配向膜的表面特性對表面穩定鐵電液晶器件（SSFLC) Zigzag 缺陷影響之研究

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(1)國立中山大學光電工程研究所碩士論文. 配向膜的表面特性對表面穩定鐵電液晶器件（SSFLC）Zigzag 缺陷影響之研究. Effect Of Surface Properties Of Alignment Layer On Zigzag Defect In Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal ( SSFLC ) Device. 研究生：蘇勇彰指導教授：鄭文軍博士中. 華民國. 九十六. 年六. 月.

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(4) 摘要現今由於液晶在光學元件的應用廣泛，在顯示器的運用更是蓬勃發展，但其使用的向列型液晶多半有反應時間的問題，在高畫質的顯示上是一道障礙。SSFLC（Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal）為一薄型的器件，其快速反應時間與雙穩定性可應用在顯示元件上，但是在配向上一直存在著zigzag缺陷的問題。缺陷的存在會降低對比度及造成畫面的閃爍，這對高畫質的顯示來說是很大的問題。本論文主要在探討PI膜的表面特性對於SSFLC器件中zigzag缺陷的影響。實驗上，利用一高預傾角的配向膜以不同的摩擦強度製作 SSFLC device。我們製作出了zigzag free的樣品，證實較小的摩擦強度對鐵電液晶有比較少的zigzag缺陷。另外表面的平整度較平滑會造成較少的缺陷也在本文討論。我們利用摩擦強度與表面能的關係，說明表面能的極性部份對鐵電液晶的配向佔很重要的角色。. I.

(5) Abstract Nowadays liquid crystals have widely used for optical devices, even are attractive in display. But a major problem for nematic phase is its long response time, which hinders the phase to be used in high quality displays.. Surface Stabilized Ferroelectric Liquid. Crystal（SSFLC）is a thin device which has fast response time and exhibits excellent bistability. It can be applied in display. But it is difficult for SSFLC to achieve alignment without zigzag defects. This defect will reduce contrast ratio of display and cause image irregularities and flickering. This article discusses zigzag defects in SSFLC device. In experiment, we use convenient rubbing method to alignment FLC with high pre-tilt PI film.. And we investigate the surface properties. of polyimide (PI) films rubbed with different rubbing strength. We fabricate the SSFLCs without zigzag defects, and confirm that the great rubbing strength produce more zigzag defects for FLC alignment. In addition, we discuss the topography of smooth surface results in fewer defects. Finally, with the relationship between. II.

(6) surface energy and different rubbing strength in PI film, we show the polarity of surface energy is a important role for FLC alignment.. III.

(7) 致謝在這研究所攻讀的過程中，從一個未知的領域，靠著大家努力幫忙，如今才能夠完成這份論文。在這些忙碌的日子，從實驗室的開端到現今已座落在中山西子灣邊的實驗室，望著西邊的夕陽，聆聽黑夜海浪的寧靜，在無聲無息的早晨又見曙光，揚起的希望帶著一種莫名自私的驕傲。首先，我要感謝指導老師鄭文軍教授，他引導我在這個領域學習知識，他研究的精神與待人的寬厚都帶給我很多個人的啟發。感謝我的家人在我攻讀碩士學位時的全力支持，讓我可以無後顧之憂。感謝女友雅鈴在精神上的支持，給我無限的動力。感謝益誌（葉教授）、英志（田董）、征晏（老江）和陸翔（小六）在實驗室的架設與實驗上的討論與分享，補充了許多我在實驗上的不足。另外，感謝液晶實驗室的學弟妹信評、仲隆、雅婷、紹偉和君旗，在我們接近畢業的時刻，給予我們最大的支持。千言萬語說不盡，只希望每個人都可以在未來過自己快樂幸福的生活。另外我要感謝所上的張弘文教授在我們 MatLab 程式上的幫助及光調變實驗室黃上達學長在製程上的協助。. IV.

(8) 目錄中文摘要. Ⅰ. 英文摘要. Ⅱ. 誌謝. Ⅳ. 目錄. Ⅴ. 圖目錄. Ⅸ. 表目錄. XI. 第一章、緒論. 1. 第二章、液晶相關理論. 3. 2-1. 液晶態. 3. 2-2. 液晶分類. 4. 2-2.1. Nematic Phase. 5. 2-2.2. Chiral Nematic ( N* ) Phase. 5. 2-2.3. Smactic Phase. 2-3. 6. 液晶的物性. 11. 2-3.1. 11. 秩序參數. V.

(9) 2-3.2. 光學雙折射. 11. 2-3.3. 介電異向性. 12. 2-3.4. 彈性係數. 13. 第三章、表面穩定鐵電液晶Surface-Stabilized Ferroelectric Liquid Crystals ( SSFLCs ) 15 3-1. Introduction. 15. 3-2. 表面穩定鐵電性液晶(Surface Stabilized Ferroelectric Liquid 16. Crystal ) 3-2.1. SSFLC(Surface Stabilized Ferroelectric Liquid 16. Crystal) 3-2.2 3-3. 3-4. Operation Of SSFLC Device. 17. zigzag 缺陷. 19. 3-3.1. Chevron Structure. 19. 3-3.2. Alignment Of zigzag Defect-Free. 21. SSFLC 優缺點. 23. VI.

(10) 第四章、系統量測與樣品製作. 26. 4-1. 系統量測. 26. 4-1.1. 熱台偏光顯微鏡. 26. 4-1.2. 表面張力分析儀. 28. 4-1.3. 預傾角量測系統. 32. 4-2. SSFLC 樣品製作. 36. 4-2.1. PI 配向膜製備. 36. 4-2.2. SSFLC cell. 38. 第五章、結果與討論. 40. 5-1. zigzag 缺陷觀察. 40. 5-2. 預傾角與缺陷. 45. 5-3. 摩擦配向與缺陷. 47. 5-3.1. 摩擦強度影響缺陷. 47. 5-3.2. 表面平整度與缺陷. 48. 5-4. 表面能分析. 50. 5-4.1. 表面極性與鐵電液晶配向. 50. 5-4.2. 摩擦配向與極性. 50. VII.

(11) 第六章、結論. 55. 參考文獻. 57. 附錄. 62. VIII.

(12) 圖目錄. 第二章圖 2-1. 液晶態與溫度的示意圖. 3. 圖 2-2. 膽固醇液晶分子排列示意圖. 6. 圖 2-3. SmA 相液晶分子排列示意圖. 7. 圖 2-4. SmC 相液晶分子排列示意圖. 8. 圖 2-5. SmC*相液晶分子排列示意圖. 10. 第三章圖 3-1. 在薄器件中液晶分子螺旋 unwinding 狀態的示意圖. 16. 圖3-2. SSFLC液晶分子在電場驅動下的排列方向示意圖. 18. （A）亮態（B）暗態圖3-3. 鐵電液晶從SmA降溫至SmC時示意圖. 19. 圖3-4. 書架型結構與Chevron結構示意圖. 20. 圖3-5. zigzag缺陷示意圖. 21. 圖3-6. SSFLC器件中的 (a)退極化場的示意圖 (b)離子場的示意圖. IX. 25.

(13) 第四章圖4-1. 熱台偏光顯微鏡示意圖. 28. 圖4-2. 液滴與基板表面所夾的接觸角示意圖. 29. 圖 4-3. 表面張力分析儀架構圖. 31. 圖4-4. 預傾角量測系統. 32. 圖4-5. 入射光角度θ與預傾角α. 33. 圖 4-6. 光穿透度與光程差對角度的模擬圖. 34. 圖4-7. 液晶實驗室自製的摩擦配向機. 37. 圖4-8. ITO清洗過程流程圖. 37. 圖 4-9. SU-8 Photo-Spacer 簡易製作過程流程圖. 38. 第五章圖 5-1. 在 POM 下不同摩擦強度的 zigzag 缺陷圖形. 43. 圖 5-2. 摩擦次數與預傾角關係圖. 46. 圖 5-3. 不同的有效預傾角在表面型態上示意圖. 49. 圖 5-4. 負有效預傾角形成 chevron 結構示意圖. 49. 圖 5-5. 摩擦次數與 DI Water 接觸角的關係圖. 51. 圖 5-6. 摩擦次數與表面能的關係圖. 52. 圖 5-7. 摩擦次數與表面能極性關係圖. 54. X.

(14) 表目錄. 表 3-1. 測試液體的表面能參數. 31. 表 3-2 鐵電液晶 CS1031 的基本參數. 39. 表 4-1. 44. 摩擦強度與 zigzag 缺陷比較表. XI.

(15) 第一章、緒論液晶在顯示器上已經被廣泛的運用。在液晶顯示器產業的蓬勃發展下，其輕、薄、短、小的特點與傳統的 CRT 相較，實現了數位時代的高科技產品優勢，然而在技術上視角與反應時間一直惹人詬病。自從 1980 年表面穩定鐵電液晶（Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal；SSFLC）由 Clark 和 Lagerwall 所提出，其具有快速反應及良好的雙穩定性，且驅動方式為 In Plane Switching（IPS）提供了廣視角的能力，因此造就了鐵電液晶在顯示器的應用。然而 SSFLCs 在配向上容易存在著 zigzag 缺陷，此缺陷會造成對比度的降低與畫面的閃爍，對高畫質顯示有很大的影響。本論文以 zigzag 缺陷為主軸，進行配向膜的表面探討。實驗上，以摩擦方法使鐵電液晶配向，利用不同的摩擦強度製作出 SSFLC，以光學顯微鏡觀察其 zigzag 缺陷。我們發現在較小的摩擦強度可得到較少的缺陷，並分析不同摩擦強度下配向膜的表面能特性及預傾角在缺陷表現上的相關性。本篇論文從以下的章節探討：首先介紹液晶的分類與物理上的基本特性。第三章針對SSFLC及其驅動方式作介紹，並說明zigzag缺陷的主要成因與概述消除缺陷的方法；至於量測系統的基本理論及樣品. 1.

(16) 的製備過程，我們放在第四章說明；而實驗上的結果將在第五章討論，我們觀測SSFLC樣品在不同摩擦強度下的zigzag缺陷，說明了預傾角為製作無缺陷SSFLC的重要幾何條件，並解釋摩擦強度與缺陷的重要關聯，而表面能的極性部份也是影響配向上的重要角色；最後為本論文實驗上的總結。. 2.

(17) 第二章、液晶相關理論<1-4> 2-1. 液晶態. 1888 年奧地利植物學家 F.Reinitzer 發現液晶。隔年德國物理學家 O.Lehmann 以偏光顯微鏡觀察發現其具有雙折射效應 ( birefringence )。自然界物質一般認為存在三態，即固態、液態、氣態，但是在某些化合物，當由固態升溫至液態時，其中卻存在著一個或數個中間態（mesomorphic phase），如圖 2-1。此類中間態不僅具有液體流動等性質，同時亦具備晶體規則的排列特性，故被成為液晶相。. T Solid. Liquid Crystal. 圖 2-1. Liquid. 液晶態與溫度的示意圖. 3.

(18) 2-2 液晶分類. 液晶分子就其幾何形狀而言，可分類為棒狀（Rod Like）、盤狀（Disk Like）及香蕉型液晶(Banana)等，目前主要以棒狀型的液晶用途最廣。依照液晶相生成的方式可分為熱致液晶及溶致液晶： 1、熱致型液晶( Thermotropic liquid crystals )主要以溫度區分相變點，其在某溫度區間內，會呈現特定一種穩定相。現今較多應用在顯示器或光學元件等。 2、溶致型液晶（Lyotropic liquid crystals）主要混合某種溶劑藉以濃度區分相變點，其在某濃度區間內，會呈現特定一種穩定相位；現今主要應用在生物科技。本論文以棒狀熱致液晶為研究對象。在下節開始我們將介紹棒狀熱致液晶的主要分類。棒狀熱致液晶依分子排列方式可分成Nematic phase（向列型）、Chiral nematic phase（膽固醇型）、Smectics phase （層列型）等。. 4.

(19) 2-2.1. Nematic Phase ( 向列型液晶 ). 此為目前應用最為廣泛的液晶相。其分子的質量中心在位置排列上無一定的次序；然而其分子長軸整體排列則呈現某一特定指向，稱作導軸 nˆ (director)。該相的黏度相對其他液晶相較小、對外場的反應速度也較快，分子較容易順著長軸方向移動，所以配向容易。因此nematic相液晶被廣泛應用在各類顯示器。. 2-2.2. 膽固醇相 (Chiral Nematic；N* ). 此相是由膽固醇中所發現故稱。膽固醇相可在低於isotropic相的溫度區間發現。其液晶分子排列與Nematic相液晶相似，但層與層之間的分子指向會有所偏轉。定義螺旋軸（z軸）為垂直層的方向， nˆ 隨螺旋軸呈螺旋狀的週期排列，當分子扭轉 2π時的長度，即稱作螺距 p (pitch)，如圖2-2所示。生成此膽固醇相是在Nematic相中加入手性媒介物(Chiral agent)所以又稱Chiral Nematic (N*)。. 5.

(20) 圖2-2. 2-2.3. 膽固醇液晶分子排列示意圖. Smectics Phase ( 層列相；亦稱近晶相 ). 此液晶相除了分子的導軸指向外，尚有層狀(layer) 的排列；且由於此相溫度較接近晶體的狀態所以亦稱近晶相，其液晶分子排列的秩序度較高。層的結構可以由 X-ray 繞射的圖形而證明。此類型的液晶黏稠性較大，液晶分子的恢復力不如向列型液晶。由導軸指向及與層狀間的關係，層列相可以細分為 SmH、SmK、SmE、SmG、SmJ、SmF、 SmB、SmC 及 SmA 等。以下介紹 SmA 與 SmC 相為主。 6.

(21) （A）、Smectic A Phase ( 層列A相；SmA ) SmecticA相之分子長軸垂直於每一層的平面，即分子排列方向皆平行於層的法線方向，但其每一層內分子間的排列較不規則。在光學上為單光軸 (uniaxial)，其光軸為垂直層面方向。層間的厚度大約等於液晶分子長度，如圖2-3。. 圖2-3. SmA相液晶分子排列示意圖. 7.

(22) （B）、Smectic C Phase ( 層列C相；SmC ) 除了具有層狀結構外，液晶分子導軸的指向與層面法線有一傾角. θ，但是同層內的液晶分子的位置沒有次序性。在光學特性上，為雙光軸。層間距小於液晶分子的長度，且θ大小是溫度的函數。圖2-4 為Sc相的分子排列示意圖。. 圖 2-4. SmC 相液晶分子排列示意圖. 8.

(23) (C)、Chiral Smectic C Phase ( 對掌性層列C相；SmC* ) 在 SmC 相液晶中摻雜 chiral 媒介，使得分子排列除了原有的 SmC 相的特徵外，分子會隨著層面之法線方向作螺旋( helix )排列，而形成一個圓錐(cone)狀的分布，形成 SmC* 相。當液晶分子在圓錐上某一指向對應層之法線旋轉最後回到原來指向的 z 軸長度即為螺距 p (pitch)；另外圓錐底面的分子投影稱作 c 軸 (c director)。圓錐角 (cone angle) θ 即為分子與層面法線之夾角，θ為溫度的函數，θ隨溫度升高而變小。圖2-5展示SmC*相分子排列的示意圖。 1975年R.B. Meyer從結構性的對稱推論在SmC*相存在著一自發偶極性Ps (spontaneous polarization). <5>. ；此自發偶極可藉由電. 場來調控，我們稱鐵電性（ferroelectricity）。事實上，整體的SmC* 相並不會顯現此行為，這是由於分子指向隨著層間法線旋轉，其分子的方位角也繞圓旋轉，故其 Ps 將互相抵銷，而整體. < Pˆs > = 0 。. 其 Pˆ 指向垂直於分子導軸 nˆ ，Ps 與圓錐角 θ 約成正比的關係，故亦為溫度的函數。. 9.

(24) 圖2-5. SmC*相液晶分子排列與圓錐示意圖. 10.

(25) 2-3. 液晶的物性. 2-3.1. 秩序參數. 秩序參數S (orientational order parameter)為液晶分子排列整齊度的重要指標。. S＝1/2 3cos 2θ − 1. （2-1）. 上式中，角括弧為對所有分子指向的統計平均，θ為各分子長軸與導軸的夾角。對於液晶來說，分子長軸與導軸完全平行，則S＝1；當分子雜亂排序時(Isotropic phase)，則S＝0；而液晶在溫度高於澄清點(clean point)時，即顯現S＝0。另外S與溫度有很大的相依性。. 2-3.2. 光學雙折射（Birefringence）. 光學異方向性的存在主要是由於anisotropic的分子排列。對單光軸晶體而言，其表現出來的折射率會因入射光方向及其偏振方向而有所不同，而分成. no ( Ordinary refractive index )和 ne. (Exordinary refractive index )。當入射光電場偏振方向垂直光軸，感受尋常光折射率受非尋常光折射率. no ；當入射光電場偏振方向平行光軸，則感. ne 。另外當光電場方向與光軸夾一角度θ，所感 11.

(26) 受到的折射率稱有效折射率(effective refractive index) neff. neff (θ ) =. ne ⋅ no （2-2）. no2 cos 2 θ + ne2 sin 2 θ. 定義 Δn = ne. − no 代表雙折射性(Birefringence)。 Δn > 0 ，稱正. 雙折射性； Δn < 0 ，則稱負雙折射性。在容器內的液晶之所以看起像乳白色的液體，是由於液晶分子無合適的邊界去定義其方向，形成許多區域的液晶分子排列，此折射率的不連續性是造成光在液晶分子中任意散射的主因，因而呈現乳白色；在適當的表面處理( 例如：摩擦配向層..等 )，液晶分子將由於邊界條件獲得均勻的配向指向。. 2-3.3. 介電異向性 ( Dielectric Anisotropic). 由於條狀分子的方向秩序，對於 Nematic 和 Smactic 液晶是呈現單軸對稱，因此其介電常數將因平行對稱軸與垂直對稱軸而有所不同，而分成. ∈. 和. ∈⊥ 。而介電異向性 Δ∈. 則定義為：. Δ ∈=∈ − ∈⊥. Δ∈對於液晶材料在光電應用上佔很重要的角色。我們在均勻配向的液晶分子中加電場，定義電場方向為z軸，θ角為液晶分子指向與Z. 12.

(27) 軸的夾角；可得知靜電能為. U = 1/ 2 ( D ⋅ E ). （2-3）. 其中E為電場，D為電位移場又 Dz. = (∈ cos 2 θ + ∈⊥ sin 2 θ ) E. （2-4）. 所以可計算出. 1 Dz2 U= 2 ∈ cos 2 θ + ∈⊥ sin 2 θ. （2-5）. 所以當外加電場時，整體的靜電能必須趨於最低的穩定狀態，所以可以造成液晶分子的轉動；當 Δ ∈> 0 時，電壓驅動時液晶分子長軸會與電場方向平行；而當 Δ ∈< 0 時，液晶分子長軸則會與電場方向垂直。另外所需的驅動電壓亦取決於此 Δ ∈ 值。. 2-3.4. 彈性係數（Elastic Constants）. 液晶的彈性係數決定了當系統被擾亂時的恢復能力。在LC顯示上，通常利用電場使液晶分子轉向，藉由電力矩與彈性恢復力的平衡來決定液晶分子的穩定方向。彈性係數可分成splay、twist和bend，其相對應的彈性係數以K1、K2和K3表示。就像其他物理特性，液晶的彈性係數也是與溫度有很強的相依性。 13.

(28) 我們可以將液晶全體是為一連續彈性體，其中液晶的彈性能（或稱free energy）密度為：. 1 1 1 2 2 2 F＝ k1 ( ∇ ⋅ nˆ ) + k2 ( nˆ ⋅∇ × nˆ ) + k3 ( nˆ × ∇ × nˆ ) 2 2 2 （2-6）. 14.

(29) 第三章、表面穩定鐵電液晶 Surface-Stabilized Ferroelectric Liquid Crystals (SSFLCs) 3-1. Introduction. 平面顯示器之發展越趨重要，不僅僅只為輕、薄、短、小為基本訴求，未來數位時代的高畫質顯示器、高智慧手機觸控螢幕及攜帶方便低功率的電子閱讀器、甚至創新科技的數位相框都不失為此框架。然而現今以 Nematic 液晶為主的顯示器，越來越不敷所求，其廣視角與應答速度最惹人詬病，縱使廣視角陸續有 Muti-domain Vertical Alignment（MVA）、In Plane Switching（IPS）技術等大幅改善，但 Nematic 液晶本身的應答時間為 ms 等級卻為其物理極限，對於高畫質有極大的影響。而鐵電性液晶其快速應答時間可達到μs 等級，加上本身驅動即為 IPS，所以被視為未來顯示技術之一。. 15.

(30) 3-2 表面穩定鐵電型液晶. 3-2.1 SSFLC（Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal）表面穩定鐵電型液晶( Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal ; SSFLC )的結構是在1980年由 Clark 和 Lagerwall <6>. 所提出. ，是鐵電性液晶應用於顯示器的開始。首先，以薄型器件. (d通常小於2μm，其中d為cell gap)，利用配向層的錨定能控制液晶分子均勻的排列方向，以至於邊界與液晶分子的交互作用力使得分子無法形成螺旋態 (unwound state)如圖3-1，使得整體液晶器件巨觀上有一 Ps ，即可運用電場調變其光電特性。. 圖3-1. 在薄器件中液晶分子螺旋unwinding狀態的示意圖. 16.

(31) 3-2.2. SSFLC Device Operation. <6-8>. 在此解螺旋態，會存在兩種能量對稱的穩定態，因此液晶分子會有兩種穩定的選擇方式，分別 ±θ 傾斜於層之法線排列，其 Pˆ 也會以垂直於液晶分子的指向存在，SSFLC中液晶分子轉動是藉由電場與自發偶極距 Ps 的力矩：. τˆ = Pˆs × Eˆ. （3-1）. 因此液晶分子的轉向與電場的極性方向有關，且表示當以電場作用時，將促使液晶分子轉動；不過如上所述，鐵電液晶分子在此器件存在兩個相同能量的穩定態，所以即使電場取消後，鐵電液晶分子依然穩定在圓錐的某一端，直到相反極性的電場作用時，液晶分子才又轉動至另一穩定態；因此藉由相反極性的電場驅動，透過 cross polarizers將可呈現暗態與亮態的雙穩態 (bistable state)。驅動前，將鐵電液晶分子長軸平行於 cross polarizers 中的偏極片，由於液晶分子的雙折射效應，此時為暗態；當電壓驅動時，鐵電液晶分子由於自發偶極距隨電場的轉向，使液晶分子長軸轉2θ角度，液晶分子指向將介於兩垂直的偏極片中，由於雙折射效應此時光會透過檢偏片，而形成另一穩態，即亮態，圖3-2。. 17.

(32) （A）. （B）圖3-2. SSFLC液晶分子在電場驅動下的排列方向示意圖（A）亮態（B）暗態. 18.

(33) 3-3. zigzag缺陷. 3-3.1. Chevron structure. 表面配向對鐵電液晶所形成的層狀結構影響很大。層的間距 d A 在SmA相時，大小約與分子長軸相等，當降溫至 SmC* 相，由於分子對於層法線方向傾斜角為θ使得層的間距 d C 縮小，我們以一相關式表示這兩者的關係，如圖3-3所示. dC = d A cos δ C ；. （3-2）. 其中 δ C 為 SmC* 相中層的傾斜角. 圖3-3. 鐵電液晶從SmA降溫至SmC時示意圖. 19.

(34) 當SmA → SmC* 相時，理想上應形成如圖所示的書架型結構（bookshelf structure）；然而 SmA 相與 SmC* 相存在著層的間隔不連續性，SmA 相分子被上下基板的邊界錨定束縛，分子為了形成 <9,10>. SmC*相的型態，造成層的收縮，所以形成chevron structure. ，. 如圖3-4所示。. 圖3-4. 書架型結構與Chevron結構示意圖. 層的彎曲會產生兩種可能的C1 和 C2 的chevron structure如圖，因而造成cell不同區域有不同的chevron structure，兩者的交集處會造成 zigzag 缺陷。此缺陷會造成亮暗不均，在暗態驅動時，樣品會漏光；在亮態的驅動，會降低穿透亮度。其中 C2層的方向為 <11-13>. 順著 Rubbing 方向，C1層的方向則與 Rubbing 反向所示。 20. ，如圖3-5.

(35) 圖3-5. 3-3.2. zigzag缺陷示意圖（α為預傾角）. Alignment Of zigzag Defect-Free. 不一致的 chevron structure造成了zigzag缺陷，故消除缺陷在於使其僅存在單一C1或C2方向的chevron strcture。從幾何形成 C1 和 C2 方向的必要條件可以清楚的以預傾角α、圓錐角θ和 chevron 層的傾斜角δ. <13>. ：. C1 : α < θ + δ. （3-3） 21.

(36) C2 : α < θ − δ. （3-4）. 因此可以說明單一均勻 C1可以在高預傾角的情況下存在；而單一均勻 C2可以在低預傾角的情況下存在. <13-15>. 。. 消除缺陷的方法，主要以呈現單一的chevron結構或以外力控制層的方向。如在SmA→SmC*降溫過程中，利用外力以電場、磁場使層的方向一致. <16,17>. ；以溫度梯度(Temperature Gradients)的方法，. 控制分子移動決定層的結構. <18>. 形成單一uniform C1或C2方向. ；以摩擦配向方式製作預傾角配向膜. <19-21>. <22-25>. 製作 defect free SSFLC. ；利用非接觸式的UV光配向方法. ；以 SiOx 的斜向蒸鍍消除缺陷. <26>. 。. 然而在選擇C1U (C1 uniform)或 C2U (C2 uniform) 方向上，器件的光電特性會有所不同。在 C1U 狀態驅動，其對比度( Contrast Ratio )相對的比 C2U高，其原因是當較大的偏壓變化時，C2 狀態出現較大的漏光現象，相對產生了較低的對比度. <27>. ；不過在 C2U 提. 供其他比 C1U 較好的光電反應，如較快的反應時間和較廣的操作溫度。. 22.

(37) 3-4 SSFLC優缺點 SSFLC device自從1980年發現至今已發展了20多年，近代以來一直被期望取代目前液晶顯示主要使用的向列型液晶。雖然器件的特性有許多向列型液晶所不及，然而在技術上的困難度相對於向列型液晶卻高很多。我們將列舉SSFLC device在科學上的價值與技術上的瓶頸： (A) 優點： 1、快速光電反應由於其自發偶極性與電場的耦合作用力，使得SSFLCs有非常快速的驅動時間(約μs等級)。且此反應速度大約是傳統向列型液晶顯示裝置的數千倍，對於現今高畫質的要求，畫面的快速呈現是重要的一環。 2、記憶特性由於SSFLCs的亮態與暗態之間的雙穩態切換，對於電場移除時並不會有所改變，所以呈現記憶特性。此記憶特性可利用來製作光學儲存元件。 3、廣視角特性此廣視角是來自於鐵電液晶分子的 In Plane Switching。廣視角對於大尺寸的液晶電視是非常重要的。. 23.

(38) (B) 缺點： 1、Cell 製作困難由於SSFLC為一薄器件，其cell gap一般需小於2μm，遠小於向列型液晶器件。其cell平整度控制難度較高，若差異性大，易造成器件瑕疵。 2、zigzag缺陷此缺陷控制不易，會造成對比度降低，也會形成畫面閃爍，對於未來高畫質的需求，這是急需突破的地方。 3、機械強度低 SSFLCs 是薄型器件，很容易因外力而被影響其 cell gap；且其操作區在 SmC* 相，黏著性強、分子秩序度較高，恢復反而不如 Nematic 相分子容易，很容易因外力而造成畫面的瑕疵。 4、退極化場和離子場（Depolarization and ionic filed） SSFLC 的操作主要是建立在 spontaneous polarization 和電場之間的耦合，外加電場在 SSFLC 器件中將會誘導一退極化場；在器件裡的雜質也會因電場而產生離子場。在外加電壓於 SSFLC 時，退極化場與離子場將會形成與外加電場反向的場，如圖 3-6。這些效應將會影響 SSFLC 的雙穩定性。. 24. <28>.

(39) 5、全彩化不易 SSFLC 呈現雙穩態的記憶特性，不易形成灰階，因此其全彩化難度較高。. （a）. (b) 圖3-6. SSFLC器件中的(a)退極化場的示意圖 (b)離子場的示意圖. 25.

(40) 第四章系統量測與樣品製作 4-1. 系統量測. 4-1.1. 熱台偏光顯微鏡. 偏光顯微鏡 Axioscop 40 (ZEISS)其光源為一穩壓光源，光源部份可分成上光源及下光源，分別對樣品進行反射式與穿透式的觀察；另外附有旋轉載物台，可以手動調控平台觀察液晶圖像，其旋轉精度在為1度。溫度控制系統為 Linkam TMS94 temperature system，熱台溫度控制範圍升溫可至 350℃，透過液態氮冷卻裝置可降溫至 -194℃。本實驗所使用的液晶溫度操作範圍僅在室溫至130℃，其最大最小降溫速度為 30℃ / 0.1℃(每分鐘)，溫度穩定度在 ±0.1℃。兩個獨立的系統整合在一起，如圖4-1所示。. (1). 本實驗使用cross polarizer進行鐵電液晶器件觀測，光強度 I 可由下式表示：. I = I 0 ⋅ sin 2 (4θ m ) ⋅ sin 2 (. π ⋅ Δn ⋅ d ) λ. 26. （4-1）.

(41) 上式中. I 0 為入射光的強度，Δn 為光學異向性，d 為器件厚度，λ為入射光波長， θ m 為memory angle為鐵電液晶在記憶態時分子長軸與層法線的夾角. 透過偏光顯微鏡上的手動旋轉載物台，對 cell 作光學圖像的觀測，由 4-1 式可知光學圖像會出現亮暗交替現象，這代表著液晶分子的雙折射現象。當液晶分子光軸與偏光片平行（θ＝0°）時，不會有任何的光穿透量；理論上 SSFLC 層為書架型結構時 θ m ＝22.5°，則呈現最大的光穿透量，但書架型結構並不容易獲得，且由於 SSFLC 存在著 chevron 結構，層的傾斜將造成 θ m 通常小於 22.5 度。藉此可推敲出液晶分子的配向方向，亦可觀察樣品整體是否呈現均一性的指向。藉由溫度控制對 cell 做升、降溫動作。利用在顯微鏡光管上的數位相機 (PowerShot A620, Canon ) 擷取光學圖像。. 27.

(42) 圖 4-1. 熱台偏光顯微鏡示意圖. 4-1.2 表面張力分析儀表面張力存在於不同相之間的界面，並非只限於液－氣之間，其他如液－固和氣－固之間也有，甚至不互溶的兩液相之間也有表面張力。液滴在固體表面上，在氣、固、液三相的交會點會成一平衡狀態，因此產生了液相與固相界面的接觸角。接觸角定義為基版表面與液滴所夾的角度，即圖 4-2 中的θ角。. 28.

(43) 圖 4-2. 液滴與基板表面所夾的接觸角示意圖. 我們藉由表面張力分析儀可量測液體與固體之間的接觸角大小，再利用數學的運算得知固體之表面能。表面能可分成極化（Polarity）和離散（Dispersive）兩部份，極化（Polarity）暗示了氫鍵、共價鍵及庫倫力；離散（Dispersive）為分子與分子間的作用力，即凡得瓦力。首先我們先定義液體與空氣的表面張力為 σ ，基板表面與氣體的表面張力為 σ s ，基版表面與液體的表面張力為 γ. sl. 三力平衡時，由 Young’s equation. σ s = γ sl + σ l cos θ. （4-2）. σ s ：固體表面張力 θ：接觸角（contact angle）. σ l ：液體表面張力. γ sl ：固體與液體之間的表面張力 29.

(44) 由已知液體與待測固體表面可知. σ l = σ lP + σ lD. 已知液體表面張力. （4-3）. σ s = σ sP + σ sD. 待測固體表面張力. （4-4）. <29>. 根據 Owens and Wendt. 所推導出來的方程式. γ sl = σ s + σ l − 2( σ sD iσ lD + σ sP iσ lP ). （4-5）. 結合（3-2）至（3-5）方程式可推導出. (1 + COSθ )iσ l 2 σ lD. σ lP = σ i + σ SD D σl P S. （4-6）. 在測量表面能時，利用一已知的高表面能液體與一低表面能液體（但通常利用兩種以上液體）在固體表面的接觸角，利用以上的公式運算後可得知固體表面能，表面能大小可以得知固體的親水與疏水性，其 2. 單位為 mN/m 或 mJ/m 。本實驗表面張力分析儀為 KRUSS ( DSA100 )如圖 4-3，主要經由光源透過液滴的成像，由 CCD 相機擷取圖像以軟體輔助處理來量測接觸角，藉由軟體計算出表面能。另外此裝置設有手動旋轉平台，可利用旋轉角度觀測其不同方向的接觸角。實驗上使用兩種已知液體去測量固體的表面能，分別為 DI Water(Storm)、Diiodo-Methane (Strom) 如表 4-1。. 30.

(45) 圖4-3. 表面張力分析儀示意圖. 液體名稱. IFT(mN/m). Disperse(mN/m). Polar(mN/m). DI Water. 72.8. 21.8. 51. 50.8. 50.8. 0. Diiodo-Methane （Strom). 表 4-1. 測試液體的表面能參數. 31.

(46) 4-1.3. 預傾角量測系統. 液晶配向的分子排列主要可分成為液晶分子長軸均勻地平行於基板表面，稱為Homogeneous Alignment；液晶分子長軸垂直於基板表面，稱為Homeotropic(Vertical) Alignment。然而在實用上液晶分子通常以一預傾角（Pretilt Angle）的角度傾斜於基板，預傾角主要作用在於液晶在外加電場時，固定液晶分子的旋轉方向，使液晶在光電應用上達到均一的效果。我們利用旋轉晶體法( Crystal rotation method ) 預傾角，其基本實驗架設如圖4-4：. 圖4-4. 預傾角量測系統. 32. <30>. 來量測.

(47) 假設液晶盒裡分子配向皆均勻，光線先經過一偏振片後入射到液晶樣品，利用液晶雙折射原理，最後經過正交的解偏片，由 Photo Detector接受光訊號。光穿透率的強度為. T ( θ ) = E2 =. δ (θ ) 1 sin 2 [ ] 2 2. （4-7）. 其中θ為入射光的入射角度，α即其預傾角，如圖4-5 δ(θ)為尋常光折射率( no )與非尋常光折射率( ne )的光程差，經數學運算與Snell’s Law關係其方程式最後可以下式表示： δ (θ ) =. a=. 2π d. λ. [. 1 2 2 1 a 2 b2 1 (a b ) sin cos sin 1 sin 2 θ α α θ + 1 - b 2 sin 2θ ] 2 2 c b c c. 1 1 2 2 2 2 2 ，b = ，c = a cos α + b sin α ne no Z軸. d α. θ 圖4-5. 入射光角度θ與預傾角α. 33. （4-8）.

(48) 我們把θ對T作圖，即可得到一對稱圖形，圖4-6為θ＝20度 d=20 μm時（d為cell gap）所作的模擬圖。此對稱點（圖中紅線）的θ值即為光程差的最大值。. 圖4-6 光穿透度與光程差對角度的模擬圖因此我們可以用. ∂ δ (θ ) = 0 來求得樣品的預傾角α。 ∂θ. ∂ δ (θ ) ∂ 2 π d 1 2 2 1 a 2 b2 1 = { [ 2 (a - b ) sinα cosα sinθ + 1 - 2 sin 2 θ 1 - b 2 sin 2θ ] } ∂θ ∂θ c λ c b c 1 1 ⎛ a 2 b2 = 2 (a 2 - b 2 ) sinα cosα sinθ + ⎜⎜ 1 - 2 sin 2 θ 2c ⎝ c c 1 1 1 - b 2 sin 2θ 2 - 2b 2 sinθ cosθ 2b. (. ) (. ⎞ ⎟⎟ ⎠. -. 1 2. ⎛ 2 a 2 b2 ⎞ ⎜⎜ sin θ cosθ ⎟⎟ 2 c ⎝ ⎠. ). ⎛ a 2 b2 1 a 2 b2 = 2 (a 2 - b 2 ) sinα cosα - 2 sin θ ⎜⎜ 1 - 2 sin 2 θ c c c ⎝. ⎞ ⎟⎟ ⎠. -. 1 2. (. + b sinθ 1 - b 2 sin 2θ. ). -. 1 2. （4-9）. 34.

(49) 所以可簡化成 1 1 (a 2 - b 2 ) sinα cosα sinθ + 3 2 c c. a 2 b2 1 1sin 2 θ 2 c b. 1 - b 2 sin 2θ = 0. （4-10）而θ就是圖形對稱點的位置，代入 3-10 式，我們可以得知樣品的預傾角α。. 35.

(50) 4-2. SSFLC 樣品製作. 4-2.1. PI 配向膜製備. 在配向膜朝一定方向摩擦，可造成液晶分子均勻配向，在溝槽理論已提出. <31-33>. 。本實驗使用的 Polyimide 聚醯亞胺為 JSR 公司所提. 供，型號為：JALS-9800-R1。使用設備為摩擦配向機(rubbing machine)，利用絨布在 PI 膜上摩擦，此機器為液晶實驗室自製，如圖 4-7 所示。定義毛刷與基板剛接觸的高度定為 0，下壓深度定即為入毛深度。依照不同參數，即獲得不同的摩擦強度(rubbing strength, RS)：. RS = N Λ (2π rω / v − 1). N：摩擦次數 Λ：入毛深度 γ：滾筒半徑 ω：滾筒轉速 ν：基板前進速度. 36. （4-11）.

(51) 圖 4-7 液晶實驗室自製的摩擦配向機本實驗 PI 製膜過程：將經過清洗過後的 ITO，以 spin-coating 方式將 PI 均勻塗佈在基板表面，轉速為第一階段 500rpm x10s，第二階段 4000rpm x 45s，以 100℃預烤 30 分鐘，再以 230℃後烤 1 小時半固膜。此實驗以入毛深度為 0.3mm，滾筒半徑為 3cm，滾筒轉速為 135rpm，基板前進速度為 30mm/min。其中 ITO 玻璃清洗：依序以下動作在超音波清洗機震盪重複兩次. 圖 4-8 ITO 清洗過程流程圖. 37.

(52) 4-2.2. SSFLC Cell. （1）Photo-Spacer 製作 Soft-Bake 65˚C 5min. Spin SU-8. UV Exposure. 95˚C stay. Hard-Bake 65˚C 5min. Development. Rinse IPA. 95˚C stay Bake 135˚C for 1h. 圖 4-9 SU-8 Photo-Spacer 簡易製作過程流程圖. 將已洗淨的 ITO spin 上 SU-8 光阻，SU-8 為一負型光阻，此材料透光性高、機械抗力強，製作在 SSFLC device 上可提供較高的機械抗力。在此依製程製作的 Photo-Spacer 為 1.3μm. (2) 配向層旋轉塗佈將已製作 photo-spacer 的 ITO spin 上配向膜。旋轉分為兩段，前段 500rpm ×10s；後段 4000rpm ×45s 進行塗佈，之後將試片置於熱台 100℃將預烤，再送進烘箱以溫度 230℃烤一小時半固. 38.

(53) 膜。最後進行摩擦，以入毛 0.3mm 分別摩擦 1～5 次，底板即完成。另外各別以相同摩擦參數的配向層為上板（摩擦次數 1～5 次的摩擦強度依序為 RS 250、500、760、1000、1270mm）. (3) cell 封裝與液晶灌注上下版以摩擦平行方向蓋合，側邊以 UV 膠封裝。Cell 完成製作後，在熱台升至高於液晶的澄清點 20 度左右，朝摩擦順向方向灌注鐵電液晶，利用毛細作用將液晶吸入，最後以 1℃/min 降溫，SSFLC cell 即完成製作。我們以 N1～N5 摩擦次數的不同分別各製作兩個 SSFLC 樣品。使用的鐵電性液晶為 CS1031，其參數為 CS1031特性相變溫度. Cr（-12℃）SmC*（60℃）SmA（85℃）N*（97 ℃）Iso. 自發偶極距 (Ps). -28.1 nCcm-2. Tilt angle (θ). 19 deg 0.17. Δn. 表 4-2 鐵電液晶 CS1031 的基本參數. 39.

(54) 第五章、結果與討論 5-1. zigzag 缺陷觀察. 由於 SSFLCs 為一薄型器件，cell gap 均勻度和 cell 的潔淨度等微小因素都會影響整體配向的表現，進而造成其他缺陷。在本實驗將只著重於 zigzag 缺陷的觀察，但 zigzag 缺陷並非以某種特定圖像顯示或在樣品特定地方展現，因此我們將注重在出現 zigzag 缺陷的多寡及區域為主要評斷之依據。本實驗依摩擦次數的不同製作各兩個 SSFLC 樣品，分別將其擺置在兩偏極片成正交的光學顯微鏡上，其中 cell 的摩擦方向約與偏極片平行，依照液晶的雙折射原理光學圖像應呈現暗態，然而在 zigzag 缺陷的地方會顯示出亮暗不一的型態。以下將針對本實驗所製作的樣品作討論，圖 5-1 為不同樣品在光學顯微鏡上所觀察的缺陷：. 40.

(55) (A) RS250mm. (B) RS500mm. 41.

(56) (C) RS760mm. (D) RS1000mm. 42.

(57) (E) RS1270mm. A. Rubbing Direction. P 圖 5-1 在 POM 下不同摩擦強度的 zigzag 缺陷圖形，放大倍率為 50X。. 43.

(58) 依實驗所製得的樣品，我們得到在 N2（RS 約 500mm）的摩擦條件下呈現了最少的缺陷。且值得一提的是依此條件我們接續製作的 SSFLC，皆曾出現 zigzag free 的配向。因此推測在 N2（RS 約 500mm）時，無缺陷的機率相對於其他摩擦次數高。樣品在摩擦 3 次（RS 約 760mm）時，各處呈現了許多缺陷；而在 N4（RS 約 1000mm）及 N5（RS 約 1270mm）的樣品，雖有 zigzag 缺陷出現，但在均勻配向的區域呈現比 N1（RS 約 250mm）區域較差。以下我們將作個表格粗略的表示缺陷所呈現的情形：. 摩擦強度(mm). 缺陷多寡. 樣品缺陷區域. N1（RS＝250）. ○. 邊緣. N2（RS＝500）. ◎. 較少. N3（RS＝760）. X. 皆有. N4（RS＝1000）. △. 皆有. N5（RS＝1270）. △. 中間. 表格中以◎表示最少、○表示少、△表示多、X 表示最多表 5-1. 摩擦強度與 zigzag 缺陷比較表 44.

(59) 5-2. 預傾角與缺陷. <13>. 對於 zigzag 缺陷的存在，在 Kanbe. 等人的文獻中已指出. chevron 結構上的幾何關係與配向膜的傾傾角有相當大的關係。 Kanbe 的理論模型中，zigzag free 的 FLC 配向可以透過摩擦的方式得到一高預傾角而消除。雖然適當的預傾角配合層的傾斜角與圓錐角的幾何關係可得到均勻的 C1 配向，但在本實驗採用的 PI 膜預傾角配合使用的鐵電液晶 CS1031 中圓錐角（θ＝19 度）與層傾斜角之關係，我們得到 zigzag free 均勻配向不易產生在低的預傾角（圖 5-2 顯示預傾角在 7 度左右）。圖 5-2 明顯地顯示當摩擦次數的增加，預傾角雖略微上升但變化極小，大約皆在 7 度多左右；由此得知，依摩擦次數的不同所形成的預傾角變化，並非是造成本實驗在 zigzag 缺陷表現上的變數。. 45.

(60) 摩擦次數與預傾角的關係圖 Pretilt Angle. Pretilt Angle (degree). 17. 12. 7. 2 1. 2. 3. 4. 摩擦次數（次）. 圖 5-2. 摩擦次數與預傾角關係圖. 46. 5. 6.

(61) 5-3. 摩擦配向與缺陷. 5-3.1 摩擦強度影響缺陷在文獻已提出. <34,35>. ，較小的摩擦強度所造成弱錨定能（Weak. Anchoring Energy）能使鐵電液晶較容易得到單一均勻方向的 chevron structure；相反地，強錨定能（Strong Anchoring Energy）較不易得到單一 chevron structure。因此摩擦強度所造成的錨定能大小將會影響 chevron structure 的 C1 或 C2 方向。由以上的實驗觀察可得：當摩擦強度較小時所造成的缺陷密度相對會減少。這與我們實驗的結果吻合。另外研究指出，較強的摩擦力將容易獲得 C2 方向. <36,37>. 。所以. 當摩擦次數的上升將使 C2 方向增加，造成 C1 與 C2 方向的衝突，增加缺陷的密度。而實驗發現當摩擦強度超過某一程度時，缺陷顯現區域會越多；且在小的摩擦強度較易消除缺陷。然而，N1（RS＝250mm）的表現卻比 N2（RS＝500mm）來的差，我們將在下一節探討造成此現象的主要原因。. 47.

(62) 5-3.2. 表面平整度與缺陷. <38>. 影響 zigzag 缺陷的因素有很多，表面地形（Surface Topography）即原因之一。定義一有效預傾角 α ' = α + γ ，其中γ定義為因表面溝槽而改變的預傾角角度。由圖 5-3 可見，因摩擦所造成表面的溝槽將可獲得一負的預傾角，因此我們可以重新定義 Chevron structure 的幾何型態：. C1 + : 0 < α ' < θ + δ C2 − : 0 < α ' < θ − δ C1 − : − (θ + δ ) < α ' < 0 C 2 + : − (θ − δ ) < α ' < 0 由圖 5-4 可知負預傾角所造成的 chevron 結構型態與原先的結構方向相反。因此在負的預傾角附近將造成相反的 chevron structure，而形成 zigzag。所以表面平整度將會嚴重地影響單一 chevron structure 的形成。相較於本實驗，對於 N1（RS＝250mm）的樣品，由於摩擦一次所造成的表面粗糙度較大，致使產生相反地 chevron structure，因此即使 N2（RS＝500mm）的摩擦強度比 N1（RS ＝250mm）來的大，在 N1 的樣品中依然出現缺陷。這也是為何 N1 的樣品出現缺陷的主要原因之一。. 48.

(63) 圖 5-3. 不同的有效預傾角在表面型態上示意圖. 圖 5-4. 負有效預傾角形成 chevron 結構示意圖. 49.

(64) 5-4. 表面能分析. 5-4.1. 表面極性與鐵電液晶配向. 穩定的液晶分子指向方向在 SSFLC 器件中是決定於表面最低能量和液晶整體彈性能；因此，分子的均勻狀態取決於特定表面的相互作用。配向層表面的極性( Polarity )對於 Nematic 型液晶配向現象並非造成莫大的影響；但由於鐵電性液晶的自發偶極距（spontaneous polarization）和表面極性之間的交互作用力，表面極性對鐵電性液晶是很重要的影響. <39>. 。文獻已指出上下基板的表面極性相互作用將. 決定 SSFLC device 是否呈現雙穩態（bistability)、扭轉態(twisted state)和單穩態（monostability），但在表面的離散(Dispersive) 部份，並不會造成液晶配向太大的改變. <40>. 。這暗示著在 SSFLCs 中，. 配向層的極性是影響著鐵電液晶分子的重要關鍵。. 5-4.2. 摩擦配向與極性. 本節探討摩擦配向與表面能的關係。本實驗所採用的 PI 膜為一. 50.

(65) 平行配向材料，並測量摩擦強度對其基板表面能的關係。對於配向材料來說，平行配向 PI 的表面能約在 40～50mN/m 左右，且垂直配向的表面能通常發生在低表面能，然而這卻非絕對。例如：鐵氟龍在低表面能的情況下，同樣表現出現平行配向. <2>. 。這暗示配向膜的表面能. 並非絕對代表液晶排列的形式。我們研究 DI Water 在不同摩擦次數 PI 表面上的接觸角，進行配向膜表面能的分析。在圖 5-5 中為 DI Water 在不同摩擦次數後所呈現的接觸角變化。由圖觀察 DI Water 的接觸角在摩擦一次後逐漸呈現上升趨勢，顯示 PI 膜的親水性開始下降。. DI Water接觸角與摩擦次數關係圖. 接觸角（度）. 90 88 86. DI Water. 84 82 80 1. 2. 3. 4. 5. 6. 摩擦次數（次）. 圖 5-5. 摩擦次數與 DI Water 接觸角的關係圖. 51.

(66) 我們進一步的探討表面能與摩擦次數之關係，這可以使我們更了解摩擦的配向膜與液晶分子的相互作用力。圖 5-6 中表面能在無摩擦與第一次摩擦之間表面能驟升，代表了因摩擦外力改變了 PI 表面特性。隨著摩擦強度的增加表面能漸趨下降，但表面能的變動卻隨著摩擦強度的增加而趨之穩定。. Surface Energy (mN/m). 摩擦次數與表面能之關係圖 48.5 48 47.5 47 46.5 46 45.5 45 44.5 44 0. 1. 2. 3. 4. 摩擦次數（次）. 圖 5-6. 摩擦次數與表面能的關係圖. 52. 5. 6.

(67) 在表面能的離散部分因摩擦後次數的影響變化並不大. <41,42>. ，且. 對於鐵電液晶來說，表面能的離散部份並非是影響配向的重要因素。但極性部份如圖 5-7 可清楚地觀察到一開始摩擦時，極性呈現下降趨勢。而在第三次摩擦後極性變化極小且極性趨於某一定值，我們配合樣品缺陷的嚴重性，同樣在第三次後缺陷的嚴重性開始顯現。這暗示了極性與缺陷有著特定的關聯。缺陷與摩擦強度有著密切之關係。摩擦強度的改變造成了極性的變化，而在此實驗極性隨著摩擦次數而下降；當摩擦強度超過了某一定值，極性的變化將趨緩。但我們在進行不同的摩擦次數比較時，如何得知多強的摩擦強度是影響著缺陷的顯現？極性的變化對於我們在摩擦強度上的選擇是有很大的幫助。. 53.

(68) Polar與摩擦. 單位(mN/m). 2.5 2 1.5. Polar. 1 0.5 0 1. 3. 5. 摩擦次數(次). 圖 5-7. 摩擦次數與表面極性關係圖. 54.

(69) 第五章、結論在鐵電液晶配向一直存在著zigzag缺陷。我們利用簡易的摩擦配向製作出defect free的器件，並且探討不同摩擦強度下配向膜的表面特性，以下是對本論文所作的結論：（1）、依照Kanbe的理論預傾角和層傾斜角、圓錐角成一定的幾何關係，是消除缺陷重要的參數。我們製作了不同摩擦參數的 SSFLCs，在光學顯微鏡下觀察zigzag的缺陷表現。在N2（RS 約500mm）的摩擦強度下，鐵電液晶的配向有較少的zigzag 缺陷。（2）、本實驗所測量的預傾角約7度左右，形成了理論上消除缺陷的幾何條件。但在不同摩擦次數下預傾角變化不大，所以此預傾角的變化並非是本實驗製作無缺陷SSFLC的主因。（3）、鐵電液晶的配向與摩擦所產生的anchoring energy有相當大的關聯性。理論上，在較小的摩擦強度所產生的Weak anchoring energy，對於鐵電液晶較能使chevron structure 成單一方向；相反地，大的摩擦強度所產生的Strong anchoring energy在配向上容易造成zigzag缺陷。這與我們. 55.

(70) 實驗相符合。（4）、摩擦後PI的表面粗糙度較大會造成嚴重的zigzag缺陷。即使小的摩擦強度較易形成無缺陷的鐵電液晶配向，但通常摩擦一次所形成的表面平整度相對較差，這也是實驗中N1（RS約 250mm）較不易出現zigzag free的配向主因之一。（5）、我們針對摩擦後的PI膜作表面能的探討。在本實驗，摩擦強度的增強使得PI膜的親水性降低。表面能中的離散部份（Dispersive）對鐵電液晶的配向影響不大；然而表面能中極性變化（Polar）對於我們在摩擦強度上的選擇是有很大的幫助。. 56.

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(76) 附錄碩士班期間所發表的會議論文： 1、C.-Y. Chiang ,Y.-J. Su ,W. Zheng ,C.W. Ong ,J.-Y. Huang ,A Study of Assembly of Discotic Liquid Crystal on Solid Substrates,2006 Annual Meeting of ROC TLCS, Taiwan. 62.

(77) A Study of Assembly of Discotic Liquid Crystal on Solid Substrates Cheng-Yan Chiang 1 , Yong-Jhang Su 1 , Wenjun Zheng 1 ∗ Chi Wi Ong 2 , Jia-Yu Huang 2 1 Institute of Electro-Optical Engineering, National Sun Yat-Sen University 2 Department of Chemistry, National Sun Yat-Sen University Contact Address : 70 Lien-hai Rd, Kaohsiung 804, Taiwan, R.O.C. Tel：+886-07-5252000 ext 4445, Fax：+886-07-5254499 E-mail：[email protected]. 摘要本研究主要是探討碟狀分子液晶在不同基板上的堆疊方式。通過自組合機制，碟狀分子會堆疊形成成柱狀結構。我們發現制樣品的溫度以使樣品緩慢地降溫﹐碟狀分子在液晶態中的堆疊可以形成具有長程有序的柱狀態。在不同的基板上碟狀分子可組合形成平行配向或垂直配向的柱狀結構。. 關鍵詞：碟狀液晶，柱狀結構，配向 Abstract The self-assembly of discotic liquid crystals on solid surfaces is investigated. The discotic molecules can form columnar phase through self-assembly which occurs during the material is cooled down from an elevated temperature. In the present studies, the substrates used are clean glass plates and ITO coated glass. No surface treatment is applied to the substrates. By carefully controlling the cooling rate, the disc-like molecules can assemble in columns with long-range orientational order. On different substrates, the discotic molecules can assemble to form the ∗. Author to whom the correspondence should be addressed..

(78) column columnar phase with homeotropic (face-on) or homogeneous (edge-on) alignment. Keywords: Discotic liquid crystals, columnar phase, alignment 1. INTRODUCTION In recent years, mesogens, which consists of disk-like molecules, have attracted considerable attention because of their unusual material characteristics and potential in electronic and photonic applications. The discotic molecules can form liquid crystalline phases or columnar phases with higher ordered through self-assembly [1]. In a proper alignment, the discotic liquid crystals (DLCs) exhibit high efficiency of charge transportation or other electronic process along the axis of columnar phase [2]. So DLCs have been recognized as excellent materials for electronic and photonic devices such as organic light emitting diodes and photovoltaic cells, molecular wires etc. In order to achieve better performance of the molecular devices, a desired molecular alignment of the DLCs in columnar phase is a fundamental requirement. For most practical applications, the stacking of disk-like molecules in either the homeotropic alignment with disks face-on or the homogeneous alignment with disks edge-on, as illustrated in Figure 1, is desired. Although considerable efforts have been made to exploit electronic and photonic applications for DLCs, the mechanism of molecular alignment of the disk-like molecules is not well understood.. (a). (b). Figure 1. (a) The homeotropic (Face-up) alignment, and (b) the homogeneous (Edge-up) alignment in columnar phase.. Recently, we have conducted studies on the molecular stacking of.

(79) discotic molecules on different substrates. Here in this article, the initial results of our observation are demonstrated, and the effect of surface free energy of the substrates on molecular stacking is reported.. 2. EXPERIMENTAL SECTION The mesogenic compound used in the present work is 2,3,6,7,11,12-hexaoctyloxy-dibenzo[a,c]phenazine (HDBP-8) [3] . The chemical structures and phase sequences for the compound are shown in figure 2. The substrates used are glass plates and ITO coated glass. No surface treatment, except an ultrasonic cleaning, is applied to the substrates. The sandwich type cells were made using either glass plates or ITO coated glass plates. The thickness of the cell is 10μm using suitable spacer. The discotic liquid crystal materials were injected into the cells by capillary action at an elevated temperature. After the DLC was injected into cells, the samples were cooled down from the elevated temperature very carefully at a variety of cooling rates. The temperature of the samples were controlled using the LinKam TMS93 temperature system (Linkam Scientific Instruments Ltd). The texture of the samples was observed using the polarized optical microscopy (Axioscop 40, ZEISS). Photomicrographs were taken using an A620 digital camera (Canon) that is mounted on the microscope.. Figure 2. Chemical structure and phase transition of 2,3,6,7,11,12-hexaoctyloxy-dibenzo[a,c]-phenazine (HDBP-8). 3. RESULTS AND DISCUSSION Figure 3(a) shows the photomicrograph of a thin layer of HDBP-8 on.

(80) a glass substrate. In the black region of the sample, the molecules are aligned with their axes, i.e. the normal of the disk plane of the molecule, orienting in the direction parallel to one of the polarizers. The appearance of the focused fan-shape opical texture results from the optical birefringence of the DLC layer, and indicates the discotic molecules are assembled in the edge-on configuration. When the sample was rotated in the polarizing microscope, the positions of the black and the white regions in the view field are not changed. This suggested that the arrangement of discotic columns is in a radial structure as illustrated in Figure 3(b).. (a). (b). Figure 3. (a) Optical texture of HDBP-8 in the columnar mesophases. The sample is a free standing thin layer of HDBP-8 on glass surface. (b) A schematically showing the molecular stacking of the HDBP-8 on the glass substrate. In general, the way the molecular stacking is governed by intermolecular and molecule-surface interactions. In order to see how the discotic molecules stack on different surfaces, the DLC was injected into the cells made using glass plates and ITO glass, respectively. It has been found that a DLC layer with long-range orientational order cannot be produced if the sample is cooled down rapidly [4]. When the sample is cooled down very slowly and carefully, the discotic molecules can assemble in columnar phase with long-range orientational order as.

(81) illustrated in Figure 4. As can be seen, in the cell made using glass plates, the appearance of the entire DLC layer in the polarizing microscope is black indicating the DLC layer has been aligned uniformly (c.f. Figure 4(a)). The black appearance will not vary when the sample is rotated indicating the DLC layer dose not show optical birefringence. This suggests that the light is propagating along the optical axis, i.e. the axis of the discotic columns, of the DLC layer meaning that the DLC is in face-on alignment. For the DLC in the cell made using ITO glass plates, a uniform texture can be seen in the polarizing microscope (c.f. Figure 4(b)). When the sample is rotated, the appearance of the sample in the polarizing microscope becomes black and white alternatively. This suggests that the optical axis, i.e. the normal of the molecular plane, of the DLC is oriented parallel to the substrate surface, i.e. the DLC layer is in edge-on alignment.. (a) (b) Figure 4. Optical textures of HDBP-8 samples stacking between (a) glass substrates, and (b) ITO respectively.. The molecular stacking is governed by many factors. Here in the present studies we focus on the influence of surface free energy on the molecular stacking. The surface free energy of the glass plates used in the present studies were measured and has a value of 55.32mN/m [4]. The ITO glass substrate possesses a lower surface free energy with a value of 40.98mN/m [4]. Although it is too early to draw a general conclusion at this stage, our observation shows that on the surface with a higher surface free energy, i.e. the glass plates, the discotic molecules will assemble in columns with face-on configuration..

(82) 4. CONCLUSIONS We have studied self-assembly of the DLC on the substrates without surface treatment. In a thin layer of free standing DLC, the discotic molecules are organized in the edge-on configuration with molecular columns arranging in a radial structure. The surface free energy of substrate on which the DLC assembles plays an important role. Our initial investigation shows that, on a surface with high surface free energy, the discotic molecules tend to assemble in columns with face-on configuration. On the substrate with a higher surface free energy, however, a columnar phase with edge-on alignment is likely produced. Further studies in this line are carrying out to confirm this argument. 5. ACKNOWLEDGEMENT This work is supported by the Grant for “Aim for the Top University Plan” from National Education Committee of ROC. 6. REFERENCES [1] S Chandrasekhar, G S Ranganath, “Discotic liquid crystals”, Rep. Prog. Phys. 53, 57-84 (1990) [2] Jia-yu Huang, “Mesogenic Properties of Mono, Di, Tri-functionalized Dibenzo[a,c]phenazine”, MSc Thesis, National Sun Yat-Sen Univ. (RoC), Kaohsiung, (2006). [3] Irina Shiyanovskaya, Kenneth D. Singer, Virgil Percec, T. K. Bera, Y. Miura, and Martin Glodde “ Electronic transport in self-organizing columnar phases”, Proc. SPIE 4991, 242 (2003). [4] W. Zheng et al. to be published..

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