行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告
總計劃及子計劃一:污泥前處理與資源化產氣之研究(2/3)
計畫類別： 整合型計畫
計畫編號： NSC92-2211-E-002-059-
執行期間： 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日
執行單位： 國立臺灣大學化學工程學系暨研究所
計畫主持人： 李篤中
報告類型： 精簡報告
報告附件： 國際合作計畫研究心得報告
處理方式： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 93 年 4 月 26 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
總計劃及子計劃一:污泥前處理與資源化產氣之研究(2/3)
計畫編號：NSC 92-2211-E-002-059 執行期限：92 年 8 月 1 日至 93 年 7 月 31 日 主持人：李篤中 教授 計畫參與人員： 執行機構及單位名稱：國立台灣大學化學工程學系 I. 中文摘要 本計畫擬以三年時間，探討污泥前處理的處理效 率與可行性，及其對生物產氣回收之影響。在第二年 的報告中，結果顯示經滅菌前處理的污泥有最好的
產氫效果，其產氫量（21.4 g-H2/kg DS）高於原
始污泥（4.8 g-H2/kg DS）許多，不過經過高溫處
理後沒有甲烷氣的產生；而經酸化和凍融前處理
的污泥產氫量也都略高於原始污泥，且在酸化處
理過後的污泥中，甲烷菌也是無法生存，同樣的
沒有甲烷氣產生；顯示在本實驗中所選用的前處
理均能有效的提高氫氣產量。而在經過 96 小時的
厭氧消化後加入 K8，原始污泥和經滅菌、凍融前
處理的污泥均有大量的甲烷氣
關鍵詞：污泥、前處理、生物產氣 AbstractIn this three-year project, we consider the effects of sludge pretreatments on biogas recycling. In the second year, the pasteurization has the best hydrogen yield compared with other pretreatments. Sludge after pasteurization or acid treatment could not produce methane. The present study revealed that all pretreatmens could effectively increase hydrogen yield, while the fermented liquor with K8 addition could produce methane gas.
Keywords: Sludge, pretreatment, biogas.
II. Introduction (計劃緣由與目的) 近來有許多研究報告於有機物質以及廢棄物之厭 氧發酵產氫反應，並著重如何才能從中獲得最多的氫 氣。如前所述，在厭氧消化的過程當中，二氧化碳還 原甲烷菌以及乙酸利用甲烷菌會將厭氧消化過程中所 產生的氫氣消耗掉以產生甲烷，因此氫氣在其中所扮 演的僅為一個中間產物的角色，所以在傳統的厭氧消 化過程中，氫氣的濃度十分的低。因此若要從厭氧消 化作用反應中取得氫氣，則需要中斷此一代謝過程以
萃取出氫氣（Adams and Stiefel, 1998），如單獨培養具
高產氫能力的菌種（如梭狀芽孢桿菌 Clostridium）及 抑制甲烷菌的活性。 許多梭狀芽孢菌屬中的菌株會發酵醣類而產 生主要的終產物丁酸，而其中一部份會產生丙酮以 及丁醇，藉由梭狀芽孢桿菌的丙酮-丁醇發酵反應， 為工業上用於產生這些產物的重要反應。另外，許 多的 梭狀芽孢 菌屬的菌會發 酵胺基酸 而產生 乙 酸、乳酸、氨以及氫氣，而另外一些包括 C. acid-urici 以及 C. purinolyticum 會發酵嘌呤而產生乙酸、乳 酸、CO2以及氨，不同的梭狀芽孢桿菌進行著不同 的發酵反應。 然而梭狀芽孢桿菌對基質的選擇也有相當的限 制 ， 有 些 菌 種 只 能 利 用 碳 水 化 合 物 ， 如 ： C. acetobutylicum、C. clostridiforme 等，有些則只能利 用蛋白質，如：C. cochlearium、C. proteolyticum 等， 少部分兩者皆可以利用，如：C. lituseburense 等 （Balow et al., 1992）。污泥的生物處理不但可使污 泥達到減量以及提高脫水性的目的，而代謝過程的 副產物，如乙醇、甲烷、氫氣等皆具高度經濟價值。 欲獲得更具經濟價值的氫氣，目前許多研究致 力於將污泥以特殊處理來抑制甲烷菌的生長，而讓 消化停留在產酸的階段，再收集產生的氫氣。雖然 多數 的前處理 方法皆可以幫 助污泥水 解出有 機 質，但王（2002）由濾液測試的結果發現並非所有 水解出的有機質皆可以立即用於產氫，因此經由何 種前處理可以改善氫氣的產率亦為探討之重點。 目前污泥於產氫方面的研究如下：鄭幸雄等 （2000）以加熱方法處理活性污泥，發現可以將氫 氣產量提高至 1.4 mg H2/g-COD；黃政賢等（2000） 將污泥進行厭氧消化所得到的氫氣產量十分低，僅 約 0.16 mg H2/g-DS；Midilli et al.（2002）以向下氣 化氣流技術（downdraft gasfication）促使氫氣為污 泥所有產生氣體的 10-11%（0.064-0.082 kg H2/kg
total produced wet gas）；王（2002）更發現以分離
出之梭狀芽孢桿菌可使原始污泥的產氫量接近 1.8
mg H2/g-DS，而再經由凍融和滅菌前處理後的污泥
氫氣產量可大幅提昇至 3-4 mg H2/g-COD，但添加
1 產量不增反降。 III. Experimental (實驗方法) 污泥來源 統一污泥:該廠之污水日處理量為 250 噸，主要為 廠內製程及洗滌廢水溶液。統一污泥之外觀為深黃色 而不具惡臭。採樣取回後以重力方式濃縮 1 小時，取 出沉積層作為測試樣品；放大 100 倍污泥照片如圖 1 所示。 圖 1 統一污泥之膠羽照片 前處理 Clostridia 為產氫主要菌群，多以孢子型態存在， 但在廢水處理場中的活性污泥中，Clostridia 易與甲烷 菌共存，不易自混合污泥中分離出來；故可以加熱或 添加酸來處理污泥，達到抑制甲烷生成菌，而僅讓產 氫菌存活之目的。 在本次實驗中，我們使用了兩種不同的菌種，分 別為梭狀芽孢桿菌和 K8 來探討厭氧消化反應。 將梭狀芽孢桿菌培養於梭狀芽孢桿菌增強膠體培 養基（Clostridial reinforced medium, OXOID）上；取 38 g 的梭狀芽孢桿菌增強膠體培養基溶於 1 L 的去離 子水，再將其放入滅菌釜中滅菌（121℃，30 分鐘）， 待其冷卻後放入厭氧箱中加入菌液，培養 5-7 天即可 使用。
K8 是基隆河底泥以多氯聯苯馴化的厭氧菌群 （Chang et al., 2001），Chu et al.（2002b）曾報告 K8 具有高產甲烷的能力。在使用 K8 之前，必須先配置厭 氧培養基，置換原本舊的培養基，使底泥中的厭氧菌 群獲得充分的養分。
厭氧培養基的配法為：1 L 的去離子水添加 0.35 g K2HPO4，0.27 g KH2PO4，2.7 g NH4Cl，0.1 g CaCl2•
2H2O，0.1 g MgCl2•6H2O，0.02 g FeCl2•4H2O，2 g yeast
extract，0.001 g resazurin，pH 值調至 7.0。其中 resazurin 為氧化還原電位指示劑，培養基配好滅菌完後在厭氧 箱中放置兩小時，使用前加入脫氧劑 titanium citrate， 最後濃度達 0.9 mM（廖，2001）。在 K8 中加入新的厭 氧培養基後，置於厭氧箱中 5-7 天即可使用。 3-3-2 血清瓶批次消化實驗 這次的實驗中均採 125 mL 的血清瓶作為污 泥厭氧消化之批次反應器。在溫度為 30℃的厭氧 箱（Don Whitley, England）中，將經不同前處理 過後的基質，包括原始、酸化、滅菌和凍融的污 泥；經由酸化和煮沸前處理的碎麵、黃豆粉和牛 奶；和鹼化過後的麵條和米飯；各取 45 mL 加入 血清瓶，並與 5 mL 的梭狀芽孢桿菌培養基混合， 不另加營養源，接著皆以橡膠塞子塞住瓶口，再 以鋁蓋封瓶以避免光分解作用（Chang et al., 1996），然後放入恆溫震盪培養箱中培養，將溫度 保持在 30℃。總共有 5 個不同條件，15 個採樣點。 厭氧箱中的氣體成分為 92% N2、3% H2以及 5% CO2，以模擬自然界中的厭氧環境。 實驗開始後之 48 小時為產氫高峰期，所以每 8 小時測量一次，以利掌握其產氫動向，48 小時過 後，每 24 小時測量一次，直至 96 小時；在 96 小 時，我們將其餘未開瓶測試的血清瓶在厭氧箱中開 瓶，加入 5 mL 的 K8，再將其封瓶繼續培養，每 24 小時測量一次，直到 240 小時。
IV. Results and Discussion (結果與討論)
由圖 2 和圖 3 中可以明顯的看出，我們所選用 的前處理均能有效地提高氫氣產量，尤以滅菌後的 污泥產氫效果最好，其氫氣產量（21.4 g-H2/kg DS） 高於原始污泥（4.8 g-H2/kg DS）許多；而經酸化和 凍融前處理過後的污泥，其產氫量也都略高於原始 污泥。在此厭氧消化過程中，產氫的時間均集中在 前 48 小時，而高峰期在 8~24 小時之間。 Time (hours) 0 50 100 150 200 250 Pr od uc ti on ( g o f H 2 ) 0.000 0.004 0.008 0.012 Original Acidified Sterilized Frozen/thawed 圖 2 污泥的氫氣產量在消化過程中的變化 63µm
Time (hours) 0 50 100 150 200 250 Y ield o f H ydr og en ( g /k g DS ) 0 5 10 15 20 25 Original Acidified Sterilized Frozen/thawed 圖 3 污泥的氫氣產率在消化過程中的變化 文獻中，我們知道甲烷的產生主要有兩條途 徑，一個是以氫氣為能源，利用二氧化碳還原甲烷 菌形成甲烷，另一個為乙酸利用甲烷菌，並以乙酸 自己為能量來源，釋出甲烷，而此方法為生成甲烷 的主要途徑，我們在下一節中將會深入的探討。由 圖 4 和圖 5 可以很清楚的看到，污泥在經過酸化和 滅菌的前處理後，確實可以抑制住污泥中的甲烷生 成菌，所以在前 96 小時中，酸化和滅菌過後的污 泥幾乎完全不會產生甲烷，但原始污泥和經凍融處 理過後的污泥大概在 32 小時之後就會開始產生甲 烷。 在本實驗中，第 96 小時的 GC 測試時，我們發 現了其原始污泥的甲烷產量（36.4 g-CH4/kg DS）高 於 Chu et al.（2002b）的研究結果（25 g-CH4/kg DS），這可能是我們所加入的梭狀芽孢桿菌之培養 基有助於甲烷菌的生長，或是經產氫反應之基質較 易被甲烷菌利用，從而導致甲烷產量上升。 接著將其餘的血清瓶在消化 96 小時後在厭氧 箱中開瓶，加入 K8，再用瓶塞和鋁蓋封瓶，繼續在 30℃下培養。從圖 5 和圖 6 中可得知，原始污泥和 三種經前處理過的污泥，在 120 小時之後的甲烷產 量皆明顯地增加。原始污泥的甲烷產量在第 216 小 時和第 240 小時這兩個時段明顯趨緩，但經滅菌和 凍融前處理過後的污泥，其甲烷產量則仍大量累 積，在 240 小時的時候，甲烷的累積量都已較原始 污泥為多；而在酸化污泥方面，當 96 小時加入 K8 之後，由圖 6 可以得知其 pH 值明顯地從 5.2 上升到 6.1 左右，對照圖 4 和圖 5，在 96-120 小時這時段 有明顯的甲烷生成，但隨即其 pH 值又下降到 5.8 左右，所以經由酸化調理過後的污泥既使加入產甲 烷能力很強的菌群，但因其 pH 值過低，仍無法大 量產生甲烷。反觀滅菌過後的污泥在加入 K8 之後， 其 pH 值一直升高，而甲烷產量也不斷的大量增加， 由此可知，較高的 pH 值比較適合甲烷菌的生長。 為找出 K8 菌產甲烷之最適環境，以三種不同 的處理條件進行厭氧消化，分別為：(1) 一開始就 加入梭狀芽孢桿菌培養基，直到 240 小時，(2)一開 始就直接加入 K8，直到 240 小時，(3) 一開始加入 梭狀芽孢桿菌培養基，在 96 小時厭氧狀況下開瓶， 加入 K8，直到 240 小時。 由圖 4-6 的比較可以得知，經過前 96 小時的厭 氧消化作用後，一開始在污泥中即加入 K8 的這個 條件，很快的就開始產生甲烷，且其甲烷量均明顯 的多於其他兩種處理條件的污泥。但在 96-240 小時 之間，在其他兩種條件下均開始大量產生甲烷，尤 以先進行過梭狀芽孢桿菌的厭氧消化後，在 96 小 時加入 K8 的條件產量最大，其最大甲烷產量可達 0.21 g-CH4/kg DS，比未經消化便直接加入 K8 的產 量（0.11 g-CH4/kg DS）多了將近兩倍。由此可知， 經由梭狀芽孢桿菌先行厭氧消化過後的污泥，對 K8 產甲烷最為有利。 Time (hours) 0 50 100 150 200 250 P rod uc ti o n ( g of CH 4 ) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 Original Acidified Sterilized Frozen/thawed 圖 4 污泥的甲烷產量在消化過程中的變化 Time (hours) 0 50 100 150 200 250 Y ie ld of M ethane (g /kg D S ) 0 100 200 300 400 500 600 Original Acidified Sterilized Frozen/thawed 圖 5 污泥的甲烷產率在消化過程中的變化
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