合成含芴衍生物之超分枝聚合物與合成含芴之新穎發光材料及其光電性質之研究與應用

國立交通大學

應用化學研究所

碩士論文

合成含芴衍生物之超分枝聚合物與合成含芴之新穎

發光材料及其光電性質之研究與應用

Synthesis and Electro-Optical Properties of Hyperbranched

Fluorene Derivatives and A New Fluorene-Based

Conjugated Polymer

研 究 生：吳仁棋 Ren-Chi Wu

指導教授：許千樹 博士 Dr. Chain-Shu Hsu

合成含芴衍生物之超分枝聚合物與合成含芴之新穎發光材料及其 電性質之研究與應用

Synthesis and Electro-Optical Properties of Hyperbranched

Fluorene Derivatives and A New Fluorene-Based

Conjugated Polymer

研究生：吳仁棋 Student : Ren-Chi Wu

指導教授：許千樹 博士 Advisor : Dr. Chain-Shu Hsu

國立交通大學 應用化學研究所

碩士論文

A Thesis Submitted to Institute of Applied Chemistry National Chiao Tung University

in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master

in

Applied Chemistry October 2009

合成含芴衍生物之超分枝聚合物與合成含芴之新穎發光材料

及其光電性質之研究與應用

學生：吳仁棋 指導教授：許千樹 博士 國立交通大學 應用化學研究所碩士班 摘要 本 研 究 分 為 兩 部 分 ， 第 一 部 分 主 要 利 用 超 枝 化 聚 合 法 (Hyperbranch Polymerization)合成得到超分枝高分子聚合物，探討特 殊結構對其熱穩定性及發光特性的影響。採用氯化鉭(TaCl5) 催化的 超枝化聚合反應，單體設計簡單，且配合適當濃度之催化劑及單一溶 劑，即可聚合。所有的高分子則透過傅立葉紅外光光譜儀、凝膠滲透 層析儀、熱重分析儀、微差掃描卡計、螢光光譜儀及電激發光實驗作 為其定性上的分析。 本系列高分子單體採用常見之藍、綠、紅光材料，藉以探討高分 子特殊網狀結構對於發光及其他光電性質；此外也拿紅光材料應用於

面因為特殊枝網狀結構，所以其 Tg皆可達到 50 o C 以上，而 hb-TF 具 有最高的 Tg值，推斷是 hb-TF 的結構較剛硬。而 hb-BTF 因為結構愈 不平整的緣故，呈現出較低的 Tg值；但 hb-BTDTF 因有 thiophene 分 子的導入，使 Tg較 hb-BTF 高。在光學性質方面，hb-BTF 與 hb-BTDTF 在 UV-vis 吸收光譜中有兩個吸收峰，但在 PL 光譜中，只有一放射峰， 推測在分子內能量傳遞良好。 元件部分採用 ITO/PEDOT/Polymer/CsF/Al (單層元件)。在電激發 光的光色表現上，hb-TF 因堆疊較為嚴重，光色為藍偏綠色，元件效 率最大亮度在 12V 為 50 cd/m2，EL 最大在 520 nm 與單一芴單體超分 枝聚合物一致，hb-BTF 最大亮度在 13V 為 42 cd/m2；EL 約在綠光位 置 hb-BTDTF 最大亮度在 9V 為 29 cd/m2， EL 約在紅光位置。 本研究第二部分主要目的在於以 Anthracene 與 fluorene 共聚的新 穎 共 軛 高 分 子 及 其 在 高 分 子 電 激 發 光 二 極 體 之 應 用 。 成 功 以 Sonogashira 耦合法可合成出高分子量之聚合物(MW>220,000)，合成 出來的高分子熱穩定性佳，其熱裂解溫度高於 390 oC，而玻璃轉移溫 度則約在 50 oC，並且對一般常用的溶劑，如 THF 及 Toluene 皆有不錯 的溶解度，有利於使用旋轉塗佈法在元件的製作。這些高分子在光學 性質部分，其溶液態與薄膜態之螢光光譜的主峰相差有約 80nm，為藍

πstacking 之緣故。

在元件的表現上，F3-T 在 7 V 達最大亮度 100 cd/m2，最大效率

Synthesis and Electro-Optical Properties of

Hyperbranched Fluorene Derivatives and A New

Fluorene-Based Conjugated Polymer

Student : Ren-Chi Wu Advisor : Dr. Chain-Shu Hsu

Institute of Applied Chemistry

National Chiao Tung University

Abstract

This study is focused on the synthesis of hyperbranched fluorene derivatives and their applications in polymer light-emitting diodes (PLEDs) and solar cells. Three polymers, hb-TF, hb-BTF and hb-BTDTF, were synthesized by [2+2+2] trimerization of the corresponding oligo-arene diacetylene monomers using TaCl5 as the

catalyst. All the polymers were fully characterized by Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR), gel permeation chromatography (GPC),

(DSC), photoluminescence spectrophotometer (PL), and electroluminescent (EL) spectroscopy. The effect of the hyperbranched structure on the thermal and luminescent properties is discussed.

All the synthesized polymers showed good thermal stability (Td >

380 oC) with glass transition temperatures higher than 50 oC. The hb-TF polymer has the highest Tg due to it more rigid structure. When the

central fluorene is replaced by a benzothiodiazole group, the Tg of

hb-BTF decreased. However, the Tg of hb-BTDTF increased again

when two additional thiophene groups are introduced. hb-BTF and hb-BTDTF exhibit two peaks in the UV-vis spectra but only one peak with lower energy in the PL spectra, implying that the energy transfer occurs efficiently in these polymers.

Single-layer devices were fabricated by using the device configuration of ITO/PEDOT/Polymer/CsF/Al. The electroluminescence of device based on hb-TF showed a bluefish-green light with a maximum brightness of 50 cd/m2 at 12V. hb-BTF-based device emits a green light with a maximum brightness of 42 cd/m2 at 13V and hb-TF-based device displayed a red emission with a maximum brightness of 29 cd/m2 at 9V.

On the other hand, a bulk heterojunction solar cell device was fabricated using the composite of hb-BTDTFand PCBM (1:2 in wt%) as the active layer, showing a power conversion efficiency of 0.29%.

We also synthesized a polymer F3-T with high molecular weight (MW

> 220,000) by using Sonogashira coupling of ter-fluorene monomer M1 and anthracene monomer M4. This polymer showed good thermal stability (Td > 390

o

50 oC. The polymer has good solubility in common organic solvents, such as toluene or THF, which facilitates the solution processing of devices.

Due to theπ-πstacking aggregation, the polymer F3-T exhibited a maximum emission at 508 nm in solid state, which is about 80 nm red-shifted as compared to 426 nm in the solution state.

Based on the device ITO/PEDOT/F3-T/CsF/Al configuration, the maximum brightness was 100 cd/m2 at 7 V, and maximum luminance efficiency was 0.02 cd/A.

謝 誌

本論文在師長們的關懷教導、摯友與同學們的相互砥礪、家人的 鼓勵支持，以及自我的堅持期許之下得以順利完成。這段日子的所有 苦樂與經驗都將繼續陪伴著我，前往下一個旅程，相信這些點滴都會 成為我未來生活的美好回憶。 首先要感謝指導教授許千樹老師，對於我這一年半的教誨與指 導，在碩士班的這段時間之內，給予我充沛的實驗資源。同時也要感 謝口試委員林宏洲教授，對於論文內容的提問和指正，使得本論文得 以更充實完整。特別要感謝鄭彥如教授，亦師亦友的陪伴以及幫助， 都能在我最艱困的時候伸出援手，真是大感謝，great....希望您能 夠在虎穴中成長茁壯了起來 XD... 再者，要感謝實驗室的學長姐、同儕及學弟妹們的陪伴，感謝勝雄學 長雖然您是我的直屬學長，但是要不是您的諄諄教誨，我看我也會死 得更慘吧(雖然那段被您教導的日子也不怎麼好過...)，感謝大楠學 長的藥品，雖然您不在我的身邊教導我，但是您合成出的藥品也指引 了我非常多條的明路，而您對實驗室了解的點點滴滴，也讓我能夠戰 戰兢兢小心翼翼的生存下來，最後希望您能夠 PK 成功 XD 屠殺惡 龍....。感謝小可學姐的超枝化聚合法，雖然接下去做的效果可能不 盡理想，但是對我而言可是一個非常大的救命丹壓!!感謝小毛，許多 日子過去也ㄍㄧㄠˇ了許多的人，但是實驗室裡，假如沒有你的陪伴 以及嘴砲，我看我絕對會悶到爆，也感謝你在對於實驗室的犧牲以及 奉獻 XD，你根本就是一個爛好人(這是我從碩一就一直在說的)，希 望你能夠多為自己著想啦!!感謝我的 bra 家，吳彧群學長，對於之後 沒能夠持之以恆的去健身房運動的我，真是感到非常的抱歉，假如碩 一沒有你在跑步的時候，一起喇賽的話我看我的壓力也不知道要怎麼

上也是會喇賽個幾句話，你也是個喇賽天王壓!!感謝小濕，抱歉一直 跟你說濕哥濕了沒這句話，不過就是因為你太過於認真了，所以才會 好笑，看到這...你濕了嗎 XDXD 感謝敏碩學長，您的做實驗態度真 是讓人值得學習壓!! 我看我一生也達不到這種境界呢!! 感謝小明 哥，要不是您能夠源源不絕的提供物資的話，我後期我看也做不出來 吧，也希望您能夠找到你的幸福，變成把妹達人 XD 感謝晉彥學長， 每次有合成困難，問您就對啦，真是感謝萬分，而您的合成技術，真 的是大材小用壓....。感謝同儕的每個人，感謝天心，謝謝你能夠在 我無聊的時候能夠讓我嘴砲幾句，也因為你的大喇喇的個性，所以能 夠讓我們聊天的很愉快，也感謝你在最後能夠幫我收拾 hood(真是千 萬分的感謝呢!!)，感謝秋翔，雖然你嘴被哥哥了點，但是在你粗曠 的外表下，還是有著柔情的一面~感謝你的藥 XD 而你也不虧是許千 樹實驗室的合成一哥壓!! 也希望你畢業的計策可以萬無一失的進 行!! 感謝阿輝和承叡，感謝阿輝一直有著活動的熱忱，讓我在實驗 室都不會覺得無趣；感謝承叡跟我一起去應徵公司，之後可是要靠你 打下基礎呢 XD 感謝亭芝學妹，對於你的許多的問題，希望都能夠回 答正確，假如還有什麼問題還可以再打來問我 XD 對了也希望你能找 到幸福 XD 感謝林韋呈，雖然你是個垃圾，但是也是希望你能夠好好 的維持幸福(你這髒鬼)。感謝 Bitch 鴻，我看實驗室假如沒有你的 話，就感覺會太正經了，就是要有你這種不正常的人，實驗室才會開 心 XD 不過也感謝你在實驗室裡的陪伴，也讓我度過了白爛的碩二生 活，希望你在你的碩二生活裡，可以安穩的畢業，不用在熬夜啦!! 感謝吳宗憲學的啦，我看你已經離一哥的位置不遠了，希望你能夠再 加把勁啦 XD 感謝洪隆昌學弟的啦，你這垃圾，沒什麼好說的了，不 過還是感謝你最後的藥也拯救了我，誰說垃圾裡沒黃金的壓!!!感謝 土榮，對於你豐富的電腦知識以及資源，能夠讓我在實驗室裡的心靈

妹，對於你的貼心的關懷，我也備感窩心，希望你能夠找到自己的一 條明路，撐過去就是你的啦!!感謝 Martin，雖然你可能看不懂我在 打什麼，但是謝謝你讓我有練習英文的機會，我英文敢開口講就是要 感謝你啦!! 也感謝你讓我有可以大喝酒的機會!!感謝各位不應該認 識的新進的學弟妹們的陪伴，感謝 Peggy、曾丞銨，希望你們能夠... 加油 XD (時間還早)。感謝 fuck 撰與勳，有你們的陪伴也讓我非常 的開心；尤其是佑勳，凡是不要看得太認真，也不要學太奸詐，不然 最後可是會畫虎不成反類犬壓!!感謝育如學妹，希望你的實驗之後能 夠順順利利的，也不要給自己太大的壓力啦 XD，也感謝所有幫助過 我以及關心過我的人，雖然沒列出名字出來，但是這兩年，沒有各位 的幫助也不會有現在的我，感謝各位(原本是可以打更多的，太趕了 XD)。 謹以此論文獻給所有我愛的以及關愛我的人 ~

目 錄

中文摘要...I 英文摘要...IV 謝誌...VII 目錄... X 合成目錄... X 表目錄... X 圖目錄... X 附圖目錄... X 第一章 緒論...1 1.1 有機電激發光簡介...1 1.1.1 有機電激發光的起源...1 1.1.2 電激發光原理與高分子發光二極體...3 1.1.2.1 電激發光原理...3 1.1.2.2 電極的選擇...6 1.1.2.2.1 陽極 (Anode)...6 1.1.2.2.2 陰極 (Cathode)...6

1.1.2.3.1 小分子系統(OLED)元件要件介紹...9 1.1.2.4 能階理論...13 1.1.2.5 雙層與多層結構之元件介紹...14 1.1.2.6 高分子發光二極體材料簡介...16 1.2 高分子材料及合成方式...17 1.2.1 聚芴的發展及性質介紹...17 1.2.2 效率最佳的藍、綠、紅聚芴材料...19 1.2.3 Anthracene(蒽)衍生物的發展與性質介紹…...21 1.2.4 聚蒽藍光材料回顧...23 1.2.5 超枝化聚合法 (Hyperbranch Polymerization)...24 1.2.6 Sonogashira 耦合法...27 1.3 研究動機...29 第二章 實驗部份...35 2.1 試藥...35 2.2 儀器...35 2.3 合成部分...38 2.3.1 單體 M1 ~ M4 的合成...38 2.3.2 超分枝

高分子聚合物

的合成...51

2.3.3 新穎高分子聚合物(F3-T)的合成...52 第三章 結果與討論...59 3.1 單體 M1~M4 之合成與結構鑑定...59 3.2 高分子聚合物之合成與結構討論...61 3.3 高分子熱性質分析...65 3.4 電化學性質... ... ... ... ... ...67 3.5 光學性質...69 3.6 有機電激發光二極體件製作與光電性質量測...76 3.7 有機太陽能電池元件製作與光電性質量測...85 第四章 結論...91 第五章 附圖...93 第六章 參考文獻...139

合 成 目 錄

Scheme 1. 單體 M1 的合成途徑...53 Scheme 2. 單體 M2 的合成途徑...53 Scheme 3. 單體 M3 的合成途徑...55 Scheme 4. 超分枝高分子聚合物聚合示意圖………...49 Scheme 5. 超分枝高分子聚合物(hb-TF)的聚合途徑...56 Scheme 6. 超分枝高分子聚合物(hb-BTF)的聚合途徑...56 Scheme 7. 超分枝高分子聚合物(hb-BTDTF)的聚合途徑...57 Scheme 8. 單體 M3 的合成途徑...57 Scheme 9. 含蒽聚芴高分子 F3-T 的聚合途徑...58

表 目 錄

表 1-1 陰極金屬及 ITO 的功函數值...7 表 1-2 四種不同的金屬在 PPV 元件中做為傳輸電子的發光效率值..8 表 1-3 ADN 衍生物的液態螢光光譜及其熱性質比較………...22 表 1-4 新穎高分子 F-T50 基本性質………..…...34 表 2-1 超分枝高分子聚合物的聚合條件一覽表...52 表 3-1 超分枝高分子聚合物的聚合條件一覽表...61 表 3-2 超分枝高分子聚合物的分子量分佈和熱性質………..66 表 3-3 新穎高分子聚合物的分子量分佈和熱性質………....66 表 3-4 超分枝高分子聚合物的電化學性質...68 表 3-5 新穎高分子聚合物的電化學性質...69 表 3-6 超分枝高分子聚合物的 UV 吸收及 PL 放射光譜值...72 表 3-7 新穎高分子聚合物的 UV 吸收及 PL 放射光譜值...75 表 3-8 超分枝高分子聚合物的電激發光特性...79 表 3-9 新穎高分子聚合物的電激發光特性……...84 表 3-10 hb-BTDTF 的元件製作條件一覽表...87

表3-11 在AM 1.5G illumination spectra(100 mW/cm2)下hb-BTDTF的 元件結構表現...89

圖 目 錄

圖 1-1 電激發光元件示意圖...2 圖 1-2 PVK 以及 PPV 分子的結構示意圖...3 圖 1-3 能量轉移示意圖...5 圖 1-4 單層電激發光元件示意圖...5 圖 1-5 電子由陰極注入，電洞由陽極注入，兩者於發光層再結合而放光...6 圖 1-6 OLED 元件中常見主發光體化學結構...9 圖 1-7 OLED 元件中常見客發光體化學結構...10 圖 1-8 混摻系統的主體-客體之能量傳遞示意圖...10 圖 1-9 Förster 及 Dexter 能量轉移機制...11 圖 1-10 OLED 元件中常見電子傳輸材料化學結構...12 圖 1-11 OLED 元件中常見電洞傳輸材料化學結構...12 圖 1-12 雙層結構的 OLED 發光元件...15 圖 1-13 三層結構的 OLED 發光元件...15 圖 1-14 PPV 及其衍生物的化學結構以及光色範圍圖...16 圖 1-15 芴(fluorene)分子示意圖...18 圖 1-16 Yamamoto 耦合法...19 圖 1-17 Suzuki 耦合法...19

圖 1-18 藍光發光體...20 圖 1-19 藍光發光體...20 圖 1-20 綠光發光體...21 圖 1-21 紅光發光體...21 圖 1-22 ADN 衍生物分子結構圖………...22 圖 1-23 XPa...23 圖 1-24 P2………..…....23 圖 1-25 A...24 圖 1-26 15...24 圖 1-27 Alkyne 環三聚合法(cyclotrimerization)的反應機制…...25 圖 1-28 [2+2+2]環化加成(cycloaddition)的反應機制...26 圖 1-29 雙炔烴(diyne)環化加成(cycloaddition)的反應機制...26

圖 1-30 Aryl ethynyl ketone 進行 1,3,5-cyclotrimerization 的反應機制…..27 圖 1-31 Sonogashira 耦合法的反應機制... ………...28

圖 1-32 Arylene 進行 diyne polycyclotrimerization 的反應機制...30

圖 1-33 單一芴單體超分枝高分子聚合物...30

圖 1-34 hb-F 於甲苯溶液及薄膜態的 UV 及 PL 光譜圖...31

圖 1-37 BTDTF 單體...32 圖 1-38 新穎高分子 F-T50...33 圖 3-1 hb-TF 單體與聚合物 1H 對照圖...62 圖 3-2 hb-BTF 單體與聚合物1H 對照圖...63 圖 3-3 hb-BTDTF 單體與聚合物1H 對照圖...63 圖 3-4 F3-T 單體 M1 與聚合物 1H 對照圖...64 圖 3-5 超分枝高分子聚合物的能帶關係圖...69 圖 3-6 hb-TF 於甲苯溶液及薄膜態的 UV 及 PL 光譜圖...74 圖 3-7 hb-BTF 於甲苯溶液及薄膜態的 UV 及 PL 光譜圖...74 圖 3-8 hb-BTDTF 於甲苯溶液及薄膜態的 UV 及 PL 光譜圖...75 圖 3-9 F3-T 於甲苯溶液及薄膜態的 UV 及 PL 光譜圖...76 圖 3-10 元件結構以及 PEDOT 分子結構圖...78 圖 3-11 hb-TF 之 J-V-B 關係圖...80 圖 3-12 hb-TF 之 EL 光譜圖...80 圖 3-13 hb-BTF 之 J-V-B 關係圖...81 圖 3-14 hb-BTF 之 EL 光譜圖...81 圖 3-15 hb-BTDTF 之 J-V-B 關係圖...82 圖 3-16 hb-BTDTF 之 EL 光譜圖...82 圖 3-17 F3-T 之 J-V-B 光譜圖...84

圖 3-18 F3-T 之 EL 光譜圖...85

圖 3-19 有機太陽能電池之元件結構...86

附 圖 目 錄

附圖 1. 1H-NMR spectrum of (1)...93 附圖 2. 1H-NMR spectrum of (2)...94 附圖 3. 1H-NMR spectrum of (3)...95 附圖 4. 1H-NMR spectrum of (4)...96 附圖 5. 1H-NMR spectrum of (5)...97 附圖 6. 1H-NMRspectrum of (6)...98 附圖 7. 1H-NMR spectrum of (7)...99 附圖 8. 1H-NMR spectrum of (8)...100 附圖 9. 1H-NMR spectrum of (9)...101 附圖 10. 1H-NMR spectrum of M1...102 附圖 11. 1H-NMR spectrum of M2...103 附圖 12. 1H-NMR spectrum of M3...104 附圖 13. 1H-NMR spectrum of hb-TF...105 附圖 14. 1H-NMR spectrum of hb-BTF...106 附圖 15. 1H-NMR spectrum of hb-BTDTF...107 附圖 16. 1H-NMR spectrum of F3-T...108 附圖 17. 13C-NMR spectrum of (1)...109

附圖 18. 13C-NMR spectrum of (2)...110 附圖 19. 13C-NMR spectrum of (3)...111 附圖 20. 13C-NMR spectrum of (4)...112 附圖 21. 13C-NMR spectrum of (5)...113 附圖 22. 13C-NMR spectrum of (6)...114 附圖 23. 13C-NMR spectrum of (7)...115 附圖 24. 13C-NMR spectrum of (8)...116 附圖 25. 13C-NMR spectrum of M1...117 附圖 26. 13C-NMR spectrum of M2...118 附圖 27. 13C-NMR spectrum of P1...119 附圖 28. 13C-NMR spectrum of P3...120 附圖 29. Mass spectrum of (1)...121 附圖 30. Mass spectrum of (2)...122 附圖 31. Mass spectrum of (3)...123 附圖 32. Mass spectrum of (4)...124 附圖 33. Mass spectrum of (5)...125 附圖 34. Mass spectrum of (6)...126 附圖 35. Mass spectrum of (7)...127

附圖 37. Mass spectrum of (9)...129 附圖 38. Mass spectrum of M1...130 附圖 39. Mass spectrum of M2...131 附圖 40. Mass spectrum of M3...132 附圖 41. TGA of hb-TF...133 附圖 42. DSC of hb-TF...133 附圖 43. TGA of hb-BTF...134 附圖 44. DSC of hb-BTF...134 附圖 45. TGA of hb-BTDTF...135 附圖 46. DSC of hb-BTDTF...135 附圖 47. TGA of F3-T...136 附圖 48. DSC of F3-T…...136 附圖 49. CV of hb-TF…...137 附圖 50. CV of hb-BTF...137 附圖 51. CV of BTDTF...138 附圖 52. CV of F3-T...138

第一章

緒論

1.1 有機電激發光簡介

1.1.1 有機電激發光的起源

有機電激發光(organic electroluminescence, OEL)的發現最早 可回溯到1950 年代，Bernanose 等人於 1953 年將 acridine orange 與

quinacrine 薄膜加上直流高壓電，觀察到發光現象[1-4]，當時他們

解釋此發光原理為類似傳統 III-V 族元素所組合的薄膜式電激發光板

(thin-film electroluminescence panel, TFEL)，例如硫化鋅(ZnS)。

目前有機電激發光裝置的雛型則由 1963 年 Pope 等人在蒽 (anthracene)單晶兩端跨接 400 伏特以上的直流高壓電，並觀察到 發光現象[5]。1966 年，Helfrich 和 Schneideru 以含有 AlCl3-anthracene

(陰極)和 Na-anthracene(陽極)的電解質溶液製備高亮度的 EL 元件[6]， 但此元件的驅動電壓仍相當高。之後其它有機分子單晶也陸續被 發現具有電激發光現象。雖然有些有機單晶分子已可達到相當高的 量子效率，但因受限於單晶的厚度，一般單晶仍需要超過 100 伏特 的電壓才能驅動發光。一直到了 1979 年左右，Roberts 等人以 Langmuir-Blodgett 技術製造 anthracene 衍生物的元件[7]，利用多次 重複的單層分子成膜技術製造有機電激發光層，有效地降低了有機 電激發光層的厚度，使有機電激發光的驅動電壓大幅下降，有機 電激發光才得以真正進入可以實用化的階段。更進一步的改進則由 Vincett 等人在 1980 年以真空蒸鍍的方式製造非晶相(amorphous)的 anthracene 薄膜[8]，此方法可以得到均勻的大面積的有機分子薄膜， 也成為現今製造 OEL 元件的標準方法之一。

真正商業化上的突破源自1987 年柯達 Kodak 公司 C. W. Tang 和 S. A. Vanslyke 等人利用真空蒸鍍非晶系(amorphous)有機薄膜的技術 以及創新的異質介面(hetero-junction)多層有機薄膜之元件結構製作

出高效率的 ITO/diamine/Alq3/Mg:Ag 雙層結構的電激發光元件[9]

(如圖 1-1 所示)。其係以鎂銀合金為陰極，銦錫氧化物(indium-tin oxide, ITO) 做為陽極，8-hydroxyquinoline aluminium (Alq3) 作為

電子傳輸層兼發光層，芳香胺類(aromatic diamine) 化合物做為電洞 傳輸層。此有機電激發光元件的驅動電壓小於 10 伏特，發光效率 大於 1 %，大幅改善了 OLED 元件的性質。從此之後，OLED 發光 材料開始受到廣泛的重視。 在高分子電激發光(PLED)的發展方面，最早是由 Patridge 等人[10] 在1982 年以 poly(N-vinyl carbazole) (PVK) 作為材料，利用溶液旋轉 塗佈(spin coating)的方式製作第一個高分子的電激發光元件，接著在 1990 年英國劍橋大學卡文迪西實驗室(Calvendish Lab.)的 Burroughes

等人所發表的有機高分子電激發光元件[11]。其利用 poly(p-phenylene vinylene)(PPV)的前驅物高分子塗佈於導電玻璃的表面，再加熱此 前驅物，使之經由脫去反應得到PPV 高分子共軛聚合物做為發光層， 製造出 ITO/PPV/Al 單層元件，得到綠光有機電激發光，這是第一個 以主鏈型共軛高分子作為發光材料的電激發光元件。PVK 與 PPV 的 結構見圖1-2 所示。

圖 1-2 PVK 以及 PPV 分子的結構示意圖。 接著在 1991 年 Heeger 等人[12]合成出對於一般有機溶劑溶解度 相當好的 MEH-PPV，利用其高分子側鏈的取代基可以有效的增加 高分子本身對於溶劑的溶解度，使高分子發光材料在製程上更加 具有實用性。之後在學術界及工業界有更多的人力投入有機電激 發光研究，不斷地開發出各種新的材料及或元件構造，並在電激 發光元件的壽命與發光效率上都有豐碩的成果，使 LED 成為一個 熱門的研究領域。對於近年來蓬勃發展的平面顯示器產業而言， 小分子的 OLED 顯示器具有自發冷光、高亮度、廣視角、高應答 速度、低驅動電壓、低耗電量、製程簡易等優點，極具有潛力成為 下一代平面顯示器的主流，尤其在 1992 年已有可撓曲的高分子 PLED 元件被研製出來[13]，可望發展成為可撓曲的平面顯示器， 極具商業潛力。2005 年韓國三星電子成功研發出全球最大的有機 電激發光顯示器電視 (40 吋 OLED TV)，使得 OLED 亦將正式迎接 大尺寸化的時代。因此，有機電激發光堪稱二十一世紀的明星產業， 相當值得投入精力研究。

1.1.2 電激發光原理與高分子發光二極體

1.1.2.1 電激發光原理

化學分子在接受光能、電能或是化學能等能量後，其電子組態 將由基態(ground state)轉變為激發態(excited state)，而分子處在此

PPV n n PVK N CH H2C

穩定的電子組態(如圖 1-3 所示)。有機電激發光材料皆是具有共軛 雙 鍵 的 小 分 子 或 高 分 子 化 合 物 ， 其 特 色 為 分 子 內 單 鍵 雙 鍵 交 互 共存，且在化合物的分子結構中存在許多非定域化(delocalized)的 π 電子，容易在共軛雙鍵之間作共振與躍遷，因此分子軌域的價帶 (valance band)和傳導帶(conduction band)的位能差距較一般有機 分子小，並具有半導體的性質，故相當適合應用在電激發光元件上。 由於分子結構強烈的影響了分子軌域的能階，因此發光材料的 分子結構便決定了材料本身的發光光色與效率等特性。一般單層 有機電激發光元件的基本結構如圖 1-4 所示。將有機發光材料薄膜 夾於上端金屬陰極與下端 ITO 陽極之間，ITO 電極為透明電極。當 元件加以順向偏壓時，電子由上方的陰極注入發光層中，電洞則由 下方的陽極注入發光層中，在電場的作用下，電子、電洞克服各自 的能障(energy barrier)，在共軛分子鏈之間傳遞，向相對的方向 靠近，再於發光層中結合，放出可見光。其發光的原理如圖 1-5 所示，通電之後電子由陰極注入發光層的 LUMO 中，形成負的

polaron；電洞由陽極注入發光層的 HOMO 中，形成正的 polaron。

正、負的 polarons 於發光層中再結合產生了單階態激子(singlet

exciton)及三重態激子(triplet exciton)，激子緩解(relax)的過程亦如同

圖 1-3 所示。單階態激子經輻射衰退(radiative decay)回到基態而

放出螢光，此過程即為電激發光，而三重態激子則會以磷光或是 非輻射方式衰退，並不會放出螢光。然而，形成三重態激子的機率

高達75 % [14]，因此OEL 的內部量子效率(internal quantum efficiency)

圖1-3 能量轉移示意圖。 當在基態(S0)的電子之吸收光子 hν 後，由於電子之躍遷，使得分 子轉換成具較高位能之激發態(S1)，此激發態之分子可經由與其它分 子或介質碰撞以非輻射性方式(nonradiative)釋放出能量(熱能)回歸到 基態(I)；亦可經由釋出輻射能回歸到基態，以 S1到 S0之轉換釋出輻 射能(螢光)(II)；若分子內含重原子(原子序>30)時，因 spin-orbital

coupling 作用力，使得分子之電子組態將由單階態(single state, S1)轉

圖1-5 電子由陰極注入，電洞由陽極注入，兩者於發光層再結合而放光。

1.1.2.2 電極的選擇

1.1.2.2.1 陽極 (Anode)

在有機電激發光元件中，載子注入的難易程度影響元件的驅動 電壓與發光效率甚巨，為了降低驅動電壓與增加發光效率，除了 改變載子注入層的材料之外，選擇合適的電極材料也非常重要。 有 機 電 激 發 光 元 件 一 般 使 用 的 陽 極 為 具 有 較 高 功 函 數(work function)的銦錫氧化物(indium-tin oxide, ITO)，因為它具備了穩定、 透明及高導電度等特性，而且它在一般標準的微影蝕刻製程中相當 容易圖案化(pattern)，其功用在於有效的將電洞注入有機發光層中。

1.1.2.2.2 陰極 (Cathode)

陰 極 材 料 的 選 用 通 常 為 低 功 函 數 (work founction) 的 金 屬 或 合金，如鎂、鈣或以鎂/銀 = 10/1 的比例，用共蒸鍍方式製成的鎂銀

用電極材料的功函數見表 1-1[15]，其對單層導電高分子 PPV 的量子 效率見表 1-2。柯達公司發展出的鎂銀合金(約 10：1 比例，此適當 的陰極材料，其好處是少量的銀可以幫助鎂的沈積(deposition)， 同時延遲鎂的氧化，更有助於降低元件的驅動電壓[9]。由表 1-1 與 表 1-2 中，Ca、Mg，Al、Au 四種金屬的功函數依次為 Ca ＜ Mg ＜ Al ＜ Au，其在 PPV 為發光層的電激發光元件中做為陰極，其 量子效率依次為 Ca ＞ Mg ＞ Al ＞ Au。因此，選擇功函數較低 的金屬做為元件的陰極可以大幅增加電激發光的量子效率。 大多數的高分子有機發光二極體的螢光光譜(Photoluminescense, PL)與電激發光光譜(Electroluminescence, EL)非常相似，這是因為 兩者放光機制雷同，只是分別藉由光或是電來激發處在基態的電子， 使其形成激子後以輻射的方式由激發狀態衰退回基態而放出來。一個 有機共軛高分子發光元件，其最重要也最直接的評價在於它的亮度及 發光效率，這兩項因素又取決於激子的生成效率及電子和電洞是否能 有效的傳遞結合進而鬆弛放光。 表 1-1 陰極金屬及 ITO 的功函數值

Material Work function（e.V.）

Au 5.1 ITO 4.7 Ag 4.5 Al 4.3 Mg 3.7 Ca 2.9

表 1-2 四種不同的金屬在 PPV 元件中做為傳輸電子的發光效率值

Electron injection electrode

﹙low work function﹚ Efficiency (%)

Ca 0.1 Mg 0.05 Al 0.002 Au 0.00005 以實用的觀點來看，低功函數的金屬雖可達較高量子效率，但 因其活性較高，在空氣中易氧化而導致元件具有可靠度不高的問題。 因此使用較高環境穩定度的金屬，如Al，有其實際應用上的必要性。 若在 Al 陰極和有機層間蒸鍍一極薄的緩衝絕緣層如氟化鋰(lithium

fluoride, LiF)、氟化銫(cesium fluoride, CsF)、氟化鈉(sodium fluoride,

NaF) 或二氧化矽等，可以有效地增加使用 Al 當陰極的效率[16]，

主要原因為 Al 與發光層在介面會產生化學反應，而產生較大能障以

阻礙電子注入，因此絕緣層的引入可防止介面的化學反應的發生。但 絕緣層的厚度不可太厚，否則電子的穿隧能力便會相對的受到影響。

1.1.2.3 發光層 ( Emitting layer, EML )

許多的有機材料可以應用為發光層，發光顏色幾乎可包含整個可 見光的範圍。目前所用的有機發光材料分為兩大系統，一是以有機 小分子為主的元件，其所用材料的分子量通常來說小於兩千，其 元件製作方式通常採用真空蒸鍍而成；再者則是以高分子為主的 元件，其分子量約介於數萬至數百萬之間，主要是具螢光性的共軛 高分子，其元件製作方式通常採用旋轉塗佈的方式成膜。材料的

不論是選用哪一種材料作為發光層，皆須符合以下兩點要素： (1) 適合加工製造以及可精準的控制其成膜性和厚度。 (大約範圍在 5-200 nm) (2) 具備相當程度的熱及化學穩定性 (對於高分子來說即表示 Tg點 要高)，因為元件在操作下，很容易因為溫度的上升而嚴重影響 發光效率。

1.1.2.3.1 小分子系統(OLED)元件要件介紹

主發光體材料

(Host)

主發光體往往與傳電荷層一起使用，以期讓正負電荷再結合， 並將產生的激發子被侷限在發光層上而發光。著名的例子有: BAlq、 TAZ、DPVBI、Zn(ODZ)2、 PVK 等，如圖 1-6 所示： 圖1-6 OLED 元件中常見主發光體化學結構。

客發光體材料

(Guest)

客發光體則常以共蒸鍍或分散方式與主發光體共同使用，並以 能量轉移或載子捕獲方式接受來自被激發的主發光體能量，導致不同 光色的產生並有效增強元件的發光效率。著名的例子有: Perylene、 N O Al O 2 BAlq DPBV1 N N O O Zn 2 Zn(ODZ)₂ N n PVK

圖1-7 OLED 元件中常見客發光體化學結構。

主體與客體間的能量傳遞

(Energy transfer)

[17-19]

增加有機電激發光二極體效率的關鍵性技術，主要來自於主客體 摻雜發光(host-guest dopent emitter)系統之發展[18-19]，如圖 1-8 所示， 藉由具備高電子傳輸特性的主體材料(host)，結合具有高螢光或磷光 效率的發光客體材料(guest)，可大幅提高元件整體的在結合與放光 效率。主體在經由電激所產生之激子可轉移到高發光效率的混摻物 (dopant)中發光，此舉除了降低能量由非輻射衰減(non-radiative decay) 的機率之外，另一方面，低混摻濃度同時亦可減少發光客體發生自我 淬熄(self-quenching)的機率。 1-8 混摻系統的主體-客體之能量傳遞示意圖。 N O O N S O CN N NC O CN N NC O CN N NC Coumarin-545T DCM-1 DCM-2 DCJTG Perylene

主體與發光客體之間的能量轉移機制，包含有 Förster 及 Dexter 兩種型式的能量轉移(如圖 1-9)[17,20]。Förster 能量轉移是指藉由主體 ( 予 體 , donor) 和 發 光 客 體 ( 受 體 , acceptor) 分 子 之 間 的 偶 極 - 偶 極 (dipole-dipole)耦合來傳遞能量，是屬於長距離(約 30-100 Å)之非輻射 能量轉移。不論予體或是受體，其基態至激發態的躍遷須為自旋 允許。故只有單重態間的能量傳遞是屬於 Förster 型式。而電子交換 式的 Dexter 能量轉移則是藉由分子間軌域重疊，將激子由主體傳遞 至 客 發 光 體 ， 屬 於 近 距 離( 約 6-20 Å) 之 輻 射 能 量 傳 遞 。 在Wigner-Witmer 選擇律下，Dexter 能量轉移只需要遵守予體和受體

之總自旋量子數守恆(total spin conservation)。故此機制可允許單重態 -單重態(singlet-singlet)及三重態-三重態(triplet-triplet)之能量轉移。

圖1-9 Förster 及 Dexter 能量轉移機制。

電子傳導層

(Electron transporting layer, ETL)

一個好的電子傳輸材料可以容易的將電子從陰極導入，因為它 的電子親和力(electron affinity, EA)大於發光層(EML)，除此之外，

的游離能(ionization potential，IP)亦有可能大於 EML，此特點將可

有效的將電洞限制在 EML 及 ETL 的介面間。現今常用的材料為

具有較高電子親和性基團，如 PBD 等，如圖 1-10 所示。

圖1-10 OLED 元件中常見電子傳輸材料化學結構。

電洞傳導層

(Hole transporting layer, HTL)

電洞傳輸材料的特性為 IP 和 EA 皆小於 EML 層，使得電洞 容易注入，同時此層亦可將電子限制在 HTL 和 EML 的介面間， 目前常見的材料如圖 1-11 所示。 圖1-11 OLED 元件中常見電洞傳輸材料化學結構。 N O Al 3 N N N O N N Alq3 TAZ PBD N N N N Spiro- TAD N N N N Spiro-NPB N N N N NPB TPD N N N N m-MTDAIA

ETL 及 HTL 的功能主要為以下兩項： (1) 有效降低傳導電子或電洞時所需克服的能障； (2) 將電子與電洞再結合的區域限制在 EML 層，避免電子或電洞 過於靠近兩極而產生淬息(quench)現象，而降低量子產率。

1.1.2.4 能階理論

在發光材料的分子設計觀點中，若想讓一些基團的分子軌域 重疊，然後發生軌域互相影響以改變分子電子組態，進而影響此 分子之能量吸收與放光波長。首先可使分子骨架的 π-電子盡量位於 共平面上，以改變其電子特性。第二種方法則是在這個重疊後的 非定域化之 π-電子系統中引入不同屬性之官能基，官能基對於非 定域化 π-電子系統之影響模式基本上可分為兩種，一種是使非定域 化 π-電子系統之電子密度上升，即藉由共振效應(resonance effect， 稱為 R 效應) 讓取代基 p 軌域中的未成對電子進入分子骨架之 π-電子系統，例如硫、氧與氮原子與其所形成之官能基可以增加原有 之 π-電子系統密度。另外，若取代基 d 軌域之未成對電子進入分子 骨架之 π-電子系統者，則稱之為金屬—配位基之間之電荷轉移

(metal-to- ligand charge transfer，MLCT)，一般較常發生於 B 族的 過渡金屬元素。 陰 電 性 小 於 骨 架 分 子 之 元 素 亦 可 透 過 誘 導 效 應(inductive effect，稱為 I 效應)而將本身之電子貢獻到分子骨架之 π-電子系統， 而 使 其 電 子 密 度 增 高 ， 當 骨 架 分 子 之 電 子 密 度 上 升 時 ， 將 導 致 HOMO 能階上升，此軌域之提升表示價電帶電子移去將更為容易。 前 面 所 討 論 的 可 增 加 骨 架 分 子 電 子 密 度 之 共 振 效 應 與 誘 導 效 應 稱之為+R 效應與+I 效應。反之，如果外接原子或基團對於骨架

而使(HOMO)之能階下降，同時 LUMO 之能階也同時下降，由於 分子的 LUMO 相對於有機發光材料的傳導帶，此軌域之下降表示 電子填入傳導帶更為容易。一般而言，在-R 與-I 效應中，LUMO 能階下降幅度大於 HOMO，因此其電子躍遷能階(energy gap)將 縮小，可使原先骨架分子之螢光放射往長波長移動而改變其光色， 至於取代基(或原子)對於骨架分子究竟是產生+R、+I 效應或-R、-I 效應，則取決於官能基屬性與其於骨架上的連結位置。

1.1.2.5 雙層與多層結構之元件介紹

不同的 OEL 材料傳遞電子、電洞的速率不同，在電激發光 元件中，若電子移動的速率較快，電子與電洞再結合的區域則會 靠近陽極；若電洞移動的速率較快，則其再結合的區域則會較靠近 陰極。載子靠近電極的再結合會發生發光淬息(quench)的現象，

同時減少量子產率。為解決這個問題，柯達公司 Tang 和 Van Slyke

最早提出採用雙層有機薄膜的組合[9]，如圖 1-12 (a)所示，電洞傳輸 層為二苯基胺類材料(diamine)，發光層與電子傳輸層為 Alq3。 由於 HTL 電子傳輸能力相當的弱，由陰極注入的電子將可被 阻擋在發光層與 HTL 的介面。另一方面，由陽極注入的電洞也 因為不利於在 ETL 層中傳輸而被阻擋在此介面。故再結合的現象將 有可能發生在 HTL 與 ETL 的介面附近，而遠離了會造成發光淬息 的電極附近。此創舉大幅降低 OEL 的驅動電壓到小於 10 伏特， 使外部量子效率達到約 1 %，也為 OEL 的商業化帶來曙光。在此 之後，日本九州大學 Saito 教授實驗室提出另一種雙層元件組合， 主要由電洞傳輸層發光[21]，如圖 1-12 (b)所示，電子電洞在靠近 HTL 與 ETL 介面的地方結合，而在 HTL 層發光。

隨後 Saito 又提出三層的結構，在發光層的上下使用非晶相 (amorphous)的電洞傳輸層與電子傳輸層，HTL 與 ETL 之間夾著

發光層，元件構造如 1-13(a)所示[22,23]。發光層的厚度只需相當薄的

厚度就可以控制激子在發光層內使之發出強烈的光[24]。爾後，Kido

再修改這個結構，提出幽禁式(confinement)的結構，如 1-13(b)所示。 使用一層激發態能階高的激子幽禁層(excitation confinement layer, ECL)，其產生激子的能量高於 HTL 與 ETL，於是將能量轉移到 HTL

或 ETL，但保持本身不發光的特性。因此，調整 ECL 厚度可控制

發光層為 HTL 或 ETL，當厚度控制得當時則兩層可同時發光，

並得到混合的光色[25]。

n CH₃ C H₃ n MeO O n MeO OMe n OC₆H₁₃ X n Si C₈H₁₇ n X X n yellow-green _green yellow-green yellow-orange X=Cl or Br red X=F X=Cl X=Br green yellow-orange OC₈H₁₇ F₃C n (550nm) _(520nm) (535,580nm) (520nm) (580nm) (610-620nm) (540-570nm) (600nm) (580nm) (560nm)

1.1.2.6 高分子發光二極體材料簡介

自 1990 年代以來已有許多不同的材料被應用在高分子電激 發光元件(PLED)上。為了達到全彩的顯示功能，顯示器需要有紅、 綠、藍三種光色來混合，PLED 的發光材料可經由結構的修飾， 得以改變材料本身 HOMO 與 LUMO 之間的能隙，而發出不同波長 的光，這種可藉由修飾局部結構來達到調整發光光色的特性是有機 電激發光材料的一項優點。1,4-仲苯基乙烯類衍生物(1,4-phenylene vinylene, PPV)是第一個被應用在 LED 的高分子，隨後許多化學家 針對 PPV 的結構進行修飾，發展出各種具不同取代基的 PPV 衍生 物，其光色可由原來 PPV 的黃綠色變為紅色或綠色(圖 1-14) [9,26-34]。 1-14 PPV 及其衍生物的化學結構以及光色範圍圖。

1.2

高分子材料及合成方式

1.2.1 聚芴的發展及性質介紹

PLED (Polymer light emitting diode)是目前非常受到矚目的研究

重點之一，主要在於 PLED 可應用於大面板的平面顯示器上，而欲 應用於顯示器上則需同時應用紅、綠、藍等三種發光材料，目前綠光 材料在效率、壽命、色彩飽和度等方面的表現皆較為成熟，而在紅光 及藍光材料則還有相當大的空間有待改進。於藍光材料上主要需克服 的問題為光色的穩定度、亮度以及效率再提升等問題。 芴(fluorene)本身為一種多環的芳香族化合物，其英文名字起源於 其高規則度且共平面的共軛π 電子系統，在吸收光子之後將可放射出 藍紫光。芴環的 2,7 位置，反應性相當的強(見圖 1-15)，適合被親電 子基(electrophilie)所攻擊，之後再配以適當的聚合方法即可合成出 堅硬的聚芴高分子(rigid-rod)，其主鏈之間的共軛情形並不會因為 聚合過程而有所影響。聚芴高分子擁有高螢光量子效率、優良的熱及 化學穩定性，對於一般有機溶劑(如甲苯、氯仿)溶解度佳等特點， 相當適合用來做為一藍光發光材料。以聚芴為發光層所製成的元件 則擁有相當低的驅動電壓，並於電壓操作之下經長久時間使用不會 衰退等優點。同時芴環的九號位置擁有兩個酸性氫，可透過鹼性環境 來達到官能化，以有效的提高聚合物對於有機溶劑的溶解度，或者 達到避免高分子鏈與鏈之間堆疊的情形發生。若再搭配不同功能性的 單體(如傳電子或電洞、樹枝狀側鏈等基團)，即可得到各式各樣的 聚芴高分子。事實上，聚芴也是所有的共軛高分子中唯一能夠涵蓋 紅藍綠三種光色範圍，並同時擁有高螢光效率的發光材料。

圖 1-15 芴(fluorene)分子示意圖。 合成聚芴高分子的方法，撇開最早的電化學聚合法及以氯化鐵 (FeCl3)進行的氧化聚合法不提[37]。目前最被廣泛使用的為Yamamoto 聚合法以及Suzuki聚合法。Yamamoto聚合法主要係利用鎳金屬(Ni) 做為催化劑，透過氧化還原機制變成二價的鎳離子NiCl2，此法得到 的分子量通常較Suzuki聚合法為高，(Mn ~ 14,000-60,000)，但聚合的 過程中單體結合的機率為雜亂而沒有規則性的，適合用來聚合同元 聚合物(homopolymer)[35]。故進行共聚合反應時要小心的控制反應 條件，否則每次的結果可能都大不相同，另外金屬催化劑的用量 太大，反應結束後難以除去也是一大困擾之處。Miller等人於1998年， 引入Ni(cod)2/cyclooctadiene/2,2-bipyridyl 的催化劑配方，並將聚合 反應於甲苯及N,N-二甲基甲胺(toluene-DMF)的溶劑中進行，可將 poly(9,9-dihexylfluorene)的分子量進一步的提高到Mn~ 250,000，將近 有500個單體單元之多(見圖1-16)[38]。從此之後，Uniax與Dow Chemical 兩家公司所販售的商品化聚芴高分子多是以此法合成，且有相當多的 專利問世[39-40]。 將Suzuki 聚合法應用於聚芴最早由 Leclerc.等人所提出[41]，其係 利用少量的 Pd(PPh3)4做為催化劑，加入一介面活性劑於水及甲苯的 共 溶 劑 中 行 聚 合 反 應( 見 圖 1-17) ， 此 舉 除 了 大 大 的 減 少 上 述 Yamamoto 聚合法中大量金屬催化劑的問題之外，單體之間的聚合 也是遵行一對一規則結合，即硼酯類單體與含有溴的單體規則的 耦合，反應條件較為穩定，但分子量通常較小，Mn~ 5,000 - 40,000。 值得注意的是，在分子量的控制上，除了聚合方法之外，最重要的是 單體的純度究竟夠不夠高，越純的單體所得高分子的分子量越大， 當然芴環的側鏈取代基大小及種類同時也決定了高分子的分子量。

圖 1-16 Yamamoto 耦合法。 圖1-17 Suzuki 耦合法。 目前文獻上發表的聚芴高分子(polyfluorene)的數量平均分子量 (Mn)通常介於 10000~200000 之間，PDI 介於 1.5 ~ 3 之間。熱裂解 溫度(Td)介於 350 ~ 400℃之間，甚至某些較為堅硬的結構，Td亦有 可能超過 400℃[36,42]。若芴環側鏈接有較長的取代基時[-diocty[43] 或-bis(2-ethylhexyl)[44]]，則有可能會表現出液晶相，對於發展偏極化 的電激發光元件亦相當有幫助[42,45]。相較於其它的發光材料來說， 在光致發光量子效率方面，聚芴高分子的值通常較高，並介於40~80% 之間。

1.2.2 效率最佳的藍、綠、紅聚芴材料

此處主要收錄 2000 年以後效率較佳的聚芴藍光共軛高分子。(見 圖1-18 ~圖 1-21)。

圖 1-18 藍光發光體，單層元件結構 ITO/PEDOT/發光體/Ca，驅動 電壓3.5 V，CIE 座標(x = 0.150, y = 0.080)，最大效率 1.1 cd/A，最大 亮度1,600 cd/m2。多層元件結構，以三苯基胺類化合物做為電洞傳輸 層，效率可達2.7 cd/A，最大亮度超過 5,000 cd/m2。[46] 圖 1-19 藍光發光體，單層元件結構 ITO/PEDOT/發光體/Ca，CIE 座標(x = 0.150, y = 0.160)，於 100 cd/m2下可顯現效率 3.0 cd/A，驅動 電壓4.6 V。[47]

圖1-20 綠光發光體，單層元件結構 ITO/BTPD-PFCB/發光體/Ca/Ag， 驅動電壓3.6 V，外部量子效率可達 6 %，18.9 cd/A，最大亮度達 59,400 cd/m2。[48] 圖 1-21 紅光發光體，單層元件結構 ITO/PEDOT/發光體/Ba，操作 電壓8.9 V 時，CIE 座標(CIE：x = 0.67, y = 0.33)，外部量子效率可達 3.1 %，最大亮度超過 2,000 cd/m2。[49]

1.2.3 Anthracene(蒽)衍生物的發展與性質介紹

[85] 美國柯達的 OLED 研究團隊於美國專利中首次發表了以 ADN 為 主體的衍生物，ADN 在液態和固態均有相當好的螢光效率，目前已 成為 OLED 元件中被廣泛應用的藍光主發光體材料之ㄧ。2002 年石 建民及鄧青雲博士首度將柯達公司使用的藍光主發光體材料ADN 發 表於期刊上，在此論文中將不同濃度的tetra(t-butyl)perylene (TBP)摻

雜於ADN 中，在元件結構為 ITO (35 nm)/ CuPc (25 nm)/ NPB (50 nm) /ADN:TBP(30 nm)/Alq3(40 nm)/Mg:Ag(200 nm)中，可得到藍光元件。

未摻雜TBP 的元件 CIEx,y座標為(0.20, 0.26)，摻雜 TBP 後元件 EL 圖 就呈現 TBP 的波形。顯見兩者間可以有很好的能量轉移，由於半波 寬變窄，元件光色變為 CIEx,y(0.15, 0.23)，發光效率更提升為 3.5 cd/A。未摻雜元件壽命在起始亮度為 384 cd/m2下可達 2000h，摻雜 TBP 後元件壽命在起始亮度為 636 cd/m2下可達 4000h，在當時公開 發表的期刊中可算是最穩定的藍光發光體。

在長時間電場操作下或升溫(95 oC)迴火(annealing)程序中，ADN 藍光主發光體材料之薄膜型態相當不穩且易結晶，而其光色亦略顯偏 綠(CIEx,y=0.20, 0.26)。所以 Kodak 團隊在歐洲專利提出含 tert-butyl

取代基的衍生物，2-(t-butyl)-9,10-di(2-naphthyl)anthracene (TBADN) 來改善這些問題，在文獻中利用相同摻雜物及元件架構，TBADN 可

以發出深藍光，其CIEx,y為(0.13, 0.19)。不同取代基的 ADN 衍生物的

液態螢光光譜(在甲苯溶液下)及其熱性質比較列在表 1-3[46]，ADN 衍 生物分子結構圖見圖1-22[85]。 圖 1-22 ADN 衍生物分子結構圖 表 1-3 ADN 衍生物的液態螢光光譜及其熱性質比較。 Compound Peak(nm) Td (oC) Tm (oC) Tg (oC) ADN 427 396 388 - TBADN 430 408 291 128 MADN 430 397 255 120

1.2.4 聚蒽藍光材料回顧

此處主要收錄2000 年以後效率較佳的含蒽藍光共軛高分子。 圖 1-23 XPa，雙層元件結構 ITO/PEDOT:PSS/發光體/LiF/Ca /Al，EL 光譜放射峰約在 468 nm，最大亮度為 587 cd/m2，當驅動 電壓為13 V 時，效率可達 0.26 cd/A[86] 圖 1-24 P2，雙層元件結構 ITO/PEDOT:PSS/發光體/Mg:Ag，EL 光譜放射峰約在468 nm，在電流密度為 20 mA/cm2下可達最大效 率0.4 cd/A[87]。

圖 1-25 A，多層元件結構 ITO/PEDOT:PSS/polymer/BCP/Alq3 /Mg:Ag，EL 光譜放射峰為 538 nm，在電流密度為 0.1 A/cm2下可 達最大效率0.19 cd/A[88]。 圖 1-26 15 ， 雙 層 元 件 結 構 ITO/PEDOT:PSS/polymer/ BaF2/Ca/Al，驅動電壓(Von)為 4.7 V，其最大亮度為 1000 cd/m2， 當驅動電壓為6.4 V 時有最大效率 0.7 cd/A[89]。

1.2.5 超枝化聚合法 (Hyperbranch Polymerization)

[68-70] 超 枝 化 聚 合 法(hyperbranch polymerization) 為 一 新 式 的 聚 合 方 法 ， 且 利 用 此 聚 合 法 所 得 到 的 超 枝 化 聚 合 物(hyperbranch polymer)，具有獨特的分子形狀、樹枝化結構和表面功能性，因此 賦予它不同於直鏈聚合物(linear polymer)的化學和物理性質，除此

之外，超枝化高分子不像樹枝狀高分子(dendrimer)需要經過很多繁瑣 的合成步驟才能得到，其合成過程簡便，且有較 dendrimer 為高的 產率，因而逐漸得到廣泛的應用[71,72]。 利用炔烴(alkyne)經由環三聚合法(cyclotrimerization)形成以苯環 為中心的樹枝狀聚合物(benzene-cored dendrimer)[73,74]，早已為發展 成熟的反應，但目前只限於小分子的研究較為完整(見圖 1-27)。

Hecht 和 Frechet 團隊於 1999 年利用炔烴(alkyne)進行[2+2+2]

環化加成(cycloaddition)反應[75]，建立了一種新的超枝化聚合方法， 可得到溶解度較好、相對分子量較高，以及熱穩定性較佳的超枝化 聚合物(見圖 1-28,1-29)。 隨著光電訊息和有機功能材料的發展，超枝化聚合物比直鏈聚合 物具有黏度低、穩定性高、加工性能好及發光波長可調控等特點， 是一類非常有希望應用於有機發光領域的聚合方式。 圖1-27 Alkyne 環三聚合法(cyclotrimerization)的反應機制。

圖1-28 [2+2+2]環化加成(cycloaddition)的反應機制。

圖1-29 雙炔烴(diyne)環化加成(cycloaddition)的反應機制。

的光電性質[77]，除此之外，超枝化高分子不像樹枝狀高分子(dendrimer)

需要經過很多繁瑣的合成步驟才能得到，且合成 dendrimer 所得的產

率往往非常低；因此，若欲得到較大分子量且高分枝度(degree of

branch, DB)的樹枝狀或是星狀高分子 (star polymer)，超枝化聚合法會

是最佳的選擇，只要經過良好的分子設計、選擇適當的溶劑及反應環

境，即可利用此一簡便的合成方法得到新穎的高分子結構，如圖1-30

所示。

圖1-30 Aryl ethynyl ketone 進行 1,3,5-cyclotrimerization 的反應機制。

1.2.6 Sonogashira 耦合法

Sonogashira 耦合法是一藉由擁有末端炔與鹵素的基團在有 Pd、 Cu(I)催化劑的鹼性環境催化下所進行的耦合反應。其反應由 Sonogashira 團隊在 1975 發表[78]。 Sonogashira 耦合法的反應機制還未被完全的了解，但圖 1-31 可 以解釋Pd 與 Cu 催化劑在反應中的循環。

1.3 研究動機

有機電激發光二極體近年來廣為學術界、工業界所廣泛研究。電 激發光元件的壽命、亮度、效率等性質為評定一發光元件好壞以及是 否適合商業化的首要指標。目前小分子有機電激發光元件在穩定性、 色純度及效率上都優於高分子元件，但以高分子材料為主的有機電激 發光元件仍受重視，主要原因即為高分子材料可採用如旋轉塗佈 (spin coating) 或噴墨印刷 (inkjet printing) 等成膜技術，這些薄膜製 作程序具有快速、簡易和低成本的優點。而高分子發光二極體由於在 大面積的平面顯示器應用方面亦有不錯的潛力而日益受到重視。為達 到全彩化顯示的目的，必須擁有同時兼具高效率、色澤穩定且高色純 度的紅、綠、藍發光材料。本論文研究主要分為兩部分。 第一部分： 最近幾年星狀或分支聚合物的優異的性質，吸引了非常多的團隊 投入研究，因其高分子具有：簡單的分子單體設計、良好的溶解度、 極高的螢光效率、高非晶相組成特性以及良好的熱穩定性；此外，這 些分支聚合物的特殊的分子結構可以將電激子侷限在發光層中，不會 漏失，且可減少分子與分子間的作用力，因此可以提高電激發光的效 率。本部份研究主要欲合成出較傳統直鏈高分子為不同的超分枝高分 子聚合物且探討其特殊性質與應用。聚合方式則利用了超枝化聚合法 [68-75]_{。根據現有文獻上，我們參考 B. Z. Tang 等人於 2002 年所發展} 出 的 一 種 新 式 聚 合 方 法[69,70]， 即 利 用 反 應 單 體 兩 末 端 的 雙 炔 烴 (diyne)，以三個單體為一個聚合單元，進行雙炔烴(diyne)的環三聚 (polycyclotrimerization)反應，形成以苯環為中心的 AB3型 (A 為苯環, B 為芴環) 之超枝化聚合物(見圖 1-32)。分子選擇上選用 Fluorene(芴) 的 衍 生 物 做 為 建 構 此 藍 光 高 分 子 的 另 一 部 份 ， 其 理 由 不 外 乎 是

子或電洞傳輸的能力，而在作為光電材料的表現上亦擁有不錯的光激 發光與電激發光效率，並且具有極佳的熱穩定性。

圖 1-32 Arylene 進行 diyne polycyclotrimerization 的反應機制。

回顧本實驗室之前的文獻，已有合成出聚芴超分枝高分子聚合物 (見圖 1-33)，結果發現其聚合法可輕易達到超高分子量(Mw = 62,000 ~ 346,000)，但其高分子薄膜態時的最大放射波長分佈很廣，可能是因 為各高分子之間的π－π 堆疊情形嚴重，分子之間的作用力導致的紅 位移現象，因而出現比較大範圍的放光(見圖 1-34)。 C8H17 C8H17 H17C8 H17C8 C8H17 H17C8 C8H17 H17C8 H17C8 H17C8 H17C8 C8H17 C8H17 H17C8 C8H17 C8H17 C8H17 C8H17

300 350 400 450 500 550 600 650 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 PL In ten sit y ( a.u .) Ab so rb an ce ( a.u .) Wavelength (nm) UV-vis (toluene) UV-vis (film) PL (toluene) PL (film) 圖1-33 單一芴單體超分枝高分子聚合物 圖1-34 hb-F 於甲苯溶液及薄膜態的 UV 及 PL 光譜圖。 在芴材料系統中，單一芴其共軛長度不足、能隙過大，其光激發 光光色在 UV 位置，若以單一芴分子用超分支聚合法聚合，在溶液狀 態放光區並未達到文獻上的穩定光色，因此分子設計中將以三個芴系 統為主(圖1-35)，以期可達文獻上之穩定光色且期許可改進單體因單 一分子單位所造成高分子聚合物堆疊嚴重之結果，而後再探討超分支 聚合法對於發光的影響。 圖1-35 三芴單體 C₈H₁₇ C8H17C8H17 C8H17 C8H17 C8H17

本部份研究中另選擇另一發光效率極佳的單體，其已在文獻中的 有機小分子發光二極體元件中有著極佳的發光效率。將此結構再進行 可行超分支聚合法的官能基修飾，而聚合後再行探討超分支聚合法對

於發光之影響(圖 1-35)。

圖1-36 BTF 單體

對於有機太陽能電池(Organic Solar Cell)系統中，因其元件設 計上有著 Donor-Acceptor Heterojunctions 的特殊結構，必須將可 吸收太陽光後容易產生電子、電洞對之材料與碳六十(C60)之衍生物混 摻，但其結構設計上，因其為兩種不同的材料，所以在電性的傳導上 將會有差別，如何增加兩者的接觸的面積，使的電子與電洞傳導的機 會增加，將會是個重大的課題。 本研究中超分支高分子聚合物的結構上，其特殊的網狀聚合方 式，在分子內將會有著巨大的孔洞，因此希冀運用此特殊的結構，將 碳六十衍生物導入其中，增加兩者材料之接觸面積，進而改善電性與 效率。本部分研究中，挑選另一已知分子結構 BTDTF，其分子擁有良 好之熱穩定性、低能障且相似分子設計的元件效率良好，而將此結構 再進行可行超分支聚合法的官能基修飾(圖 1-36)，聚合後再行探討超 分支聚合法對於有機太陽能電池與發光效率之影響。 N S N C8H17 C8H17 C8H17C8H17 S S C6H13 C₆H₁₃ C₆H₁₃ C6H13 N S N

圖1-37 BTDTF 單體 第二部份： 目前在主要發光材料中，最急需突破的就是研發出高效率的藍光 材料。擁有一個好的藍光材料，其本身除了可以發藍光外，還能在材 料本身摻雜其他較低能隙的材料，如綠光或是紅光材料，利用快速且 有效率的能量轉換(Energy conversion)與調控摻雜物(dopant)的比例 等方式，發出其他顏色甚至是白色的光。至於身為一個好的藍光材料 首要條件，就是材料本身的能隙(Energy gap)要夠大；而當能隙夠大 時，其HOMO 與 LUMO 能階也必要須能夠配合其他像是電洞或電子 傳輸層的相對應之能階，才能達到高發光效率元件的門檻。 我們選用 Anthracene(蒽)的衍生物 – TBADN，做為藍光高分 子材料的基礎，其原因包括Anthacene 衍生物無論在液態或是固態都 具有不錯的螢光量子效率，並且在Anthracene 分子上有 2,6 與 9,10 四個位置可以作官能基的修飾，而在這四個位置上若接有立體障礙較 大的取代基，如苯環衍生物，會與環繞在Anthracene 分子上的氫原子 產生排斥力，造成分子結構的扭曲，破壞共軛高分子的平面性，利用 這個特點，我們可以有效的控制共軛長度。另外還選用Fluorene(芴) 的衍生物做為建構此藍光高分子的另一部份，其理由是在作為光電材 料的表現上亦擁有不錯的光激發光與電激發光效率，並且具有極佳的 熱穩定性。 回顧本實驗室之前的文獻，已有合成以單一芴分子與單一蒽分子 做共聚之新穎高分子(圖 1-37)。性質見表 1-4

圖 1-38 新穎高分子 F-T50 表 1-4 新穎高分子 F-T50 基本性質 Polymer UV Absorption λmax(nm) PL λmax(nm) ΦPL(%) Max. Brightness (cd/m2₎ Max.LE (cd/A) EL λmax (nm)

THF Film THF Film THF Film

403 0.11 488

F-T50 347, 378 , 396 345,381 444 466 61 14

本部份研究中在分子設計上，將芴分子以三個單位為一組與 TBADN 透過 Sonagashira coupling 聚合的方式得到較大分子量之新穎 高分子，並對這藍光材料做物理與化學性質上的鑑定與探討。

第二章

實驗部份

2.1 試藥

實驗中所使用之藥品均分別採購自 Aldrich、Merck、Janssen、

Lancaster、TCI 以及聯工公司，不經純化而直接使用。所有的溶劑係 購自Merck 或 TEDIA 公司。無水四氫呋喃(tetrahydrofuran, THF)則以 鈉金屬乾燥，並加入二苯甲酮(benzophenone)作為指示劑，在氮氣 條件下迴流一日後蒸餾出使用。無水二氯甲烷則是以氫化鈣(CaH2) 乾燥，在氮氣條件下迴流一日後蒸餾出使用。無水甲苯係以正丁基鋰 (n-BuLi)乾燥，並加入蒸餾過後所得的苯乙烯做為指示劑，在氮氣 條件下迴流一日後蒸餾出使用。所有除水過之溶劑皆於氮氣下蒸出 並立即使用。

2.2 儀器

為了鑑定或測試所得的中間產物、前驅物單體或聚合物化學結構 及物理特性，採用下列測試儀器：

2.2.1 核磁共振光譜儀 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR)

使用 Varian-300 MHz 核磁共振光譜儀。其中以 d-chloroform、

d-DMSO 作為溶劑，化學位移單位為 ppm，氫譜分別以 δ = 7.24 ppm 及2.50 ppm 作為內部基準，碳譜則以 δ = 77.00 ppm 以及 39.52 ppm

作為內部基準。光譜資料中：符號s 表示單峰(singlet)，d 表示二重峰

(doublet)，t 表示三重峰(triplet)，q 表示四重峰(quartet)，m 則表示 多重峰 (multiplet)。

2.2.2 微差掃描卡計

(Differential Scanning Calorimeter, DSC)

使用Perkin-Elmer Pyris Diamond DSC 及內建冷卻系統提供低溫

環境。實驗所需秤取樣品2 ~ 5 mg，加熱及冷卻的掃描速率分別為 20

o_{C /min 及 40} o_{C /min，以溫度對熱焓量作圖，取圖形的最大反曲點}

(infection point)為玻璃轉移溫度(glass transition temperature, Tg)。

2.2.3 熱重分析儀 (Thermal Gravimetric Analyzer, TGA)

使用Perkin Elmer Pyris 熱重分析儀。實驗所需樣品 2 ~ 10 mg， 樣品之加熱速率為10 oC /min，範圍從 50 oC ~ 750 oC，並在氮氣流量 為 100 mL/min 下 測 量 其 熱 裂 解 情 形 ， 並 得 到 其 熱 裂 解 溫 度 (thermal decomposition temperature, Td)。

2.2.4 傅立葉紅外光光譜儀鑑定

(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR)

使用Perkin Elmer Instruments Spectrum One 光譜儀。固體樣品與 溴化鉀(KBr)粉末混合壓片；或將樣品溶於溶劑中，直接滴到溴化鉀

鹽片上，等溶劑揮發後即可掃描光譜。解析度：4 波數(cm-1)，範圍

400 ~ 4000 波數(cm-1)。

2.2.5 凝膠滲透層析儀

(Gel Permeation Chromatography, GPC)

使用 Viscotek VE2001 高壓幫浦系統，偵測器為 Viscotek T50A

differential viscometer 及 Viscotek LR125 Laser refractometer。儀器

校正曲線。測試時以tetrahydrofuran (THF)為沖提液，並保持於 35 oC 的恆溫槽中。樣品溶液之配製為每 2.0 mg 聚合物溶於 1.0 mL THF 中，以0.2 μm 的 Nylon filter 過濾後使用。

2.2.6 紫外線與可見光譜儀 (UV-Vis Spectrophotometer)

使用HP 8453 型 UV-Visible 光譜儀。用以偵測樣品之吸收光譜， 量測時樣品以溶劑溶解後置於石英盒內，或直接旋轉塗佈成膜於石英 玻璃表面上量測。光譜單位為nm。

2.2.7 螢光光譜儀 (Photoluminescence Spectrophotometer)

使用ARC SpectraPro-150 型螢光光譜儀。用以偵測樣品之放射光 譜，儀器使用之激發光源為 450 W 之 Xenon 燈，量測時激發波長 根 據 個 別 樣 品 之 吸 收 光 譜 而 有 所 不 同 ， 所 得 數 據 即 為 光 激 發 光 (photoluminescence, PL)光譜。光譜單位為 nm。

2.2.8 循環伏安計量儀 (Cyclic Voltammetry, CV)

係使用 Autolab ADC 164 型電位儀來記錄氧化-還原電位，將 高分子溶液塗佈成膜於Pt 上當作工作電極，以飽和甘汞電極(standard

calomel electrode, SCE)當作參考電極(reference electrode)，鉑(Pt)作為 對應電極(counter electrode)，0.1 M 的(n-Bu)4NBF4 / acetonitrile 則做為

電解液，掃描速率為50 mV/sec。

2.2.9 光譜掃描色度計(Spectroscan Colorimeter, PR-650)

係使用 PR-650 型。將元件施以電壓驅動發光之後，再以此光譜

2.3 合成部分

單體 M1 ~ M3 的合成流程見 Scheme 1、2、3。超分枝高分子聚 合物(hb-PF)的合成途徑見 Scheme 4。

2.3.1 單體 M1 ~ M4 的合成

2,7-Dibromofluorene (2)[77] 取一 250 mL 三頸瓶置入 1 (10 g, 60.16 mmol)、氯化鐵(FeCl3) (0.49 g, 3.01 mmol)，隨後再加入 100 mL 氯仿溶解並攪拌之，之後另 取溴水 (20.11 g, 126.35 mmol)，以 20 mL 氯仿稀釋，由加液漏斗中 緩慢滴入反應瓶內，並持續攪拌，在室溫下反應 12 小時。待反應結 束，先加入30 mL 硫代硫酸鈉 (Na2S2O3) 水溶液攪拌 30 分鐘以反應 掉多餘的溴，再分別用水及氯仿萃取收集有機層，用 MgSO4乾燥後 濃縮，再以 hexane 做再結晶，可得一白色固體產物 15.71 g，產率 80 %。 熔點：165 ~ 166 oC。MS (EI-MS) m/

z

：324。1H-NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm)：3.84 (s, 2H, fluorene-9H), 7.46 (d, 2H, aromatic H), 7.56 (s, 2H, aromatic H), 7.61 (d, J = 15.30 Hz, 2H, aromatic H)。13C-NMR (75 MHz, CDCl3, δ ppm)：145.21, 140.11, 130.57, 128.72, 121.60, 121.36, 36.97。 2,7-Dibromo-9,9-dioctylfluorene (3)[77] 取一100 mL 三頸瓶置入 35 mL 50 % NaOH 水溶液後，再加入

TBABr (tert-butyl ammonium bromide，0.1 g) 做為相轉移催化劑、以 及1-bromooctane (3.93 g, 20.36 mmol) 並攪拌 30 分鐘，隨後加入預先 以15 mL THF 溶解的 2,7-dibromofluorene (1)，再自加液漏斗中緩慢

滴入反應瓶內，並持續攪拌之，再加熱至70 ~ 80 oC，在氮氣下反應 一天。待反應結束，以水及 ether 萃取收集有機層，用 MgSO4乾燥後 濃縮，再以 hexane 為沖提液，進行管柱層析純化得一白色結晶產物 4.07 g，產率 89 %。 熔點：50 ~ 52 oC。MS (EI-MS) m/

z

︰548。1H-NMR (300 MHz, CDCl3, δ ppm)：0.58 (t, J = 3.60 Hz, 6H, -(CH2)7-CH3), 0.79~1.54 (m, 24H, -(CH2)-(CH2)6-CH3), 1.89 (t, J = 3.90 Hz, 4H, -(CH2)-(CH2)6-CH3),

7.43 (d, 2H, aromatic H), 7.48 (s, 2H, aromatic H), 7.50 (d, 2H, aromatic H)。13C-NMR (75 MHz, CDCl3, δ ppm)：152.97, 139.49, 130.56, 126.59,

121.88, 121.53, 56.10, 40.56, 32.16, 30.26, 29.58, 29.55, 24.03, 23.00, 14.48。

9,9-Octyl-2-bromofluorene (5)

取一 250 mL 三頸瓶置入 120 mL 50﹪NaOH 水溶液後，再加入

TBABr( 0.5g )及 1-bromooctane ( 40 g , 163.18 mmol )攪拌，之後取 4 ( 25 g , 224.68 mmol )先用 50 mL THF 使其溶解後，加入加液漏斗中 緩慢滴入反應瓶內並持續攪拌，加熱至70 ~80 oC 並通以氮氣反應一 天，待反應結束，分別用水及ether 萃取，收集有機層用 MgSO4乾燥 後濃縮，再以hexane 為沖提液做管柱層析以純化，得一微黃色油狀 產物 37.5 g，產率 78 ﹪。 MS (EI-MS) m/

z

︰468。1H-NMR (300M Hz, CDCl3, δppm)：0.75(t, 6H, -(CH2)7-CH3), 1.01~1.20 (m, 24H, -(CH2)-(CH2)6-CH3), 1.93(t, 4H, (CH2)-(CH2)6-CH3), 7.29~7.32 (m, 3H, aromatic H), 7.41~7.44(d, 1H,

aromatic H), 7.52~7.55(d, 1H, aromatic H), 7.63~7.66(m, 2H, aromatic H)。13C-NMR (75 MHz, CDCl3, δ ppm)：150.92, 142.18, 139.01, 127.21,

2-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluorene (6) 取一 50mL 雙頸瓶置入 5 ( 7 g , 14.92 mmol )，在真空中加熱乾燥 後，用針筒抽取乾燥的THF 打入反應瓶中，在-78 oC 下攪拌 5 分鐘， 然後抽取2.5 M n-butyllithium ( 7.7 mL , 19.25 mmol )在-78 oC 的環境 下緩慢滴入反應瓶中，攪拌 2 小時，此時澄清的溶液會變成白色混 濁 ， 之 後 再 取 2-isopropoxy-4,4,5,5- tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane ( 9.13 mL, 44.71 mmol ) 在-78 oC 的環境下緩慢滴入反應瓶中，然後緩 慢回至室溫反應 overnight，待反應完成，用水除去尚未反應掉的

n-butyllithium，再分別用水及 ether 萃取，收集有機層用 MgSO4乾燥

後濃縮，再以 hexane 為沖提液做管柱層析以純化，得一微黃色油狀 產物 6 g，產率 78﹪。 熔點：22~25oC。 MS (EI-MS) m/

z

︰468。1H-NMR (300M Hz, CDCl3, δppm) ： 0.72(t, 6H, -(CH2)7-CH3), 0.98~1.11(m, 24H, -(CH2)-(CH2)6-CH3), 1.39(s, 12H, -CH3), 1.98(t, 4H, (CH2)-(CH2)6-CH3), 7.25~7.35 (m, 3H, aromatic H), 7.70 ~7.80(m, 4H, aromatic H) 。 13_{C-NMR (75 MHz, CDCl} 3, δ ppm)：151.54, 150.09, 144.36, 141.14, 133.93, 129.05, 127.71, 126.88, 123.15, 120.31, 119.18, 83.92, 55.30, 40.49, 32.02, 30.23, 29.43, 25.17, 23.89, 22.82, 14.31。 9,9,9’,9’,9”,9”-Hexaoctylterfluorene(7) 取一 100 mL 雙頸瓶，在手套箱中量取 3 ( 2.53 g , 4.9 mmol )、6 ( 5 g , 9.68 mmol )、 Pd(PPh3)4( 0.011 g , 0.0098 mmol )、K2CO3( 4.95 g , 36

mmol )及 Aliquat 336( 0.6 g , 1.25 mmol )，在裡面將迴流裝置架設好 後取出手套箱外，用針筒注入60 mL dry toluene 及 17 mL degas 去離