1998理論試題解答

(1)

第三十屆國際化學奧林匹亞競賽

理論測驗解答

第一題 20 分

1-1. 在步驟 2 中鉛的沈澱物是什麼？寫出其化學式。 PbCl2或任何含(OH)的物種等等… （1 分） 1-2. 寫出步驟 3 中沈澱消失的離子反應方程式(必須平衡)？記得此溶液的 pH 值為 6。. PbCl2(s) + H2Y2- → PbY2- + 2H+ + 2Cl- （1 分） 1-3. (單選題) 步驟 5 中為何加入 Hexamine？與錫形成錯合物 9 可形成 pH 緩衝溶液它和氮及氯的氧化物反應它是酸鹼指示劑（1 分） 1-4. (單選題) 加入類苯酚橙(XO)的目的為何？與錫形成錯合物可當作 pH 緩衝溶液 9 可與金屬螯合而顯出不同顏色的指示劑它是酸鹼指示劑（1 分）

(2)

1-5. 寫出步驟 6 中， (i) 在滴定過程中，以及 (ii) 滴定終點造成顏色變化時的平衡離子反應方程式。

由步驟 5，標準 Pb 溶液是用來錯合過量 EDTA，部份 EDTA 已成為穩定 SnY 和 PbY 2-錯合物，所用掉。這些物種就不在此地的滴定所關連，再 pH=6，EDTA 主要以 H2Y 2-存在，因此：Pb2+ +H2Y2-→ PbY2-+2H+ 或類此反應式到達終點，一小量多出的 Pb2+ 就會和 XO 指示劑形成一紅色錯合物： Pb2+ +XO(黃)→ PbXO2+ (紅) 或類此反應式。滴定可以用以計算過量的 EDTA ，因此 Sn+Pb 之總含量可以決定。（2 分） 1-6. (單選題) 步驟 7 中，加入 NaF 的目的為何？ 9 與錫形成錯合物可當作 pH 緩衝溶液與鉛形成錯合物與類苯酚橙(XO)反應（1 分） 1-7. 寫出步驟 7 中的平衡離子方程式。由 logKMY對 pH 的作圖，可知氟化物和 Sn4+(而非 Pb2+)在 pH=6 生成一穩定錯合物，取代出 EDTA：SnY+nF -+2H+ → SnFn (n-4) + H2Y2- 其中 n 一般為 4 - 6 （1 分） 1-8. 用平衡的離子方程式來說明為什麼步驟 7 中的顏色會由紅變為黃？用 XO 代表類苯酚橙。

所釋出 EDTA 毀掉小量紅色 PbXO 錯合物，產生游離（黃色）XO（忽略 XO 上的電荷） H2Y2-+PbXO2+→ PbY2-+XO(黃色)+2H+或類似方程式

（1 分）

1-9. 用平衡的離子方程式來說明，下圖中為何 Pb + EDTA 和 Pb + EDTA+ F　的線會在 pH 低於 2 之後重合成一條線？

(3)

低於 pH=2，F -則質子化，不會有效地和 Y 競爭 Pb2+ ，H+ +F -→ HF 或類似反應（1 分） 1-10. 計算此合金中 Pb 的重量百分比，再另外計算此合金中 Sn 的重量百分比。計算：由步驟 6 的標準 Pb2+ 滴定，計算過量的 EDTA 之量： n(過量 EDTA) = n(標準 Pb2+ ) = (24.05 mL)(0.009970 mole/L) / (1000 mL/L) =2.398×10-4 mol 其次計算原始溶解合金所用 25.00mL 溶液，所用 EDTA 量： n(原始 EDTA) = (25.00 mL / 250.0 mL)(25.00 mL)(0.2000 mol/L) / 1000 mL/L =5.000×10-4 mol 現計算 EDTA 消耗在 25mL 合金溶液中的 Pb2+ 和 Sn4+ 之量： n(EDTA 消耗) =5.000×10-4 - 2.398×10-4 mol = 2.602×10-4 mol = n(Pb2+ +Sn4+ )在 25 mL 溶解液中由步驟 7 的滴定，計算氟離子和 SnY 反應，所釋出的 EDTA 量（氟離子為過量 2.0 g NaF = 0.048 mol F 或 0.3M 在 160 mL 溶液 n(釋出之 EDTA) = n(標準 Pb2+ ) = (15.00 mL)(0.009970 mol/L) / (1000 mL/L) =1.496×10-4 mol = n(Sn4+ )在 25mL 所取溶液因此，n(Pb2+ )在一 25mL 所取溶液 = (2.602×10-4 - 1.496×10-4 ) mol =1.106×10-4 mol 結果原有 0.4062 g 合金樣品，含有 m(Sn) = (250 mL / 25.00 mL)(1.496×10-4 mol)(118.69 g/mol) = 0.1776 g m(Pb) = (250 mL / 25.00 mL)(1.106×10-4 mol)(207.19 g/mol) = 0.2292 g

(4)

（若這些質量求總和，- 0.5 分）各自的百分比分別為： Sn : 100 ×(0.176 / 0.4062) = 43.72 % Pb : 100 ×(0.2292 / 0.4062) = 56.42 % 注意：百分總和達到 100.14 %乃因滴定的誤差，若以% Sn = 100 - % Pb 或 % Pb = 100 - % Sn 計算另一成份，是不對的，因為可能還有其他成份在合金裡。（若只計算一種，另一種以 100%減法而得，- 2 分） Pb = 56.42 % w/w and Sn = 43.72 % w/w （10 分）

第二題 20 分

2-1. Nathan 在那一年在島上種樹？計算過程在一超過 50 cm 深處的 Pb - 210 的視衰變，等於 356 - 178 - 89 - 44.5 - 22.5 -11.25 - 5.63 - 2.81 - 1.39 = 8 個半衰期，即 = 8××22.3 = 178.4 年（2 分）若在 1995 年為挖出泥漿的年代，則其抵達植橡樹時間應是 1995 - 178.4 = 1816 ±2 （1 分）

(5)

2-2. (單選題)在上述 U-238 的蛻變中，那一步可以解釋為什麼 U-238 只存在地殼中，而 Pb-210 可在大氣中被雨水沖洗下來？鈾-238 –鈾-234 (U-238 – U-234 ) 鈾-234 – 釷-230 (U-234 – Th-230) 釷 -230 – 鐳-226 (Th-230 – Ra-226) 9 鐳-226 – 氡-222 (Ra-226 – Rn-222) （1 分） 2-3. 沖提液烘乾後，再用少量的 0.2 M HCl / 96 % MeOH 溶解，再加到陰離子交換樹脂管柱上，利用圖 1 和圖 2 中的Ｄ曲線，將下列沖提法排名 (1~4)，最好的辦法能分離 Cu-64 和 Co-55 的用 1 表示.

f

A 先用 0.2 M HCl 96% MeOH 沖洗出 Ni-57 再用 2.0 M HCl 55% 異丙醇沖洗出 Cu-64 再用 1.0 M HCl 55% 異丙醇沖洗出 Co-55

1

B 先用 0.2 M HCl 96% MeOH 沖洗出 Ni-57 再用 2.0 M HCl 55% 異丙醇沖洗出 Co-55 再用 1.0 M HCl 55% 異丙醇沖洗出 Cu-64

2

C 先用 2.0 M HCl 55% 異丙_醇沖洗出 Co-55

(6)

再用 1.0 M HCl 55% 異丙醇沖洗出 Cu-64

3

D 先用 0.2 M HCl 96% MeOH 沖洗出 Ni-57 再用 3.0 M HCl 55% 異丙醇沖洗出 Co-55 再用 4.0 M HCl 55% 異丙醇沖洗出 Cu-64 （3 分） A B C D 給分 4 1 2 3 3 3 1 2 4 2.5 4 2 1 3 2 3 2 1 4 1.5 其他組合 0 2-4. (是非題)當用最好的辦法分離出所要的核種後，其中有些長生命期的核種會影響到準備做醫療用的 Cu-64 和 Co-55 或 Ga-67，指出下列述為對或錯 (每一小題均需回答對或錯) 對錯 Ni-57 可能是存在 Co-55 中的雜質 9 Co-57 會干擾 Co-55 的醫療用途 9 Cu-67 會干擾 Cu-64 的醫療用途 9 Ga-66 會干擾 Ga-67 的醫療用途 9 Ga-67 會干擾 Cu-64 的醫療用途 9 （5 分）

(7)

2-5. (是非題)若有放射性核種雜在 Cu-64、Co-55 或 Ga-67 中，下列方法中可以減少雜質核種的存在為對 (每一小題均需回答對或錯). 對錯先分離 Ni-57，再分離 Co-55 9 先將撞擊後的樣品中的 Ni-57 分離，再分離 Ga-67 9 撞擊結束後，早一點開始分離不同的核種 (不要等到 12 小時候再開始分離) 9 讓 Ni-57 先衰退完後，再分離 Co-55 9 （4 分） 2-6. (是非題)假若一開始被撞擊的是一般天然的鋅，而不是特別的 98 % Zn-68，回答下列敘述之對錯 (每一小題均需回答對或錯) 對錯 Ga-67 的產率會增加 5 倍 9 Ga-67 的產率會減少 5 倍 9 Ga-67 的產率會減少，但其它的核種如 Cu-64,

Co-55, Co-57, Ni-57 的產率會增加 9 Ga-67 的產率會減少，但其它的核種如 Cu-64,

Co-55, Co-57, Ni-57 的產率會和原來一樣 9

（4 分）

(8)

第三題 20 分

3-1. 這些環的夾角 ∠CCC 是多少度? 多環分子　(CCC) 的夾角 (度) 正十二面烷 180 聯十苯 120 3-2. (單選題) 上列 ∠CCC 夾角最符合哪一種組態？平面三角形正四面體正八面體正十二面烷 9 聯十苯 9 正十二面烷的∠CCC 只稍微小於正四面體的角，但卻甚大於正八面體錯合配位所需的 90o，其很顯然的對平面三角形的安排是太小，其對聯十苯的相對角度，則和平面三角形是一樣的。（2 分） 3-3. (單選題) 那一種混成軌域 (sp、sp2或 sp3 ) 最接近正十二面烷和聯十苯的幾何結構？ sp sp2 sp3 正十二面烷 9 聯十苯 9 如上題，正十二面烷的構型相當接近於一正面體中每一 C 原子的安排，因此屬 sp3 。聯十苯和一平面三角形完全一樣的安排，因此屬 sp2 。（2 分） 3-4. (填充題)對正十二面烷分子來說，此中心軸與此輻射出去的三個碳碳鍵(C-C bonds)的夾角是多少度？(用你所學習的知識推測到最接近的三度角內，但不用詳細計算)，對聯十苯分子來說，此夾角又是多少度？

(9)

正十二面烷 109 - 115 度聯十苯 90 度對正十二面烷中三個環，並排在同一平面，決定軸間角度是相當複雜的，但 C5環的∠CCC 是接近四面體的角度，因此在正十二面烷中，每一個 C 的構型應是稱為自正四面體扭曲，即軸間角約 109.5o（最大可能是~112 o）至於聯十苯，所有環為共平面，角很清楚是 90 o （2 分） 3-5. (單選題) 將上面角度減掉 90o 即表示此接點處平面性之偏差(deviation from planarity)。試問正十二面烷分子或聯十苯分子，何者為平面形？正十二面烷 9 聯十苯（1 分） 3-6. (單選題)上述圈出來的雙鍵，何者在加氫反應時，放熱較多？二十碳環烯 9 聯十苯在正十二面烯的結構中，C=C 是較接近 sp3_{混成，而非 sp}2_{混成；其二氫化產生正十二面烷；對} 聯十苯，較傾向 sp2_{混成，而非 sp}3_{混成，因此基於角張力的理由，在雙鍵上二氫化是不利的（此} 論點，在聯十苯的芳香性來說，是很難對其作還原，即其亦容易作氫化反應（1 分） 3-7. (單選題)假設其雙鍵都是定域化的，忽略芳香族性﹔則碳六十、正十二面烷和聯十苯，何者加一當量氫的反應放熱最多？ C60 二十碳環烯 9

(10)

聯十苯在一 C60的接點，其和共平面的差距要小於在二十碳環烯（其則較接近四面體，即 sp3，就每一 C 的接點）因此 C60是介於二十碳環烯和聯十苯，在氫化與脫氫的結構中，在二十碳環烯所有接點，都是五圓環[C5，C5，C5]，在聯十苯的接點，則全為六圓環[C6，C6，C6]，而 C60為[C5， C6，C6]，這告訴我們，在接點，有較多五圓環，則會有較大的偏離共平面，則會有較多中心原子 sp3_{穩定，而非 sp}2 (1 分) 3-8. (單選題) 仿上 3-7 題，何者加一當量氫的反應放熱最少？ C60 正十二面烷聯十苯 9 （1 分） 3-9. (單選題) 在 A、B、C三個接點，何者的平面偏差 (彎曲度) 最小？ A? or B? 9 or C? （1 分） 3-10. (單選題) 在 A、B、C三個接點，何者的平面偏差 (彎曲度) 最大？ A? or B? or C? 9 在原子 A 接點，為二個六圓環，一個五圓環，這和 C60接點所看到的情形一樣。對 B 接點，三個都為六圓環，而 C 接點，二個為五圓環，一個為六圓環，故偏離平面以 C 點為最大，而 B 點為最小。（1 分） 3-11. (填充題) 在上列編號 1 至 9 的碳碳雙鍵中，何者的加氫反應最有利(放熱最多)？碳鍵編號: 9 鍵結 1,2,7 及 8 每一為一五圓環及一六圓環所接鄰，鍵結 3,6 為二個六圓環所夾，而鍵結 9 則介於二相鄰五圓環。由於 9 號鍵結較無法成為 sp2_{共平面，而傾向較理想的 sp}3_{的正二十面烷，因} 此 9 為二氫化的鍵結（2 分）

(11)

3-12. (單選題) 碳六十 C60 或碳一百八十 C180 何者有較大的平均彎曲度 (平面偏差較大)？ C60 ? 9 或 C180 ? C180要比 C60有較大的直徑，因此前者平面的曲度要小於後者。亦可由 C180的赤道長度要比 C60 大而解之。（2 分） 3-13. (單選題) 比較碳六十 C60、碳一百八十 C180 和石墨的幾何結構，其生成熱 (千焦/克) 的關係，何者正確？　 Ho f (C60) < 　 Hof (C180) < 　 Hof (石墨) 9 　 Ho f (C60) > 　 Hof (C180) > 　 Hof (石墨) 　 Ho f (C60) = 　 Hof (C180) < 　 Hof (石墨) 　 Ho f (C60) = 　 Hof (C180) = 　 Hof (石墨) 　 Ho f (C60) = 　 Hof (C180) > 　 Hof (石墨) 　 Ho f (C180) > 　 Hof (C60) > 　 Hof (石墨) C60要比 C180在偏離平面的平均值大些，因此對較小的富勒烯不利於 sp2混成軌域。然而兩種富勒烯都非平面，自然要比石墨甚不利於 sp2_{混成結構（其因分子層間的電子作用力獲得額外的} 安定能，雖然在回答本題，不是直接需要此訊息） (2 分) 3-14. 在答案卷 a-e 五個位能圖中，何者最能表達製造碳六十 C60和碳一百八十 C180 過程中，其能量關係？反應物 3C60 和反應物 C180

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a). b). c). d). e). 最好的位能圖: a) 就反應平衡方程式： C180 ↔ 反應物 3C60 根據由左至中的過程，為一相當大的(+)反應熱能（吸熱）的反應，由中至又的過程則為一小量的(-)反應熱能（放熱）；可得知，C180g 是一熱力控制，而 C60是一動力控制的反應，即前者為難生成較穩定產物 C180，而後者 C60較為易生成的較不穩定產物。

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第四題 15 分

4-1. 在下頁答案卷上，用相同的方法畫出 2s、2px、2py 和 2pz 等軌域的結合。 (記得要先做 Oa和 Oc的對稱和反對稱的結合，再加上 Ob之軌域). （每一正確給 1 分，否則 0 分）共 9 分 2. (單選題) 為何當分子夾角由 90o 到 180o 時，6a1 軌域的能量增加的很快？ (參考下兩頁 XY2分子的 Walsh 圖) a) 因為鍵結的性質減少了（1 分） b) 因為反鍵結的性質增加了（1 分） c) 9 (a) 和 (b)均對（2 分） d) 因為重疊減少了（0 分）正確答案為(c)，當分子由 90o_{到 180}o_{，即變的接近線性，成為反鍵結，即彎曲分子} 三個原子間的疊合，其能量改變非常快速。 4-3. 若夾角為 135o ，則下列分子的 HOMO (最高佔用分子軌域) 為那一個分子軌域︰ BO2；CO2；NO2及 FO2 O3 BO2 CO2 NO2 FO2

6a1 (24e　) 4b2 (21e　) 4b2 (22e　) 6a1 (23e　) 2b1 (25e　)

（每一正確答案給 0.5 分，否則 0 分）（2 分）

4-4. (單選題) BO2；CO2和 O3 的夾角是已知的、分別為 180o、180o 和 116o。用

Walsh 圖表預測 NO2及 FO2 之夾角比 O3 夾角大或小？

a) _NO₂_{的夾角小於 O}₃_{且 FO}₂_{的夾角小於 O}₃_{（1 分）} b) NO2 的夾角小於 O3 且 FO2 的夾角大於 O3 （0 分）

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c) NO2 的夾角大於 O3 且 FO2 的夾角大於 O3 （1 分） d) 9 NO2 的夾角大於 O3 且 FO2 的夾角小於 O3 （2 分）正確答案是 d)； NO2的彎曲角度小於 O3 NO2有 23e-比 O3少一個(24e-)⇒ 6a1只有一個 e-佔有比在 O3之彎曲度要小（實際鍵角為 134o FO2的彎曲度要大於 O3 FO2有 25e-，比 O3多一個 2b1亦是只有一個 e-佔有有利於較小鍵角，但卻被 4b2 及 1a2軌域昇高的能量所沖銷掉預測奇效稍微小的鍵角，但相對於 O3，沒有多大改變。

(15)

(16)

XY2 分子的 Walsh 圖

(17)

第五題 15 分

5-1. 寫出 (反應 1) 和 (反應 2) 的平衡離子方程式。反應 1: 4Au + 8CN + O2 + 2H2O → 4[Au(CN)2]- + 4OH- 反應 2: Zn + 2[Au(CN)2]- → [Zn(CN)4]2- + 2Au 5-2. 將含 0.0100 M 的 [Au(CN)2] 　和 0.0030 M 的 [Ag(CN)2] 　的溶液 500 升濃縮到剩下三分之一的體積，再用 40 克鋅處理。假設在標準狀態，而且這些氧化還原反應是完全的，計算反應終止時 [Au(CN)2] 　和 [Ag(CN)2] 　　　的濃度。 Eo Ag/Zn = -0.31 - (-1.26) = 0.95 V Eo Au/Zn = -0.60 - (-1.26) = 0.66 V Eo

Ag/Zn > EoAu/Zn 所以 Ag(I)錯合物，將首先被還原 (i) Ag(I)在 500 L 的莫耳數 = 500×0.0030 = 1.5 mol (ii) Au(I)在 500 L 的莫耳數 = 500×0.010 = 5.0 mol iii. Zn 在 40 g 的莫耳數 = 40 / 65.38 = 0.61 mol

1 莫耳 Zn 和 2 莫耳 Ag(I)或 Au(I)作用，則 0.61 莫耳 Zn 將消耗掉 1.2 莫耳[Ag(CN)2]， -剩下的[Ag(CN)2]- = 1.5 - 1.2 = 0.3 mol[Au(CN)2]-將部會被還原當反應停止，[Au(CN)2]-之濃度為 0.010×3 = 0.030 M 當反應停止，[Ag(CN)2]-之濃度為 0.3×3 / 500 = 0.002 M [Au(CN)2]- = 0.030 M [Ag(CN)2]- = 0.002 M

(18)

(5 分) [Zn(CN)4]2- + 2e– 　 Zn + 4CN– E° = -1.26 V [Au(CN)2]- + e– 　 Au + 2CN– E° = -0.60 V [Ag(CN)2]- + e– 　 Ag + 2CN– E° = -0.31 V 5-3. 在某些狀況下， [Au(CN)2] 　　是很安定的錯合物。什麼濃度的氰化鈉 NaCN 可以使 99 莫耳百分率 (99 mol%) 的金形成 [Au(CN)2] 　　　　　　　　　　　　　　　　　　[Au(CN)2] 　　：　　f = 4×1028 ｝ Au= + 2CN ←→　[Au(CN)2]- Kf = 4×1028 99 mol% Kf = 　[Au(CN)2-] / {[Au+][CN-]2} [Au(CN)2-] / {[Au+] + [Au(CN)2-]} = 99 / 100 因此 100[Au(CN)2-] = 99[Au+] + 99[Au(CN)2-] 得到[Au+ ] = [Au(CN)2-] / 99 代入 Kf = 4×1028 = 99 / [CN-]2 ∴[CN -] = 5×10-14 M [NaCN] = 5×10-14 M (6 分) 5-4. (單選題) 許多人努力要開發新的萃取法替代現行用氰化鈉 (NaCN) 萃取金的過程，其主要原因為何？選擇一項最主要的原因。: NaCN 溶液會腐蝕挖礦的機器 9 NaCN 溢出滲入地下水中，產生有劇毒的 HCN. 此過程製得的金不純（1 分）

(19)

第六題 25 分 6-1. 畫出兩種四氯化錫 SbCl4 的可能結構. A B （1 分） 6-2. 畫出三種五氯化錫離子 SnCl5 – 可能的結構式-. C D E

(20)

（1.5 分） 6-3. 根據 VSEPR 理論 (價殼層電子對互斥理論) 來推測，五氯化錫離子 SnCl5 – 的最佳結構式-_{，將正確的答案打勾} C? 或 D? 9 或 E? （0.5 分） 6-4. 畫出三種六氯化錫離子 SnCl62 – 可能的結構式. F G H (1.5 分) 5. 根據 VSEPR 理論 (價殼層電子對互斥理論) 來推測，六氯化錫離子 SnCl62 – 的最佳結構式，將正確的答案打勾

(21)

F? 9 或 G? 或 H? （0.5 分） 6-6. 寫出用這方法檢測出的錫氯化合物 (離子) 的實驗式 SnCl5 -（1 分） 6-7. 寫出用這方法檢驗出的錫氯物種的實驗式. SnBr5 -（1 分） 6-8. 除了 m/z ﹦295，m/z ﹦515 外，寫出四個訊號峰相對應的物種. m/z=339 SnCl4Br m/z=383 SnCl3Br2- m/z=427 SnCl2Br3 m/z=471 SnClBr4-

(22)

6-9. 將新的五種含錫物種的實驗式根據位移填寫︰ -912 ppm SnCl5Br -1117 ppm SnCl4Br22- -1322 ppm SnCl3Br3 -1554 ppm SnCl2Br4 -1800 ppm SnClBr52- (5 分) 10. 根據答案卷上的位移，填寫在 –30 ℃出現的四個含錫物種的幾何結構式，其中 –1092 ppm 和 -1115 ppm 的物種有關，-1322 ppm 和 -1336 ppm 的物種有關。 -1092 ppm Sn Cl Cl Cl Cl Br Br 和 -1115 ppm Sn Cl Cl Cl Br Br Cl

(23)

-1322 ppm 和 -1336 ppm Sn Cl Cl Br Br Br Cl Sn Cl Cl Br Cl Br Br 注意；若結構和 ppm 對順/反及 fac/mer 次序相反的確認，不扣分（4 分）

第七題 21 分

7-1. 在答案卷的適當空格內，填入化合物Ａ轉換成化合物Ｏ中的構造式 A B C D E F G H

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(25)

I J K L M N O Ｂ的另一種構造式 （每畫對一個結構得 1.5 分）