大華技術學院
機電工程研究所
碩士論文
提升染料敏化太陽電池
光電轉換效率之研究
Research of Increasing Photoelectric
Conversion Efficiency for DSSC
研 究 生：張 志 州
指導教授：杜 鳳 棋 博 士
中華民國九十九年十二月
提升染料敏化太陽電池光電轉換效率之研究
Research of Increasing Photoelectric Conversion Efficiency
For DSSC
研 究 生：張志州 Student：Chih-Chou Chang
指導教授：杜鳳棋 博士 Advisor：Dr. Feng-Chyi Duh
大華技術學院
機電工程研究所
碩士論文
A Thesis
Submitted to Institute of Mechatronic Engineering Ta Hwa Institute of Technology
in partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of
Master of Science in
Mechatronic Engineering December 2010
Hsinchu, Taiwan, Republic of China.
提升染料敏化太陽電池光電轉換效率之研究
學生：張志州 指導教授：杜鳳棋 博士 大華技術學院 機電工程研究所 摘要 摘要摘要 摘要 太陽能(solar cell)是目前新能源開發利用最活躍的領域，現今市 場 上的太陽 能電池 主要是單 晶矽 (monocrystalline silicon) 和多 晶矽 (multicrystalline silicon)兩種。由於晶矽太陽能電池最大的問題，在 於製作的工藝條件極為嚴密，相對的製造成本過於高昂，對於廣泛的應用 造成很大的障礙。而上世紀 90 年代出現的納米二氧化鈦(nano titanium dioxide)有機半導體複合太陽能電池，以及有機/聚合物太陽能電池，由於 工藝條件相對的簡單，成本較為低廉，有可能成為 21 世紀太陽能電池的新 貴。染料敏化太陽電池(dye-sensitized solar cells, DSSCs)是屬於第三 代的有機太陽電池，具有低成本、光敏感度強、製程簡單的優點。在過去 近二十年間，染料敏化太陽電池(DSSC)越來越受到學術界與工業界的青 睞，主要是具有低成本、光敏感度強、製程簡單的優勢。雖然 DSSC 在研發 方面不斷有良好的表現，甚至於使用二氧化鈦薄膜塗覆方式，使得電池的
光電轉換效率已突破 11%，但仍只有矽晶太陽電池的一半。DSSC 極有可能 取代傳統晶矽太陽能電池，成為未來太陽能電池的主導。 本論文第一部分提出一種有關於增加入射光量進入染料敏化太陽電池 的裝置，主要是利用染料敏化太陽電池具可有雙面照光的特點，結合反射 裝置的設計，可用以增加入射光量，使單一染料敏化太陽電池的輸出功率 加倍提升。本論文發現反射裝置的角度調整到45o時，在玻璃基板製作之 DSSC 例中，輸出功率至少增加 48.8%。反射裝置的光源互補作用，使得在 傾斜角度為 60O時，入射光之照射量達到最佳化狀態。 本論文第二部分提出幾種具體且有效的方法，包括增加二氧化鈦薄膜 厚度、增加銀反射膜及增加散射層等三項要素，結果顯示單從TiO2薄膜層 數來看，厚度越大光電轉換效率將會越高，由結果顯示最高可達 η=5.94%； 若配合 Ag 反射膜的使用，則光電轉換效率將會再提升，結果顯示最高可增 加到 η=6.44%；然而增加散射層之後，光電轉換效率會再繼續提升，最大 可至 η=7.04%。經由實驗測試數據顯示，在同樣的網印厚度情況下，散射 層比TiO2電極鍍膜對於光電轉換效率 η 更為有效。 關鍵字：染料敏化太陽電池、入射光量、薄膜厚度、銀反射膜、散射 層光、電轉換效率
Research of Increasing Photoelectric Conversion
Efficiency for DSSC
Student：Chih-Chou Chang Advisor：Dr. Feng-Chyi Duh
Department of Mechatronics Engineering Ta Hwa Institute of Technology
Abstract
In the past twenty years, dye-sensitized solar cell (DSSC) has received more attentions from academia and industry. Through continuous research and development, though the photoelectric conversion efficiency of DSSC has exceeded 11% for cell using titanium dioxide, but still about two times lower than silicon solar cell. To overcome this limitation, this study developed many new designs to increase photoelectric conversion efficiency.
In Part 1 of this study presented a new concept with effective way to increase the light flux of the incident light to enter the cell, and it can also increase the illumination area for the purpose of increasing the input light flux. It’s mainly utilize the feature of double sides receivable of the DSSC, it combine the design of the light reflective piece and DSSC, it can increases the illumination area and light flux of the incident light and makes the output of the single DSSC for double raise. In testing this reflection apparatus, we were surprised to find that the angle of the light reflective piece adjusted to the angle of 45o, the increasement of maximum output power achieved to 48.8%. However, the light
reflective piece at the angle of 60o, the light flux of incident light will achieve the optimum condition.
In Part 2 of this study, a new concept was used, which including optimal
thickness of TiO2 electrode, sacttering layer and application of Ag reflector on
the DSSC-module. The morphology of TiO2 electrode, I-V curves,
photospectral were investigated. From the results, the conversion efficiency increase with the increase of nano-TiO2 electrode thickness, which is upto
5.94%. As DSSC-module with a Ag reflector, the conversion efficiency is upto 6.44%. On the other hand, the nano-TiO2 electrode with 4.5µm scattering layer
has the best conversion efficiency of 7.04%. From above reults, the cell
performance of DSSC module which TiO2 electrode with sacttering layer is
better than that of constructd with an Ag reflector.
Keywords: Dye sensitized solar cell, film thickness, Ag reflective film, scattering layer, photoelectric conversion efficiency.
誌
誌
誌
誌謝
謝
謝
謝
本論文能完稿付梓，除感謝本校機電工程研究所之所有老師諄諄教 導，亦感謝所有同學相互勉力與協助，對於論文及課業之完成受益匪淺， 永誌不忘。 感謝工業技術研究院綠能與環境研究所同仁李坤穆之協助，也感激長 官洪銓雅的大力支持，使得論文所需之數據測量極為順利，謹由衷表達感 謝之意。本論文承蒙經濟部能源局「染料敏化太陽電池產業化計技術開發 計畫」(9455DI2110)之經費補助，使實驗得以順利完成，特此致謝。 最後我要藉此向我的家人及女友表達崇高謝忱之意，沒有他們的鼓舞 與支持就不會有今天的成果，感恩與感謝盡在不言中。 志州 謹誌目錄
目錄
目錄
目錄
頁數 中文摘要 I 英文摘要 III 致謝 V 目錄 VI 圖目錄 VIII 表目錄 X 符號及縮寫表 XI 第一章 導論 01 第二章 文獻回顧 07 第三章 研究方法 14 第 3.1 節 染料敏化太陽電池的基本結構 14 第 3.2 節 染料敏化太陽電池的工作原理 17 第 3.3 節 加裝反射裝置的製作方法 22 第 3.4 節 塗鍍TiO2薄膜、銀反射膜及散射層的方法 24 第 3.5 節 塗鍍抗反射膜的方法 28 第四章 結果與討論 31 第 4.1 節 加裝反射裝置的研究 31第 4.2 節 塗鍍TiO2薄膜、銀反射膜及散射層的研究 35 第 4.3 節 塗鍍抗反射膜的研究 41 第五章 結論 48 第 5.1 節 加裝反射裝置的結論 48 第 5.2 節 塗鍍TiO2薄膜、銀反射膜及散射層的結論 50 第 4.3 節 塗鍍抗反射膜的結論 51 第六章 未來展望 54 參考文獻 57 著作 66 圖表 68
圖目錄
圖目錄
圖目錄
圖目錄
頁數 圖 2.1 DSSC 的捲軸式(roll-to-roll)製程 68 圖 3.1 DSSC 的基本結構圖 68 圖 3.2 DSSC 的基本原理圖 69 圖 3.3 光照射前後 DSSC 能階變化示意圖 69 圖 3.4 DSSC 入射光量裝置的立體圖 70 圖 3.5 強化 DSSC 入射光量裝置的平面圖 70 圖 3.6 入射光線反射示意圖 71 圖 3.7 傾斜角度測試實驗示意圖 71 圖 3.8 CASE II 實驗模組設計結構圖 72 圖 3.9 太陽電池之 I-V 特性圖 72 圖 3.10 CASE III 實驗模組設計結構圖 73 圖 3.11 有無抗反射膜所呈現的透光率 73 圖 4.1 反射裝置角度對參數的影響 74 圖 4.2 不同電極厚度對於短路電流密度與光電轉換效率的影響 74 圖 4.3 不同電極厚度對於開路電壓與填充因子的影響 75 圖 4.4 不同電極厚度對於輸出功率的影響 75 圖 4.5 各種實驗測試條件之電池 I-V 特性曲線圖 76圖 4.6 不同實驗測試條件之開路電壓圖 76 圖 4.7 不同實驗測試條件之短路電流密度圖 77 圖 4.8 不同實驗測試條件之填充因子圖 77 圖 4.9 不同實驗測試條件之光電轉換效率圖 78 圖 4.10 不同實驗測試條件之電池 I-V 特性曲線圖(1) 78 圖 4.11 不同實驗測試條件之電池 I-V 特性曲線圖(2) 79 圖 4.12 不同實驗測試條件之輸出功率圖 79 圖 5.1 具有反射裝置 DSSC 的立體示意圖 80 圖 5.2 具有強化入射光量裝置之 double DSSC 80 圖 5.3 反射面為非平片、非單一角度平面之 DSSC 81 圖 5.4 柱狀電池搭配圓椎狀反射面之新型 DSSC 81 圖 5.5 DSSC 模組的結構 82 圖 5.6 DSSC 模組的外觀 82
表
表
表
表目錄
目錄
目錄
目錄
頁數 表 4.1 實驗測試條件(Set 1) 83 表 4.2 實驗測試數據(電池表面積Ac=0.28 2 cm ) 83 表 4.3 實驗測試數據(電池表面積Ac=70.92 2 cm ) 83 表 4.4 實驗測試條件(Set 2) 84 表 4.5 實驗測試數據(電池表面積Ac=31.52 2 cm ) 84 表 4.6 實驗測試數據(電池表面積Ac=31.52 2 cm ) 84 表 4.7 實驗測試條件(活性面積Aa=70.92 2 cm ) 85 表 4.8 Group1 實驗測試數據 85 表 4.9 Group2 實驗測試數據 85 表 4.10 Group3 實驗測試數據 86 表 4.11 實驗測試條件(活性面積Aa=70.92 2 cm ) 86 表 4.12 實驗測試數據 87符號及縮寫表
符號及縮寫表
符號及縮寫表
符號及縮寫表
a A active area 活性表面積 c A surface area 表面積 AM airmass 空氣質量DSSC dye sensitized solar cell 染料敏化太陽電池
g
E energy gap 能隙
in
E irradiance power density 入射光功率密度
max
E maximum output power density 最大的輸出功率密度
FF fill factor 填充因子
FTO fluorine-doped tin oxide 摻氟的氧化錫(SnO2:F)
IPCE incident photon to current conversion
efficiency 光電轉換效率
sc
I short-circuit current 短路電流
ITO indium-doped tin oxide 氧化銦錫
sc
J short-circuit current density 短路電流密度
NHE normal hydrogen electrode 標準氫電極
in
P input power 輸入功率
max
P maximum output power 最大的輸出功率
out P output power 輸出功率 PV photovoltaic 光電 Ru Ruthenium 釕 o S ground state 基態 * S excited state 激發態 + S oxidized dye 氧化態
STC standard test conditions 標準測試條件
TCO transparent conducting oxide 透明導電氧化物
2
TiO titanium dioxide 二氧化鈦
LUMO lowest unoccupied molecular orbital 最低未佔據分子軌域
oc
V open-circuit voltage 開路電壓
η photoelectric conversion efficiency 光電轉換效率
θ angle between incident light and
gravitational direction 太陽光照射線與重力方向夾角
第一章
第一章
第一章
第一章 導論
導論
導論
導論
目前地球平均溫度比 20 年前高了 0.2℃以上；石油儲藏量剩下 1 兆 338 億 桶(barrel)，可使用 43 年；天然氣儲藏量剩下 146 兆立方公尺，可使用 62 年； 煤儲藏量剩下 9,842 億噸，可使用 230 年；鈾儲藏量剩下 395 萬噸，可使用 64 年。當我們面對上述令人怵目驚心的數據，不必等到石油耗盡，原油的價格飆 漲，已經使全世界的經濟與生活，都感覺到無法承受；台灣所使用能源，98%仰 賴進口，影響更巨！ 在1997年京都議定書(Kyoto Protocol)於2005年 2月 16日生效之後，各工 業國家被要求降低 CO2 排放量、發展再生能源，因此降低碳的排放已是必然的 趨勢。當前節能減碳的議題正方興未艾，而且勢必會持續、擴大的發燒，衍生 出各種節能減碳的方法與技術相繼的被開發提出，其中運用太陽能被視為是最 佳的方法之一。由於傳統能源發電之平均 CO2排放量約530噸/GWh，而太陽能 發電製造之 CO2排放量僅5 噸/GWh，由此數據充分的反映，太陽能完全符合節 能減碳的世界潮流及環保意識。太陽電池具備極佳的環境親和力，具體歸納如 下所列： 系統使用便捷且長久（模板可達 20年以上）。 可與建築物結合，易於普及化。 發電時段隨日光強度而變，對抑制尖峰用電有助益。安全、無污染、無噪音。
太陽電池(solar cell)又稱光伏特電池(photovoltaic cell或PV cell)，太陽電池
的基本原理是某些物質被光照射時，其電子的運動加劇，若引導這些電子流經 一電路中的電位，利用這種光電(photovoltaic, PV)效應即可得到電能。目前 PV 市場技術型態以結晶矽為主，預期至 2025年以後會逐漸為其他技術取代其主流 地位，結晶矽技術類型之市佔率將由 2005 年約 95%逐漸降為 2030 年 30%。更 難能可貴的是太陽電池受環境與地理限制小，應用小至消費性產品，大至發電 系統，運用範圍極為廣泛，依系統設置容量可具體歸納如下所列： 100W 以下：收音機、測電表、手錶、計算機、太陽能照相機、手電筒、 電池充電器、露營燈、路燈、交通號誌、道路指示牌、標誌燈。 100W~1kW：公路緊急電話、停車計時器、停車場控制門系統、平交道指 示燈、緊急電話中繼站、電話通信 PV 系統、水位警報 PV 系統、河川安 全燈、防波堤安全 PV燈、避難指示燈。 1kW~10kW：公園、學校、太陽能電動車充電站、高速公路防音壁 PV 系 統、公路休息區 PV 系統、太陽能車、候車亭 PV 系統、自動灑水系統、 農宅用電、無線通信用、中繼站基地台、收音機受信 PV系統、微波中繼 站、住宅用供電系統、緊急供電系統、緊急照明系統、帷幕牆、遮陽棚、 採光罩、中途驛站電化 PV、離島用 PV系統、山岳地帶PV系統
10kW 以上：溫室栽培 PV 系統、農業灌溉用、農牧電籬、牛乳冷藏、漁 業養殖揚水通氣、自動餵食器、車站屋頂型 PV系統、帷幕牆、遮陽棚、 採光罩、緊急供電系統、輸油管流量計 PV系統、市場廣告塔、海上石油 平台、各種計測站 PV系統、發電廠情報指揮中心、勤務指揮中心、緊急 避難所、醫療院所、公園、學校、地震觀測站、氣象觀測所、中途驛站電 化 PV、離島用PV系統、山岳地帶PV系統。
染料敏化太陽電池(dye sensitized solar cell, DSSC)是屬於第三代的太陽電
池，DSSC具有成本低、效率高、製作簡易以及可塑性高等諸多優點，且具有室 內光源即可發電的特點，不易受到日照角度的影響。DSSC係由基板（玻璃或塑 膠）、透明導電膜、半導體膜（例如二氧化鈦）、光敏染料(photosensitizer)、電 荷輸送材料（電解質、溶劑），以及由基板上鍍有透明導電膜、鉑觸媒(platinum catalysts)之對電極等所構成。 染料敏化太陽電池是在 1960 年代開始發展，隨著奈米技術的發展日趨成 熟，所以 DSSC在1991 年才具有突破性的發展，目前已成為世界各國開發再生 能源的新焦點。染料敏化納米晶體(nano-crystallion)太陽能電池在上個世紀 90年 代初露崢嶸後，其光電轉換效率達 7.1%~7.9%，開創了太陽能電池研究和發展 的全新領域。隨後 Grätzel 和同伴更開發出了光電能量轉換效率達 10%~11%的 DSSC。迄今，在標準條件下，DSSC 的能量轉化效率已達到 11.2%。完全不同 於傳統的矽晶太陽能電池，DSSC 的光吸收和電荷分離傳輸分別是由不同的物質
完成；光吸收是靠吸附在納米半導體表面的染料來完成，半導體僅起電荷分離
和傳輸載體的作用，其載子(carrier)不是由半導體產生，而是由染料所產生。
就全球太陽能電池的發展現況而言，矽基太陽能電池市場具有將近 80%以
上，其中 DSSC因其成本價格低且製造容易，預測為下一波消費性電子產品中，
最具有潛力之太陽能電池。由於 DSSC 為兩片透明導電基板所構成，具有同時
吸收直射及漫射光源(diffused light source)的特質。DSSC 不易受日照角度的影
響，加上利用戶外光線時間長（可利用之光強度範圍廣），在全天的發電量甚 至優於矽晶太陽能電池。矽晶太陽能電池在高溫狀況下，發電效率將會大打折 扣，因此安裝在較高緯度（天氣較冷）地區的成效較佳，DSSC 則是對溫度影響 因子較不敏感，甚至最好的操作溫度為 30℃~40℃之間；因此在日照充足、氣溫 炎熱地區，競爭力也會優於矽晶太陽能電池。DSSC具備累積發電量表現較佳， 具體歸納如下所列： 轉換效率不受日照角度影響。 轉換效率隨溫度上升而提昇。 模板雙面皆可吸收光線，有利於吸收散射光。 室內光源可發電。 染敏太陽能電池的製造成本低廉，僅約傳統矽基材太陽電池成本的1/5，預 計可有效的降低發電成本至每瓦0.2 美元（US$0.2/Wp）（經濟部能源局，2007）， 對於商業化推展有相當大的助益。DSSC 還有一項優勢，就是具有半透明的特
性，適用與建材的整合，同時作為遮陽、絕熱及發電利用的功能，達到建築物
節能與產能的雙重能源效益，可能成為下一世代廣泛應用的太陽能技術，具有
相當龐大的市場商機。
染敏太陽能電池的構造和一般光伏特電池不同，其基板通常是玻璃材質，
亦可為透明且可彎曲的聚合箔(polymer foil)；玻璃上有一層透明導電的氧化物
TCO 通常是使用摻氟的氧化錫 FTO，然後形成一層含有TiO2 粒子(粒徑約
10~20nm)厚度約10µm的奈米多孔薄膜(nano-porous film)，之後再塗上一層染料 附著於TiO2的粒子上。通常有機染料是採用含有釕 Ru 離子的錯合物，上層的 電極也是使用玻璃和 TCO，同時鍍上一層鉑當電解質反應的催化劑(catalyst)， 二層電極間則充填注入電解質(electrolyte)。 由於DSSC為兩片透明導電基板所構成，具有可同時吸收直射光(direct light) 及漫射光(diffused light)之光源的特質，而本作品再利用 DSSC 具有雙面照光的 特點，結合反射裝置的設計，便有機會使單片 DSSC 的輸出功率提升倍增，並 可有效的降低電池成本，這將是太陽電池技術開發的嶄新歷程，更是能源科技 發展的重要里程碑。 染敏太陽能電池的特色在於轉換效能不受日照角度影響，而且光電轉換效 率會隨溫度上升而提升。DSSC模組的雙面皆可吸收光線，有利於吸收散射光， 如果光電轉換效率能有效的提升，則透過室內光源即可用以發電。DSSC 雖然提 供了低成本的選擇，但光電轉換效率目前最高僅達到令人沮喪的 11%左右，何
況較大面積模組的光電轉換效率值更低。目前 DSSC 仍無法廣泛的被商業化運 用，主要由於沒有人可實現理論的最大光電轉換效率。許多研究人員研究此問 題發現，因為 DSSC 有潛力可能非常便宜地製造出來，但向陰極傳輸電子的無 效率性，卻嚴重的限制其光電性能。當今研究人員一直致力於 DSSC 商業化的 可行性，解決之道發現 DSSC 需要塗佈大約 10µm 厚的TiO2微粒層，且光吸收 能力必須非常的強。要如何增加 DSSC 的光電轉換效率，其實是目前面臨到的 一個重要課題。
第二章
第二章
第二章
第二章 文獻
文獻
文獻探討
文獻
探討
探討
探討
染料敏化太陽電池的構想最早是由 Tsubomura 等學者在 1976 年提出 （Tsubomura et al., 1976），利用多孔性的氧化鋅作為工作電極，但電池之光電 轉換效率並不高，因此沒有引起各界的重視。直到O’Regan和Grätzel教授在1991年發表稱為「Grätzel 電池(Grätzel cell)」的新型染料敏化太陽電池（Grätzel &
O'Regan, 1991），這種DSSC 的光電轉換效率(photoelectric conversion efficiency)
約為8%，當時再次興起各界對 DSSC的研究熱潮。
Grätzel 團隊提出的方法，是在具有介孔洞(mesoporous)性質的二氧化鈦
(titanium dioxide, TiO2 )薄膜上吸附釕(Ruthenium, Ru)金屬衍生物之色素分子
(pigment molecules)，藉以吸收可見光波長範圍的太陽光。在各界不斷的努力下，
已有文獻在 2004年提出光電轉換效率達到11.04%的水準（Grätzel, 2004），足
以媲美矽晶太陽電池。同年，具有2.36cm2較大面積模組之DSSC，光電轉換效
率亦可達到 8.2%的程度（Dai et al., 2004）。在2005年由Dai 等人提出的論文（Dai
et al., 2005）指出，當使用透明導電氧化物的玻璃作為光電極與對電極（或稱反
電極）時，光電轉換效率隨著活性面積(active area)的增加而呈減少之趨勢；在
幾種不同的活性面積(10.2cm2、187.2cm2及 1497.6cm2)與入射光強度(incidence
light intensity)組合情況下，實驗電池模組的光電轉換效率介於5.7%至7.4%，具
體結論是對於 15cm20cm 大面積的 DSSC 模組設計，其光電轉換效率大約是
狀況指出，在全太陽光照射情況下，小於 0.2cm2電池的光電轉換效率仍未超過
11%；活性面積為1.3cm2的光電轉換效率可達到10.1%的水準。
在過去近二十年中，有關提升 DSSC 光電轉換效率的研究已相當成熟，相
關技術開發也相當精湛（Arakawa et al., 2003; Spath et al., 2003; Kang et al., 2003; Asano et al., 2003; Komiya et al., 2003; Dürr et al., 2004; Wang et al., 2005; Ito et al.,
2006）。商品化發展目前以日本最為積極投入，且從專利申請數而言，染料敏 化太陽電池的研發活動，在全球屬日本最為活躍（劉明俊，2008）。由於美國 為世界最大的電子產品消費市場，因此高科技專利多會在美國申請專利。目前， DSSC 技術專利件數前兩名國家為美國與日本。台灣工研院自 2002 年投入染料 敏化太陽電池的開發以來，積極建立各元件材料的開發與製程技術，同時積極 與國內產學研專家合作，已在國內建立良好的基礎，但台灣在 DSSC 相關研發 上，仍有極大努力的空間。 近年來，有關國內的 DSSC 的專利申請，例如公告的專利：「太陽電池及 其製備方法」（Gerardo et al., 2009）之發明係關於DSSC，包含由顆粒性金屬氧 化物形成之半導體，吸附在該半導體上的染料，其中該半導體與該染料之界面， 係 藉 由 該 顆 粒 性 金 屬 氧 化 物 上 之 半 導 體 材 料 的 原 子 層 沉 積(atomic layer deposition, ALD)所形成。「提升光電元件特性之堆疊膜及含有此堆疊膜之太陽 電池與其製造方法」（李明學等人，2009）係一種提升光電元件特性之堆疊膜， 其包括基材層(substrate)與原子層沈積黏結層，此原子層沈積黏結層披覆在基材 層之表面上。「新穎有機敏化劑及其製備方法」（白鎬基等人，2009）係有關
於新穎的染料及其製備方法，具體而言係有關於能用於DSSC，而呈現比習知技 術的染料更高的莫耳吸收係數(molar absorptivity)、短路光電流密度及光電轉換 轉效率，並且無需使用昂貴的管柱(column)就能被純化(purity)，因此明顯降低合 成成本的新穎染料及其製備方法。 針對台灣在 DSSC 發展之現況（經濟部能源局，2007），工研院對於大面 積電池之開發，主要面積設計分為 40cm2、60cm2及 63cm2三種，在 2006 年 透過改變TiO2電極之活性面積，較大之活性面積可吸附較多之染料，便可產生 較大之光電流，也使單位面積可得到更好之利用率。經由光電轉換效率及能量 測試的結果發現，三種不同之面積設計為TiO2電極寬度分別為 10mm、13mm及 7mm。由於不同的TiO2電極寬度會影響電子傳送的阻抗，較寬的寬度會造成較 大的內電阻，導致短路電流下降，當時測試結果顯示，電極寬度 7mm可得到較 佳的短路電流密度及填充因子。若選用 3-Methoxypropiontrile(MPN)電解質，可 得最佳電流密度 8.46mA/cm2、最佳輸出功率 212mW；若改用黏度較低、導電 度較佳之電解質，將可獲得最佳的電池性能：電池的重要參數值分別為：開路 電壓0.73V、電流密度 8.7mA/cm2、填充因子 0.58、光電轉換效率3.68%、輸出 功率為 228mW。在 2007 年藉由增加電池的活性使用面積，用以提高電池的光 電轉換效率及輸出功率，當時的光電轉換效率已達5.7%的水準。
台灣學術界在吳春桂教授領導的團隊努力下（Chen et al., 2009; Lee et al.,
對於第三代太陽電池開發已具有突破性進展，DSSC的光電轉換效率達到 11.5%
的創新高紀錄值（Nazeeruddin et al., 2005; Chiba et al., 2006）。主要的方法就是
經由精確的分子設計，合成幾個高效率釕金屬錯合物(Ru-complex)染料，以這些
染料為吸光中心之 DSSC 具有非常高的光電轉換效率。除了繼續利用分子工程
來尋求更高效率之釕金屬錯合物染料外，也合成一些遠紅光純有機染料，用以
搭配釕金屬錯合物染料使用，進一步提升DSSC 的光電轉換效率。
染料敏化太陽電池的基本設計，主要是利用奈米尺寸的金屬氧化物半導體
顆粒（Weeks, Glatkowski, & Britz, 2007），透過化學方法使其表面吸附染料分子，
再將顆粒塗佈在電池電路的陽極上做為感光層(photoreceptor layer)；在感光層和
陰極之間，則是加上一層電解質進行電池中的氧化還原反應。由於奈米金屬具
有獨特的光學特性（Templeton, Wuelfing, & Murray, 2000），尤其是奈米金屬沉
積在半導體材料上，將可大幅的改進染料敏化之光催化效率（Bard & Fox,
1995）。DSSC 模組的製造原理是將TiO2以薄膜方式，層層的進行塗覆在具有
圖案化的基板上，透過奈米技術進一步處理薄膜上的分子和原子，並搭配電流
收集線的設計搭配，使模組可以進行照光發電。
染料敏化太陽電池的製程可以採用捲軸式(roll-to-roll)設備（如圖2.1 所示），
也可利用如印刷電路板使用之網印(screen printing)製程或是狹縫型擠壓式塗佈
方式(slot die coating)製程，於是製造過程比較容易，並可在非真空環境與室溫下
來產業鏈形成後更具有優勢。DSSC 的製程設備可採用網印機、烘乾機、燒結爐、
壓合機、注入機、點膠機、微奈米滾印 R2R(roll-to-roll)等；製作材料則使用基
板材料、染料、二氧化鈦、電解液、銀膠、封裝材料等，使 DSSC 的生產成本
可大幅的降低（Grätzel, 2005; Ahn et al., 2007）。除製程簡易成本低廉的優勢外，
DSSC 的能源回收期僅數月，遠小於矽晶太陽電池約需數年；DSSC 的模組又可
回收利用，製作材料不含有毒物，因此 DSSC 產品對環境較為友善，這也是一
項值得推廣的優勢。
近年來，許多產學界致力於研發一種輕質、導電的塑膠膜(plastic film)，用
以做為光電極基材層(photoelectrode substrate)，這種材質在高溫（450~550℃）
狀態下會使 DSSC之TiO2光電極燒結(sintering)存在熱不穩定(thermal instability)
特性，因此必須要在 150℃以下進行處理，雖然有相當多的研究（Lindstrom et al.,
2001a; Lindstrom et al., 2001b; Boschloo et al., 2002; Haque et al., 2003; Zhang, Yoshida & Minoura , 2003; Miyasaka & Kijitori , 2004; Uchida et al., 2004; Dürr et al., 2005; Park et al., 2005; Kijitori, Ikegami & Miyasaka, 2007; Miyasaka, Ikegami
& Kijitori, 2007; Yamaguchi et al., 2010）提出改善建議，其中 Yamaguchi 等學者
（Yamaguchi et al., 2010）利用加壓法(press method)所發展出的塑膠基材層
DSSC，透過加壓條件、TiO2膜厚度以及塑膠基材層表面處理等可變因素的調
整，可成功的改善塑膠基材層DSSC 之光電轉換效率。
Yamaguchi 等學者的研發成果顯示，面積 0.25cm2的塑膠基材層 DSSC 在
塑膠基材層 DSSC 在相同的照射條件下，效率仍可達到 7.6%。雖然塑膠基材層
DSSC 在商業應用的發展前景讓人期待，但現階段的效率仍難與玻璃基材層
DSSC 相抗衡。玻璃基材層DSSC的技術發展已相當的完美，理論基礎也相當的
成熟，故賡續的透過各種改良方法以提升其光電轉換效率，相信持續的效率很
快的便能達到理論的預估值。
根據研究顯示（Kroon et al., 2007），現有的敏化染料在近紅外線(near-infrared)
的範圍，最理想狀態為800~900nm，由於無效率的光吸收致使光電流(photocurrent) 僅止於15~20mA/cm2；若採用理想的染料，則光電流可望提升至23mA/cm2以 上。近年來，國內在DSSC 的開發也具有突破性進展，DSSC 的效率達11.5%， 為目前文獻報導最高效率染料（林惠君，2010）。DSSC提供了低成本選擇，但 其效率最高僅達到令人沮喪的 11%左右。目前 DSSC 仍無法廣泛的被商業化運 用，主要由於沒有人可實現理論最大效率。許多研究人員研究此問題發現，因 為 DSSC 有潛力可能非常便宜地製造出來，但向陰極傳輸電子的無效率性，則 嚴重的限制其性能。當今研究人員一直致力於商業化 DSSC 的可行性，解決之 道發現 DSSC 需要大約 10µm 厚的TiO2微粒層，且光吸收能力必須非常的強。 要如何增加 DSSC的光電轉換效率，其實是目前面臨到的一個重要課題。 染料敏化太陽電池的光電轉換效率至今一直無法突破 12%，顯然與理想的 效率值相差甚遠，但也提供產官學研界可發揮的題材。本論文將探討在電極上
塗佈不同厚度TiO2反射膜之功效，並與含散射層的TiO2電極進行比較，希望可 以藉由全反射效果提升光線使用率，並比較是否有機會取代散射層。 國內在產官學研的積極合作下，早已建立二氧化鈦漿料(TiO paste)2 製作技 術、陽極多孔性薄膜及陰極網印製作、離子液體合成、電解質溶液配方、封裝 技術及大面積電池（10mm10mm）等多項自主性技術（經濟部能源局，2007）， 目前正積極開發更大面積之高穩定性DSSC，同時也戮力的使光電轉換效率能達 到世界水準。對於製程研發、大尺寸化、製程放大、效率提升及穩定性提高等 議題，今後將會引發更多的關注，相對的將使國內的自主性開發技術更趨完美， 製造出的DSSC 更可邁入世界水準，在太陽電池界勢必引領風騷。
第
第
第
第三
三
三章
三
章
章 研究
章
研究
研究方法
研究
方法
方法
方法
第 第 第 第 3.1 節節節節 染料染料染料染料敏化太陽敏化太陽敏化太陽敏化太陽電池電池電池電池的基本結構的基本結構的基本結構 的基本結構染料敏化太陽電池是由電極(electrode)、工作電極(working electrode)、染料
光敏化劑(dye-photosenitizer)、電解質溶液(electrolyte solution)以及反電極(counter
electrode)等單元構成（楊茹媛等，2007；Chen et al., 2008），如圖 3.1所示。各
單元的構造與功能簡述如後：
1. 電極
電極是作為傳導電子至外部電路的橋樑，通常為透明導電氧化物(transparent
conducting oxide, TCO)電極有二種：摻氟的氧化錫(fluorine-doped tin oxide,
FTO)SnO2 :F與氧化銦錫(indium-doped tin oxide, ITO)In2O3 :Sn。為了使入射
光能有效的讓工作電極與染料激發出電子-電洞對(electron-hole pair)，故電極 必須具有良好的入射光穿透率。為了避免傳輸電子因導電度不佳而產生損 失，電極也需要具備在高溫下維持高導電度與低電阻值（~10Ω）的特性。 2. 工作電極 工作電極可受光而激發電子-電洞對，並作為染料激發後電子的傳輸之橋 梁。工作電極須由具備光催化(photocatalysis)效果之半導體材料製作而成，由 於TiO2具有較高的光催化活性、化學性質穩定、無毒害以及價廉易於取得等 優點，所已是當前運用最廣泛的光催化材料。
在工作電極的製作過程中，TiO2必須經由 450℃的高溫燒結而得半導體光電
極，以便去除有機物質(organic material)。TiO2的厚度約 10µm，薄膜的表面
粗糙度(surface roughness)大於1,000，因為具有奈米大小的孔洞，故實效表面
積可達到基板外觀面積的 1,000 倍以上，使TiO2多孔膜能吸附更多的染料，
以便獲得更多的光吸收，因此能夠大幅的提升電流值。多孔性的TiO2薄膜塗
佈在導電玻璃表面時，薄膜的厚度通常是數微米到數十微米，目前塗佈薄膜
的 方 式 有 ： 旋 轉 塗 佈(spin coating)、 浸 漬 法 (dip coating)、 電 鍍 法
(electrophoresis)、網印法(screen printing)等方法。
3. 染料光敏化劑
由於工作電極之半導體材料的能隙(energy gap)Eg限制，所以無法吸收全部的
可見光(visible light)波長，以TiO2為例，能隙E =3.2eVg ，僅能吸收 388nm以
下之電磁波長。然而，在太陽光中的紫外光僅有 6%，故染料光敏化劑主要 是用以補強TiO2無法吸收的光譜。 在染料光敏化劑的製作上，染料必須擁有能與工作電極緊密結合的特性，而 且具有吸收大部分可見光的特質，目前以釕錯合物(ruthenium complex)製成的 染料光敏化劑具有較佳的光吸收效率。 4. 電解質溶液 電解質在液體溶劑中會解離(dissociation)成陰陽離子，陰離子帶負電，陽離子 帶正電；電流在電解質溶液中就靠陰陽離子的移動而導電。在DSSC 的應用
上，電解質溶液主要是作為氧化還原反應之用；目前最為廣泛運用的是含有 碘分子與三碘化鉀(iodide/tri-iodide, I2/KI3)、碘離子與碘錯離子(I-/I3 )- 的液 態電解質。 5. 反電極（或稱對電極） 在電解系統的氧化還原反應中，通常以獲得產物時之陽極為工作電極，另一 端之陰極則為反電極。若以還原反應獲得產物時之陰極為工作電極，則另一 端之陰極則為反電極。大部分電解系統的氧化還原反應，只有通過工作電極 的電流可以有效的利用，但通過反電極的電流則無法被全部運用。 目前在 DSSC 的反電極仍以鉑(platinum, Pt)的應用最為廣泛，主要是對具有 碘離子之電解質溶液具有較佳的氧化還原催化特性。在陰極上製備鉑薄膜常
用的方法有：濺鍍法(sputter)、蒸鍍(evaporate)以及熱還原(thermal cluster
platinum catalyst, TCP)等方法。 整個 DSSC 的製作方式，是採用二片透明導電玻璃將系統其他單元夾在中 間，形成類似於三明治結構(sandwiched structure)狀。由於 DSSC 具備比傳統矽 基材太陽電池更有利的發展特性，例如製作成本低廉、透明性與建築物的親和 力較強…等，現階段可與矽基材太陽電池達成互補的功效，未來若光電轉換效 率可提升到接近矽基材太陽電池，則有機會成為太陽電池的新主流。
第 第 第 第 3.2 節節節節 染料染料染料染料敏化太陽敏化太陽敏化太陽敏化太陽電池電池的電池電池的的工作的工作工作原理工作原理原理 原理 染料敏化太陽電池的工作原理，主要是用奈米尺寸的金屬氧化物半導體的 顆粒，以化學方法使其表面吸附染料分子，再將這顆粒塗佈在電池電路的陽極 上做為感光層，且在感光層和陰極之間則加上一層電解質幫助導電，DSSC 的基 本原理如圖3.2所描述，圖中左側之縱坐標為相對於標準氫電極(normal hydrogen
electrode, NHE)的電位差伏特數(V vs NHE)。在半導體層，除了提供高表面積以
讓染料吸附，還需擁有高效的電子傳遞效率，DSSC多使用TiO2奈米顆粒為半導
體層，此材料具有高比表面積（specific surface area，指物體單位質量之表面積）
及高穩定性，且能有效的吸附染料，例如 N3 染料(red dye)、N719 染料(Ru
complex)、黑染料(black dye)…等。
就化學反應的觀點而言（楊茹媛等，2007；Grätzel, 2003），當吸附在TiO2 上的染料分子吸取光子能量後，其電子會由基態(ground state)So躍升到激發態 (excited state) * S，由於激發態是處於不穩定(unstable)的情況，所以電子快速注入 到緊鄰的TiO 導帶中，而染料中失去的電子很快的從電解質獲得補償。進入2 2
TiO 導帶(conduction band, CB)中的電子在抵達導電膜後，將通過外部迴路而形
成光電流(photocurrent)。染料在反應過程中雖被氧化，但最後又在反電極經由
電子還原，如此形成一個循環。
再從圖3.3 來瞭解光照射到DSSC 而形成能階(energy level)的情形（楊茹媛
有電流形成，也就是在工作電極TiO 膜與電解質溶液的介面並不存在電位差，2
因此其費米能階(Fermi level, Ef )可視為一自由電子(free electrons)混成的平衡狀
態。當DSSC 照射到光之後，由於染料吸收光產生激發之光電子與電洞的分離，
在此同時TiO 之導帶2 (conductor band, CB)與染料的最低未佔據分子軌域(lowest
unoccupied molecular orbital, LUMO)的混成能階E ，相對於染料的最高佔據分f,n
子軌域(highest occupied molecular orbital, HOMO)與電解質氧化還原(redox)電位
（ -3
-/I
I 之氧化還原）的混成能階E ，如此將會形成電位差（△f,p V）。由此可知，
染料的 LUMO 與 HOMO 能階與電荷分離有直接的關聯性，通常染料的 LUMO
能階應儘可能接近TiO 之導帶2 CB；HOMO 能階則應儘量的接近TiO 之價帶2
(valence band, VB)。 綜上所述的循環，透過化學反應式可描述如下： 1. 光照射後，染料分子吸取光子能量，其電子會由基態So躍遷到激發態 * S ： 染料有機分子在吸收太陽光能後，染料分子內的電子或得足夠的能量，因此 能從基態躍升到高能階激發態。有效的染料分子通常會吸收太陽光譜內，紅 外線至紅光範圍之可見光。 o
dye (So)+light→dye*(S*)
2. 激發態的電子注入到半導體導帶中，染料在反應過程形成氧化態的離子 +
當染料分子處於高能階激發態S*，所含之電子極不穩定，因此極為容易被鄰
近的TiO 奈米晶粒吸引，結果將會注入2 TiO 的導帶。由於獲得電子的2 TiO 會2
形成n 型半導體，失去電子的染料則會轉為帶正電的氧化態離子。
*
dye (S*)+TiO →2 _
e (TiO2)+oxidized dye(
+ S ) 3. 氧化態S+與還原劑反應變回基態，還原劑則被氧化： 失去電子的染料，將會從液態電解質 -3 -/I I 的電子供體(electron-donor)（亦即 還原劑）補充電子，使得染料恢復電荷平衡而回復至基態 o S 。 oxidized dye(S+)+ 2 3 _ I (A_)→dye(S)+ 2 1 -3 I (A) 或 _
e (TiO2)+electrolyte→TiO2+
_ e (electrolyte)+energy 4. 被氧化之還原劑被反電極電子還原： 進入TiO 導帶的傳導電子，在2 TiO 奈米薄膜中交互傳遞導通，並匯集於透2 明的電極上，最後將透過外部迴路傳遞到另一電極基板表面的導電層，因此 產生流通的光電流。 2 1 -3 I (A)+e_(反電極)→ 2 3 _ I (A_) 或 2 1 -3 I (A)+e_(electrolyte)→ 2 3 _ I (A_)+electrolyte
染料敏化太陽電池在受光激發後，電子與電洞必須要能夠有效的分離，受 光後的電子傳輸至TiO2，電洞則進入電洞傳輸層。倘若電子與電洞的產生過程 太慢，將會導致電子-電洞對復合(recombination)，如此將會降低 DSSC 的光電 轉換效率。為了要獲得較佳的電子傳輸效率，最明確的方法是要正確的選擇工 作電極之光催化材料、染料光敏化劑以及電解質溶液的種類，重點在於防止在 傳輸過程中的能量損失，而且要使 DSSC 達到具有更大的開路電壓(open-circuit voltage)。 染料敏化太陽電池的透明導電氧化物材料(TCO)能隙值約在3eV以上，可見
光範圍的能量（約1.6~3.3eV），故不足以將 TCO的價帶(valence band)電子激發
至導帶，只有波長在 400~800nm 之間的光可以穿透，並不會產生光吸收，因此
TCO 在可見光範圍是透明的。當入射光能量大於能隙時，會將價帶的電子激發
到導帶，所以透光範圍在短波長（能隙波長,λg）的界限是由能隙大小所決定。
TCO 中的載子皆處於一種電漿狀態，與光的交互作用很強。當入射光的波長大
於電漿頻率(plasma frequency)所決定的波長（電漿波長,λp）時，入射光會被反
射。對 TCO而言，電漿波長位於紅外線(infrared ray)區，因此透光範圍在長波長
的界限則由電漿頻率所決定。
由於光電子在TiO2奈米粒膜中的傳輸機制是以擴散為主，當光電子由染料
分子的 LUMO 能階注入TiO2導帶後，在此多晶(multi-crystalline)的TiO2奈米粒
玻璃電極，電子傳輸速率因此而被限制。為了提高 DSSC 的光電轉換效率，光 電子擴散通過TiO2奈米粒膜的速率，必須較電子與吸附於TiO2表面氧化態的染 料分子或電解液中的I3_再結合速率更快。由於電子在單晶(mono-crystalline)的 2 TiO 中的擴散係數大於在TiO2奈米粒膜中數個級數，因此若以高方向性單晶的 2
TiO 奈米線陣列(nano-wire array)取代於透明導電玻璃上的TiO2奈米粒膜，將可
第 第 第 第 3.3 節節節節 加裝反射裝置加裝反射裝置加裝反射裝置加裝反射裝置的的的的製作方法製作方法製作方法製作方法 本論文第一部分提出之「強化染料敏化太陽電池入射光量裝置」已申請中 華民國新型專利（張志州、李坤穆、杜鳳棋，2010），主要係利用 DSSC 具有 半透明、雙面照光的特點，結合反射面的設計，使單片 DSSC 的輸出功率提升 倍增。圖3.4為強化染料敏化太陽電池入射光量裝置的立體圖，從圖中可清楚的 看出，本節提出作品主要是在 DSSC 正、反二面各加裝一片反射裝置(refelction apparatus)，藉以提升光的照射量（杜鳳棋、張志州、李坤穆，2010；張志州、 杜鳳棋、李坤穆，2010）。 圖3.5 為強化染料敏化太陽電池入射光量裝置的平面圖，從圖中可看出，本 作品主要包括：複數個工作電極(#11)、一對電極(#12)、一片透明導電基板(#13)、 電解液(#14)、封框膠(#15)、一片透明導電基板(#16)、一對反射裝置(#2)及一個 機構基座(#3)。DSSC 係在原有之封裝技術上，將工作電極、對電極、透明導電 基板、電解液、封框膠及透明導電基板等元件結合。 DSSC(#1)的感光顆粒塗佈，在陽極上的厚度僅約在奈米尺度，而且奈米顆 粒分布的方式，使得感光層的有效受光表面積約變為電極表面積倍增，因此 DSSC 本身既能以極少量物質達到很大的吸光效率。導電基板(#13)使用透明的鉑 (Pt)或 FTO 玻璃製成，導電基板(#16)亦是採用透明的 FTO 玻璃製成；DSSC 利 用兩片 FTO 玻璃所組成之三明治結構，利用透明鉑(platinum, Pt)作為元件的對 電極(counter electrode)，可進行雙面照光利用，此為 DSSC獨具的特性。
在圖3.5 中顯示出本作品所裝置的反射裝置(#2)，主要是由金屬材料製作而 成，具有鏡面反射效果，可將平行入射光藉由反射面的配置，將光線反射入染 料敏化太陽電池，以增加入射光量。機構基座(#3)同樣由金屬材料製作而成，透 過精密焊接技巧，或直接使用封接材料（封框膠），可將 DSSC 及反射裝置固 定在機構基座。圖3.6為 DSSC入射光量裝置的入射光線反射示意圖，藉由反射 裝置的角度調整（如圖3.7 所示），可達到吸收最佳的入射光角度。
第 第 第 第 3.4 節節節節 塗鍍塗鍍塗鍍塗鍍TiO2薄膜、薄膜薄膜薄膜、、、銀反射膜及散射層銀反射膜及散射層銀反射膜及散射層銀反射膜及散射層的的的方法的方法方法 方法 染料敏化太陽電池的感光顆粒，塗佈在陽極的厚度僅約微米尺度，然而這 些奈米顆粒分布的方式，使得感光層有效受光表面積比電極表面積增加可達百 倍，因此能以極少量物質達到很大的光吸收(light absorption)效果。此外在可見
光照射下，從激發狀態染料注入到TiO 導帶2 (conduction band)的電子迅速轉移，
促 進 了 光 催 化(photocatalytic)的 過 程 ， 有 效 地 增 進 光 激 發 電 子(photoexcited electron)和氧分子的反應，將是提高染料光敏化劑之光催化的活性，藉以提升 DSSC 光電轉換效率的關鍵。 本節旨在改善 DSSC 的結構，以便提高光吸收效果及染料敏化光催化的活 性，藉以提升 DSSC 的光電轉換效率。測試用的 DSSC 實驗模組設計結構圖， 如圖3.8 所示，本節研究探討的焦點主要包括：二氧化鈦(TiO2)薄膜厚度、銀反
射膜(Ag reflective film)及散射層(scattering layer)之影響性。在實驗研究中，由於
2 TiO 電極厚度大約在 23µm 左右即會有破裂之虞，由於網印機每印一層TiO2的 厚度大約為 4.5µm，因此實驗厚度最多網印 4 層；或是網印到 3 層TiO2再加一 層散射層。此外，為了要增加光吸收的效果，我們在不照光面底部塗覆一層銀 反射膜(97%, 650nm)，用以探討是否能再提升光利用率。通常塗佈散射層可增加 光子在主動層內被吸收的機率，散射層使用粒徑為 100~400nm 之粉末，由於塗 佈時會形成球狀空隙，故能加強光獲得(light capture)之效果。
太陽的能量是來自於太陽光源，所以強度與光譜就決定了總光照功率，單
位是 2
W/m 。我們所使用的屬於地表型太陽電池(terrestrial solar cell)，對於量測
位 置 與 太 陽 光 相 對 於 地 表 角 度 ， 將 會 影 響 著 不 同 的 太 陽 光 頻 譜(frequency
spectrum)角度，即所謂的空氣質量(airmass，AM)，主要是因為太陽光在抵達地
表之前，在穿透大氣層會有吸收與散射作用（黃家華，2006）。一般我們是用
AM1.5G來描述地表的平均照度，其中1.5 為太陽光照射線與重力方向夾角之餘
弦值倒數(即1/cosθ=1.5，θ 約為48o)，G為 global之簡寫，表示太陽光直接照射
和太陽光經由雲層而產生散射光源(scattering light source)（Messenger et al.,
2005）。 本論文主要的元件量測工作，大多數都於室內來進行測試，元件電性量測 過程所需的太陽光線，是利用太陽光模擬器(solar simulator)來提供近似太陽光譜 光源的室內測試(indoor test)。因太陽能電池的輸出效能與入射光頻譜具有密切關 係，因此實驗室中量測時，所使用太陽光模擬器的規範就顯得相當重要；如欲 精確量測太陽電池電氣特性，太陽光模擬器的頻譜與真正太陽光頻譜必須儘可 能吻合。 目前太空用太陽電池特性量測使用之標準頻譜為 AM0，地面用太陽電池特
性量測使用之標準頻譜為 AM1.5，依據應用之不同，AM1.5 又分為 AM1.5G
(global)，與 AM1.5D(direct)，AM1.5G 的總照度(irradiance)為 963.75W m/ 2，
AM1.5D的總照度為 768.31W m/ 2，為計算方便兩者通常均正常化(normalize)至
100mW cm )/ 2 ，並使用AM1.5G描述太陽光以45O 入射於地表之平均照度；實驗
量測環境的溫度控制在25℃±1℃。依據 ASTM standard E927，單一光源之太陽
光模擬器通常可分為A、B、C三級，本論文的實驗測試光源等級採用 Class A，
重要的光源資料：照射強度不均勻性(non-uniformity of total irradiance)≦±2%，
光譜合致度(spectral match)0.75%~1.25%，照射不穩定性(temporal instability of
irradiance)≦±1%（Messenger et al., 2005）。
為了要評估本作品效率之提升情形，我們將透過太陽光模擬器測量之數
據，具體的反映出短路電流密度(short-circuit current density)J 、開路電壓sc (open-
circuit voltage) V 、 填 充 因 子oc (fill factor)FF 及 光 電 轉 換 效 率(photoelectric
conversion efficiency)η等參數值（Chang et al., 2008），其中J 代表未接負載時sc
（亦即端電壓為零）的電流值。上述參數的關係，除可透過太陽電池之 I-V 特 性圖（圖3.9）描述之外，數學式為 oc sc max V J E FF = (3.1)
式中Emax為最大輸出功率密度(power density)。假設在標準測試條件(standard test
conditions, STC: AG1.5, 1000W/m2, 25℃)，光照強度(light intensity)或稱入射光功
率密度(input light irradiance)為E ，則光電轉換效率in η可定義成
% 100 × ≡ 進入電池之太陽光能量 太陽電池之輸出電能
η
% 100 E V J FF % 100 E E in oc sc in max × ⋅ ⋅ = × ≡ (3.2) 從式(3.1)與式(3.2)得知FF愈大代表光電轉換效率愈好。我們可利用以上的測量 數據計算出最大輸出功率Pmax為 A E Pmax = max (3.3) 其中 A 為太陽電池的活性面積，定義為入射光照射到 DSSC 的有效表面。太陽 光的輸入功率Pin，係為光照強度Ein與活性面積 A的乘積，即為輸入功率 A E Pin = in (3.4) 由此可見，藉由增加入射光進入電池的光照強度，或是增進電池的活化面積， 均可大幅提升電池的輸入功率。
第 第 第
第 3.5 節節節節 抗反射膜的抗反射膜的抗反射膜的抗反射膜的製作方法製作方法製作方法製作方法
太陽電池的光電流(photocurrent)係正比於入射光強度(intensity of incident
light)，因此經由基材層(substrate)的透光量(amount of light transmitted)則直接與
太陽電池的效率存在密切的關聯性。若將 DSSC 的外表利用抗反射膜(anti-
reflecting film, AR film)予以取代，則 DSSC 外表的光反射將會減少，使得入射光
的透光量提高。據此，在使用摻氟的氧化錫的導電玻璃表面上塗鍍抗反射膜，
將有助於增加太陽電池的透光量，進而提高光電轉換效率。
由於累積了相當豐富的技術經驗，用來達成抗反射功能的鍍膜方法已極為
成 熟 ， 傳 統 的 乾 式 製 程(dry process)就 是 利 用 物 理 氣 相 沉 積(physical vapor
deposition, PVD)，來近進行薄膜沉積的一種技術。在半導體製程中主要的 PVD
技術，有蒸鍍(evoaporation)及濺鍍(sputtering)等兩種；蒸鍍是藉著對被蒸鍍物體
加熱，利用被蒸鍍物在接近熔點時的高溫所具備的飽和蒸氣壓，來進行薄膜沉
積 ； 而 濺 鍍 是 利 用 電 漿 所 產 生 的 離 子 ， 藉 著 離 子 對 被 濺 鍍 物 電 極 的 轟 擊
(bombardment)，使電漿的氣相(vapor phase)內具有被鍍物的原子，然後產生沉積
鍍膜。另一種傳統的濕式製程(wet process)，主要的採行方法為塗佈(coating)。
除此之外，奈米技術在此領域的應用也展現了絕佳的效果。
抗 反 射 鍍 膜 可 使 光 的 反 射 率 降 低 至 小 於 1%， 常 用 真 空 蒸 著(vacuum
evaporation)方式是於基板上蒸鍍多層高低折射率(refraction index)不同的物質，
2
SiO )、氟化鎂(magnesium fluoride, MgF2)為代表，經設計鍍上二層、四層或更
多層的交替多層薄膜，即可將反射率降低至1%之內。 光學元件之抗反射膜因具有大幅提升穿透率(transmittance)的功能，故長期 以來都被廣泛的進行研究。近年來因應較大面積 DSSC 的蓬勃發展，廠商更積 極的朝向開發低成本 DSSC 的製作研發，因此運用抗反射膜也成為提高 DSSC 轉換效率的可試探方法之一。本論文主要是要貼膜方法，以便在 DSSC 的 FTO 玻璃片上進行抗反射膜塗覆製作，已達到寬頻譜(broad band)波長的抗反射效 果，經由貼膜處理後，將可減少入射光的反射及增加FTO 玻璃片的穿透率。 本節旨在改善 DSSC 的結構，以便提高光吸收效果及染料光敏化劑的光催 化活性，藉以提升 DSSC 的光電轉換效率。測試用的 DSSC 實驗模組設計結構 圖，如圖 3.10 所示。本節採用幾種鍍膜的方式，用以發展出具有較高光電轉換 效率之較大面積DSSC（70.92cm2）；本節將藉由增加抗反射膜、增加二氧化鈦 薄膜層數、增加散射層及增加銀反射膜等四項要素的搭配而提升。 在本節的實驗測驗中，我們採用等級Class A的實驗測試光源，重要的光源 資料：照射強度不均勻性≦±2%，光譜合致度 0.75%~1.25%，照射不穩定性≦±1% （Messenger et al., 2005）。為了要評估效率之提升情形，我們將透過太陽光模 擬器測量之數據，具體的反映出短路電流密度J 、開路電壓sc V 、填充因子oc FF 及光電轉換效率η等參數值（Chang et al., 2008），而各參數之間的數學關係式 如(3.1)與(3.2)式之描述。
本節所採用的抗反射膜製作，將使太陽電池的透明度(transparency)或稱透光
率(transmittance)，在波長 350~900nm 間增加大約為 2~3%，如圖 3.11 所示。藉
助抗反射膜而提升 DSSC 的透光率，對於提高光電轉換效率的幅度有多大，這
第
第
第
第四
四
四章
四
章
章 結果與討論
章
結果與討論
結果與討論
結果與討論
第 第 第 第 4.1 節節節節 加裝反射裝置加裝反射裝置加裝反射裝置加裝反射裝置的的研的的研研研究究究 究 為求出反射裝置的最佳調整角度，使 DSSC 達到吸收最佳的入射光量，實 驗測試採用玻璃基板製作之DSSC，第一部分（Set 1）的8 種不同的實驗測試條 件，分別如表4.1 的說明，其中電池表面積A 分別為c 0.28 2 cm 及70.92cm2。實 驗首先針對電池面積為0.28cm2玻璃基板製作的DSSC 進行測試，測得的數據彙 整如表4.2 所列。顯然在5組測試數據中，在平行入射光搭配雙面反射裝置，傾 斜角度Ψ=45O的條件下（ Test#3），效率 η=6.02%雖僅約介於5 組數據中的平均 值，但與垂直入射光正面照（Test#1）的最高效率（η=6.58%）差異僅為 8.51%。 從表 4.2 發現在 Test#3的測試條件下，短路電流密度 Jsc與開路電壓V 隨入射oc 光量之增加而顯著增益，故輸出功率Pout 將會大幅的提升，Test#3 的數值（Pout=3.40mW）比垂直入射光背面照（Test#2）的狀況（Pout=1.35mW）遠高
出151.9%；即使比最高效率的 Test#1（Pout=1.86mW）亦高出82.8%。由此可知， 本作品透過反射裝置增加入射光量，可明顯的增加輸出功率。 接著將電池面積增大為 70.92 2 cm 玻璃基板製作的 DSSC 進行測試，測得的 數據彙整如表4.3 所列。在表4.3 的數據列中，為簡化實驗而在接續的測試中， 將不再考慮採用最後二種條件（Test#4與 Test#5）的例子。從表4.3 的數據可看 出，整體參數所呈現的狀況，皆因太陽電池的表面積A 增加而大幅降低，但輸c 出功率Pout卻會隨著活性表面的面積Aa增加而倍增。
再從表列之數據進一步分析，雖然 Test#6 的短路電流密度Jsc有達到 12.76 2 / cm mA ，遠較Test#8的 9.96mA/ cm2高出許多（高出21.9%），但開路電壓Voc 僅高出 0.73%，而填充因子 FF 卻只有 0.63 的表現，因此輸出功率Pout=248mW 仍偏低。反觀 Test#8 的結果顯示，縱然在短路電流密Jsc、開路電壓V 及填充oc 因子FF等三項數據表現皆比Test#6略低一籌，但由於入射光照射的活性面積Aa 增加，因此大幅的提高太陽光入射量的能力，雖然轉換效率η仍呈降低的現象， 但輸出功率P 卻有相當耀眼的表現（out 248mW→369mW）。 在表4.3 的數據亦可看出，數據值與表4.2具有相同的結論，只是數據值的 增加倍數有所變化而已。從量化數據值來看，當 DSSC的面積從 0.28cm2增加到 70.92cm2時，增加的倍數為253.3，而輸出功率P 的數據值則分別為增加out 133.3、 100.7 及 108.5 倍。再檢視表列的數據察覺，由於 Test#8 的效率值明顯的降低 （η=4.17%），而 Test#6的效率雖然也呈現降低的現象（η=5.48%），但 Test#6 的減少值（6.58%→5.48%）比 Test#8還少（6.02%→4.17%），所以輸出功率Pout 的增加值已大幅降低，但因Test#8的活性表面積A 增量更大，故輸出功率a P 仍out 有增加48.8%（248mW→369mW）的表現。 本論文的第二部分將探討反射裝置角度的影響，實驗測試同樣是採用玻璃 基板製作之 DSSC，電池表面積Ac=31.52 2 cm ，幾種不同的實驗測試條件分別 如表4.4 及圖3.7 的說明。本次進行的實驗與前一批條件有略微不同，前一批的 單純只有TiO2微粒層，本批條件在原本的工作電極上，又多一層TiO2大小顆粒
混參之散射層(scattering layer)。在標準測試條件(STC)下，電池測試的參數如表 4.5 所列，就Test#9整體參數的表現情況而言，若與具有相同垂直入射光，正面 照的 Test#6做一比較發現，電池表面積A 雖減小為c Test#6的44.4%，但填充因 子 FF 卻只有些微的增加（增加量為 1.6%），而能量轉換效率 η 也從 Test#6 的 5.48%降低至 4.60%，惟輸出功率P 仍能達到out Test#6的58.5%。 再從參數值的表現，用以探討反射裝置的傾斜角度 Ψ 的最佳化值。假設反 射裝置的傾斜角度Ψ 係以水平面為基準，傾斜角度由水平狀態(Ψ=0)可逐漸調整 至垂直狀態（Ψ=90o），每間隔 o 15 測量一組數據，結果如表 4.6 所列；為了要 檢視整體參數所呈現的最佳化狀態，我們將數據分布以圖示方式顯現在圖4.1。 圖 4.1 的參數曲線包括：電流 I、輸出功率P 、短路電流密度out J 、能量轉sc 換效率 η、開路電壓Voc及填充因子 FF 等 6 條，由於數據差異過大，故縱座標 採用對數方式呈現；橫坐標為反射裝置的傾斜角度Ψ。從圖4.1 的各參數曲線分 布清楚可見，開路電壓Voc除了在水平與垂直的情況下，會有明顯的遽減外，在 其他各種傾斜角度 Ψ 狀況下幾乎呈持平情形，這是因為二片反射裝置的光源互 補作用，只要不在Ψ=0及 Ψ=90o的特殊角度，入射光之照射量都會達到同樣的 水準。此外，填充因子 FF 所呈現的趨勢亦相似於開路電壓Voc曲線，在廣大的 傾斜角度調整範圍內（0<Ψ<90O），曲線分布亦幾近於水平狀。 再檢視圖 4.1 的另外 4 條曲線（I、Pout、JSC、及 η 曲線）發現，最大值全 部位在傾斜角度 Ψ=60o的狀態（Test#14）。由此顯見，反射裝置的光源互補作
用，使得入射光之照射量在傾斜角度 Ψ=60o達到最佳化狀態。在反射裝置調整
到最佳化狀態下（Test#14），能量轉換效率 η為5.62%，輸出功率P 將可達到out
177.1mW。據此可知，本論文研究旨在從增加入射光量來提高輸出功率Pout值，
第 第 第 第 4.2 節節節 節 塗鍍塗鍍塗鍍塗鍍TiO2薄膜、薄膜薄膜薄膜、、、銀反射膜及散射層銀反射膜及散射層銀反射膜及散射層銀反射膜及散射層的研究的研究的研究 的研究 本節首先針對TiO2電極厚度的影響進行探討，實驗測試條件如表 4.7 的第 一部分（Group 1）說明，其中電池的活性面積為 70.92 2 cm ，TiO2電極厚度分別 為網印一層(monolayer)4.5±0.5µm、二層 9.5±0.5µm、三層 14.0±0.5µm 及四層 18.5±0.5µm；TiO2薄膜係由奈米級之球形顆粒組成，其顆粒大小在20nm範圍內。
接著再對增加銀反射膜(Ag reflective film)的影響從事研究，實驗測試條件如表
4.7 的第二部分(Group 2)描述，反射膜採用在光波長650nm時，反射率為 97%之 銀奈米顆粒粉末材料。最後再針對有否網印散射層做一比較分析，實驗測試條 件如表 4.7 的第三部分(Group 3)列示，散射層使用的材料為 20nm 與 400nm 以 1:1混合配製之奈米顆粒粉末，網印厚度為5±0.5µm。 對於不同TiO2電極厚度之實驗測試數據如表 4.8 所列，由表列數據可見， 增加TiO2電極厚度對於短路電流密度Jsc的提升效果極為顯著，尤其在增加第二 層的提升率高達 38.3%，接著在增加第三層與第四層時，雖然JSC持續的提升，
但不論是絕對數值的增加（3.12mA/cm2、1.28mA/cm2及 0.74mA/cm2)或相對
數據的提升率(38.3%、11.4%及 5.9%)，二者的增加都已趨於和緩。對於開路電 壓VOC的變化情形，從表 4.8 數據欄可看出呈遞減的狀態。至於TiO 電極厚度2 對於填充因子FF 的影響性，在表4.8 數據欄所呈現的數據幾乎沒有明顯的變化， 量化之數值介於 0.65~0.66 之間。有關光電轉換效率 η 的變化狀況，再從表 4.8 的數據欄顯示，在增加第二層後效率從3.74%增加到5.09%，提升率高達36.1%。 然而再繼續增加第三層與第四層時，雖然 也持續的在提升，但提升幅度已不
若增加第二層來得明顯。接著再檢視最大輸出功率Pmax的變化情形，在表4.8 數
據欄所呈現的趨勢完全與光電轉換效率η的變化相似。
從表 4.8 所列示的數據分析得知，在網印TiO2薄膜前二層(厚度 9.5±0.5
µm)，短路電流密度Jsc、光電轉換效率η及最大輸出功率Pmax均呈顯著增加的趨
勢，這可能是由於TiO2薄膜中的鈦(Ti)元素是一種變價(valence alternation)元
素，隨著TiO2薄膜厚度增加過程中的還原性氣氛增強，其表面態位於距TiO2導
帶底約 0.3eV 處，它可以捕獲導帶中的光生電子(light-generated electron)，提高
光生電子和電洞的分離效果並減少復合，從而增加TiO2薄膜的光催化效率。隨 著TiO2薄膜厚度增加，光催化的效果增大相當明顯．但當網印鍍膜次數超過 3 次後（厚度>10µm），光催化效率提高不明顯，其原因可能是當薄膜達到一定厚 度後，反應液擴散到薄膜內部參加反應，生成物則從薄膜內部擴散到電解質溶 液中，其擴散速度較小，因而薄膜內部的TiO2對增大光催化效率的貢獻，並沒 有像薄膜表面的TiO2那樣的明顯，這也說明了光催化反應主要在TiO2薄膜表面 發生。 接著再以增加銀反射膜來探討對 DSSC 的影響，在網印TiO2薄膜後再增加 一層銀反射膜之實驗測試數據，如表 4.9 所列。進一步將表 4.8 與表 4.9 對照比 較得知，多增加一層銀反射膜後，短路電流密度Jsc、光電轉換效率 η 及最大輸 出功率Pmax亦均呈增加的趨勢，在網印TiO 薄膜前二層2 (厚度 9.5±0.5µm)的提升 率尤為顯著，當增加第二層時，Jsc、η 及Pmax的提升分別達到 35%、31.85%及
31.68%。相對於短路電流密度Jsc、光電轉換效率η及最大輸出功率Pmax而言，開 路電壓Voc略呈線性遞減的狀態，每增加一層TiO2電極厚度（4.5±0.5µm），開 路電壓Voc約略減小 1.4%；填充因子 FF 則維持在 0.65~0.66 之間，並沒有規律 性的變化趨勢。 若單純檢視增加銀反射膜的效用，從圖4.2可更清楚的表達短路電流密度JSC 與光電轉換效率 η 的變化趨勢，圖中下標 1 與 2 分別表示，在不同驗測試條件 下的數據群Group 1與Group 2。從圖中的曲線分布狀態可看出，短路電流密度Jsc 因增加銀反射膜而提升，在網印TiO2薄膜一至四層，電流密度Jsc的提升率分別 從 12.9%變化 8.1%，由此可見銀反射膜在網印TiO2薄膜較小的情況下效果越 佳。在同一圖中，對於光電轉換效率 η 的曲線分布仍呈遞增趨勢，然而曲線在 2 TiO 薄膜厚度 t≒10µm處會出現較為明顯的轉折點；當厚度繼續增加，光電轉 換效率η的提升率將變得較為和緩。 圖 4.3 為不同電極厚度對於開路電壓Voc與填充因子 FF 的影響描述狀況， 開路電壓Voc隨著TiO2薄膜厚度的增加均呈遞減的趨勢；填充因子FF 則沒有規 律的變化現象呈現。基本上，有無銀反射膜對於Voc與 FF 二個參數並無明顯的 影響。從式(3.1)可得知，電池的最大輸出功率密度Emax取決於短路電流密度Jsc、 開路電壓Voc及填充因子 FF 的乘積；從式(3.2)與式(3.3)亦可得知，光電轉換效 率η與最大輸出功率Pmax又正比於最大輸出功率密度Emax，由於短路電流密度Jsc 的增加效果極為顯著，所以最大輸出功率Pmax必定會有相對的增加現象。
圖 4.4 為不同電極厚度對於輸出功率的影響，我們從圖中的曲線分布可發
現，Group 1與 Group 2的最大輸出功率Pmax均有相同的遞增趨勢，而且很明顯
的在TiO2薄膜厚度 t≒10µm處依然會出現轉折點，二組曲線在此點附近會呈現 增加和緩的狀態。若以增加銀反射膜的效果來看，當網印TiO2薄膜由一增加至 四層時，最大輸出功率Pmax的提升率分別為14.4%、10.5%、9.16%及 8.45%。由 此可見，增加銀反射膜對於電池光電轉換效率的提升，將會有相當大的助益； 在TiO2薄膜厚度較小的情況下，增加銀反射膜的效果尤為顯著。從測量的數據 顯示，在TiO2薄膜與銀反射膜的充分運用下，DSSC 的光電轉換效率 η 可達到 6.44%。 繼續的探討重點，我們將測量數據透過 I-V特性曲線圖，用以說明在各種實 驗測試條件下電池的性能，如圖4.5所示。從圖中的曲線分布可知，所有測試狀 態下的圖形均呈非線性。在短路情況（V=0）情況下，短路電流Isc會隨著TiO2薄 膜厚度的增加而提升，從網印TiO2薄膜一至四層，短路電流Isc 的值分別從
0.578A、0.799A、0.869A 增加到0.943A，顯然在TiO2薄膜較小的狀況下提升率
更為顯著，從第一層增加至第二層時，短路電流Isc提升率高達 38.2%，若再增
加第三層及第四層，短路電流ISC僅提升分別為 8.7%與 8.5%，顯然TiO2薄膜厚
度增加的效果已逐漸消退。當我們再將焦點集中在增加銀反射膜的效用時，
Group 2 的四種測試條件所呈現的曲線（Test#5、#6、#7及#8），比前一組Group
1 的四條對應曲線均呈向上偏移的趨勢，短路電流Isc的值則分別為 0.652A、
達 35.4%。倘若單純比較增加銀反射膜的效果，短路電流Isc的提升率隨著網印 2 TiO 薄膜層數之增加而遞減，從 12.72%逐漸減少至 8.06%。針對圖 4.5 再進一 步的檢視，在開路的狀況下（I=0），開路電壓Voc可從表 4.8及表4.9 的數據欄 分別列示，很明顯Voc都是隨著TiO2薄膜層數的增加而呈微幅遞減的趨勢，其中 Group 1 的四條對應曲線從 0.7V 減少至 0.68V；Group 2 的四條對應曲線則從 0.71V減少至0.68V。 最後，我們將從增加散射層來探討對於電池效能的影響性，實驗測試數據 如表 4.10所列，由於TiO2電極厚度大約在 23µm左右將會破裂，因此在本組實 驗(Group 3)中，將會使用網印三層TiO2電極鍍膜，再加一層厚度大約亦為 4.5µm 的散射層，使整個電極厚度保持在 23µm 之內。從表 4.10 的數據顯示在增加散 射層之後，無論是沒有加裝銀反射膜（Test#9）的狀態，或是有加裝銀反射膜 (Test#10)的狀態，均能有效的增加短路電流密度Jsc，二種狀態的Jsc值分別為
15.01mA/cm2與15.36mA/cm2，就量化數據分別與Test#4（J =13.29sc
2 mA/cm ） 及Test#8（J =14.36sc 2 mA/cm ）做一比較，短路電流密度Jsc的提升率分別為 12.9% 及9%。 再進一步比較散射層對於光電轉換效率η的影響性，我們仍可從表 4.8、表 4.9 及表 4.10 的數據欄看出，單從TiO2薄膜層數來看，厚度越大光電轉換效率 將會越高，結果由 Test#4 得知 η=5.94%；若配合銀反射膜的使用，則光電轉換 效率將會再提升，結果可從由Test#8 得知η=6.44%；然而增加散射層之後，Test#9
與 Test#10的光電轉換效率分別提升至6.79%與 7.04%的新高值，這正意味散射
層的效果仍是提升 DSSC 效率具體可行的方法。據此得知，在同樣的網印厚度
