利用植物廢棄物合成含奈米碳點
的螢光物質
徐晨皓
袁子鈞 劉佳霖 邱泰嘉 胡焯淳*
國 立 臺 東 大 學 應 用 科 學系壹、前言
隨 著 科 技 快 速 的 發 展 ， 過 去 研 究 的 材 料 至 多 為 微 米 等 級 ， 近 數 十 年 來 則 改 朝 向 奈 米 尺 度 發 展 ， 也 成 了 當 前 科 技 發 展 的 重 要 方 向 。 奈 米 尺 寸 的 材 料 在 醫 學 、 生 物 感 測 器 開 發 、 能 源 研 究 與 反 應 觸 媒 等 相 關 領 域 皆 有 廣 泛 的 應 用 。 其 中 螢 光 奈 米 材 料 ， 因 本 身 可 發 出 螢 光 ， 在 生 物 標 記 技 術 或 光 電 材 料 的 應 用 有 相 當 大 的 潛 力 ， 如 半 導 體 式 的 量 子 點 的 硫 化 鎘 (CdS) 或 硒 化 鎘 (CdSe)等 因 其 螢 光 穩 定 度 高 的 特 性 已 被 廣 泛 的 研 究 。 然 而 ， 由 於 市 面 上 高 量 子 產 率 (quantum yield, QY,ϕ)的 材 料 大 多 含 有 重 金 屬 成 分 ， 因 此 提 高 了 生 物 毒 性 與 細 胞 毒 性 的 風 險 ， 不 僅 在 合 成 過 程 容 易 汙 染 ， 使 用 後 如 無 妥 適 的 回 收 ， 對 環 境 造 成 危 害 也 不 容 小 覷 。 以 上 這 些 缺 點 限 制 了 半 導 體 量 子 點 的 應 用 範 圍 。 近 年 來 發 光 碳 奈 米 點 已 經 成 為 一 種 新 穎 的 材 料 ， 具 有 容 易 製 備 、 低 成 本 、 低 細 胞 毒 性 、 光 穩 定 性 和 量 子 尺 寸 效 應 等 優 點(Zhang. Et al., 2010)。 近 期 亦 有 文 獻 指 出 日 常 飲 用 的 三 合 一 咖 啡 粉 末 中 即 有 碳 奈 米 點 的 存 在(Jianget al., 2014)， *為本 文 通 訊 作 者 可 推 測 碳 奈 米 應 有 較 高 的 生 物 相 容 性 與 較 低 的 毒 性 。 至 今 ， 許 多 合 成 奈 米 碳 點 的 技 術 已 被 開 發 出 來 ， 包 含 ： 雷 射 剝 蝕 法 、 電 弧 放 電 法 、 電 化 學 、 熱 分 解 、 超 音 波 和 微 波 法 等 。 其 中 ， 熱 分 解 法 具 有 簡 便 安 全 且 快 速 有 效 的 特 性 ， 在 Wang, Liu, Zhang,和 Lv (2012)的 研 究中 發 現，此 方 法 合 成 出的 碳 奈 米 粒 子 雖 然 量 子 產 率 不 高 ， 然 具 備 良 好 的 光 學 性 質 、 穩 定 性 和 生 物 相 容 性 。 本 論 文 介 紹 並 簡 化 目 前 的 碳 奈 米 合 成 方 法 ， 利 用 日 常 可 得 的 材 料 合 成 低 毒 性 且 環 保 的 螢 光 奈 米 材 料 ， 製 作 過 程 不 須 使 用 任 何 化 學 藥 品 ， 可 適 用 於 國 高 中 生 的 實 驗 教 材 。 希 望 能 以 簡 單 安 全 的 製 作 過 程 ， 增 進 學 子 對 於 螢 光 物 質 及 碳 量 子 點 的 了 解 ， 並 可 探 究 奈 米 螢 光 材 料 的 應 用 。貳、目的
本 研 究 利 用 落 葉 做 為 材 料 ， 藉 由 鍛 燒 法 合 成 螢 光 奈 米 粒 子 與 螢 光，並 發 展 其 可 能 的 應 用 。參、原理
一、熱分解法
熱 分 解 又 稱 裂 解 ， 與 乾 餾 及 烷 烴 的 裂化 反 應 皆 同 屬 熱 分 解 反 應 。 如 果 裂 解 的 溫 度 夠 高 ， 則 會 發 生 碳 化 反 應 ， 原 料 裡 的 有 機 物 ， 都 會 轉 變 為 碳 。 而 我 們 利 用 鍛 燒 的 方 式 ， 分 解 乾 燥 後 的 樹 葉 粉 末 ， 過 程 需 加 熱 至 280oC。 目 的是 有 效 的 分解 樹 葉 中 的 有 機 質 ， 並 取 得 純 度 較 高 的 碳 粉 ， 以 利 水 中 溶 解 後 ， 能 得 到 較 高 濃 度 的 碳 螢 光 物 質 。 其 反 應 機 制 如 圖 一 所 示 。
二、螢光產生機制
螢 光 是 一 種 光 致 發 光 現 象 。 當 某 種 常 溫 物 質 經 較 高 能 量 的 入 射 光 照 射 後 ， 此 物 質 因 吸 收 光 能 使 電 子 進 入 激 發 態 ， 但 因 電 子 激 發 態 上 的 不 穩 定 ， 會 立 即 回 到 穩 定 的 基 態 位 置 ， 並 放 出 光 子 。 通 常 放 射 光 的 波 長 比 入 射 光 的 波 長 還 要 長 ， 在 可 見 光 波 段 ； 而 且 一 旦 停 止 入 射 光 ， 發 光 現 象 也 隨 之 立 即 消 失 。 具 有 此 種 性 質 之 放 射 光 就 被 稱 之 為 螢 光 。 從 Zhu et al (2013)研 究 得 知 ， 碳 奈 米 點 的 螢 光 一 般 相 信 與 其 表 面 的 缺 陷 有 關 ， 文 獻 亦 指 出 當 碳 奈 米 與 氮 混 雜 時 ， 其 螢 光 的 強 度 會 增 強 。肆、材料與儀器
一、儀器
1. 烘 箱 uamato DX-400 2. 高 溫 爐 A-550 3. 超 音波 震 盪 器 DC-200H 4. 離 心 機 E-centrifuge 5. 紫 外 燈 UVGL-25 6. 螢 光偵 測 器 F-4500 7. 紫 外可 見 光 偵測 器 Lambda EZ-201 圖 一 、 反 應 機 制 圖二、材料
1.離 心管 2.樣 品瓶 3.塑 膠乳 頭 滴 管 4.石 英玻 璃 瓶 5.研 缽 6.乾 燥樹 葉 7.蒸 餾水伍、實驗步驟
一、乾燥與高溫鍛燒
摘 取 樹 葉 進 烘 箱 約 80oC 乾 燥二 十 四 小 時 ， 取 兩 克 的 乾 燥 樹 葉 ， 用 研 缽 磨 成 粉 末 ， 再 進 高 溫 爐 280oC 鍛 燒 4 小 時 。 燒完 後 再 取 碳 化 的 樹 葉 粉 末 ， 用 研 缽 均 勻 研 磨 細 粉 狀 ， 即 可 裝 入 樣 品 瓶 中 進 超 音 波 震 盪 ， 如 圖 二 。 圖 二 、 前 處 理 流 程 圖二、分離純化
將 碳 化 樹 葉 粉 末 搗 碎 完 ， 放 進 樣 品 瓶 中，並 加 入 20mL 蒸 餾 水。然 後 置 於 超音 波 震 盪 器 中 ， 震 盪 2 小 時 。時 間 到 後 ，將 溶 液 移 至 離 心 管 中 ， 放 進 離 心 機 ， 離 心 (5000 轉 /min) 10min 。 Hsu, Chen, Ou, Chang 和 Chang (2013)研 究指 出 ， 離 心後 取 其 上 層 液 ， 即 有 碳 奈 米 點 的 成 分 。 樣 品 離 心 結 束 後 ， 將 離 心 管 移 出 離 心 機 ， 並 用 乳 頭 滴 管 取 出 離 心 管 內 的 上 層 液 ， 置 於 樣 品 瓶 中 以 鋁 箔 紙 避 光 保 存 ， 如 圖 三 。
三、碳奈米點之鑒定與其應用
將 碳 奈 米 點 溶 液 用 蒸 餾 水 稀 釋 到 實 驗 所 需 濃 度，均 勻 混 合 後 進 行 紫 外-可 見光 光 譜 及 螢 光 光 譜 之 測 試。在 紫 外-可 見 光光 譜 可 以 知 道 碳 奈 米 點 的 吸 光 特 性 ； 在 螢 光 光 譜 可 以 找 尋 最 佳 的 激 發 波 長 和 碳 奈 米 點 較 佳 的 稀 釋 倍 率 。 將 碳 奈 米 點 放 在 日 光 下 與 UV 燈 下 ， 並觀 察 其 螢 光特 性 。 準 備一 支 雷 射 筆 ， 然 後 將 一 道 光 束 通 過 溶 液 ， 並 觀 察 其 廷 得 耳 效 應 。 將 碳 奈 米 溶 液 塗 抹 在 桌 面 上 ， 並 在 UV 燈 下 照 射， 可 以 當 作隱 形 墨 水 。 圖 三 、 碳 奈 米 點 與 螢 光 物 質 合 成 實 驗 步 驟 圖陸、實驗結果與討論
本 合 成 實 驗 分 成 三 階 段: 第 一 部 分 先 將 樹 葉 進 行 乾 燥 ， 第 二 部 分 則 為 鍛 燒 ， 第 三 部 分 進 行 超 音 波 震 盪 與 離 心 分 離 純 化 。 所 得 的 產 物 ， 只 須 用 水 稀 釋 後 ， 放 置 於 紫 外 光 燈(UVA: 340~400nm) 下 即 可 判 斷 螢 光 物 質 是 否 存 在 。 最 後 延 伸 至 廷 得 耳 效 應 現 象 之 觀 察 與 螢 光 墨 水 的 應 用 。 首 先 將 樹 葉，放 入 烘 箱 去 除 多 餘 的 水 分 ， 經 過 研 磨 後 再 進 行 高 溫 鍛 燒 。 當 鍛 燒 後 的 樹 葉 粉 末 大 都 分 解 成 含 碳 物 質 後 溶 入 水 中 ， 並 利 用 超 音 波 震 盪 有 效 的 震 碎 凝 聚 或 大 顆 粒 的 碳 塊 ， 使 得 螢 光 物 質 有 效 的 溶 解 在 水 中 。 最 後 以 離 心 的 方 法 分 離 純 化 ， 依 照 一 般 的 合 成 方 法 還 須 經 過 透 析 分 離 其 他 小 分 子 而 得 純 的 碳 米 碳 點 。 本 研 究 簡 化 透 析 程 序 ， 使 實 驗 過 程 更 符 合 國 高 中 學 子 進 行 。 得 到 的 水 溶 液 中 存 在 奈 米 級 的 碳 粒 與 其 它 小 分 子 的 螢 光 物 質 更 容 易 觀 察 螢 光 的 產 生 ， 同 時 因 水 中 存 在 微 小 顆 粒 碳 點 ， 可 以 延 伸 至 廷 得 耳 效 應 之 觀 察 。一、碳奈米螢光物質之合成
利 用 樹 葉 作 為 碳 源 ， 先 經 烘 乾 處 理 後 利 用 研 缽 搗 碎，再 經 由 高 溫 爐 加 熱 到280oC 進 行 熱 分 解 。 其 次 則 將 所 得 的 產 物 溶 於 蒸 餾 水 中 ， 進 行 超 音 波 震 盪 ， 增 加 奈 米 碳 點 的 水 溶 性。最 後 以5000轉 /分 的 速 度 離 心 ， 取 上 層 液 即 完 成 。二、含碳奈米之螢光物質的鑑定
利 用 吸 收 光 譜 與 螢 光 光 譜 探 討 合 成 螢 光 物 質 的 光 學 性 質 。 圖 四 為 合 成 之 樣 品 稀 釋 400 倍 後 之吸 收 光 譜 圖。 在 螢 光 光譜 中 利 用 不 同 激 發 波 長 觀 察 其 放 射 光 譜 如 圖 五 所 示 ， 從 圖 中 可 發 現 ， 當 入 射 光 為 320 nm 時 在 455 nm 可 得 最 強 的放 射 螢 光；同 時 隨 入 射 光 由300nm 至 340nm 時，其 最 強 之 放 射 光 譜 位 置 亦 往 長 波 常 移 動。在De, B. &Karak, N. (2013)的研 究 中得 知 在 不 同激 發 波 長 時 具 有 不 同 的 放 射 波 長 亦 為 碳 奈 米 點 存 在 的 證 據 之 一 。 圖 四 、 樣 品 稀 釋 400 倍 時 之 紫 外 可見 光 譜 圖將 實 驗 所 合 成 出 含 奈 米 碳 點 的 螢 光 物 質 ， 使 用 激 發 波 長 為320 nm 測 定 不同 稀 釋 倍 率 之 螢 光 強 度 。 其 結 果 如 圖 六 所 示 。 對 樣 品 溶 液 進 行 稀 釋 時 ， 螢 光 強 度 會 隨 稀 釋 而 倍 率 上 升 。 在 稀 釋100 倍 時 螢光 強 度 最 高 ， 隨 後 繼 續 稀 釋 螢 光 強 度 就 會 開 始 逐 漸 減 弱 ， 如 圖 六 。 判 斷 因 高 濃 度 時 ， 樣 品 易 產 生 自 吸 收 現 象 。 稀 釋 後 降 低 此 現 象 的 影 響 。 圖 五 、 樣 品 在 不 同 激 發 波 長 時 之 螢 光 光 譜 圖(激發 波 長 320nm) 圖 六 、 樣 品 於 不 同 稀 釋 倍 率 時 之 螢 光 光 譜 圖 (激 發 波 長 320nm)
三、螢光碳點與螢光物質之應用
(一 ) 直 接 觀 察 UV 燈 下 產 生 螢 光 之 現 象 利 用 螢 光 物 質 能 受 到 短 波 長(如 UV 光) 的 影 響 ， 出 現 螢 光 的 現 象 ， 觀 察 實 驗 所 合 成 出 的 樣 品 是 否 存 在 螢 光 性 質 。 圖 七 顯 示 編 號 1 與 2 分 別 為樣 品 稀 釋 100 倍後 在 一 般日 光 燈 與 紫外 燈 下 的 碳 螢 光 物 質 。 樣 品 在 一 般 日 光 燈 照 射 下 ， 透 明 無 色 ； 在 UV 燈 照射 下 ， 有 藍 色 螢 光 產 生 。 由 此 可 知 ， 在 日 光 的 照 射 下 是 無 法 產 生 螢 光 。 圖 七、樣 品 在(1)日 光 下與 (2)UV 燈 下 的 的 對 照 圖 (二 ) 廷 得 耳 效 應 觀 察 用 一 束 雷 射 光 透 過 膠 體 ， 從 入 射 光 的 垂 直 方 向 可 以 觀 察 到 膠 體 裡 散 射 出 另 一 條 光 束 ， 此 種 現 象 叫 廷 得 耳 效 應 （Tyndall effect）。廷 得 耳 效應 可 以 區 別 真 溶 液 與 膠 體 溶 液 的 差 別 ， 當 溶 膠 粒 徑 介 於 在 1～100nm 時 即因 光 散 射 可 以 觀 察 到 光 徑 ， 但 真 溶 液 則 無 法 觀 察 到 光 徑 。 使 用 雷 射 光 照 射 樣 品 稀 釋 100 倍的 情 況 下， 如 圖 八 所示 。 明 顯 可 發 現 有 光 束 產 生 ， 證 明 所 合 成 出 來 的 樣 品 為 一 膠 體 溶 液 ， 但 右 邊 的 純 水 則 無 此 現 象 出 現 。 由 此 結 果 得 知 ， 合 成 出 的 螢 光 物 質，裡 頭 含 有 1～100nm 的 粒 子 存 在 。 圖 八 、 日 光 下 觀 察 樣 品 與 純 水 廷 得 耳 效 應 現 象 之 比 較 圖 (三 ) 螢 光 墨 水 利 用 利 用 圖 六 所 偵 測 出 來 的 結 果 發 現 ， 在稀 釋 100 倍 時 有最 強 的 螢 光。 在 黑 色 的 桌 面 下 利 用 合 成 出 的 螢 光 材 料 寫 字 ， 如 圖 九 所 示 。 在 UV 燈下 所 寫 字 樣 明 顯 看 出 ， 但 在 日 光 燈 照 射 下 則 無 螢 光 。 我 們 可 以 利 用 此 法 ， 製 成 隱 形 墨 水 使 用 ， 發 展 成 特 殊 的 防 偽 標 誌 。 另 外 ， 利 用 其 相 對 無 毒 的 特 性 ， 未 來 可 以 延 伸 發 展 出 應 用 在 生 物 成 像 上 的 顯 影 劑 使 用 。 圖 九 、 樣 品 作 成 墨 水 在UV 燈 下 與 在 日 光 下 書 寫NttU 的 對 照 圖
柒、結論
本 研 究 的 方 法 利 用 低 成 本 、 簡 便 且 快 速 合 成 水 溶 性 奈 米 螢 光 材 料 。 使 用 植 物 廢 棄 物 作 為 碳 源 ， 所 得 的 碳 螢 光 材 料 具 有 良 好 的 水 溶 性 和 螢 光 特 性 ， 並 發 出 藍 色 螢 光 。 此 外 ， 所 合 成 之 碳 奈 米 點 可 應 用 於 紫 外 燈 下 ， 作 為 螢 光 墨 水 使 用 ， 並 可 觀 察 到 廷 得 耳 效 應 。 未 來 可 開 發 隱 形 墨 水 或 檢 驗 用 試 紙 。 相 較 於 過 去 的 奈 米 材 料 合 成 方 法 ， 本 方 法 無 需 任 何 的 化 學 藥 品 ， 製 備 過 程 簡 單 ， 可 利 用 於 奈 米 材 料 相 關 的 教 材 開 發 上 。參考資料
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