = 𝐸𝑃 2 sin2 𝛿 ≈ 𝐸𝑃 2 𝛿 2. (5). 又反射光強度之變化∆I為：. ∆I = I − I0 = I0 (. 2Θ𝐾 ) 𝛿. (6). 我們最終可以得到柯爾旋轉角Θ𝐾 之數值與反射光強度間的關係為： 𝛿 ∆I Θ𝐾 = ( )( ) 2 I0. (7). 經由以上推論，我們可以得到柯爾旋轉角Θ𝐾 與反射光強度變化∆I的正比關係，換言之，只要在外加磁場連續變化的過程中量測磁性材料上的反射光強度變化，便能夠得知該外加磁場強度下的柯爾旋轉角Θ𝐾 數值，進一步得出磁性材料之磁化強度 M，並將外加磁場與磁化強度的關係作圖而得到該磁性材料的磁滯曲線。 10.

(17) 第三章. 實驗儀器與運作原理. 3-1 磁光柯爾顯微鏡(Magneto Optical Kerr Microscope). CCD sensor. Light source Analyzer. Light path. Polarizer. Electro magnet Sample. 圖 3-1-1 磁光柯爾顯微鏡儀器. 磁光柯爾顯微鏡，顧名思義為前述之磁光柯爾效應在磁性量測方面的應用，整座儀器大致上由 LED 四向光源、起偏鏡、檢偏鏡、光接收器、顯微鏡頭以及可調整 XY 軸水平距離與旋轉平面角度的樣品載台組成(如圖 3-1-1)。設置上，我們將樣品放置在位於電磁鐵中心的活動平台上(如圖 3-1-3)，當進行磁性測量時，LED 光透過線偏振片和顯微鏡照射於樣品表面，反射後經過檢偏鏡至上方的接收器。 11.

(18) 圖 3-1-2 磁滯曲線差異比對[10]. 磁光柯爾顯微鏡與常見的 MOKE 磁光量測系統最大的不同在其對於微觀磁區的解析度，一般使用的 MOKE 系統之極限取決於雷射光源聚焦於樣品表面之光點尺寸大小，若是想要探究範圍小於光點尺寸的微觀磁區將會變得十分困難。然而磁光柯爾顯微鏡是透過高倍率鏡頭成像，因此可以細部觀察目標範圍內的樣品表面微觀磁區，尺度甚至可以小到近奈米等級，而且藉由程式運算，我們還能圈選欲指定的樣品區域與其他區域做磁滯曲線差異比對等分析(如圖 3-1-2)，在磁性量測與應用方面，磁光柯爾顯微鏡比起傳統的 MOKE 系統靈活方便許多。若是樣品具有磁性特徵，線偏振光的左旋與右旋相位將會產生差異，導致反射出的光線轉變成橢圓偏振光，我們可以改變外加磁場並同時觀察橢圓偏振光長軸與線偏振軸夾角差異(柯爾旋轉角)造成的光訊號強度變化，用以判讀此樣品在外加磁場變化下的磁性特質。. 12.

(19) Light path. Microscope. Electro magnet Sample. 圖 3-1-3 磁光柯爾顯微鏡水平磁場量測示範. 圖 3-1-4 垂直磁場電磁鐵座台本圖為磁光柯爾顯微鏡之垂直場電磁鐵，圖中紅銅色部位即電磁鐵，樣品載台的位置在電磁鐵中心銀色部分正上方，頂部兩片半圓形遮罩是為了防止磁場散失而設計，其中央孔洞的用途則是方便顯微鏡接近樣品。. 13.

(20) 3-2 超高真空系統(Ultra-high vacuum system). 薄膜製程非常地要求成長環境，因為一般大氣中含有許多有機或無機的環境汙染源，如碳積或 PM2.5 等，即便是微小到視覺上無法認知的粒子甚至僅僅是氣體分子，都能對奈米薄膜造成巨大的損傷。因此我們需要設計一個能令薄膜在生長過程中減少缺陷發生的系統，盡可能地抽去多餘的空氣達到超高真空，使鍍膜環境維持在穩定又乾淨的狀態。. 物理上，真空為描述空間的一種狀態，當環境氣壓低於大氣壓力時便可稱為真空，依據壓力的差異又可將真空分為多種不同程度，如表 3-2-1。而達到超高真空的系統又能使薄膜成長環境改善多少呢？讓我們約略計算一下：根據氣體動力論，假定壓力與溫度固定且設分子吸附於樣品表面的機率為分子碰撞頻率 r，𝑉𝑎 為分子平均速率，則： r=. 𝑛𝑉𝑎 4. (8). 若氣體分子質量為 m、溫度為 T 且𝑘𝐵 為波茲曼常數(Boltzmann’s constant)，此環境下的的氣體分子方均根速率為：. 3𝑘𝐵 𝑇 𝑉𝑟𝑚𝑠 = √ 𝑚. (9). 而分子平均速率與氣體分子方均根速率之間的關係為：. 8 8𝑘𝐵 𝑇 𝑉𝑎 = 𝑉𝑟𝑚𝑠 √ = √ 3𝜋 𝜋. 14. (10).

(21) 此時將 n 以理想氣體方程式 P = nk B T 帶入式(8)，根據分子平均速率與氣體分子方均根速率的關係可以得到分子碰撞頻率 r 為：. r=. 𝑃 (11). √2𝜋𝑘𝐵 𝑚𝑇. 若將式(11)中的單位轉換，壓力 P 以 mbar 取代、溫度 T 以克爾文(K)取代、質量 m 以分子質量 M 取代並且帶入波茲曼常數，則分子碰撞頻率 r 為：. r = 2.63 × 1022. 𝑃 √MT. 𝑚. (12). (𝑐𝑚2 ∙𝑠). 舉例來說，一般大氣中含量最多的氣體是氮氣(𝑁2 )，其分子量為 28。令環境溫度為 300K、壓力為 1mbar，且假設所有碰撞的分子皆附著在樣品表面，則對於一片10 × 10(𝑚𝑚2 )的基板而言，氮氣分子在樣品上的平均沉積速率大約為 2.9 × 1022 (𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠 )，再假設單一原子層約有1015 個原子，則在樣品表面僅需要 𝑐𝑚 ∙𝑠 2. 約5 × 10−6 秒就能吸附一個原子層；在壓力為10−6 mbar 的環境下，約每 5 秒吸附一個原子層；而在壓力為10−9 mbar 的超高真空下，則需要超過一小時的時間才會在樣品表面附著一個原子層。本結果說明了在薄膜製程系統中，超高真空環境是十分重要的。. 真空類型. 壓力 (torr). 粗略真空 Rough Vacuum. 760 ~ 25. 中度真空 Medium Vacuum. 25 ~ 10−3. 高度真空 High Vacuum. 10−3 ~ 10−9. 超高真空 Ultra High Vacuum (UHV). 10−9 ~ 10−12. 表 3-2-1 不同程度之真空. 15.

(22) 實驗操作上，我們將以乙醇震洗過的基板放入腔體，並使用機械幫浦持續地進行抽氣動作，約莫能將腔體環境維持在壓力10−3 torr 的數量級左右，當氣壓逐漸穩定後再開啟分子渦輪幫浦，並設定轉速為 1500 Hz，以期能更加有力快速地排出氣體。在真空腔抽氣的過程中，內部管壁的表面會不斷釋放先前在大氣下吸附的氣體分子，故需要以加熱帶纏繞整個腔體並使用鋁箔紙嚴密包覆，如此一來就能在抽氣過程中加熱腔體，令真空腔內壁的水氣、氣體等分子脫附，且由於加熱中的腔體較不易遭分子附著，故實驗所需的蒸鍍槍也會在此階段進行預鍍的動作，以避免預鍍清出的雜質殘留於真空腔管壁導致影響實驗數據的結果。一般情況下，本實驗室的腔體在經過加熱程序且冷卻之後都能達到超高真空，如本實驗所使用的真空腔，壓力便可達 9× 10−9 torr。以下為本實驗所使用的超高真空儀器：. Vacuum gauge Electron beam evaporation. Transfer rod Power supplier. Sample site Turbo pump. 圖 3-2-1 超高真空儀器圖. 16.

(23) 圖 3-2-2 分子渦輪幫浦. 圖 3-2-3 機械幫浦. 17.

(24) 3-3 電子束蒸鍍系統 (Electron beam evaporation) 實驗室常見的鍍膜方法有物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition，縮寫為 PVD）與化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，縮寫為 CVD）等方式，而電子束蒸鍍屬於物理氣相沉積的一種，其以靶材端裝置導通高壓電的方式可從周遭燈絲吸引高能量游離電子束轟擊自身並且藉此將電子束動能轉換為升溫靶材的熱能，並利用靶材接近熔點時的飽和蒸汽壓進行鍍膜。. 實驗室的電子束蒸鍍設備依加熱方式差異可分為槍型及坩鍋型兩種，兩者的差異在於直接與間接加熱靶材，結構上亦因此有所不同：槍型裝置是將長條狀靶材固定於可精密微調 Z 軸高度之座台上，藉由導通高壓電於靶材本身的方式吸引高能量游離電子束轟擊靶材頂端導致靶材急速升溫並汽化，以此進行薄膜沉積的動作，透過微調靶材 Z 軸(如圖 3-3-1)高度以及控制輸入電流數值，我們可以大致上量化且控制薄膜沉積的速率；而坩鍋型裝置則是將靶材預先放置於固定好的坩鍋內，並導通高壓電於坩鍋上，如此一來高能量游離電子束將會轟擊坩鍋表面，熱能再由坩鍋傳導至靶材使其升溫汽化(如圖 3-3-2)，以此進行薄膜沉積的動作，我們以調整輸入電流的方式控制鍍率。. z-axis. 圖 3-3-1 槍型電子束蒸鍍示意圖槍型電子束蒸鍍是藉由導通高壓於棒狀靶材以吸引來自燈絲的電子，轟擊頂端的同時迅速加熱自身達到熔點並釋出分子流，用以進行薄膜沉積的動作。 18.

(25) 圖 3-3-2 坩鍋型電子束蒸鍍概念圖坩堝型電子束蒸鍍則是導通高壓於坩堝端吸引來自燈絲的電子，當電子轟擊坩堝時以其動能加熱整個容器，達到熔點後釋出分子流以進行薄膜沉積。. Crucible. Filament. 圖 3-3-3 坩鍋型電子束蒸鍍儀器圖 (相對圖 3-2-2 的俯視角度) 19.

(26) 通常情況下，槍型電子束蒸鍍適用於棒狀的長型靶材，坩堝型則適用於塊狀或粉末狀的小體積材料，基於升溫方式的差別，僅加熱靶材頂端的槍型電子束蒸鍍理論上在薄膜沉積速率方面將會低於加熱整個靶材空間的坩鍋型電子束蒸鍍，故槍型電子束蒸鍍相對較適合低鍍率的薄膜沉積需求；然而槍型電子束蒸鍍的使用上會持續地消耗靶材前端，所以十分要求靶材的筆直與均勻程度，否則在調整 Z 軸以推進靶材的操作上會造成極大的誤差。電子束蒸鍍法除了有很好的熱轉換效率外，蒸鍍速率亦能精準控制，靶材種類選擇的限制較少，除部分化合物及合金外，多數材料皆能蒸鍍。. 20.

(27) 3-4 化學氣相沉積系統(Chemical Vapor Deposition). 化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，縮寫為 CVD）則是在穩定的低雜質環境裡進行化學合成反應，進而沉積材料於選用之基板表面的方式，半導體工業常常利用此技術成長薄膜。一般而言，化學氣相沉積法會將基板置放於存在一至數種相異前驅物(precursor)的腔體之中，並在充斥惰性氣體的環境下進行化學合成反應同時沉積於基板表面。其反應過程常常伴隨許多毒性副產物，因此必須要令惰性氣體具有方向性，便可藉此排除不需要的副產物，降低反應腔內的雜質含量，以確保製程品質。典型的化學氣相沉積法可以根據反應時的壓力分成以下幾種：常壓式化學氣相沉積 (Atmospheric-pressure CVD，縮寫為 APCVD)，意指反應時腔體壓力接近一大氣壓的化學沉積製程，此種類型的 CVD 對於腔體、設備等要求較低，是最容易達成環境條件的一種。低壓式化學氣相沉積 (Low-pressure CVD，縮寫為 LPCVD)，指反應過程皆於低壓環境下的化學沉積製程，降低環境壓力能減少額外發生的化學反應，故能有效地抑制副產物的出現，此種方式可以大幅提升薄膜產物的品質，現今工業常用的 CVD 製程大多是 LPCVD。超高真空式化學氣相沉積 (Ultrahigh Vacuum CVD，縮寫為 UHVCVD，指化學反應腔的氣壓維持在高度真空以上的化學沉積製程，其氣壓環境約 10-8 torr 左右，雖然超高真空式化學氣相沉積的產物具有十分優良的品質，但是維持此種極低壓環境的成本及製程所需的材料量相對高昂，而且每次製備都需要一段時間才能達到超高真空環境，故較不適用於量產，多為研究室所使用。. 類型. 產物品質. 設備成本. 製程耗時. APCVD. 中等. 低. 中. LPCVD. 良好. 中. 中. UHVCVD. 優異. 高. 長. 表 3-4-1 三種化學氣相沉積比較. 21.

(28) 而本研究所使用的設備依上述分類為常壓式化學氣相沉積，簡易的構成是由石英管、高溫爐、加熱帶以及氣體管線所組成 (如圖 3-4-1)，圖中高溫爐升溫裝置具有調節加熱梯度、設定頂溫維持時間的功能，三組線圈的設定功能各自獨立。然而就算僅加熱中央的區塊，其餘兩區塊仍然會被影響不少。以初期二硫化鉬製程為例，中央區塊的頂溫設置為高於三氧化鉬鍍源熔點 ∘. ∘. (795 C)的 800 C，而在接近頂溫時兩側的區塊受熱對流影響升溫至攝氏 500 度左右，在此情況下硫粉早已因其低熔點的特性(約攝氏 115 度)蒸散流失了，也因此無法成長出所需的薄膜。於是我們在石英管突出高溫爐的部分纏上加熱帶並以鋁箔紙包覆，作為硫 ∘. 粉坩堝的放置處，待反應腔溫度即將到達三氧化鉬的熔點(795 C)時輸入固定電流加熱硫粉，如此便能夠在三氧化鉬分子受熱升起時導以氣態硫，成功製備出二硫化鉬薄膜。詳細的內容將在後段實驗製備的章節提及。. Heating coil. Heating tape. Quartz tube. Ar gas flow. 圖 3-4-1 化學氣相沉積儀器. 22.

(29) 3-5 拉曼光譜量測系統(Raman spectrometer). 當入射光照射樣品時，入射光子將與樣品表層的電子雲、化學鍵結等電子結構產生交互作用並發生非彈性散射，導致散射出的光子能量變化的結果，此現象即為拉曼散射，其作用的深度取決於入射光強度、樣品本身的性質等等。拉曼散射深受樣品晶格結構和分子鍵結中電子的振動、旋轉模式影響，而拉曼光譜量測正是以此特性來鑑別樣品的分子組成，化學鍵結等性質。拉曼效應發生時，入射光將分子結構中的電子激發到虛能階(virtual energy states)，隨後虛能階電子立即躍遷回低振動態能階並放出光子，即散射光。而當虛能階電子返回的振動能階為基態時，此散射光的頻率、能量皆等於入射光，改稱為瑞利散射；若電子的最終能階比基態高，其散射光具有較低的頻率，此頻率的變化稱為 Stokes Raman shift，是為拉曼散射；而若電子原先的能階非基態，且最終能階比原能階低，其散射光將具有較高的頻率，此頻率的變化則被稱為 Anti-Stokes Raman shift，亦為拉曼散射。(如圖 3-5-1). 圖 3-5-1 拉曼效應的能階示意圖[3]. 23.

(30) 圖 3-5-2 拉曼光譜量測示意圖. 本系統具有 532 nm 的綠光雷射與 785 nm 的紅光雷射兩種光源，可以依樣品的需求選擇光源，光點尺寸約 1μm；樣品載台以壓電材料控制，具有定量化的三維移動功能，其最小移動單位為 0.5μm，能夠細緻地調整雷射光點在樣品上的位置。從樣品反射而來的光線會先經過帶阻濾波器(notch filter)，去除彈性散射的光線，而剩餘的非彈性拉曼散射光則會通過精密的光柵分光後進入光譜儀，最後呈現樣品特徵峰的數據。量測模式上，本系統具有三種模式，分別為單次量測、連續量測以及掃描式量測，一般情況下大多使用單次量測；而在需要對光路作改動或調整的即時性實驗中，利用連續量測模式能夠直接確認效果；至於掃描式量測能夠在畫面中自行分割出方格陣列，設定好條件後自動逐一量測方格並將結果個別儲存。. 24.

(31) 3-6 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope). 原子力顯微鏡，是掃描探針顯微術中最為廣泛使用的工具，其利用探針針尖與樣品表面的分子間作用力來進行目標樣品的三維表面量測，包括探針針尖與樣品的凡得瓦力(Van der Waals force)、表面電子庫倫斥力(Coulomb force)等等。結構上，針尖搭載於擁有三維移動能力之載台，上方的紅光雷射經由探針背面的金屬薄膜反射至四象限二極體接收器(如圖 3-6-1)，經過系統運算之後，我們可以分別得到垂直與水平差分訊號，由此測得探針在三維空間的偏移量。探針構造為前端附著細針的懸臂，當針尖與樣品表面接近或接觸時，針尖與樣品表面的作用力將會使探針垂直偏移，而藉由調整探針與樣品間距，可於掃描過程中維持定量的原子力數值(以電壓值呈現)，此垂直微調間距便是掃描區域的等原子力圖像(等作用力圖)，基本上對應著樣品的表面形貌，其解析度最佳可達奈米尺度(如圖 3-6-3)。. 圖 3-6-1. AFM 原理示意圖[4]. 圖 3-6-2. 25. AFM 儀器.

(32) 關於原子力顯微鏡的量測模. 7.9 nm. 式，可依探針與樣品表面的接觸方式區分為以下三種類型(如圖 3-64)，分別是接觸式(Contact mode)、輕拍式(Tapping mode)以及非接觸式 (Non-contact mode)：接觸式量測所利用的是樣品與探針尖頭的排斥力，探針在量測過程中直接接觸樣品表面，故能取得十分精細的解析. -7.6 nm. 度，然而當探針的垂直作用力過大時，非常容易破壞樣品表面，因此. 圖 3-6-3. AFM 量測範例. 調整足夠清晰又適當的作用力在本模式中是十分重要的；有鑑於接觸式量測對於樣品的破壞性，非接觸式量測便因此衍生出來了。在非接觸式的測量中，探針以接近共振頻率的初始頻率擺動且針尖頭並不與樣品直接接觸，量測過程依賴針尖與樣品的吸引力，由此一來探針便能在不破壞樣品表面的前提下描繪其三維形貌，解析度在真空下可達原子等級。但是當環境為大氣時，材料表面通常會附著一層水氣，導致非接觸式量測之解析度大為下降，故一般情況下並不普遍地被運用；而結合了以上兩種模式的量測方法就是現今最泛用的輕拍式量測，此模式中探針以振幅調整機制運作且初始擺動頻率同樣接近共振頻率，當探針尖盪至波谷時輕微接觸材料表面，如此便能大幅減少探針與樣品相互破壞的程度，且系統產出的等作用力圖之依據由接觸式的探針垂直偏移量改變為探針振幅變化量。. 圖 3-6-4 三種 AFM 量測模式示意圖. 26.

(33) 圖 3-6-5. Tapping phase 相位圖原理[5]. 而原子力顯微鏡單次量測所得的資訊也不僅侷限於材料之表面形貌，就本實驗室而言，我們時常參考探針所描繪之相位變化圖(Tapping phase)。相位圖可以說明樣品表面不同區域的材料性質差異，其原理為探針運作時，驅動探針之輸入訊號與偵測器所得之輸出訊號在波形圖上將會產生一微幅相位延遲，此時若材料表面分布著軟硬程度或黏滯係數不同的部位，波形圖將會因部位間表面摩擦力差異而發生相位延遲變化的現象(如圖 3-6-5)，其變化的收集即為 Tapping phase 圖。故 Tapping phase 相對較無關乎不同材質部位的三維高度，主要獲取的資訊是材料表面對於探針的摩擦力差異，但同時也意味著，當相異質地之部位間垂直差異不明顯導致在高度圖上無法分辨時，可以利用 Tapping phase 圖判斷量測位置的材質是否為指定材料，甚至在樣品出現預期或非預期之變質時，用以確認材料變質或損害的範圍分布等。. Tapping phase. 圖 3-6-6. MoS2 之 AFM 垂直高度(左)與 Tapping phase(右)對照圖. 本圖為 MoS2 多層膜的 AFM 垂直高度與相位圖量測結果比對，左邊的高度圖中我們可以觀察到具有中心核的多層膜相互交疊，兩中心之間的暗色區域應為探針在遇到過陡的突起地形時做出的過量反饋，而在右圖的 Tapping phase 中可以見到 MoS2 與 SiO2 兩種表面性質不同造成的明顯相位區別。 27.

(34) 除了縱上所述之利用分子間凡得瓦力來進行測量的模式之外，在本儀器的運用上還包含了靜電力顯微鏡(Electric Force Microscope，縮寫為 EFM)、磁力顯微鏡(Magnetic Force Microscope，縮寫為 MFM)等應用模式。這些模式是額外再透過不同的物理作用力運作，不只可以描繪材料的三維結構，還能夠依據材料本身的電性、磁性做出變化。比方說在樣品具有磁性的情況下，由於 MFM 模式之針頭有著微弱磁性，故能同時描繪出磁性材料的表面形貌以及受磁場效應影響下的結果，若要獨立出磁場的要因也僅需增加針尖與樣品間距再量測一次，間距只要大到足以使凡得瓦力的影響非常微弱甚至趨近於零即可。. 在材料表面的探究上，無需對樣品做任何特殊處理且又能在大氣中良好運作的原子力顯微鏡擁有極大的優勢，相較於其他高解析度量測儀器限制少，如掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，縮寫為 SEM)要求高度真空以上的環境且僅有二維圖像、掃描式穿隧顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope，縮寫為 STM)所量測的樣品必須能夠導電，原子力顯微鏡對於試樣材料的廣泛接受度造就了許多有機絕緣材料或軟物質材料一窺表面形貌結構的機會。而原子力顯微鏡較為常見的缺點在於其量測耗時長、範圍小且解析度受探針頭品質影響甚鉅。. AFM. SEM. STM. 無，但真空更佳。. 必須，否則會燒壞. 無，但真空尤佳。. 儀器名稱真空度需求. 電子束發射端。基板導電需求. 描繪圖像. 無。. 三維形貌。. 需要，非導體將造. 必須，否則無法進. 成解析度劇降。. 行量測。. 二維形貌，有時可. 三維形貌。. 略判斷相對高度。表 3-6-1 三種表面量測工具比較. 28.

(35) 第四章. 實驗製備與量測數據分析. 4-1 MoS2 /SiO2 樣品製備. 在先前的研究中，二硫化鉬(MoS2)樣品的準備皆是由塊材進行機械剝離法 (mechanical exfoliation)而來，但在本實驗裡，我們嘗試從零開始架設化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，縮寫為 CVD)簡易設備以自行合成二硫化鉬單層結晶薄膜，藉此節省成本上的支出。為此，我們與駱芳鈺老師實驗室合作，購置了足夠長度的石英管並置放於能夠控制升溫梯度、頂溫並且維持之的高溫爐內；鍍源方面，我們將三氧化鉬(MoO3)粉末、硫粉(S2)及二氧化矽(SiO2)基板各自擺放於不同的方舟型坩堝後送入石英管，如圖 4-1-1；溫度條件上，使用每分 ∘. 鐘攝氏 20 度的升溫梯度，頂溫為高於 MoO3 熔點(795 C)的攝氏 800 度並且設定頂溫維持 12 分鐘；在升溫程序開始之前，我們先以固定流量的氬氣(Ar)自硫坩堝朝著三氧化鉬坩堝方向吹拂(方向如圖 4-1-1 所示)，開始升溫後調低流量並維持之，確保整個成長過程中皆有氬氣流動，如此便能在高溫時引導正在進行化學反應的物質流動方向，增加方化合完之氣態二硫化鉬附著於基板的行為。. 圖 4-1-1 CVD 系統製備 MoS2 薄膜時之設置示意圖. 29.

(36) 然而此設置在系統接近頂溫時硫粉早已因其較低的熔點(約攝氏 113 度)蒸散而過度流失，無法成長出 MoS2 薄膜。於是我們嘗試獨立出硫粉的加熱機制，我們在石英管突出高溫爐的部分纏上加熱帶並以鋁箔紙包覆，作為硫粉坩 ∘. 鍋的放置處，待反應腔溫度即將到達三氧化鉬的熔點(795 C)時輸入固定電流加熱硫粉，如此便能夠在三氧化鉬分子受熱升起時導以氣態硫，進而使兩種前驅物進行化合反應；我們也改變了 MoO3 與矽基板的放置關係，將大面積的矽基板朝下跨置於 MoO3 坩鍋頂端，藉以增加前驅物對於基板的附著程度(如圖 4-12)，而基板的面積約為坩堝頂部面積的一半，並不會完全覆蓋坩堝，如此氣態硫才有足夠的缺口進入 MoO3 坩堝。. Heating tape. 圖 4-1-2. CVD 系統製備 MoS2 薄膜之設置改良示意圖. 起先 MoS2 薄膜的成長結果依舊不理想，硫粉加熱梯度與時機的選擇、氣流量的控制、坩堝間距的調整、基板與 MoO3 鍍源的垂直距離、MoO3 鍍源的濃度等眾多要素皆會對結果造成影響，如：硫粉加熱機制不良時(時機、頂溫)，粉末受熱不完全或過度流失，薄膜成長因此失敗；當氣流量過大時，化合物將難以沉積在基板上(如圖 4-1-3)；而當 MoO3 鍍源過量時，基板表面的產物過厚以致於無法辨認形狀且無法利用(如圖 4-1-4)。. 30.

(37) 圖 4-1-3 製備 MoS2 時氣流量過大. 圖 4-1-4 製備 MoS2 時鍍源過量. 我們從參考文獻的頂溫設置(圖 4-1-5)，確認了 MoO3 鍍源在溫度在達到熔點前就會受熱升起，而測量加熱帶溫度曲線之後，我們將硫粉加熱的起點改為 ∘. 700 C，確保在三氧化鉬開始受熱運動後硫粉才升溫過熔點，以免硫粉過度流失。溫度曲線在接近頂溫的區間如圖 4-1-6 所示。自此終於成功合成出大量的三角形二硫化鉬薄膜，光學顯微鏡(Optical Microscope)下二硫化鉬三角形薄膜的尺寸大多在 10 至 15 µm 左右(如圖 4-1-7 所示)，最大可至 25 µm。. 圖 4-1-5 文獻中製備 MoS2 時之溫度曲線[14]. 在二硫化鉬的合成過程中，環境參數佔有著舉足輕重的地位，大至頂溫的選取及持續時間、氣流量的控制、各坩堝的間距，小至硫粉和三氧化鉬粉重量的些微誤差、粉末鋪放方式等等，皆能對生長結果造成或多或少的影響，稍有不慎就可能使腔體環境變化，導致二硫化鉬單層薄膜成長失敗的結果，因此謹慎地控制並紀錄整理每次實驗的參數是非常重要的。. 31.

(38) 圖 4-1-6 我們製備 MoS2 時之溫度曲線高溫爐與加熱帶的溫度曲線如圖，橘色粗線條為高溫爐曲線，藍色為加熱帶曲線，綠色箭頭則是主區段達攝氏 700 度時加熱帶開啟的時間點。. 圖 4-1-7. MoS2 光學俯視圖. 本圖為 MoS2 三角形薄膜成長在 SiO2 基板上的光學影像，薄膜均勻分布於此範圍內，尺寸多為 10 ~ 15 µm，. 最大可達 25 µm。. 32.

(39) 4-2 MoS2 /SiO2 拉曼光譜儀量測. 我們主要使用兩種儀器確認二硫化鉬薄膜的厚度與層數，其一為拉曼光譜儀。首先，我們以雷射拉曼光譜儀的量測結果作為薄膜層數的佐證，二硫化鉬 1 的結構上具有兩活性振動模態，分別為E2g 和 A1g，前者對應的是硫原子與相鄰之. 另一鉬原子方向的振動，後者則是硫原子本身的振動態(如圖 4-2-1)。隨著二硫化 1 鉬層數的上升，E2g 和 A1g 受到長距離庫倫力和層與層之間作用力等因素的影響，. 又因兩種模式相關於 in plane 和 out of plane 方向，故將分別發生紅移與藍移而非相同特徵的變化，兩個峰值的間距隨著材料厚度而變化。將二硫化鉬三角形結晶上得到的振動模峰值統計之後，確認了目標區域內多數的二硫化鉬薄膜之振動峰值間距約為 19 cm-1 左右(如圖 4-2-2)。一般而言二硫化鉬的振動峰間距與薄膜厚度有著強烈的相依關係，間距最大值基本上出現在塊材的狀態，而最小值則是在單層的厚度出現，根據各文獻中提及的參考值，單層約為 19~20 cm-1，換言之，上述目標區域內的二硫化鉬薄膜大多為單層結構，正是我們所追求的結果。. Layer 1. Mo Mo S S. Layer 2. 𝐀𝟏𝐠. 𝑨𝟏𝒈. 𝟏 𝐄𝟐𝐠. 𝑬𝟏𝟐𝒈. 圖 4-2-1 MoS2 結構與分子振動模型圖. 此為 MoS2 的結構示意圖，其中灰色代表鉬原子、黃色代表硫原子，而紅色箭頭則是原子的振動傾向，MoS2 薄膜結構有兩個振動模式，分別是圖 1 內左方的A1g 模式以及右方的E2g 模式。. 33.

(40) a). 1 E2g. A1g. b). 圖 4-2-2. MoS2 拉曼數據及文獻[6][7]之對照圖. 1 4-2-2a 為本區域中 MoS2 的拉曼數據，其E2g 和A1g的間距大約為 19 cm-1，十分接近文獻中. 19.2 cm-1 的數值，我們可以由此判斷成長出的 MoS2 薄膜為單層結構。4-2-2b 由左至右分別是文獻中多層(含單層)及雙層 MoS2 的拉曼數據，可以看到其間距分別為 22.3、19.2 cm。. 1. 起初，在量測過程中我們發現儀器所使用的綠光雷射會在二硫化鉬薄膜上燒灼出小黑點，這代表著綠光雷射的功率過高以致於二硫化鉬單層薄膜不堪負荷，然而在透過衰減片調降能量之後，卻反而無法清楚判斷兩振動模的峰值位置，圖形變得相當不明顯，於是，如何調整入射光能量至不傷害二硫化鉬薄膜的程度卻又能同時得到銳利的振動峰值便成為了此部分工作最重要的課題。. 34.

(41) 4-3 MoS2 /SiO2 原子力顯微鏡量測. 除了拉曼光譜儀之外，我們也使用原子力顯微鏡測量二硫化鉬薄膜的厚度，以作為層數校正上更直接的證據，在圖 4-3-1 中，我們可以確認到二硫化鉬薄膜的厚度約為 0.66 nm 左右，此結果與文獻中單層薄膜的厚度非常相近，雖然此圖是以小尺寸的二硫化鉬薄膜作為量測對象，但較大尺寸的薄膜在量測之後依然是相似的結果，經大量取樣量測後，可證實選定區域內的二硫化鉬薄膜的確大多為單層結構。. a). b). 圖 4-3-1 MoS2 之 AFM 量測數據及文獻[8][9]之對照圖圖 4-3-1a 為 MoS2 薄膜的 AFM 量測結果，垂直高度約 0.66 nm。而圖 4-3-1b 為期刊文獻中的 MoS2 薄膜厚度數值，上圖為 MoS2 單層薄膜，約 0.6 nm、下圖雙層膜約為 1.3 nm，兩者皆十分貼近本結果，因此我們可以確認實驗製備的 MoS2 大多為單層薄膜。 35.

(42) 4-4 Fe /MoS2 /SiO2 樣品製備. 如同章節 3-2 所提到的過程，我們必須將確認層數後的二硫化鉬樣品送入超高真空腔內，著手進行鍍膜前的準備。首先，確認腔體封閉後開啟機械幫浦，待腔內氣壓來到 5× 10−3 torr 以下，達到較為穩定的數值時，才接著啟動分子渦輪幫浦，這麼做的目的是降低分子渦輪幫浦的損耗程度，若在腔體內空氣過多的情況下開啟分子渦輪幫浦，使其在過大的阻力下強行運作，將會導致幫浦極大的耗損，大幅減少裝置壽命。在啟動分子渦輪幫浦之後，將目標轉速設定為 1500 轉每秒，待幫浦轉速達到指定值且運作的電流穩定之後，便開啟預先纏繞於整個真空腔的加熱帶，烘烤並加速排出吸附於腔內壁的水氣等分子，需靜置約一夜保證氣體分子脫附至一定程度。翌日，我們於保持烘烤的狀態下清理燈絲與鍍槍，為的是使殘留於燈絲及鍍槍的雜質在腔壁溫度高不易附著的情形下釋出，清理完成並冷卻真空腔之後便可正式進入鍍膜作業，此時氣壓約為10−9 torr 的數量級。. Fe Sample. Electron beam evaporation. 圖 4-4-1 鐵薄膜熱蒸鍍於 MoS2 /SiO2 之示意圖. 36.

(43) 鍍膜作業是在以 1000 V 的高壓電導通鍍源端的情況下，同時給予鍍源周邊的燈絲 1.6~1.9 A 的電流，這麼一來鍍源端將會吸引燈絲上的電子且令其轟擊自身，藉以加熱鍍源端材料，而受熱蒸發的鍍源分子噴出後將會附著於相對側傳輸桿上的基板，如此便能成長出薄膜(如圖 4-4-1)。根據我們先前在這種樣品鍍鐵薄膜的紀錄，相同鍍膜環境下能夠觀察到明顯水平方向磁性行為的鐵薄膜厚度至少需要超過 3 nm，因此我們決定分別蒸鍍約 3.6 nm 與約 7 nm 厚的鐵薄膜在不同的二硫化鉬單層膜樣品上作為對照組，剖面結構如圖 4-4-2 所示，期望能在鐵薄膜厚度差的條件下看到不同的結果。. 圖 4-4-2 鐵薄膜蒸鍍於 MoS2 /SiO2 樣品之剖面示意圖本圖為 Fe / MoS2 /SiO2 結構的剖面示意圖，在此樣品表面同時存在著 Fe / MoS2 與 Fe /SiO2 兩種介面，而整個樣品表面皆有 Au 保護層的覆蓋。. 37.

(44) 4-5 Fe /MoS2 /SiO2 樣品之磁性量測與分析. A B. D. C. A. C. B. 20 µm. D. 20 µm. 20 µm. 20 µm. 圖 4-5-1 樣品磁滯曲線與磁光柯爾影像圖[10] 此為 Fe(3.6 nm) /MoS2 /SiO2 的磁滯曲線圖，取樣範圍約 177×135μm2，矯頑場約為 38±2 Oe，圖 4-5-1-A~D 依序分別為達到磁化強度飽和、矯頑場、反向磁化強度飽和、反向磁場的矯頑場的時間點，尤其當外加磁場達 B、D 點時，MoS2 上的鐵薄膜總是先於周遭翻轉，由此可見鐵薄膜呈現不連續的狀態，Fe/MoS2 的矯頑場小於 Fe/SiO2。. 我們利用磁光柯爾顯微鏡量測鍍有約 3.6 nm 厚鐵薄膜的 MoS2/SiO2 樣品，圖 4-5-1 為整體的磁滯曲線，矯頑場在約在 38±2 Oe 左右，量測範圍內同時存在著 Fe/MoS2 與 Fe/SiO2 兩種介面類型。. 38.

(45) 圖 4-5-1A~D 則是在外加磁場變化過程中的幾個重要時間點，依序如下：外加磁場初至點 A 時，觀察範圍內的鐵薄膜皆方達到磁飽和，磁光柯爾影像呈現一片灰白，隨後外加磁場開始以反平行向遞增；當磁場逐漸接近點 B 時，MoS2 上的鐵薄膜率先遭到反向磁場磁化，周圍 SiO2 上的鐵薄膜卻沒有同時受磁化，此時磁光柯爾影像中出現一個個黑色的三角形，這是由於 MoS2 薄膜具有三角形外觀且顯微鏡的 CCD 又將相反的兩磁場方向以黑白兩種色調呈現的緣故；當磁場變化至點 B 時，選取範圍內兩磁化方向的鐵薄膜各自占有的面積甫達相等，歸一化的總光訊號強度為零，此為整體磁滯曲線的矯頑場；之後隨著磁場繼續沿反平行向增加，SiO2 上的鐵薄膜開始逐漸翻轉，直到磁場達點 C 時，範圍內的鐵薄膜皆達反平行向的磁飽和，磁光柯爾影像呈現一片漆黑；待磁場再度更改方向開始遞增之後，鐵薄膜將會仿效點 A 至點 C 的模式規律地循環下去。由前述可知，在微觀角度下的磁光柯爾影像當中，三角形區域(Fe /MoS2)在磁場變化過程中將會優先受磁化而變色(如圖 4-5-2)，緊接著周邊區域(Fe /SiO2)才像是被牽動般接著變色，換言之，我們推測兩種介面上的鐵磁薄膜具有相異的矯頑場，呈現不連續的狀態，且 MoS2 上鐵薄膜的矯頑場皆小於 SiO2 上鐵薄膜的矯頑場(如圖 4-5-1B、4-5-1D)。. H H. H. MoS2. Fe. SiO2 圖 4-5-2 鐵薄膜的不連續矯頑場示意圖[10] 本圖為磁場剛達到 Fe/MoS2 矯頑場時的示意圖，此時 Fe/SiO2 尚未到矯頑. 場，無磁矩翻轉的現象，故兩種表面上的鐵薄膜矯頑場呈不連續的狀態。. 39.

(46) 於是我們利用額外的分析軟體配合磁光柯爾影像，可以任意圈選幾何區域並各自作出磁滯曲線，比起傳統的 MOKE 量測系統，此功能對具有磁區的樣品而言在使用上方便了許多，而且我們在選定範圍內觀察到不同介面上鐵薄膜的矯頑場確實具有相當的差異，驗證了前述的推測。在圖 4-5-3 中，藍色三角形為 Fe/MoS2 的區域，紅色方框則是周遭 Fe/SiO2 的區域，我們擴大量測範圍進行統計，並以條形分布圖呈現 Fe/MoS2 與 Fe/SiO2 的矯頑場數值(如圖 4-5-4)，其中藍色曲線對應三角形區域 Fe/MoS2 的矯頑場，其分布曲線的峰值約為 28±5 Oe；紅色曲線則對應 Fe/SiO2 介面的矯頑場，分布曲線的峰值約 58±5 Oe，幾乎是 Fe/MoS2 的兩倍，兩者差距約在 30 Oe 左右。然而當鐵薄膜的厚度改變之後，我們發現此現象會隨著鐵薄膜的增厚而越發不明顯(如圖 4-5-4b)，在鐵薄膜厚度為 7 nm 時，Fe/MoS2 的矯頑場分布峰值約為 35±5 Oe；而 Fe/SiO2 的矯頑場分布峰值則約 23±5 Oe，兩峰值皆小於 3.6 nm 鐵膜的曲線峰值，彼此間的差距也僅 12 Oe，甚至不及 3.6 nm 樣品的一半。. 圖 4-5-3 Fe/MoS2 與 Fe/SiO2 的矯頑場比對圖[10] 本圖為磁光柯爾影像的進階分析，藍色三角形為 Fe/MoS2 介面，矯頑場約在 25 Oe 左右，紅色方框則是 Fe/SiO2 的部分，矯頑場約為 55 Oe，由磁滯曲線疊圖我們可以直觀地確認 Fe/MoS2 的矯頑場小於 Fe/SiO2 的趨勢，整個樣品表面的鐵薄膜處於不連續的磁耦合分離狀態。. 40.

(47) 根據過往經驗，在此種基板上生長的鐵薄膜矯頑場與膜厚成反相關，換言之，此基板上的鐵膜越厚其矯頑場越小，我們在 Fe/MoS2/SiO2 樣品上也觀察到相同的趨勢。然而厚度差造成的鐵薄膜矯頑場變化在兩種介面上卻也大不相同，單就 Fe/MoS2 而言，厚度差異造成的矯頑場變化量為 5 Oe；Fe/SiO2 則是 23 Oe，兩數值差了 4 倍以上；且相異介面造成的矯頑場差距在厚度增加下也大幅降低，自 30 Oe 減少為 12 Oe，藉此我們可以更加地肯定 MoS2 薄膜的與 SiO2 基板的表面性質差異為鐵薄膜磁耦合分離現象的主因，原因是此效應在鐵膜薄時效果顯著，鐵膜厚時則不明顯。. 3.6 nm. 7 nm. ΔHc. 圖(a). 圖(b). (thickness). Fe/MoS2. 28±5 Oe. 23±5 Oe. 5 Oe. Fe/SiO2. 58±5 Oe. 35±5 Oe. 23 Oe. 30 Oe. 12 Oe. ΔHc (surface) 圖 4-5-4 Fe/MoS2 和 Fe/SiO2 的矯頑場分布[10]. 表 4-5-1 介面及厚度差異之矯頑場比較. 藍色數據為 Fe/MoS2 的矯頑場分布，紅色則是. 本表數據對應圖 4-5-4 矯頑場分布曲線峰值，ΔHc. Fe/SiO2 的部分，鐵薄膜在兩種介面具有不同的. (surface)為不同介面造成的鐵薄膜矯頑場差異，ΔHc. 矯頑場，且此現象在鐵膜厚度增加後減弱(3.6. (thickness)為厚度變化造成的鐵薄膜矯頑場差異。. nm-7 nm)。. 41.

(48) 為了判定鐵薄膜從膜表面到介面處的化學鍵結關係，我們將樣品送至國立東華大學量測 XPS(x-ray spot size：30μm~400μm，真空環境約 5× 10−9 mbar)，並以 Ar+ ion gun 離子噴濺系統(Ion Sputtering)仔細地深入至介面。圖 4-5-5 是樣品的 XPS 數據，同樣地藍色曲線對應 Fe/MoS2，紅色曲線對應 Fe/SiO2，圖內展示的測量範圍僅從保護層以下至介面為止，可以見到兩種介面的表層皆存在明顯的純鐵訊號峰值(標示為 Fe，約 707eV)，然而隨著量測深度增加，我們可以看到 SiO2 基板上的純鐵訊號逐漸消失，取而代之的是愈加上升的氧化鐵訊號峰值 (標示為 Fe2+、Fe3+，約 710-711eV)，尤其當深度幾乎到達 SiO2 表面時，已無法清楚辨認純鐵訊號，其峰值明顯小於氧化鐵的訊號；此情形於 Fe/MoS2 上卻不得見，處於 MoS2 薄膜上的鐵層始終具有可辨認的純鐵訊號，即使到了接近介面的深度，純鐵訊號仍明顯大於氧化鐵的訊號。由此可見雖然鐵膜在兩種介面上的表層皆為純鐵，但 SiO2 上的鐵層在接近基板時漸漸氧化，形成氧化鐵；而 MoS2 薄膜上的鐵層依舊多為純鐵，氧化程度低。. 20. 14. x103. x103. 圖 4-5-5 Fe/MoS2 與 Fe/SiO2 的 XPS 量測圖[10] 此圖為兩種介面各自對於 Fe-2P2/3 電子結構的 XPS 數據，藍色曲線為 Fe/MoS2，紅色曲線則是 Fe/SiO2，圖中每條曲線各代表著樣品經歷一次 sputtering，愈往下愈接近鐵膜底層。兩種介面的鐵薄膜表層大多為純鐵，向著鐵膜底部深入後，Fe/SiO2 出現氧化鐵訊號(大約 710-711eV)且大於純鐵訊號(大約 707eV)，Fe/MoS2 則依舊多為純鐵訊號。. 42.

(49) 4-6 Co73Pd27(4 nm)/MoS2/SiO2 樣品表面的沉積模式. 除了在 MoS2/SiO2 表面鍍上鐵薄膜之外，我們也嘗試在加熱樣品的同時蒸鍍非常稀少的鈷鈀合金於其上，用以觀察磁性金屬材料附著於飽含熱量的二硫化鉬薄膜時將如何運動。根據我們的構想，材料粒子附著於受熱而含有表面能量的二硫化鉬薄膜時將以不穩定的狀態在薄膜上做平面二維運動，直到接觸低位能區域為止。而在整個薄膜表面上，除去膜缺陷外最具有與表面相異的位能的部分，便屬薄膜邊界為主了。由此我們認為粒子移動到薄膜與基板的邊界時將會因表面能量差異而停止運動，換言之，我們推測磁性金屬材料粒子將會從二硫化鉬薄膜的邊界附近開始堆積，進而漸漸成膜。. MoS2. MoS2. 圖 4-6-1 CoPd 合金沉積在加熱中 MoS2 薄膜基板上之構想我們推測當 CoPd 合金沉積在持續加熱中的 MoS2 薄膜上，材料粒子將會在充滿熱能的薄膜上遷移，直到接觸薄膜邊界的相異位能處才會停止，並逐漸堆積於邊界附近。. 為此，我們試著營造出一個讓樣品在受熱的同時鍍膜的環境，然而此條件卻沒有想像中容易達成。這是因為我們必須先加熱樣品至足夠的溫度並且達熱平衡，接著在鍍槍的靶材溫度達到指定鍍率期間維持熱環境，此舉意味著我們勢必令充滿熱能的樣品暴露在因靶材升溫而排出的粒子環境之中，這將會嚴重地影響鍍膜品質。與一般蒸鍍情況的不同是，我們在升溫靶材時可以將樣品藉由傳輸桿遠離粒子噴出的區域，當靶材達指定溫度且電流穩定後才將樣品送入蒸鍍口；而在樣品需提前加熱並維持熱度的狀況下，並無法如此般操作，於是我開始著手進行改造真空腔的作業。 43.

(50) 這部真空系統主要搭載了三支槍型電子束蒸鍍槍、一支坩堝型電子束蒸鍍槍以及已校正完高度和方向的傳輸桿(如圖 3-2-1)，基本上去改造主腔體本身將會是事倍功半的作法，因此在手邊材料有限的情況下，我製作出與傳輸桿平行且能保持一些距離環繞的簡易曲面遮罩，由此便能以遮罩阻擋前述由靶材升溫帶來的多餘粒子，並在蒸鍍作業時移至樣品背面。設計成曲面的原因有二：其一是為了在蒸鍍合金時同時擋住兩個方向的粒子；其二是此區域的腔體距離兩鍍槍並非等距，因此若是使用足夠面積的平面遮罩將會在旋轉的過程碰撞鍍槍，而不至於接觸鍍槍的平面遮罩尺寸又太小，無法完全遮蔽鍍槍口，故如此設計。完成自製遮罩之後，鍍膜處真空腔的配置改變如圖 4-6-2：鈷、鈀鍍槍夾 90 度相對，鈷鍍槍正對面為加長型燈絲，經設計能夠十分接近傳輸桿上 sample holder 背面，藉此加熱整個樣品，而具有旋轉功能的遮罩則是設置於傳輸桿對向，同時阻擋來自鈷和鈀鍍槍的粒子。. Pd. B. C D. A. Co. 圖 4-6-2 改造完之真空腔配置各配件之相對位置如圖所示，鈷鍍槍與加熱座相對，遮罩與傳輸桿成反平行的方向關係，鈀鍍槍垂直於其餘 4 個配件；左上角小圖是拆卸加熱座之後，從加熱座視角看向內部的構造，其中 A 為左方遮罩方向、B 為上方鈀鍍槍、C 為對向鈷鍍槍、D 為右方傳輸桿，鍍膜時傳輸桿會將樣品旋轉至與 Pd 鍍槍成 45 度的方向。 44.

(51) 圖 4-6-3 遮罩作用情形與加熱座實拍鍍槍預熱時，遮罩與樣品的相對關係如左圖所示，但為方便拍攝此為從加熱座向鈷鍍槍的方向，並非實際鍍膜方向；而右圖則為加熱燈絲實拍。. 圖 4-6-4 CoPd(4 nm)/MoS2/SiO2 樣品 AFM 圖本圖是鈷鈀合金沉積在 MoS2/SiO2 樣品表面的 AFM 量測，整個鍍膜過程保持樣品加熱的狀態，且維持約三天的時間以給予粒子熱動能，鈷鈀合金粒子因此得到在薄膜表面遷移的能量並形成粒子團堆積圍繞於 MoS2 薄膜邊界。. 45.

(52) Co73Pd27(4 nm)/MoS2/SiO2 樣品的製備流程基本上與 Fe(3.6 nm)/MoS2 /SiO2 樣品無太大差別，此不再贅述，唯一的不同在於樣品加熱時間，為了給予鈷鈀合金粒子熱動能，本樣品於鍍膜結束後在超高真空中加熱了整整三天才停止(尚未校正加熱溫度)。完成之後立刻送往原子力顯微鏡量測，如圖 4-6-4，我們可以明顯地觀察到 MoS2 薄膜中心附近並無明顯的沉積物，其周邊則環繞著許多彷彿有序排列的粒子團，SiO2 表面亦滿滿覆蓋著鈷鈀合金粒子。我們也使用 SEM 量測樣品(如圖 4-6-5)，雖礙於樣品基板導電性不佳無法得到很清晰的影像，但依然可以得出 MoS2 薄膜周邊堆積著大型粒子團、中心附近沒有發現粒子沉積等與原子力顯微鏡相同的結論。即便如此，我們還是無法確定鈷鈀合金粒子團在 MoS2 薄膜邊界的堆積究竟是位於 MoS2 薄膜上還是 SiO2 表面之上，這個部分期望在未來將樣品送量 TEM 之後能獲得解答，不過現階段還無法肯定。而在磁光柯爾顯微鏡量測過後，我們斷定本樣品並不具有鐵磁性質，極可能是合金粒子覆蓋率過低與堆積方式所導致。. SiO2. SiO2. MoS2. MoS2. 圖 4-6-5 CoPd(4 nm)/MoS2/SiO2 樣品 SEM 圖本圖是 CoPd(4 nm)/MoS2/SiO2 樣品的 SEM 圖，可以看到左側 2000 倍放大的圖中幾乎沒有粒子沉積於 MoS2 薄膜中心附近，僅有成膜的核心，而薄膜周邊的 SiO2 表面上覆蓋了許多粒子；右圖則是 MoS2 薄膜的邊界 19000 倍放大影像，顆粒分布上 SiO2 表面明顯多於 MoS2，雖仍然無法很清晰地分辨兩種表面的交界線，但大型粒子團的確傾向堆積於此，呼應了我們先前的推測。. 46.

(53) 圖 4-6-6. CoPd(4 nm)/MoS2/SiO2 樣品 PL 與 Raman 圖. 圖 a 為鍍有鈷鈀合金的 MoS2 多層膜樣品之 PL 和 Raman 數據，圖 b 則是樣品夾下沒有被蒸鍍到的 MoS2 多層膜數據，可以看到圖 b 的兩種數據皆正常；圖 a 的 PL 訊號則顯得非常雜亂，Raman 訊號正常，此訊息告訴我們圖 a 的 MoS2 結構沒有變化，表面卻已經被鈷鈀合金層覆蓋了。. 然而樣品的 PL(photoluminescence)量測卻有著不同的結果，在圖 4-6-6b 當中，我們可以看到受樣品固定夾阻擋而沒有鍍上鈷鈀合金的 MoS2 多層膜之 PL 與 Raman 特徵峰十分地清晰；而圖 4-6-6a 中表面鍍有鈷鈀合金的 MoS2 多層膜僅具有 Raman 特徵峰，PL 訊號變得相當雜亂。由於 PL 量測本身受金屬干擾的程度十分嚴重，如此結果意味著 MoS2 多層膜上並非沒有鈷鈀合金的堆積，只是其堆積方式造成表面過於平坦，AFM 與 SEM 都無法清楚的觀察到，只能確認多層膜周邊被大型粒子團圍繞排列著的情況。. 47.

(54) 4-7 結果與探討. 關於二硫化鉬與二氧化矽表面不同造成的鐵薄膜磁耦合分離現象，也就是 Fe/MoS2、Fe/SiO2 的矯頑場差異，我們歸納了一些可能的原因，當然最主要的因素還是 Fe/SiO2 上靠近 SiO2 的鐵層遭到氧化的緣故(參見圖 4-5-5)，而鐵與二硫化鉬之間並無化學鍵結的情況發生，故兩者的矯頑場並不會相等。而 MoS2 薄膜上的奈米粒子團也可能是導致 Fe/MoS2 與 Fe/SiO2 磁耦合分離的原因，從圖 4-31a 中我們可以觀察到 MoS2 薄膜的表面多多少少存在著一些顆粒，這可能源自三氧化鉬和硫的反應不完全或是其他原因，目前還尚未針對這點做分析與釐清，而當這些奈米粒子團處於薄膜邊界時，很可能會阻擋、干擾鐵粒子在沉積過程的排列，進而影響 MoS2 與 SiO2 兩種不同介面上鐵分子層的連續性，目前我們還無法製備出表面完全不存在奈米粒子團的 MoS2 薄膜，相關製程改良仍在進行當中。關於鐵分子的沉積方面，根據 Volmer-Weber 生長模式，在低密度的鐵分子沉積於 MoS2 薄膜上時將會堆積成一個個島狀的分子團，而這些 MoS2 薄膜上的鐵分子團與 SiO2 上的鐵分子將因此具有不連續性，且此性質將沿著薄膜邊界延伸，導致 MoS2 薄膜上三角形鐵層區塊與周邊 SiO2 表面上的鐵層不相互連結，最終成為 Fe/MoS2 與 Fe/SiO2 磁耦合分離的原因之一，此效應將隨著鐵分子覆蓋率提升表面影響減弱而逐漸變得不明顯。除此之外，來自 MoS2 薄膜與 SiO2 基板的表面能量等性質不同而在薄膜(台階)邊界造成的分子堆積差異也可能導致矯頑場不連續的結果。而在磁性薄膜的研究中，磁異向性能(magnetic anisotropy energy，縮寫為 MAE)是影響薄膜矯頑場(HC)的主因，而我們僅考慮 Néel-type model 的最末項： E = 𝐾𝑒𝑓𝑓 × sin2 𝜃. (13). 其中 E 為每單位體積的 MAE、𝜃為基板表面的法向量與磁矩的夾角、𝐾𝑒𝑓𝑓 則是 MAE 的係數，其為正數時對應垂直場磁性結構，為負數時則對應水平場。在前段的磁性量測中，我們可以確定樣品的磁易軸偏向於水平磁場且 Fe/MoS2 與 Fe/SiO2 的矯頑場皆會隨著鐵層的厚度增加而減少，由此可知此樣品的𝐾𝑒𝑓𝑓 為負 48.

(55) 且其數值與鐵層厚度成反相關關係，又因為此種基板上沉積的鐵塊材矯頑場相對薄膜小很多(約 1-2 Oe)，我們可以綜合以上結果整理出等效 MAE 函數：. 𝐾𝑒𝑓𝑓 =. 𝐾𝑆 + 𝐾𝑉 𝑑. (14). d 為沉積薄膜厚度、𝐾𝑆 為材料表面所貢獻的等效 MAE、𝐾𝑉 則是沉積薄膜本身體積造成的等效 MAE。樣品的鐵沉積層厚度約 3-7 nm，相對於 10μm 以上基板 (MoS2)尺寸也有將近 1000 倍的差距，故能將其視為薄膜，而從上式可得出與矯頑場(HC)有正相關關係的𝐾𝑒𝑓𝑓 主要受到基板表面及沉積薄膜本身的體積影響，且基板表面的影響將會隨著膜厚的上升而式微，薄膜體積的影響比重則逐漸攀升，故此公式十分符合前述分析的結果。我們也可以根據公式(14)得出圖 4-7-1，用以描述鐵膜厚度對於 Fe/MoS2 與 Fe/SiO2 磁耦合分離現象的影響。. 圖 4-7-1 兩種介面上鐵膜的𝑲𝒆𝒇𝒇對應膜厚之變化趨勢示意圖[10] 此為 Fe/MoS2 與 Fe/SiO2 的等效磁異向性能(𝐾𝑒𝑓𝑓 )隨著膜厚增加而變化的趨勢圖，圖中藍色曲線為 Fe/MoS2，紅色則是 Fe/SiO2，兩者皆隨著膜厚上升而減少，且兩者間的差距也隨之變小，這代表. 著介面造成的矯頑場差異在鐵膜增厚之後逐漸消退，同時展示著表面差異對於薄膜矯頑場的重大影響力。. 49.

(56) 磁區的翻轉主要可以分成兩種模式，第一種是如同細碎的磁性顆粒們於薄膜上隨機地翻轉，看似不相干地逐漸填滿整個區域，由於這種翻轉模式的薄膜顆粒彼此交互影響磁性的程度極微，也就沒有較為統一的矯頑場，其磁滯曲線不為方正的矩形，常見於較為不平整基板上的磁性薄膜；第二種則是從磁區中某些顆粒開始翻轉，隨後影響附近的顆粒使其翻轉，範圍迅速擴大，此種模式的磁滯曲線相對方正，整個磁區如同一個開關般在短時間內快速完成翻轉。而前述 Fe/MoS2 與 Fe/SiO2 的磁滯曲線比較接近於第一種非方正的類型(如圖 4-5-1、圖 4-5-3)，其磁區的翻轉主要由磁性顆粒們各自翻轉所構成，這也呼應了本章對於鐵薄膜島狀分子團堆積之生長模式的推想。從 Co73Pd27(4 nm)/MoS2/SiO2 的樣品表面，我們推測當低密度鈷鈀合金沉積於持續加熱中的 MoS2 薄膜表面時，其粒子並不會直接就地堆積，而是在充滿能量的膜面遷移，直到接觸相異位能的 MoS2/SiO2 邊界後才停止移動並開始堆積；但 SiO2 上的粒子卻沒有這種特性，故看似均質地分布於其表面。然而實際上粒子堆積的方式並不完全如此，雖然確實有觀察到大型鈷鈀合金粒子團環繞 MoS2 多層膜，膜上卻鮮少粒子沉積的現象(如圖 4-6-4)。但其實是沉積於 MoS2 多層膜上的鈷鈀合金粒子過於平坦造成的結果，有已經成膜的可能性，透過 PL 訊號可以證實 MoS2 多層膜上金屬粒子的存在。此樣品呈現了鈷鈀合金沉積在加熱中的 MoS2 薄膜、SiO2 表面以及 MoS2/SiO2 邊界時的三種粒子遷移、堆積情形，雖然與 Fe/MoS2/SiO2 樣品的薄膜蒸鍍條件不同，但還是能就其分子堆積的行為作為鐵薄膜島狀分子團之生長模式的參考。. 50.