鉻汙泥無害化處理及再利用之可行性

理工學院優秀專題競賽論文

鉻污泥無害化處理及再利用之可行性

The feasibility of detoxification and recycle of chromium sludge

本研究以工廠產生之含污泥為研究對象，探討鉻污泥無害化處理及再利用製成紅磚之可行性。採

樣後之鉻污泥個別混合後進行污泥三成分、pH、TCLP-重金屬、X-光繞射晶相分析及 SEM/EDS 分析

等。其後將污泥加入 H

2

SO

4

進行酸化震盪萃取，以利污泥中 Cr(OH)

3(s)

全部溶解，污泥經拌勻後以 900

°C 高溫進行熱處理。其後經破碎，再進行水洗鉻污泥，最後經固液分離，完成鉻污泥無害化處理。

無害化前後污泥之 SEM/EDS 經比較，污泥由緊密結構轉變為鬆散型態。另以 EDS 分析污泥之組成，

主要為 Cr

2

O

3

，其餘為 CaO、Na

2

O 及 SiO

2

等，經無害化後鉻污泥之 Cr

2

O

3

含量已平均提升至 45.2%。

檢測處理後兩種污泥 TCLP-Cr 皆下降，均低於法規標準，故已達無害化。其後分別將無害之 10%鉻

污泥，經一系列製磚程序，於高溫下燒成紅磚，檢測紅磚 TCLP-重金屬，均低於法規標準，亦驗證鉻

污泥無害化後再利用製磚之可行性。

關鍵字：無害化、再利用、鉻污泥

The feasibility of chromium (Cr) sludge detoxification treatment and recycle as brick were studies in

this paper. Cr sludge were sampled from Cr utilization factories and well mixed for physico-chemical

analysis, including proximate analysis, pH, TCLP test, X-ray diffraction analysis and SEM/EDS observation.

First, the sludge was acidified with H

2

SO

4

by a shake extraction method for dissolving Cr(OH)

3(s)

. A

thermo-treatment at 900 °C was subsequently carried out. Thereafter, sludge was crushed, washed with water,

and separated by a solid-liquid separation procedure. The final Cr sludge examined by SEM/EDS showed

that the microstructure of sludge had turned into loose form. Moreover, the major component was Cr

2

O

3

and

the others were CaO, Na

2

O, and SiO

2

etc., and the average of total Cr

2

O

3

content increased to 45.2%. TCLP

test showed that Cr and other metal concentrations were decreased and met the TCLP standard. Finally, 10%

of each detoxified Cr sludge was further recycled for producing brick, and all of the TCLP-metal

concentrations in brick were below the regulatory limits, confirming the feasibility of recycle detoxified Cr

sludge as brick product.

Keywords: Detoxification; Recycle; Cr sludge

1. 前言

本一般工業生產製程經常使用金屬原料，故重金屬常伴 隨製程廢水排放至廢水處理廠中，而國內大部分工廠都採用 化學沉澱法去處理含重金屬廢水，此方法雖然較容易操作， 且成本較低，但是會產生許多含有重金屬污泥，故傳統上多 將重金屬污泥固化後再進行掩埋處置，然而此法不僅無法達 成再利用之目的，且固化物中有害物質亦有再溶出之風險。 其中電鍍製程廢水處理污泥及染整製程廢水處理污泥 係含 Cr 之重金屬污泥，其危害性高於其他污泥。Cr 以三價 鉻及六價鉻型態為主，其中六價鉻對自然環境及人體危害甚 大，故近年來全球對六價鉻物質之使用已訂定嚴格管制標準。 就鉻電鍍而言，電鍍時於陰極被鍍物件上六價鉻即還原成鉻 金屬而完成表面電鍍，故其廢水處理亦產生含鉻污染。至於 染整製程，大多數採用鉻鞣法，此法可以節省較高成本，但 是會造成廢水處理後，所產生含鉻污泥。

2. 文獻探討

略舉國內對電鍍及染整之替代 Cr 製程方法及處理 Cr 污泥之 研究如下：張毓寬等人（2002）針對國內電鍍及染整業產生 的鉻污泥，以鐵氧磁體化法將鉻污泥轉化成為鐵氧磁體；傅 聖峰（2004）利用熱熔法高溫揮發之特性處理電鍍污泥；林 友千（2006）以多重物化技術進行去除電鍍鉻污泥之研究； Castro Dantas T.N.等人（2009）利用微乳液法去除工業污泥 之鉻；He P.等人（2010）探討廢水產生鉻污泥經熱穩定化， 溫度及污泥產生量影響之關係；林招松等人（2011）研究不 同製程及方法以替代電鍍產生六價鉻。

3. 研究方法

3.1 鉻污泥採樣及前處理

本研究使用之鉻污泥有二：一為某染整工廠之污泥，另 一為某電鍍工廠之污泥，此二污泥均為該廠廢水處理後之污 泥。污泥樣品採集後攜回實驗室，將污泥所含部分雜質進行 挑除，其後放入烘箱於溫度條件 103 ± 5 °C 下，烘乾 24 小

組別:■實作組□設計組

理工學院優秀專題競賽論文 水洗 固液分 離 高溫處 理 破碎污 泥 污泥+萃取 液 TCLP 檢測 時，烘乾後破碎污泥並經 ASTM ＃10 篩網過篩，最後將個 別污泥樣品充分混合後備用，見圖 1。 圖 1 鉻污泥前處理流程圖

3.2 鉻污泥物化性質分析

鉻污泥物化性質分析主要依據環保署標準方法，分析檢 測項目包括：水分（NIEA R203.02C）、氫離子濃度（pH 值）（NIEA R208.04C）、灰分與可燃分（NIEAR205.01C）、 毒性特性溶出程序標準方法（NIEA R201.14C）之重金屬分 析、總量分析（Cd：NIEA R302.21C、Cr：NIEA R303.21C、 Cu：NIEA R305.21C、Pb：NIEA R319.21C、Zn：NIEA R307.21C）、X-光繞射(X-ray diffraction, XRD)之晶相分析、 電子顯微掃瞄及組成分析（SEM/EDS）等。

3.3 污泥無害化處理及其物化性質分析

本實驗先行將鉻污泥加入 3.0 M H2SO4萃取液，混合拌 勻後以 900 °C 進行高溫熱處理，處理時間為 1 hr，其後破 碎污泥，再進行水洗鉻污泥，最後經過濾或脫水等固液分離 程序，將污泥烘乾，即完成鉻污泥無害化處理，見圖 2。無 害化處理後污泥之物化性質分析主要亦依據環保署標準方 法，分析檢測項目同原污泥。 圖 2 污泥無害化處理之實驗流程圖

3.4 無害污泥製磚之再利用及其物化性質分析

本研究以 90%製磚黏土原料，另分別加入無害化處理後 之 10%電鍍污泥或 10%染整污泥，經充分混合後，再經球 磨、造粒程序，並以長方形之模具，壓模成磚坯，磚坯經陰 乾後，於溫度 950 °C 下燒結成紅磚之再利用樣品。燒成紅 磚之物化性質分析主要亦依據環保署標準方法，分析檢測項 目亦同原污泥。

4. 研究結果與討論

4.1 鉻污泥之基本性質分析

電鍍鉻污泥及染整鉻污泥之 pH 值各別為 8.93 及 8.58， 皆屬於弱鹼性污泥；探究其因係廢水處理採用化學沉澱法， 加入定量鹼性物質使重金屬形成氫氧化物之沉澱物，故污泥 之 pH 值為弱鹼性。另電鍍鉻污泥三成分分析之乾基分析結 果，乾基灰分 84.8%、乾基可燃分 15.2%；染整鉻污泥三成 分分析之乾基分析結果，乾基灰分 70.3%、乾基可燃分 29.7%， 亦顯示污泥內含有部分可燃分，故若欲進行污泥再利用之製 磚，應移除可燃分，以避免紅磚燒成過程內因可燃分氣化而 產生孔洞。

4.2 污泥之 TCLP-重金屬分析

本研究污泥 TCLP-重金屬分析結果如表 1 所示。未處理 電鍍污泥之 TCLP-Cr 濃度為 11.4 mg/L，已逾法規標準（5.0 mg/L），故屬於有害事業廢棄物；另未處理染整污泥之 TCLP-Cr 濃度為 2.12 mg/L，未逾法規標準；二污泥其餘各 項 TCLP-重金屬檢測均遠低於法規標準。 經無害化處理後，電鍍污泥 TCLP-Cr 由 11.4 mg/L 降至 ND，故可知經由酸化、浸漬與高溫處理後之電鍍污泥，Cr 已成為不易溶出之 Cr2O3物種。此外，無害化處理後染整污 泥 TCLP-Cr 由 2.12 mg/L 降至 1.95 mg/L，處理成效略低， 推測係原染整污泥 Cr 濃度已偏低，且含多量其他物質，故 經無害化處理之成效較電鍍污泥為低。 鉻污泥無害化後以 10%添加比例再利用燒成紅磚，電鍍 及染整污泥磚經 TCLP 檢測結果，TCLP-pH 值分別為 4.94 與 4.93，其酸鹼度均已較未處理前污泥及處理後污泥之為低， 顯示原污泥中鹼性物質多已移出。另 TCLP 檢測 10%電鍍污 泥紅磚與 10%染整污泥紅磚之結果，各項重金屬溶出值均符 合法規標準值，唯鉻溶出值略有上升，推測係污泥中 Cr 污 染物含量高，高溫燒成紅磚易使原已穩定之部分 Cr2O3物種 因高溫轉化為 CrO3，故易溶出。 表 1 鉻污泥無害化及再利用製成紅磚之 TCLP 檢測分析 電鍍 污泥 (處 理 前) 染整 污泥 (處 理 前) 電鍍 污泥 (處 理 後) 染整 污泥 (處 理 後) 10% 電鍍 污泥 紅磚 10% 染整 污泥 紅磚 濾液 pH 7.12 5.68 5.15 5.87 4.94 4.93 TCLP 分 析 結 果 (mg/L) Cd ND ND ND ND ND ND Cr 11.4 2.12 ND 1.95 2.92 3.15 Cu 0.01 ND 0.52 0.03 0.04 ND Ni 5.85 110 0.89 4.31 ND ND Zn 0.11 0.14 0.10 0.10 0.06 0.07 Pb 0.03 0.08 2.10 0.36 0.28 0.02 圖 3 處理前後鉻污泥及添加 10%無害化污泥製成紅磚之 TCLP-Cr (a) (b) 鉻污泥 烘乾 破碎 過篩 混合備

用

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(c) (d)

圖 4 處理前後污泥及添加 10%無害化污泥製成紅磚之： (a)TCLP-Pb, (b)TCLP-Cu, (c)TCLP-Zn, (d)TCLP-Ni

4.3

鉻污泥之 SEM/EDS 分析

本研究鉻污泥之 SEM/EDS 成分分析結果如表 2 所示。 二廠未處理污泥經 EDS 分析顯示，電鍍及染整污泥之氧化 物以 Cr2O3為主（分別約 43.7%及 27.2%），其次依序為 NiO、 CaO、SiO2、CuO、MgO、SO3及 Na2O，另有含量不及 1% 之 Al2O3、MnO2、CoO、Fe2O3及 PbO。二廠污泥因製程使 用 Cr，故組成分析以 Cr2O3為主；另值得注意的是 NiO 約 佔污泥 20%，亦即電鍍及染整製程中不只使用 Cr，且依不 同產品及製程所需，亦多使用 Ni；至於 CaO 約佔污泥 12−14%，推測係廢水處理採用添加 Ca(OH)2化學沉澱法， 將 Cr(III)與 OH-形成 Cr(OH)3，故鉻污泥中亦含 CaO。 二廠污泥經無害化處理後，電鍍及染整污泥之 Cr2O3比 例分別升高至約 58.7%及 31.6%，推測其因係酸萃取及高溫 處理將污泥之雜質及可燃物去除，故處理後 Cr2O3純度上升； 此外，處理後 SO3升高之因，係酸化萃取程序加入 H2SO4， 萃取後因 SO4殘留於污泥中而使 SO3組成升高。實驗過程中 因加入 H2SO4使污泥之鹼性物質被中和，導致 Ca 之百分比 下降。 電鍍 污泥 (處理 前) 染整 污泥 (處理 前) 電鍍 污泥 (處理 後) 染整 污泥 (處理 後) SEM/EDS 成 分 分 析 (%) Na2O 2.86 2.74 0.92 2.80 MgO 4.77 3.33 3.22 3.30 Al2O3 0.49 9.97 0.22 10.5 SiO2 4.68 5.17 5.88 5.70 SO3 1.84 1.88 4.01 4.10 CaO 13.8 11.9 4.90 3.60 Cr2O3 43.7 27.2 58.7 31.6 MnO2 0.65 0.01 0.29 0.60 Fe2O3 0.85 5.56 0.82 5.50 CoO 0.09 0.49 0.07 — NiO 19.7 19.6 16.8 20.8 CuO 4.92 4.55 1.69 4.60 ZnO 1.25 — 0.41 — PbO 0.27 0.28 0.56 — CdO — — 0.07 — P2O5 — — 1.32 6.70 表 2 鉻污泥之 SEM/EDS 成分分析 圖 3、圖 4 分別為處理前染整污泥與處理後染整污泥之 SEM 掃描圖。未處理染整污泥之結構較為鬆散、顆粒面積 大且呈尖銳狀居多，如圖 3 所示。處理後染整污泥之結構呈 現較緊密狀態且顆粒細化分散，如圖 4 所示。 進一步比較表 1 及表 2 之 TCLP 檢測結果與染整污泥結 構之關係，處理後污泥顆粒細化分散，顯示此結構有利於污 泥重金屬之溶出，故污泥處理後 TCLP-重金屬溶出均已降 低。 圖 3 處理前染整污泥之 SEM 微結構 圖 4 處理後染整污泥之 SEM 微結構 圖 5、圖 6 分別為未處理電鍍污泥與已處理電鍍污泥之 SEM

理工學院優秀專題競賽論文 掃描圖。未處理電鍍污泥顆粒較大、間距寬且不密集，推測 部份重金屬包覆於顆粒內，故其 TCLP-重金屬檢測濃度值偏 高。經過無害化處理後，電鍍污泥顆粒較為細小、鬆散，相 對地有利於重金屬溶出。 圖 5 處理前電鍍污泥之 SEM 微結構 圖 6 處理後電鍍污泥之 SEM 微結構

5. 結論與建議

1. 本研究將污泥經化學酸萃取、高溫處理及固液分離之系列 程序進行無害化處理，處理後污泥各項重金屬溶出值均低 於 TCLP 法規標準，故已達到無害化及穩定化。 2. 本研究以電鍍業及染整業之廢水處理污泥為對象，未處理 電鍍污泥之 pH 值為 7.12，為弱鹼性物質，未處理染整業 污泥之 pH 值為 5.68，為弱酸性污泥；未處理電鍍污泥 TCLP-Cr 溶出值約 11.4 mg/L，逾法規標準，故為有害事 業廢棄物。 3. 經 SEM 掃描結果，未處理與已處理之污泥結構有明顯之 差異，且結構顆粒大小、緊密度及型態不同，亦影響污泥 重金屬之溶出。 4. 由 EDS 組成分析可知，Cr2O3為鉻污泥中最高比例之成分， 經無害化處理後之鉻污泥，Cr2O3之比例明顯提升，且因 Cr2O3不溶於水、酸、丙酮等，故有利於降低 TCLP-Cr 之 溶出及後續製磚等之再利用。 5. 將已無害化 10%污泥進行製磚再利用，燒成紅磚之 TCLP-重金屬溶出值均符合法規標準，故已達到鉻污泥無害化及 資源再利用之目的。

參考文獻

[1] 張毓寬，“鉻污泥資源化基礎研究 ”，碩士論文，國立成 功大學環境工程系，台南市（2002）。 [2] 許麗娟、梁又仁、潘復華、李長平、許志福，“污泥行 業別現況調查與鑑識技術開發研究”，行政院環境保護署 102 年環境科技論壇，台北市（2013）。 [3] 林招松、簡志瑋、謝志威、黃憲中、陳黼澤，“替代六 價鉻電鍍的製程研究”，國立臺灣大學材料科學與工程學系， 台北市（2011）。 [4] 傅聖峰，“以熱熔法處理電鍍污泥之研究 ”，碩士論文， 國立成功大學環境工程系，台南市（2004）。 [5] 林友千，“多重物化技術去除電鍍污泥中鉻之研究”，碩 士論文，國立聯合大學環境與安全衛生工程學系，苗栗縣 （2003）。

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工學

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