利用锰離子為催化劑應用於Fenton氧化法之技術改良

理工學院優秀專題競賽論文

利用錳離子為催化劑應用於 Fenton 氧化法之技術改良

Apply Manganese Ion to The Fenton-Like Process

*羅雲松、陳紫峰、王雯

國立聯合大學環境與安全衛生工程系

摘要

傳統 Fenton 法對高濃度 COD 廢水之氧化效果不彰並有鐵污泥產生的問題，本研究以錳離子為催化劑，以 Fenton 結合濕式氧化法進行技術改良，應用於印刷電路板業之高濃度 COD 廢水處理。催化劑以錳離子取代傳統 Fenton 法的鐵離子，在一系列實驗結果顯示，四價錳離子為催化劑之類 Fenton 結合濕式氧化法，COD 去除率可高達 88%，該去除率與使用鐵離子相似，證明傳統 Fenton 法中的鐵離子是可以被錳離子所取代。常溫常壓下，錳離 子催化 Fenton 氧化作用並未顯著發生，可能在催化速度不足以與過氧化氫反應，故錳離子催化作用需要溫度提 升為條件，而高溫所增加的能量可大幅提升催化速度，因而促使氫氧自由基的產量增加。

Abstract

The wastewater generated from etching process of the Printed Circuit Board (PCB) was treated by a process including both acidification and coagulation/sedimentation and then followed by theFenton-like combined with wet air oxidation (WAO) process. The Fenton’s reagent, a mixture of hydrogen peroxide and manganese, is used to produce hydroxyl radicals with powerful oxidizing abilities and to degrade PCB wastewater. On basis of our experiments data, the operating conditions of WAO for the COD reduction was at temperature of 123℃ under pressure of 0.12 MPa and at a retention time period of 120 min. Using MnO2 have the best result of 88% COD reduction as high as ferrous sulfate. 關鍵字：類 Fenton、濕式氧化法、錳離子、印刷電路板廢水

1.前言

印刷電路板（簡稱 PCB）是國內電子工業的兩大零件 製造業之ㄧ，其製造過程相當繁雜，製程中使用大量的無 機、有機化學藥劑及特殊原料，也因此產生大量高濃度重金 屬廢水及高濃度 COD 廢水。由於傳統的物化處理及生物處 理法難以完善處理此類高濃度廢水而不易達到放流水標 準。近年來於處理高濃度 COD 廢水的技術上，高級氧化法 (Advanced Oxidation Processes, AOPs)之 Fenton 法被廣泛地 研究，亦逐漸為國內業者所接受。

2.文獻探討

傳統 Fenton 法係利用 H2O2與 Fe 離子反應生成氫氧自 由基，來氧化廢水中污染物[1]。濕式氧化法(WAO)係利用高 溫、高壓的操作環境，熱氧化液相中有機物，高溫使液相中 的有機物與溶氧反應，進行熱分解，高壓則維持熱反應在液 相中進行以及增加液相溶氧值，提升氧化分解效果。WAO 一般的操作條件溫度範圍為 125～320℃，壓力範圍為 0.5～ 20 MPa，然而 WAO 需要特殊設備且消耗大量電力成本[2]。 廣義來說 Fenton 氧化法外，把任何物質通過 H2O2產 生氫氧自由基以處理有機物之技術皆稱為類 Fenton (Fenton-like)法。本研究的類 Fenton 法嘗試以 Mn 離子取代 傳統 Fenton 氧化法之 Fe 離子並結合較低溫度壓力之 WAO 法，以期解決高濃度 COD 廢水問題，並改善傳統 Fenton 氧 化法之鐵污泥問題。 在常溫常壓下，當 H2O2添加過量時，會競爭 Fenton 法所產生的氫氧自由基，而降低有機物的氧化能力。此外， 過量 H2O2殘留，將消耗 COD 分析用之氧化劑重鉻酸鉀，造 成 COD 檢測的干擾 [3,4]。

3.研究方法

3.1 實驗步驟與方法：

(1)將實驗廢水之 pH 值調至 2 後，過濾產生污泥後取澄清液。 (2)數個血清瓶中裝入 100ml 已加酸過濾之廢水，並分別添加 不同比例劑量錳類藥劑與 H2O2。 (3)高溫高壓實驗將水樣放入高壓滅菌釜以溫度 123℃、壓力 1.2atm（0.12MPa）反應 2 小時；常溫常壓實驗將水樣往復 試震盪反應 2 小時，待反應結束後，將水樣稀釋至待測倍 數。每一實驗條件皆做二次重複實驗再取平均值。 (4)COD 值檢測依環保署公告之密閉迴流滴定法(NIEA W517.50B)檢測。 (5)H2O2檢測以草酸鉀鈦(K2TiO(C2O4)• 2H2O)酸性溶液與 H2O2 產生 Ti 4+ 之黃色錯合物，再利用分光光度計於 400 nm 波長測其吸光度，並從 H2O2標準檢量線求之[5]。

3.2 實驗材料：

(1)廢水來源：本研究以桃園地區某印刷電路板工廠剝膜顯影 製程廢水為實驗對象，實驗廢水不含重金屬，COD 值約 為 8000~10000 mg/L， pH 值約為 11~13。 (2)類 Fenton 試劑材料： Mn4+：MnO2，試藥ㄧ級

Mn2+：Mn(CH3COO)2、MnCl2、MnHPO4、MnSO4、MnCO3、

Mn(NO3)2，試藥ㄧ級 H2O2：33%，試藥特級

4.研究結果與討論

傳統 Feton 氧化法應用須加以攪拌混凝，本研究之廢水 在高溫高壓的情況下廢水會沸騰，反應過程中沸騰的廢水， 可以造成比擬攪拌混凝的效果，而常溫常壓下，則以往復式 震盪，在反應過程中達到攪拌混凝的效果。 PCB 高濃度 COD 廢水在酸化處理時即產生污泥，以往 Feton 氧化法研究中並未將污泥先行去除，近年來已有部分 PCB 工廠將酸化產生污泥先行濾除之程序。本研究先後使用

組別:□實作組□設計組

理工學院優秀專題競賽論文 四批濃度在 8000~10000 mg/L 之 PCB 廢水，進行酸化產生 污泥後過濾，其污泥過濾程序降低廢水 COD 濃度之實驗結 果如圖一所示。 本研究皆以酸化過濾後之廢水進行研究，以了解類 Fenton 結合濕式氧化法對高濃度 COD 廢水之氧化效果。因 此在 COD 去除率計算上，分為去除率及總去除率，前者以 酸化過濾後之廢水 COD 濃度作為比較基準，後者則以廢水 未酸化處理前之廢水 COD 濃度作為比較基準。 根據文獻[6]，傳統氧化法結合濕式氧化法以 pH 值為 2 及催化劑 Fe2+_{為 100mg/L、H2O2加藥量為 10000mg/L，並在} 高溫高壓處理下，最佳 COD 去除率可達 85%。類 Feton 氧 化法研究則以錳離子做為催化劑，以 7 種不同的錳類藥劑分

別為 MnCl2、MnSO4、MnCO3、Mn(CH3COO)2、MnHPO4、

Mn(NO3)2、MnO2，取錳離子添加劑量為 100mg/L、H2O2為 10000mg/L，並同時進行常溫常壓及高溫高壓下的 COD 去 除率測試，實驗中亦加入 Fe2+ 離子測試以進行 COD 去除效 果之比較，實驗結果如圖二所示。 由圖二結果顯示，在高溫高壓下，催化劑 Mn2+ 離子中 除 MnCl2之 COD 去除率僅 10.2%外，其他以 Mn2+_離子之

COD 去除率皆可達 60~64.7%，而 Mn4+離子之 MnO2，其 COD

去除率達 76%與 Fe2+_{離子之去除率相當，若僅施以高溫高}

壓，濕式氧化法提供 COD 的去除率約 10~14%，故可知 Feton 氧化貢獻 50~60% COD 之去除效果，若加上酸化處理污泥效 果，以 MnO2為催化劑的類 Fenton 法結合濕式氧化法其 COD

總去除率與 Fe2+ 離子之總去除率皆可達 88%以上，因此，類 Fenton 法結合濕式氧化法確實能夠有效提升高濃度廢水中 COD 的去除率。 實驗結果顯示 MnO2具有最佳的 COD 去除催化效率。 理論上，任何化合物的標準還原電位介於 0.695~1.776 V 之 間，皆可扮演催化劑，如：Fe3+ /Fe2+ E0 = +0.771 V，而 Mn4+ 與 Mn2+ _{之反應式與標準還原電位如下所示，兩者標準還原} 電位都介於 0.695~1.776 V 之間，故皆為良好催化劑。

2MnO4 -+ 8H+ +6e-→2MnO2(s) + 4H2O；E0 = +1.695 V

3MnO2(s) + 12H + + 6e-→ 3Mn2+ + 6H2O；E 0 = +1.23 V Mn2+離子之 COD 去除率較 Mn4+_{離子相差約 16%，推測} 可能係因兩者標準還原電位差別，而使 Mn4+ 離子具有較佳 的催化效率。眾所周知 MnO2可催化 H2O2產生 O2，由實驗

可確定 Mn2+_{離子具有類 Fenton 催化劑功能，但 MnO2除了} 具有類 Fenton 催化功能外，可能也同時催化 O2產生，由於 在高壓環境下 O2不易逸散而增加液相溶氧值，進而提升氧 化分解效果。 催化劑 Mn2+ 離子中 MnCl2之 COD 去除率僅 10.2%，推測可能係因鹵素氯離子與 H2O2反應，反而抑制氫 氧自由基之產生。 實驗結果顯示，常溫常壓情況下，不但沒有去除 COD 增加反而具有反效果，由圖三結果顯示，常溫常壓下，水中 H2O2殘留量為 60 mg/L 甚至超過偵測極限 300 mg/L，而高 溫高壓下之 H2O2殘留量皆小於 10 mg/L。 由文獻可知，過 量的過氧化氫殘留將消耗 COD 分析用之氧化劑重鉻 酸鉀（K2Cr2O7），而造成 COD 值增加。其反應方程式如下 所示：

Cr2O72-＋3H2O2＋8H+ _{→ 2Cr}3+_{＋3O2＋7H2O}

為確認在 MnO2確實具有催化劑的效果，以及高溫高壓

下 H2O2的低殘留量是否因高溫而反應為 O2逸散，因此進行

不添加 MnO2僅添加 H2O2的實驗，H2O2的添加量分別為

100、200、400、1000、3000、5000、10000mg/L，並同時進 行常溫常壓及高溫高壓下的 COD 去除率測試，實驗結果如 圖四所示。 由圖四結果顯示，常溫常壓下，各 H2O2劑量皆無 COD 的去除功能並且具有反效果，亦即對 COD 分析產生干擾作 用，然而在高溫高壓下，在 100mg/L 劑量之 COD 去除率約 為 17%，該去除率若扣除 WAO 法貢獻之 10~14%的 COD 去 除率，H2O2僅貢獻約 3~7%的 COD 去除率，其他劑量則皆 無 COD 的去除並且具有反效果。 檢視 H2O2殘留量，除高 溫高壓下 100mg/L 劑量之殘留量低於 10mg/L 外，其餘皆高 於 20mg/L 以上，因此推論 H2O2殘留量高於 10mg/L 以上時， H2O2殘留即對 COD 分析產生干擾。

由於 H2O2殘留干擾 COD 分析，因此無法斷定 H2O2不

具有任何的氧化效力，但相較於圖三錳催化劑添加結果，錳 離子的添加使 COD 去除率提升 50~60%，故可知確實有類 Feton 氧化作用。此外，依圖四單獨 H2O2添加實驗結果，不 論 常 溫 常 壓 或 是 高 溫 高 壓 情 況 下 ， H2O2 添 加 量 大 於 3000mg/L 時，H2O2殘餘量皆會超過 300mg/L，而錳催化劑 在 10000mg/L H2O2劑量下，若無 Feton 氧化作用，在高溫高 壓下 H2O2殘留量不應皆低於 10mg/L，故可支持錳離子確實 具有催化 Feton 氧化作用之功能。 由圖三結果顯示，常溫常壓下，錳離子催化 Feton 氧化 作用並未發生，並且 H2O2殘留量皆大於 20 mg/L，故錳離子 催化 Feton 氧化作用需要溫度提升為條件。由前人實驗結果 (呂英順等人，2008)，Fe2+_{離子與高劑量 H2O} 2反應也需要此 溫度條件，可能在常溫之下催化作用雖已產生作用，但催化 速度不足以與高劑量 H2O2反應，而高溫所增加的能量可大 幅提升催化速度，因而促使氫氧自由基的產量增加。 酸性環境下，錳離子可由 Mn(0 價)氧化為 Mn2+ (2 價)再 反應為 Mn3+ (3 價 )至 MnO2 (4 價 ) ， MnO2則可 氧化為

H3MnO4(5 價)、HMnO4-(6 價)至 MnO4-(7 價)。MnO2為固態

化合物，Mn2+ 離子為催化劑時，實驗結果並未產生沉澱物， 因此 Mn2+_{可能僅氧化至 Mn}3+_{，而 MnO2為催化劑時，在常} 溫常壓時，MnO2固態化合物仍存在實驗廢水中，但高溫高 壓之下，固態 MnO2則僅留下少量固態化合物，但最終 MnO2 氧化至何種型態則無所知，當 MnO2劑量多至 200mg/L 時， 實驗結果仍留下明顯 MnO2固態化合物，因此錳離子在類 Feton 法中扮演何種催化劑角色，值得進一步研究。 錳離子催化劑的類 Feton 法，由圖三結果顯示，常溫 常壓下之 COD 的總去除率僅 9~19%，高溫高壓下之 COD 總去除率，除 MnCl2之 COD 總去除率僅 55%外，其他以

Mn2+離子之 COD 總去除率皆可達 80%，而 MnO2之 COD 總

去除率達 88%與 Fe2+_{離子之 90%去除率相當。綜合上述結果} 可以有效證明類 Feton 法中的錳離子可以取代 Fe2+ 成為催化 劑，再配合濕式氧化法，利用高溫高壓促使氫氧自由基的產 量增加，若再能進一步研究最佳加藥劑量、pH 值、溫度、 壓力等條件，可能可以再提升 COD 的去除率。

5.結論與建議

在高溫高壓下，催化劑 Mn2+ 離子中除 MnCl2之 COD 去 除率僅 10.2%外，其他以 Mn2+_{離子之 COD 去除率皆可達} 60~64.7%，而 Mn4+離子之 MnO2，其 COD 去除率達 76%與 Fe2+離子之 79%去除率相當。若加上酸化處理污泥效果，Mn2+

離子之 COD 總去除率皆可達 80%，而 MnO2之 COD 總去除

率達 88%與 Fe2+_{離子之 90%去除率相當，因此，傳統 Fenton} 法中的 Fe2+_{是可以被 MnO2所取代。} 若僅施以高溫高壓，濕式氧化法貢獻 COD 的去除率約 10~14%，故可知 Feton 氧化貢獻 50~60% COD 之去除效果， 類 Fenton 法結合濕式氧化法確實能夠有效提升高濃度廢水 中 COD 的去除率。 研究結果顯示，MnO2比其餘 6 種 Mn2+_{離子有較佳的}

理工學院優秀專題競賽論文 COD 去除率，推測可能係因兩者標準還原電位差別，而使 Mn4+離子具有較佳的催化效率。或因 MnO2可催化 H2O2產 生 O2，由於在高壓環境下 O2不易逸散而增加液相溶氧值， 進而提升氧化分解效果，故能達到較佳的 COD 去除率。 由不添加 MnO2僅添加 H2O2的實驗結果顯示，常溫常 壓下及高溫高壓下， 單獨 H2O2添加對 COD 去除功能並無 貢獻，H2O2殘留量反而對 COD 分析產生干擾作用。檢視

H2O2殘留量可推論，H2O2殘留量高於 10mg/L 以上時，H2O2

殘留即對 COD 分析產生干擾。由於 H2O2殘留干擾 COD 分 析，因此無法斷定 H2O 是否具有氧化效力，但相較於錳催 化劑添加結果，錳離子添加使 COD 去除率提升 50~60%，故 可知證實錳離子添加有類 Feton 氧化作用。 常溫常壓下，錳離子催化 Feton 氧化作用並

未發生，

故錳離子催化作用需要溫度提升為條件，Fe2+_{離子與高劑量} H2O2反應也需要此溫度條件，可能在常溫之下催化作用雖 已產生作用，但催化速度不足以與高劑量 H2O2反應，而高 溫所增加的能量可大幅提升催化速度，因而促使氫氧自由基 的產量增加。 錳離子在類 Feton 法中扮演何種角色，特別是 MnO2可 氧化轉變為 H3MnO4、HMnO4 -至 MnO4 -，亦可還原為 Mn2+ 或 Mn，目前 MnO2在類 Feton 法氧化或還原至何種型態則 無所知，因此錳離子催化 Feton 氧化作用的機制，值得進一 步研究。 綜合上述結果可以有效證明類 Feton 法中的錳離子可以 取代 Fe2+_{成為催化劑，後續仍需試驗找出更有催化效能的錳} 化合物以及尋找最佳加藥劑量、pH 值、溫度、壓力等操作 條件上進行研究，以期找出類 Fenton 中最佳的催化劑和最 佳的操作條件。

參考文獻

[1]Simon S., Parsons, Advanced Oxidation Processes for Water and Wastewater Treatment, (IWA. Publishing, 2004)。 林世亮，“以觸媒濕式氧化法處理印刷電路板高濃度 COD 廢液之研究”，碩士論文，中山大學環境工程研究所，高雄 市，2000。

[2]Talinli I. and Anderson G. K., Water Research, Vol 26 (1), pp. 107-110(1992)。

[3]Aldershof B. K., Dennis R. M. and Kunitsky C. J., Water Environment Research, Vol 69 (5), pp. 1052-1059(1997)。 Sellers, R.M., Analyst, 105, 950-954(1980)。 [4]呂英順、陳聖旺、柯講至、鄭合惇、王雯，“高濃度 COD 廢水處理改良技術之研究”，中華民國環境工程學會，廢水 處理技術研討會(2008)。 酸化污泥處理後廢水COD去除率 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 1 2 3 4 去除率( % ) 圖一、 酸化產生污泥過濾後之 COD 去除率 -100% -75% -50% -25% 0% 25% 50% 75% 100% PH =2 MnC l2 MnS O4 M nCO 3 M n(C H3 COO) 2 MnHP O4 Mn( NO 3)2 MnO 2 FeSO 4 C O D 去除率( % ) NTP去除率 NTP總去除率 HTP去除率 HTP總去除率 註：加藥量：Mn 100mg/L 及 H2O2 10000mg/L；去除率：以酸化 過濾後之廢水 COD 濃度為基準；總去除率：以廢水未酸化處理前 之原廢水 COD 濃度為基準；NTP：常溫常壓條件；HTP：高溫高 壓條件。 圖二、各類錳及亞鐵離子催化劑對 COD 去除效果比較圖

理工學院優秀專題競賽論文 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 PH =2 MnC l2 MnS O4 MnC O3 M n(C H3C OO) 2 M nHP O4 Mn( NO 3)2 M nO 2 FeSO 4 NTP去除率(%) NTP殘留H2O2(ppm) HTP去除率(%) HTP殘留H2O2(ppm) 註：加藥量：Mn 100mg/L 及 H2O2 10000mg/L；去除率：以酸化 過濾後之廢水 COD 濃度為基準；NTP：常溫常壓條件；HTP：高 溫高壓條件。 圖三、不同催化劑下之殘留 H2O2對 COD 去除率影響比較圖 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 0 100 200 400 1000 3000 5000 10000 H₂O₂加藥量(ppm) NTP去除率(%) NTP殘留H2O2(ppm) HTP去除率(%) HTP殘留H2O2(ppm) 註：僅加藥 H2O2；去除率:以酸化過濾後之 COD 濃度為基準； NTP：常溫常壓；HTP：高溫高壓。 圖四、不同 H2O2劑量下之 H2O2殘留量對 COD 去除率影響 比較圖