義守大學
材料科學與工程學系
碩 士 論 文
富鎳-鐵-銅之氧化物及氫氧化物製備
及電性研究
P reparat i on and El ec t ri cal P ropert y
of Ni ckel ri ch - Iron- C opper O xi des
and It s H yd ro xi des
研
究 生 ： 蔡 豐 澤
指 導 教 授 ： 許 澤 勳 博 士
中 華 民 國 104 年 7 月
富鎳-鐵-銅之氧化物及氫氧化物製備
及電性研究
Preparation and El ectri cal
Proper ty of Ni ck el
ri ch-I ron-Copp er O xides and I ts
Hydroxid es
研
究
生
： 蔡 豐 澤 Student
：Feng-Tse Tsai
指 導 教 授 ： 許 澤 勳 Advisor：Tzer-Shin Sheu
義
守
大
學
材料科學與工程學系
碩士論文
A Thesis
Submitted to Department of Materials Science & Engineering I-Shou University
in Partial Fulfillment of the Requirements for the Master degree
in
Materials Science & Engineering July, 2015
Kaohsiung, Taiwan, Republic of China
富鎳-鐵-銅之氧化物及氫氧化物製
備及電性研究
摘 要
本研究是採用共沉澱法製備以鎳為主之氫氧化物，在共沉澱過 pH 控
制在 10，由酸鹼的滴定量計算，成分的誤差約在 0.1%以下。然後藉由
氫氧化鐵、氫氧化銅添加來形成不同三元合金。將樣品製備成圓錠狀，
利用掃描式電子顯微鏡(SEM)來觀察其微觀組織，同時由阻抗分析儀
(LCR)來測試電性，除此之外更近一步使用 X-光繞射儀(XRD)來分析其
相組成。
除了氫氧化物，本研究亦探討其氧化物之特性，其中氧化物是由氫
氧化物圓錠直接利用熱處理的方式得到的。而熱處理的條件是 550℃下
0.5h。而這些熱處理後的氧化物有明顯的收縮，而且吳明顯瑕疵，同時
燒節緻密性達 90%以上。
至於以鎳為主的氫氧化物及氧化物之物理特性分別歸納如下:
在電性方面: Ni
1-XM
X(OH)
2複合材料的測量頻率為 30Hz-1MHz。在
常溫的阻抗為 3×10
-5- 1.0 Ω，隨著測量頻率提高，而其阻抗就愈大。其
中 Fe 的含量增加對阻抗並無明顯的影響；至於 Cu 的含量增加對阻抗卻
有明顯下降的趨勢。至於 Fe 和 Cu 同時添加對阻抗亦有明顯下降的趨
勢。在 Ni
1-XM
XO 複合材料方面測量頻率為 30Hz-1MHz，在常溫的阻抗
為 4×10
-5- 10
2Ω，隨著測量頻率提高，而其阻抗就愈大。其中 Fe 的含量
增加對阻抗有下降的趨勢。至於 Cu 的含量增加對阻抗卻有明顯下降的
趨勢。至於 Fe 和 Cu 同時添加對阻抗亦有明顯下降的趨勢。
在相組成方面:Ni
1-XM
X(OH)
2複合材料的晶體結構，由 XRD 發現在
x=0-0.3 時，其晶體結構和純的 Ni(OH)
2的晶體結構並沒有明顯差異。至
於 Ni
1-XM
XO 的晶體結構，由 XRD 發現在 x=0-0.3 時，Fe 含量增加對
NiO 的晶體結構並無明顯的差異。然而 Cu 的添加，除了 NiO 的晶體結
構外，還有其他的雜相；目前仍正在近一步探討中。
在微觀組織方面:Ni
1-XM
X(OH)
2複合材料，隨著 Fe 含量增加其晶粒
有形成長條的形狀。至於 Cu 的含量含量增加，其晶粒俱有等軸晶的形
狀，而 Fe 和 Cu 同時添加同時添加亦俱有等軸晶粒的形狀。對 Ni
1-XM
XO
複合材料，其微觀組織方面，隨著 Fe 含量增加其晶粒有小部份是長條
的形狀。至於 Cu 的含量含量增加，其晶粒亦有小部份俱有長條的形狀。
至於 Fe 和 Cu 含量增加對晶粒長條型沒有明顯區別。
關鍵詞：金屬氫氧化物、電性、微觀組織、晶體結構。
Abstract
A coprecipitation method is used to prepare hydroxide alloys. During
coprecipitation, the mixed acid –base solution is controlled at pH=10, and it is expected the error of composition of these coprecipitated specimens is < 0.1 %. Fe(OH)2 and Cu(OH)2 are also introduced in the Ni(OH)2 system to prepare a ternary
hydroxide powders. After powder preparation, cylinderical specimens are used to observe their microstructures, electrical propcrties, and phase existence by using SEM,LCR, and XRD respectively.
Except for hydroxides, the corresponding oxides are also obtained to determine their physical propecties.
However, these oxides are directly prepared from hydroxide cylindrical specimens through a heat treatment at 550oC for 0.5h. By comparing with the initial
hydroxide specimens, the sintered oxide specimens show a significant shrinkage without any apparent defects, with the densification up to 90%.
The physical propecties of these hydroxides and sintered oxides are summarijed as follows :
As to electrical propecties, Ni1-XMX(OH)2 composites are measured from 30
Hz to 1 M Hz. The electrical resistance of these hydroxide specimen is ranged from 3 x 10-5 -1.0 Ω , which increases as the measuring frequency increases. In the alloying effects, electrical resistance seems not affected by the content of Fe(OH)2 ,
but decreasing by the content of Cu(OH)2 increasing, and also decreasing by
Cu(OH)2 plus Fe(OH)2 increasing. In the Ni1-xMxO composite system, its measuring
frequency is also set at 30 Hz to 1 M Hz, and its electrical resistance is found at 4x10-5 ~102 at room temperature, which increases as the measuring frequency
increases. As to the alloying effects, the electrical resistance decreases as the content of FeO increases, decreases as the content of CuO increases, and also decreases as CuO plus FeO increases.
As to the phase existence, Ni1-xMx(OH)2 composites show Ni(OH)2 crystal
structure and no any significant phase differences being observed for specimens containing different alloys, from X-ray diffraction (XRD) determination. For the Ni1-xMxO sintered composites, its phase existence slows no significant differences
for specimens containing FeO, but it shows other phases for specimens containing CuO, and such extra phases are still under investigation.
As to microstructures, in the Ni1-xMx(OH)2 system, specimens with a higher
content of Fe(OH)2 show some elongated grains, but equiaxed grains in the
specimens with a higher content of Cu(OH)2 , and also equiaxed grains in the
specimens with a higher content of Cu(OH)2 plus Fe(OH)2. In the Ni1-xMxO system,
some minor elongated grains are observed in the specimens with a content of FeO or CuO, but no elongated grains are observed in the specimens containing FeO plus CuO.
Keywords : Nickle hydroxide , Nickel oxide , electrical property , microstructure ,crystal structure , alloying
誌 謝
這段求學期間最要感謝是我的指導教授許澤勳老師。在每次論文討論的過程中， 許老師總是能夠提供豐富且有創意的建議，激發了學生很多研究的想法並且解決很 多難題，老師嚴肅的科學態度，精益求精的工作作風，嚴謹的治學精神，深深地感 染和激勵著我。在論文接近完稿的最後二個月裡，老師更是不厭其煩的為我審視論 文內容，促使本論文得以順利完成。老師的愛心與耐心實在是讓學生銘感五內，在 此向老師說聲：「老師，您辛苦了！」。同時也要致謝意予陳元宗教授和 Solace Medical Co.朱發德博士參加口試，在論文的討論和改進並給我寶貴的意見。 研究期間感謝系助、班上同學及學弟妹對我的照顧，感謝你們對於我研究上遇 到的問題和困難，能適時的給我幫助和鼓勵，同時也感謝我的父母對我的照料，在 我需要陪伴時，給我溫暖，促使我成長，祝福你們在以後的生活上都能順利。 在論文即將完成之際，我的心情無法平靜，從開始進入實驗到論文的順利完成， 有多少困難和疑惑，但因為師長、同學、朋友給了我許多幫助，因此本論文才能順 利完成，在這裡請接受我誠摯的謝意。總 目 錄
中文摘要 ... I 英文摘要 ... IV 誌謝 ... VI 總目錄 ... VII 表目錄 ... IX 圖目錄 ... X 第一章 前言 ... 1 第二章 原理和文獻回顧 ... 3 2.1 鎳的歷史背景 ... 4 2.2 氧化鎳 ... 6 2.3 氫氧化鎳 ... 7 2.4 氫氧化鎳製備方式 ... 8 2.5 燃料電池介紹 ... 10 2.5.1 燃料電池種類 ... 13 2.5.2 燃料電池應用 ... 14 第三章 實驗步驟 ... 16 3.1 樣品的製作 ... 20 3.1.1 起始溶液製備 ... 20 3.1.2 共沉澱法 ... 20 3.2 晶體結構與電性分析 ... 22 3.2.1 掃描式電子顯微鏡 ... 22 3.2.2 X-光繞射分析(X-Ray Diffraction，XRD)分析 ... 24 3.2.3 電性量測 ... 25 第四章 結果與討論 ... 264.1 微觀組織觀察 ... 39
4.2 X-光繞射光譜及晶體結構分析 ... 46
4.3 電性量測 ... 51
第五章 結論 ... 63
表 目 錄
表 2.5.1 燃料電池種類 ... 13
表 3.1 為本試驗樣品... 16
表 3.2 樣品代號及混合溶液比例 ... 19
圖 目 錄
圖 2.1 在充放電過程中，氫氧化鎳結構的轉變 ... 3 圖 2.5.1 燃料電池介紹 ... 10 圖 3.1 起始溶液製備與酸鹼滴定法過程 ... 17 圖 3.2 NaOH 滴定製備樣品代號及示意圖 ... 18 圖 3.3 實驗裝置圖 ... 21圖 3.4 The effect of interaction volume between electron beam and sample ... 23
圖 3.5 SEM 圖 (義守大學精密實驗室 Hitachi-4700) ... 23
圖 3.6 XRD 之圖片(義守大學精密實驗室) ... 24
圖 3.7 HP4284L 阻抗分析儀(impedance analyzer/LCR meter) ... 25
圖 4.1.1 (a)樣品 N10(b)樣品 N10 剖斷面之 SEM 照片 ... 26 圖 4.1.2 (a)樣品 N10 經煆燒後(b)樣品 N10 經煆燒後剖斷面之 SEM 照片...27 圖 4.1.3 (a)樣品 N9F1(b)樣品 N9F1 剖斷面之 SEM 照片 ... 28 圖 4.1.4 (a)樣品 N9F1 經煆燒後(b)樣品 N9F1 經煆燒後剖斷面之 SEM 照片 ... 29 圖 4.1.5 (a)樣品 N8F2(b)樣品 N8F2 剖斷面之 SEM 照片 ... 30 圖 4.1.6 (a)樣品 N8F2 經煆燒後(b)樣品 N8F2 經煆燒後剖斷面之 SEM 照片 ... 31 圖 4.1.7 (a)樣品 N7F3(b)樣品 N7F3 剖斷面之 SEM 照片 ... 32
圖 4.1.8 (a)樣品 N7F3 經煆燒後(b)樣品 N7F3 經煆燒後剖斷面之 SEM 照片 ... 33 圖 4.1.9 (a)樣品 N9C1(b)樣品 N9C1 剖斷面之 SEM 照片 ... 34 圖 4.1.10 (a)樣品 N9C1 經煆燒後(b)樣品 N9C1 經煆燒後剖斷面之 SEM 照片 ... 35 圖 4.1.11 (a)樣品 N8C2(b)樣品 N8C2 剖斷面之 SEM 照片 ... 36 圖 4.1.12 (a)樣品 N8C2 經煆燒後(b)樣品 N8C2 經煆燒後剖斷面之 SEM 照片 ... 37 圖 4.1.13 (a)樣品 N7C3(b)樣品 N7C3 剖斷面之 SEM 照片 ... 38 圖 4.1.14 (a)樣品 N7C3 經煆燒後(b)樣品 N7C3 經煆燒後剖斷面之 SEM 照片 ... 39 圖 4.1.15 (a)樣品 N8C1F1(b)樣品 N8C1F1 剖斷面之 SEM 照片 ... 40 圖 4.1.16 (a)樣品 N8C1F1 經煆燒後(b)樣品 N8C1F1 經煆燒後剖斷面之 SEM 照片 ... 41 圖 4.1.17 (a)樣品 N7C1F2(b)樣品 N7C1F2 剖斷面之 SEM 照片 ... 42 圖 4.1.18 (a)樣品 N7C1F2 經煆燒後(b)樣品 N7C1F2 經煆燒後剖斷面之 SEM 照片 ... 43 圖 4.1.19 (a)樣品 N7C2F1(b)樣品 N7C2F1 剖斷面之 SEM 照片 ... 44 圖 4.1.20 (a)樣品 N7C2F1 經煆燒後(b)樣品 N7C2F1 經煆燒後剖斷面之 SEM 照片 ... 45 圖 4.2.1 試片 N10 之 X-光繞射光譜 ... 46 圖 4.2.2 試片 N7F3 之 X-光繞射光譜 ... 46 圖 4.2.3 試片 N7C3 之 X-光繞射光譜... 47 圖 4.2.4 試片 N8C1F1 之 X-光繞射光譜 ... 47
圖 4.2.5 試片 N7C1F2 之 X-光繞射光譜 ... 48 圖 4.2.6 試片 N7C2F1 之 X-光繞射光譜 ... 48 圖 4.2.7 未燒結試片之 X-光繞射光譜 ... 49 圖 4.2.8 燒結試片之 X-光繞射光譜 ... 50 圖 4.3.1 是無試片僅使用銅膠帶之阻抗分析及容抗關係圖 ... 51 圖 4.3.2 是樣品 N10 之阻抗分析及容抗關係圖 ... 52 圖 4.3.3 是樣品 N10 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖 ... 52 圖 4.3.4 是樣品 N9F1 之阻抗分析及容抗關係圖 ... 53 圖 4.3.5 是樣品 N9F1 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖 ... 53 圖 4.3.6 是樣品 N8F2 之阻抗分析及容抗關係圖 ... 54 圖 4.3.7 是樣品 N8F2 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖 ... 54 圖 4.3.8 是樣品 N7F3 之阻抗分析及容抗關係圖 ... 55 圖 4.3.9 是樣品 N7F3 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖 ... 55 圖 4.3.10 是樣品 N9C1 之阻抗分析及容抗關係圖 ... 56 圖 4.3.11 是樣品 N9C1 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖 ... 56 圖 4.3.12 是樣品 N8C2 之阻抗分析及容抗關係圖 ... 57 圖 4.3.13 是樣品 N8C2 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖 ... 57 圖 4.3.14 是樣品 N7C3 之阻抗分析及容抗關係圖 ... 58 圖 4.3.15 是樣品 N7C3 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖 ... 58 圖 4.3.16 是樣品 N8C1F1 之阻抗分析及容抗關係圖 ... 59 圖 4.3.17 是樣品 N8C1F1 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖 ... 59 圖 4.3.18 是樣品 N7C1F2 之阻抗分析及容抗關係圖 ... 60 圖 4.3.19 是樣品 N7C1F2 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖 ... 60 圖 4.3.20 是樣品 N7C2F1 之阻抗分析及容抗關係圖 ... 61
第一章 前言
隨著環保意識抬頭，為避免鎳鎘中鎘的有害物質污染，在 1990 年代發展 出鎳氫化物電池。近年來，更由於可攜式電子產品的推陳出新，並朝著輕薄 短小的方向發展，新式電子產品市場對於高功能二次電池的需要日益迫切， 鎳氫電池及鋰離子二次電池因其高能量密度、高充放電容量而備受矚目【1】。 電動車在未來的綠色交通系統中扮演著重要角色，而與之配套的動力電 池能否做到高性能低成本是其發展的關鍵。鎳氫電池由於具有容量大、高功 率、充放電性能優良、對環境友好等獨特的優點，已被認為是最具發展潛力 的電動車動力電池之一。儘管氫鎳電池現在早已成功商業化生產，但隨著電 動自行車，電動汽車等市場的日益擴大，對於氫鎳電池動力性能的要求越來 越高，其動力性能的改善成為越來越多研究工作者研究的焦點。同時，為了 進一步拓展氫鎳電池的使用領域，有必要不斷地降低氫鎳電池的成本【2】。 鎳氫電池因其高容量密度極高充放電容量等優點而在目前需求市場上佔 有一席之地，預期未來價格會隨著升產量的增加而繼續降低，勢必將帶動新 興電子產品的誕生【3】。由於鎳氫電池的負極材料研究發展已趨近於完善， 電池之電容量取決於正極的性能，因此本次實驗目的將著眼於正極材料氫氧 化鎳之探討。 鎳氫電池的正極材料為氫氧化鎳粉末，因此材料用於電池上有百年的歷 史，更已經過多次品質上的改良，所以製造方法有許多形式。但由於鎳氫電 池需求量的快速成長，對於正極材料性能的再提升，成為刻不容緩的話題。 而本研究中，主要探討富鎳-鐵-銅之複合材料在電性上的性能比較，並利用掃描式電子顯微鏡(SEM)，差分熱分析(DTA)以及阻抗分析儀(LCR)及 X-光繞射儀(XRD)來分析其物理性質。 依目前的研究顯示:純氫氧化鎳本身其導電度較不理想，所以本實驗是將 以氫氧化鎳做為主體材料然後加入不同的金屬離子添加物。其中製作過程將 以滴定法添加不同比例各種硝酸物及不同比例做成二元或者三元之氫氧化物 的複合材料，去觀察其電性之改變【4】。其中這些氫氧化物的金屬離子，除 了考慮價位之外，同時這些金屬離子的離子半徑亦列為考慮研究的重點。基 於金屬離子來源容易性及離子半徑考量，本研究將以 Ni(NO3)2、Fe(NO3)2、 及 Cu(NO3)2及 Mg(NO3)3為起始材料，然後再由酸鹼滴定法，來產生氫氧化 物之複合材料，並經不同粉末成型，熱處理或高分子添加物的方式來製備出 平板電極。製備出的複合氫氧化物電極，除了電性特性做較深入的研究外， 並考慮相組成對它的影響，預期能使氫氧化鎳的複合電極性能更能實用化 【5】。
第二章 原理和文獻回顧
本論文主要探討的材料是氧化鎳以及氫氧化鎳兩種材料。一般而言，這 兩種材料會有很多方面的用途。若將這兩種材料使用為燃料電池的電極時， 它們將有被氧化及還原的現象，其中這些材料若被完全還原時，它將變為金 屬鎳(Ni)，若被逐漸氧化時，它將由鎳(Ni)轉變為氧化鎳(NiO)及氫氧化鎳 （Ni(OH)2）。今將這些被還原及氧化之鎳及氧化物和氫氧化物分別討論，其 中討論的順序由鎳，氧化鎳和氫氧化鎳及其它中間化合物，詳細規劃如下: 圖 2.1 在充放電過程中，氫氧化鎳結構的轉變【3】2.1 鎳的歷史背景
鎳是一種化學元素，化學符號為Ni，原子序數為28。它是一種有光澤的 銀白色金屬，其為銀白色。鎳屬於過渡金屬，質硬，具延展性。純鎳的化學 活性相當高，但大塊的鎳金屬與周圍的空氣反應緩慢，因為其表面已形成了 一層帶保護性質的氧化物。即便如此，由於鎳與氧之間的活性夠高，所以在 地球表面還是很難找到自然的金屬鎳。地球表面的自然鎳都被封在較大的鎳 鐵隕石裡面，這是因為隕石在太空的時候接觸不到氧氣的緣故。在地球上， 這種自然鎳總會和鐵結合在一起。一般認為地球的內核就是由鎳鐵混合物所 組成的【6】。 鎳的使用最早可追溯至公元前3500年。阿克塞爾·弗雷德里克·克龍斯泰特 於1751年最早分離出鎳，並將它界定為化學元素，儘管他最初把鎳礦石誤認 為銅的礦物。鎳的外語名字來自德國礦工傳說中同名的淘氣妖精（Nickel，與 英語中魔鬼別稱"Old Nick"相近），這是由於鎳銅礦不能用煉銅的方法煉出銅 來，所以被比擬成妖魔。鎳最經濟的主要來源為鐵礦石褐鐵礦，含鎳量一般 為1-2%。鎳的其他重要礦物包括矽鎂鎳礦及鎳黃鐵礦。鎳的主要生產地包括 加拿大的索德柏立區、太平洋的新喀里多尼亞及俄羅斯的諾里爾斯克【7】。 由於鎳在室溫時的氧化速度緩慢，所以一般視為具有耐腐蝕性。歷史上， 因為這一點鎳被用作電鍍各種表面，例如金屬、化學裝置內部及某些需要保 持閃亮銀光的合金。世界鎳生產量中的約6%仍被用於抗腐蝕純鎳電鍍。鎳曾 經是硬幣的常見成份，但現時這方面已大致上被較便宜的鐵所取代，尤其是 因為有些人的皮膚對鎳過敏。只有四種元素在室溫時具有鐵磁性，鎳就是其中一種。含鎳的鋁鎳鈷合 金永久磁鐵，其磁力強度介乎於含鐵的永久磁鐵與稀土磁鐵之間。鎳在現代 世界的的地位主要來自於它的各種合金。全世界鎳產量中的約 60%被用於生 產各種鎳鋼。其他常見的合金，還有一些的新的高溫合金，就幾乎就佔盡了 餘下的世界鎳用量【8】。用於製作化合物的化學用途只佔了鎳產量的不到 3%。作為化合物，鎳在化學製造有好幾種特定的用途，例如作為氫化反應的 催化劑。某些微生物和植物的酶用鎳作為活性位點，因此鎳是它們重要的養 分【9】。 由於鎳具有良好的抗腐蝕性，所以以前的人偶爾會用鎳來代替裝飾用的 銀。1859 年開始，有些國家常會把鎳用作便宜的鑄幣原料，但到了 20 世紀後 期，硬幣中的鎳基本上已被較便宜不鏽鋼（即鐵）所取代。對某些貴金屬而 言，鎳是一種極佳的合金用劑，因此鎳被用於所謂的火試金法，專門探收各 種鉑系元素【10】。就這一點而言，鎳能夠從鉑系元素的礦石中探收到全部 六種的元素，甚至還能稍微地收到一點金。
2.2 氧化鎳
氧化鎳，是鎳的一種氧化物，化學式為NiO，其中鎳的氧化態是+2。因常 態下該物質為綠色粉末，故又稱綠色氧化鎳，以區別於主要成分為三氧化二 鎳的黑色氧化鎳。一氧化鎳廣泛用於陶瓷和玻璃工業上，可以製造半導體薄 膜，還可以作有機化合物氧化過程中的催化劑【11】。 氧化鎳為製備簡單且應用廣的一種金屬氧化物材料，其應用範圍包括觸 媒、電池電極、電化學容器、光催化材料、氣體感應器;顆粒的超小化可以顯 著的改善氧化鎳的應用性能。 氧化鎳可用作催化劑。由於是非整數比化合物，一氧化鎳的表面會有多 餘的的二價鎳離子或者三價鎳離子，從而對各種氧的陰離子如O-, O2-, O2-, 和 O22-有較強的吸引力，促使他們留在一氧化鎳的表面上與一氧化碳或有機烴類 氣體反應，從而可以加速一氧化碳或其他有機化合物如甲烷的氧化過程。 1901年愛迪生使用氧化鎳作為陰極，鐵為陽極，發明了鎳鐵電池。在鎳 鎘電池剛發現的時候，也是使用氧化鎳作電極，但由於低溫性能不好和製造 成本較高，現在已經逐漸被鋰電池取代了。但近年來，氧化鎳的P-型半導體 （表面含有多餘正離子）特性開始引起研究者的注意，當氧化鎳吸附氣體或 外加電場後，其表面的鎳離子數目發生變化，從而改變氧化鎳的導電性和顏 色，因此氧化鎳薄膜可以被用於製造電阻型半導體氣敏元件和電致變色器件 【12】。2.3 氫氧化鎳
氫氧化鎳（Ni(OH)2）是一種不溶於水的氫氧化物，是綠色沉澱，常用於 蓄電池的電極。電池使用過程成它被氧化成氫氧化氧鎳。在六水合鎳離子的 溶液中加強鹼得到氫氧化鎳沉澱。它的礦物是很罕見的，被稱為氫氧鎳石 【2】。 依據氫氧化鎳結構與電化學的重要特性,不僅可利用在電池上也可以用 於燃料電池、電化學電容器、電解槽，傳感器及電致變色器件等。增加氫氧 化鎳質子擴散係數可使氫氧化鎳電化學活性材料在充放電達到更好的效果。 氫氧化鎳用於電化學電容器上具有高功率的能源儲存。由法拉第循環伏 安(vollage-cullent)(V-I)曲線結果可以知道氧化還原過程中之表面固體電極發 生可逆反應，由相關文獻水合氧化釕具有非常高的比容(658-760F/g) ，有較 佳的擬電容，但其成本較高，在商業應用上不佳，所以目前以較便宜之過渡 金屬或氫氧化物(Ni、Mg、Co等) ，可達到較佳的擬電容值為研究重點【13】。 過渡金屬礦物材料所組成氫氧化物有顯著的應用，其中氫氧化鎳過渡金 屬氧化物由於具有高功率密度、高能量以及毒性低可被使用為二次鹼性電池 (如鎳/鐵、鎳、鎳/鋅/鎘、鎳/氫及鎳/金屬氫)之正電極，氫氧化鎳材料是否 可達到好的效果是由充放電的儲存電容量決定【14】。氫氧化鎳，依據氫氧化 鎳結構與電化學的重要特性，不僅僅可利用在電池上也可以應用於燃料電 池、電化學電容器、電解槽，傳感器及電致變色器件等。增加氫氧化鎳質子 擴散係數可使氫氧化鎳電化學活性材料在充放電達到更好的效果。為了使氫 氧化鎳結構更穩定，部分文獻上發現加入超過 20％的鈷、鐵、鋁、鋅、錳與鎳摻雜在氫氧化物中【15】。 氫氧化鎳電極由於其在鎳基鹼性電池、電化學電容器、有機電合成、傳 感器及電致變色裝置等領域的廣泛應用，最近幾十年來正日益引起人們的興 趣。 Ni(OH)2/NiOOH 電對因其電極電位高、電化學容量大及電化學可逆性 優等特性，而被視為最重要的氧化/還原電對之一【16】。從 Ni(OH)2到 NiOOH 的轉化(氫氧化鎳的氧化)意味著氧化性能量在氫氧化鎳中的儲存。考慮氫氧化 鎳電極的廣泛應用，探索友好環境來實現高氧化性能量在氫氧化鎳中儲存的 方法，無疑地在實用價值上具有重要意義【17】。
2.4 氫氧化鎳製備方式
在電極方面，電化學技術主要是提高它和其他物質(包含電解質或其他物 質，包括燃料…等)之表面積。其中控制其奈米多孔表面的形貌與結構控制； 或利用沉積變數改變，達到控制薄膜沉積之形貌與微觀組織，對氫氧化鎳獨 特的電化學特性將可進一步改善，而其電容性能優越性可用下列各種製備方 法來達成，其中包括化學共沉澱法、電化學氣相沉積法、溶膠凝膠法及水熱 法等，分別說明如下【18】： (1) 化學共沉澱法(co-precipitation) 化學共沉澱法是指在兩種或多種陽離子的溶液中加入沉澱劑，來取得均 勻成分的沉澱物，如此可合成具有多種金屬化合物。其沉澱物的特點為粒子 表面具活性、粒子均一度皆可控制、同時設備操作簡易、成本又低【19】。(2) 電化學氣相沉積法(chemical vapor deposition，CVD) 電化學氣相沉積法是利用揮發性金屬化合物的蒸氣經由化學反應形成微 粒。其中可利用電子束、雷射和電弧做為加熱熱源，以金屬氯化物、羰基化 合物、金屬醇鹽等蒸氣壓較高，反應性好的化合物來製備金屬氧化物、氯化 物，或碳化物。 (3) 溶膠-凝膠法(sol-gel) 溶膠凝膠法是利用金屬醇鹽與其他金屬鹽類溶入醇類或其他溶劑中，再 進行水解反應與縮合反應，形成凝膠。溶膠-凝膠法主要含五個步驟(a)水解與 縮聚合反應(b)凝膠化(c)熟化(d)乾燥及(e)熱處理，水解與縮聚合反應是這個合 成方法最主要的步驟。 (4) 水熱法(hydrothermal) 其中反應物在水相中以高溫高壓法使其微粒晶相成長來得到產物，故稱 水熱法。一般典型的合成溫度大於 100°C，經過水熱法後的產物為結晶物質， 所以不需瑕燒即可形成凝聚得到高純度的陶瓷粉末。這種合成法對粉末的結 晶較容易控制。
2.5 燃料電池介紹
圖 2.5.1 燃料電池介紹【20】
燃料電池的原理由德國化學家克里斯提安·弗里德里希·尚班於1838年提 出，並刊登在當時著名的科學雜誌。基於尚班的理論，英國物理學家威廉‧ 葛 洛 夫 於 1839 年 2 月 把 理 論 證 明 刊 登 於 《 科 學 的 哲 學 雜 誌 與 期 刊 》 （Philosophical Magazine and Journal of Science），其後又把燃料電池 設計草圖於1842年刊登 。當時的設計類似現今的磷酸燃料電池。1955年，一 位為通用電氣工作的化學研究員W·湯馬斯·葛盧布（W. Thomas Grubb），進 一步設計以磺化聚苯乙烯離子交換膜作電解質，改革原始燃料電池。三年後， 通用電氣的另一位化學研究員李奧納德·尼德拉克（Leonard Niedrach），想 出了將鉑沉積在膜上面，鉑是氫氣進行氧化反應和氧氣進行還原反應必需的 催化劑，成為有名的「Grubb-Niedrach燃料電池」【20】。
燃料電池有多種類型，但是它們都有相同的工作模式。它們主要由三個 相鄰區段組成：陽極、電解質和陰極【21】。兩個化學反應發生在三個不同 區段的介面之間。兩種反應的淨結果是燃料的消耗、水或二氧化碳的產生， 和電流的產生，可以直接用於電力設備，通常稱為負載。 在陽極上，催化劑將燃料—通常是將氫氣—氧化，使燃料變成一個正電 荷的離子和一個負電荷的電子。電解液是專門設計過的，所以離子可以通過 它，而電子則不能。被釋放的電子穿過一條電線，因而產生電流。離子通過 電解液前往陰極。一旦達到陰極，離子與電子團聚，兩者與第三化學品（通 常為氧氣）一起反應，而產生水或二氧化碳【22】。 燃料電池技術目前在全球均被視為是最具潛力的再生能源技術。一般人 對燃料電池這個名詞也許很陌生，但事實上，燃料電池早就存在於我們的日 常生活中。燃料電池與風力發電、太陽能發電、潮汐發電都是屬於綠色潔淨 能源的一種，不會產生影響氣候的溫室氣體以及廢氣汙染。 早在幾十年前, 燃料電池就被應用在太空梭、潛水艇等特殊領域中【23】。但由於其電池運 作原理運用到白金觸媒，價格居高不下，因此遲遲無法商業化。但近年來， 能源問題日益嚴重，各國研究單位均投入大量資源進行開發，關鍵瓶頸已一 一突破，目前燃料電池已經接近到量產化的階段【24】。 目前全世界已有超過 5,000個燃料電池發電系統正在運作，供應醫院、療 養院、學校、旅館、辦公大樓、機場及發電廠等之主要或備援的電力【6】。 在大型的建築系統中,使用氫燃料發電設備與傳統的電力供應服務相比，可節 省 20~40%的設施運轉費用。若技術不斷地提昇又能兼顧製造成本的降低，
燃料電池輸電系統甚可能在未來取代現行的高壓電力網絡之供電模式，因此 燃料電池的未來發展性非常被看好。
2.5.1 燃料電池種類
2.5.2 燃料電池應用【25】
・住宅用電 燃料電池技術看重於重要地區之高壓輸配電線路網的輔助電力或備用電 力，或是用在獨立於電力網之外的偏遠地區，或電力電纜難以到達的現場之 電力供應…等，均是被認為最理想的發電裝置。此外，由於燃料電池運作時 幾乎無噪音，空氣污染幾乎零，而且排放的廢熱還可以回收用於產生熱水及 暖氣，故特別適用於居家之應用。現行許多正在測試的原型系統或住宅示範 案例，均採原地供應的天燃氣或丙烷作為燃料來產生動力【26】。 ・交通運輸目前有許多汽車主要大廠均在發展燃料電池車輛(Fuel Cell Vehicle， FCV) ，有的已進入試產階段。其中本田(Honda)與豐田(Toyota)汽車均已在美 國加州及日本當地開始經營出租FCV的業務。由於燃料載運技術的瓶頸及氫 氣供應基礎建設之不足，汽車業者及專家們大多認為，2010年以前FCV汽車 尚無法真正商業化。至於FCV在其它運輸工具的應用也是料想得到的，諸如 飛機、巴士、列車、堆高機、高爾夫球車、摩托車等，舉凡現已有電氣化設 計的車輛均可適用。 ・可攜式電源 小型化的燃料電池一旦成功地進入市場,使用行動電話之消費者想要長時 間都不須充電的願望應可實現。主要原因是燃料電池可能改變通訊技術的發 展，諸如筆記型電腦、個人數位助理器、可攜式影音媒體播放器…等，FCV
將可提供比二次充電電池更長的供電時間【27】。除此之外，燃料電池具有 可微型化的特點，未來可應用於攝影機、可攜式工具、低功率遙控裝置、助 聽器、煙火檢知器、防盜器及軍用品等。目前正值研發階段的直接甲醇式燃 料電池(DMFC)預期是這型應用的主流。甲醇即俗稱之木精或工業酒精，為廉 價的燃料，但電能轉換效率是目前所有燃料電池之最差者，所以研究上仍有 須多發展空間【28】。 ・垃圾掩埋場及廢水處理廠【29】 垃圾掩埋及廢水處理中常會產生沼氣，其主要成份為甲烷氣體。如果將 此種氣體經過轉化器之作用即可萃取出氫氣。目前美國各地的許多掩埋場及 廢水廠皆已採用燃料電廠方案來回收沼氣，一方面可減少廢氣的排放量，另 一方面又可將其回收利用來產生電力，供應廠區自身所需之電力。
第三章 實驗步驟
本實驗主要是以氫氧化鎳添加其 他金屬氫氧化物之特性為探討對象 【30】。其中實驗步驟以及方法，包含樣品之製作，阻抗分析儀(LCR)、X 光 晶體繞射(XRD)分析以及掃描式電子顯微鏡(SEM)等分析，至於詳細相關實驗 步驟說明如下。 本實驗所使用之藥品、純度與廠商如表 3.1 所示。至於本研究的實驗流程 圖如圖 3.1 所示。其中包含起始溶液製備【31】、酸鹼滴定法、樣品成型、晶 體結構分析，電性量測與微觀組織分析，至於各實驗流程將進一步敘述如下: 表 3.1 為本試驗樣品藥品
純度
廠商
氫氧化鈉 (NaOH)
Sodium hydroxide99％
Union chemical work LTD
Hsinchu ， Taiwan
硝酸銅 (Cu(NO
3 )2．3H2O)Copper(ΙΙ) nitrate -3-hydrate
99％
Nihon shiyaku Industries LTD
Japan
硝酸鐵(
ΙΙΙ)九水合物 (Fe(NO
3)3．9H2O)Iron(Ⅲ) nitrate enneahydrate
99％
Kaoto Chemical.co
Japan
硝酸鎳 (Ni(NO
3)3．6H2O) Nickel(Ⅱ)-nitrat99％
Nihon shiyaku Industries LTD
Japan
表 3.2 樣品代號及混合溶液比例
Sample Index
Composition
Volume of initial chemical(cm3)
1M,Ni(No3)2 1M,Fe(No3)3 1M,Cu(No3)2
N10 Ni(OH)2 35.95 0.00 0.00 N9F1 Ni0.9Fe0.1(OH)2 32.35 5.39 0.00 N8F2 Ni0.8Fe0.2(OH)2 28.76 10.78 0.00 N7F3 Ni0.7Fe0.3(OH)2 25.16 16.18 0.00 N9C1 Ni0.9Cu0.1(OH)2 32.35 0.00 2.70 N8C2 Ni0.8Cu0.2(OH)2 28.76 0.00 5.39 N7C3 Ni0.7Cu0.3(OH)2 25.16 0.00 8.09 N8C1F1 Ni0.8Cu0.1Fe0.1(OH)2 28.76 5.39 2.70 N7C1F2 Ni0.7Cu0.1Fe0.2(OH)2 25.16 10.78 2.70 N7C2F1 Ni0.7Cu0.2Fe0.1(OH)2 25.16 5.39 5.39
3.1 樣品的製作
3.1.1 起始溶液製備
本實驗主要是使用酸鹼滴定法，利用硝酸化物與氫氧化鈉(NaOH)進行滴 定，得到所需之氫氧化物。藉由溶液本身的溶度基常數(ksp)，選定 pH＝10 做為基準製備沉澱出氫氧化鎳、氫氧化鐵及氫氧化銅，所以藉由 1M 硝酸銅、 硝酸鐵、硝酸鎳與混合溶液來滴定氫氧化納【32】。當選定 pH=10 時，所析 出的氫氧化物所含金屬離子(Ni2＋ ，Fe2＋ ，Cu2＋ )的含量在誤差值±0.1％以內 【33】。 未避免共沉澱產物與大氣接觸時易潮解，故調配 pH=10 之酒精、DI 水， 在共沉澱產物利用真空過濾機過濾時，進行水洗動作，讓氫氧化鈉(NaOH)利 用水洗過程盡量釋出【34】。3.1.2 共沉澱法
利用共沉澱法所使用步驟如下 (1) 取氫氧化鈉 NaOH 至燒杯中。 (2) 將所要製備氫氧化物之硝酸物倒入滴定管中(如圖 3.3 所示)。 (3) 然後利用 pH meter 測試滴定混合溶液的 pH 值。 (4) 當滴定達到 pH 為 10，再添加 NaOH 溶液，直到滴定管中溶液滴定完成， 並且 pH 維持在 10 以上。 (5) 將沉澱物以真空過濾機過濾【35】。 (6) 調配 pH=10 之酒精、DI 水，在共沉澱產物利用真空過濾機過濾時，進行
水洗動作。
(7) 然後烘乾處理，烘乾處理的溫度在 100℃，時間為 24hr【35】。 (8) 烘乾的粉末，藉由油壓機壓成圓錠狀【36】。
3.2 晶體結構與電性分析
3.2.1 掃描式電子顯微鏡【1】
掃描式電子顯微鏡是利用聚焦電子束在試樣表面逐點掃描成像。試樣為塊 狀或粉末顆粒，成像信號可以是二次電子、背像散射電子或吸收電子，如圖 3.4 所示。其中二次電子是最主要的成像信號。由電子槍發射的能量為 5 ～ 35keV 的電子，以其交叉斑作為電子源，經二級聚光鏡及物鏡的縮小形成具 有一定能量、一定束流強度 和束斑直徑的微細電子束，在掃描線圈驅動下， 於試樣表面按一定時間、空間順 序作柵網式掃描。聚焦電子束與試樣相互作 用，產生二次電子發射（以及其他物理信號），二次電子發射量隨試樣表面形 貌而變化【37】。二次電子信號被探測器收集 轉換成電訊號，經視頻放大後 輸入到顯像管柵極，調製與入射電子束同步掃描的 顯像管亮度，得到反映試 樣表面形貌的二次電子像。本 實 驗 是 使 用 Hitachi-4700 場 發 射 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (field emission electron microscope，FE-SEM)如圖 3.5 所示，藉由 SEM 觀察其試片之表面以 及剖面之顯微影像分析。
圖 3.4 The effect of interaction volume between electron beam and sample
3.2.2 X-光繞射分析(X-Ray Diffraction，XRD)分析【1】
本實驗是用PANalytical X’PERT PRO XRD 進行晶體結構分析，如圖 3.6 所示。XRD 是利用 X 射線在晶體中的繞射現象來分析材料的晶體結構、晶格 參數、晶體缺陷、不同結構相的含量及內應力的方法【38】。這種方法是透過 在一定晶體結構模型基礎上，根據與晶體樣品產生繞射後的 X 射線信號的特 徵去分析計算出樣品的晶體及結構與晶格參數，可以達到很高的精度因此 XRD 是分析各種材料，包括金屬、陶瓷、半導體等及各種薄膜材料、單晶材 料，磊晶片等，不可或缺的分析儀器。 圖 3.6 XRD 之圖片(義守大學精密實驗室；廠商型號 Rigaku， Japan(Tokyo))
3.2.3 電性量測
將試片上下兩面磨平，於試片上與下表面，各貼上一層銅膠帶，同時使 用 HP4284L 阻抗分析儀(impedance analyzer/LCR meter)，(如圖 3.7 所示) ， 來測量試片之電阻、電容或電感及介電常數(dielectric constant) 【39】。
第四章 結果與討論
4.1 微觀組織觀察
圖 4.1.1 是 (a)樣品 N10(b)樣品 N10 剖斷面之 SEM 照片，其中成份為硝 酸鎳 (Ni(NO3)3．6H2O)與氫氧化鈉 (NaOH)利用共沉澱法得到產物。其型態
呈現片狀，剖斷面亦呈現呈現片狀且互相交疊。
(a) (b)
圖 4.1.2 是(a)樣品 N10 經煆燒後(b)樣品 N10 經煆燒後剖斷面之 SEM 照 片，其中成份為硝酸鎳 (Ni(NO3)3．6H2O)與氫氧化鈉 (NaOH)利用共沉澱法
得到產物，再煆燒 550℃下，0.5h。其型態呈現片狀，剖斷面亦呈現呈現片狀 且互相交疊。與圖 4.1.1 相比晶粒更為緊密。 (a) (b)
圖 4.1.2 (a)樣品 N10 經煆燒後(b)樣品 N10 經煆燒後剖斷面之 SEM 照片
圖 4.1.3 是(a)樣品 N9F1(b)樣品 N9F1 剖斷面之 SEM 照片，其中成份為硝 酸鎳 (Ni(NO3)3．6H2O)和
硝酸鐵九水合物 (Fe(NO
3)3．9H2O)與氫氧化鈉(NaOH)利用共沉澱法得到產物。其型態呈現片狀和少許橢圓狀，剖斷面亦呈 現呈現片狀且互相交疊。
(a) (b)
圖 4.1.4 是(a)樣品 N9F1 經煆燒後(b)樣品 N9F1 經煆燒後剖斷面之 SEM 照 片，其中成份為硝酸鎳 (Ni(NO3)3．6H2O)和
硝酸鐵九水合物(Fe(NO
3)3．9H2O)與氫氧化鈉 (NaOH)利用共沉澱法得到產物，再煆燒 550℃下，0.5h。其型態 呈現片狀和少許橢圓狀，剖斷面亦呈現呈現片狀且互相交疊。與圖 4.1.3 相比 晶粒更為緊密。
(a) (b)
圖 4.1.5 是(a)樣品 N8F2(b)樣品 N8F2 剖斷面之 SEM 照片，其中成份為硝 酸鎳 (Ni(NO3)3．6H2O) 和
硝酸鐵九水合物(Fe(NO
3)3．9H2O)與氫氧 化鈉 (NaOH)利用共沉澱法得到產物。其型態呈現片狀和少許長條狀，剖斷面亦呈 現呈現片狀且互相交疊。 (a) (b) 圖 4.1.5 (a)樣品 N8F2(b)樣品 N8F2 剖斷面之 SEM 照片圖 4.1.6 是(a)樣品 N8F2 經煆燒後(b)樣品 N8F2 經煆燒後剖斷面之 SEM 照 片，其中成份為硝酸鎳 (Ni(NO3)3．6H2O)和
硝酸鐵九水合物(Fe(NO
3)3．9H2O)與氫氧化鈉 (NaOH)利用共沉澱法得到產物，再煆燒 550℃下，0.5h。其型態 呈現片狀和少許長條狀，剖斷面亦呈現呈現片狀且互相交疊。與圖 4.1.5 相比 晶粒更為緊密。
(a) (b)
圖 4.1.7 是(a)樣品 N7F3(b)樣品 N7F3 剖斷面之 SEM 照片，其中成份為硝 酸鎳 (Ni(NO3)3．6H2O) 和
硝酸鐵九水合物(Fe(NO
3)3．9H2O)與氫氧 化鈉 (NaOH)利用共沉澱法得到產物。其型態呈現塊狀和少許橢圓狀，剖斷面亦呈 現呈塊狀。 (a) (b) 圖 4.1.7 (a)樣品 N7F3(b)樣品 N7F3 剖斷面之 SEM 照片圖 4.1.8 是(a)樣品 N7F3 經煆燒後(b)樣品 N7F3 經煆燒後剖斷面之 SEM 照 片，其中成份為硝酸鎳 (Ni(NO3)3．6H2O)和
硝酸鐵九水合物(Fe(NO
3)3．9H2O)與氫氧化鈉 (NaOH)利用共沉澱法得到產物，再煆燒 550℃下，0.5h。其型態 呈現塊狀及橢圓狀，剖斷面亦呈現呈塊狀。
(a) (b)
圖 4.1.9 是(a)樣品 N9C1(b)樣品 N9C1 剖斷面之 SEM 照片，其中成份為硝 酸鎳 (Ni(NO3)3．6H2O)和
硝酸銅 (Cu(NO
3 )2．3H2O)與氫氧化鈉 (NaOH)利用共沉澱法得到產物。其型態呈現片狀及少許橢圓狀，剖斷面亦呈現塊狀。
(a) (b)
圖 4.1.10 是(a)樣品 N9C1 經煆燒後(b)樣品 N9C1 經煆燒後剖斷面之 SEM 照片，其中成份為硝酸鎳 (Ni(NO3)3．6H2O)和
硝酸銅 (Cu(NO
3 )2．3H2O)與氫氧化鈉 (NaOH)利用共沉澱法得到產物，再煆燒 550℃下，0.5h。其型態呈 現片狀且相互交疊，剖斷面亦呈現呈片狀。與圖 4.1.9 相比晶粒更為緊密。
(a) (b)
圖 4.1.11 是(a)樣品 N8C2(b)樣品 N8C2 剖斷面之 SEM 照片，其中成份為 硝酸鎳 (Ni(NO3)3．6H2O)和
硝酸銅 (Cu(NO
3 )2．3H2O)與氫氧化鈉 (NaOH)利用共沉澱法得到產物。其型態呈現片狀且相互交疊，剖斷面亦呈現呈片狀。
(a) (b)
圖 4.1.12 是(a)樣品 N8C2 經煆燒後(b)樣品 N8C2 經煆燒後剖斷面之 SEM 照片，其中成份為硝酸鎳 (Ni(NO3)3．6H2O)和
硝酸銅 (Cu(NO
3 )2．3H2O)與氫氧化鈉 (NaOH)利用共沉澱法得到產物，再煆燒 550℃下，0.5h。其型態呈 現塊狀及少許橢圓狀，剖斷面呈現細小圓狀。
(a) (b)
圖 4.1.13 是(a)樣品 N7C3(b)樣品 N7C3 剖斷面之 SEM 照片，其中成份為 硝酸鎳 (Ni(NO3)3．6H2O)和
硝酸銅 (Cu(NO
3 )2．3H2O)與氫氧化鈉 (NaOH)利用共沉澱法得到產物。其型態呈現塊狀相互交錯，剖斷面呈現塊狀。
(a) (b)
圖 4.1.14 是(a)樣品 N7C3 經煆燒後(b)樣品 N7C3 經煆燒後剖斷面之 SEM 照片，其中成份為硝酸鎳 (Ni(NO3)3．6H2O)和
硝酸銅 (Cu(NO
3 )2．3H2O)與氫氧化鈉 (NaOH)利用共沉澱法得到產物，再煆燒 550℃下，0.5h。其型態呈 現塊狀相互交錯，剖斷面呈現細小圓狀。
(a) (b)
圖 4.1.15 是(a)樣品 N8C1F1(b)樣品 N8C1F1 剖斷面之 SEM 照片，其中成 份為硝酸鎳 (Ni(NO3)3．6H2O)和硝酸銅 (Cu(NO3 )2．3H2O) 及硝酸鐵九水合
物(Fe(NO3)3．9H2O)與氫氧化鈉 (NaOH)利用共沉澱法得到產物。其型態呈現
塊狀及少許橢圓狀，剖斷面呈現塊狀。
(a) (b)
圖 4.1.16 是(a)樣品 N8C1F1 經煆燒後(b)樣品 N8C1F1 經煆燒後剖斷面之 SEM 照片，其中成份為硝酸鎳 (Ni(NO3)3．6H2O)和硝酸銅 (Cu(NO3 )2．3H2O)
及硝酸鐵九水合物(Fe(NO3)3．9H2O)與氫氧化鈉 (NaOH)利用共沉澱法得到產
物，再煆燒 550℃下，0.5h。其型態呈現塊狀，剖斷面亦呈現塊狀。
(a) (b)
圖 4.1.16 (a)樣品 N8C1F1 經煆燒後(b)樣品 N8C1F1 經煆燒後剖斷面之 SEM 照 片
圖 4.1.17 是(a)樣品 N7C1F2(b)樣品 N7C1F2 剖斷面之 SEM 照片，其中成 份為硝酸鎳 (Ni(NO3)3．6H2O)和硝酸銅 (Cu(NO3 )2．3H2O) 及硝酸鐵九水合
物(Fe(NO3)3．9H2O)與氫氧化鈉 (NaOH)利用共沉澱法得到產物。其型態呈現
塊狀，剖斷面呈現塊狀。
(a) (b)
圖 4.1.18 是(a)樣品 N7C1F2 經煆燒後(b)樣品 N7C1F2 經煆燒後剖斷面之 SEM 照片，其中成份為硝酸鎳 (Ni(NO3)3．6H2O)和硝酸銅 (Cu(NO3 )2．3H2O)
及硝酸鐵九水合物(Fe(NO3)3．9H2O)與氫氧化鈉 (NaOH)利用共沉澱法得到
物，再煆燒 550℃下，0.5h。其型態呈現塊狀，剖斷面呈現塊狀。
(a) (b)
圖 4.1.18 (a)樣品 N7C1F2 經煆燒後(b)樣品 N7C1F2 經煆燒後剖斷面之 SEM 照 片
圖 4.1.19 是(a)樣品 N7C2F1(b)樣品 N7C2F1 剖斷面之 SEM 照片，其中成 份為硝酸鎳 (Ni(NO3)3．6H2O)和硝酸銅 (Cu(NO3 )2．3H2O) 及硝酸鐵九水合
物(Fe(NO3)3．9H2O)與氫氧化鈉 (NaOH)利用共沉澱法得到產物。其型態呈現
塊狀及圓狀，剖斷面呈現塊狀。
(a) (b)
圖 4.1.19 (a)樣品 N7C2F1(b)樣品 N7C2F1 剖斷面之 SEM 照片
圖 4.1.20(a)樣品 N7C2F1 經煆燒後(b)樣品 N7C2F1 經煆燒後剖斷面之 SEM 照片，其中成份為硝酸鎳 (Ni(NO3)3．6H2O)和硝酸銅 (Cu(NO3 )2．3H2O)
及硝酸鐵九水合物(Fe(NO3)3．9H2O)與氫氧化鈉 (NaOH)利用共沉澱法得到產
物，再煆燒 550℃下，0.5h。其型態呈現塊狀及圓狀，剖斷面呈現塊狀。
(a) (b)
圖 4.1.20 (a)樣品 N7C2F1 經煆燒後(b)樣品 N7C2F1 經煆燒後剖斷面之 SEM 照 片
4.2 X-光繞射光譜及晶體結構分析
(200) 圖 4.2.1 試片 N10 之 X-光繞射光譜 圖 4.2.2試片 N7F3
之 X-光繞射光譜 (111) (100) (001) (110) (220)Intens ity ( a. u. ) 80 70 60 50 40 30 20 10 Angle (2 燒結 未燒結 圖 4.2.3 試片 N7C3 之 X-光繞射光譜 圖 4.2.4 試片 N8C1F1 之 X-光繞射光譜
Intens it y ( a. u. ) 80 70 60 50 40 30 20 10 Angle (2 圖 4.2.5 試片 N7C1F2 之 X-光繞射光譜 Intens ity ( a. u. ) 80 70 60 50 40 30 20 10 Angle (2 燒結 未燒結 圖 4.2.6 試片 N7C2F1 之 X-光繞射光譜
圖 4.2.7 未燒結試片之 X-光繞射光譜
(001)
(100) (101)
圖 4.2.8 燒結試片之 X-光繞射光譜 (111) (200) (220) (311) (222)
4.3 電性量測
將試片上下兩面磨平，於試片上與下表面，各貼上一層銅膠帶，同時使 用 HP4284L 阻抗分析儀(impedance analyzer/LCR meter) ，來測量試片之電 阻、電容或電感及介電常數(dielectric constant)。
圖 4.3.1 是無試片僅使用銅膠帶之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量頻率 的是在 30Hz-1000KHz。
圖 4.3.2 是樣品 N10 之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量頻率的是在 30Hz-1000KHz。隨著頻率增加電阻顯然增加。 圖 4.3.2 是樣品 N10 之阻抗分析及容抗關係圖 圖 4.3.3 是樣品 N10 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量頻率的 是在 30Hz-1000KHz。隨著頻率增加電阻顯然增加。 圖 4.3.3 是樣品 N10 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖
圖 4.3.4 是樣品 N9F1 之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量頻率的是在 30Hz-1000KHz。隨著頻率增加電阻顯然增加。 圖 4.3.4 是樣品 N9F1 之阻抗分析及容抗關係圖 圖 4.3.5 是樣品 N9F1 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量頻率 的是在 30Hz-1000KHz。隨著頻率增加電阻顯然增加。 圖 4.3.5 是樣品 N9F1 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖
圖 4.3.6 是樣品 N8F2 之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量頻率的是在 30Hz-1000KHz。隨著頻率增加電阻顯然增加。 圖 4.3.6 是樣品 N8F2 之阻抗分析及容抗關係圖 圖 4.3.7 是樣品 N8F2 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量頻率 的是在 30Hz-1000KHz。隨著頻率增加電阻顯然增加。 圖 4.3.7 是樣品 N8F2 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖
圖 4.3.8 是樣品 N7F3 之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量頻率的是在 30Hz-1000KHz。隨著頻率增加電阻顯然增加。 圖 4.3.8 是樣品 N7F3 之阻抗分析及容抗關係圖 圖 4.3.9 是樣品 N7F3 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量頻率 的是在 30Hz-1000KHz。隨著頻率增加電阻顯然增加。 圖 4.3.9 是樣品 N7F3 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖
圖 4.3.10 是樣品 N9C1 之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量頻率的是在 30Hz-1000KHz。隨著頻率增加電阻顯然增加。 圖 4.3.10 是樣品 N9C1 之阻抗分析及容抗關係圖 圖 4.3.11 是樣品 N9C1 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量頻率 的是在 30Hz-1000KHz。隨著頻率增加電阻顯然增加。 圖 4.3.11 是樣品 N9C1 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖
圖 4.3.12 是樣品 N8C2 之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量頻率的是在 30Hz-1000KHz。隨著頻率增加電阻顯然增加。 圖 4.3.12 是樣品 N8C2 之阻抗分析及容抗關係圖 圖 4.3.13 是樣品 N8C2 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量頻率 的是在 30Hz-1000KHz。隨著頻率增加電阻顯然增加。 圖 4.3.13 是樣品 N8C2 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖
圖 4.3.14 是樣品 N7C3 之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量頻率的是在 30Hz-1000KHz。隨著頻率增加電阻顯然增加。 圖 4.3.14 是樣品 N7C3 之阻抗分析及容抗關係圖 圖 4.3.15 是樣品 N7C3 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量頻率 的是在 30Hz-1000KHz。隨著頻率增加電阻顯然增加。 圖 4.3.15 是樣品 N7C3 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖
圖 4.3.16 是樣品 N8C1F1 之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量頻率的是 在 30Hz-1000KHz。隨著頻率增加電阻顯然增加。 圖 4.3.16 是樣品 N8C1F1 之阻抗分析及容抗關係圖 圖 4.3.17 是樣品 N8C1F1 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量 頻率的是在 30Hz-1000KHz。隨著頻率增加電阻顯然增加。 圖 4.3.17 是樣品 N8C1F1 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖
圖 4.3.18 是樣品 N7C1F2 之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量頻率的是 在 30Hz-1000KHz。隨著頻率增加電阻顯然增加。 圖 4.3.18 是樣品 N7C1F2 之阻抗分析及容抗關係圖 圖 4.3.19 是樣品 N7C1F2 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量 頻率的是在 30Hz-1000KHz。隨著頻率增加電阻顯然增加。 圖 4.3.19 是樣品 N7C1F2 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖
圖 4.3.20 是樣品 N7C2F1 之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量頻率的是 在 30Hz-1000KHz。隨著頻率增加電阻顯然增加。 圖 4.3.20 是樣品 N7C2F1 之阻抗分析及容抗關係圖 圖 4.3.21 是樣品 N7C2F1 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖，其中測量 頻率的是在 30Hz-1000KHz。隨著頻率增加電阻顯然增加。 圖 4.3.21 是樣品 N7C2F1 經燒結後之阻抗分析及容抗關係圖
表 4.3.1 材料名稱與電阻係數 材料名稱 ρ(電阻係數)(Ω＊10-8) 金 2.4×10-8 銀 1.6×10-8 銅 1.7×10-8 鐵 9.0×10-8 鋁 2.8×10-8 鉛 22.0×10-8 錫 11.5×10-8 鉑 10.0×10-8 鎂 4.6×10-8 鈷 9.7×10-8 鎳 7.8×10-8 鋅 6.0×10-8
第五章 結論
1. 本研究所研究材料是氫氧化鎳（Ni(OH)2 及氧化鎳 (NiO)電極複合材料， 其成分範圍為 Ni1-XMX(OH)2 及 Ni1-XMXO(M=Fe、Cu ，X=0-0.3)。其中 Ni1-XMX(OH)2是利用共沉澱方法製備，起始原料為金屬硝酸鹽類及 NaOH。 2. 在製備氫氧化物過程中，水溶液之 ph 控制在 10 以上，然後利用 ph=10 的 水溶液及酒精水洗，及再烘乾，烘乾粉末在使用油壓機成型製備成樣品。 3. 至於 Ni1-XMXO 複合材料，則採用氫氧化物成型的樣品，進行直接煆燒及 燒結，燒結後的樣品幾乎沒有明顯瑕疵，而且燒結緻密性可達 90﹪。 4. Ni1-XMX(OH)2複合材料的測量頻率為 30Hz-1MHz。在常溫的阻抗為 3×10-5- 1.0 Ω，隨著測量頻率提高，而其阻抗就愈大。其中 Fe 的含量增加對阻抗 並無明顯的影響；至於 Cu 的含量增加對阻抗卻有明顯下降的趨勢。至於 Fe 和 Cu 同時添加對阻抗亦有明顯下降的趨勢。 5. 至於 Ni1-XMXO 複合材料的測量頻率為 30Hz-1MHz。在常溫的阻抗為 4×10-5- 102Ω，隨著測量頻率提高，而其阻抗就愈大。其中 Fe 的含量增加 對阻抗有下降的趨勢。至於 Cu 的含量增加對阻抗卻有明顯下降的趨勢。 至於 Fe 和 Cu 同時添加對阻抗亦有明顯下降的趨勢。 6. 在微觀組織方面，Ni1-XMX(OH)2複合材料，隨著 Fe 含量增加其晶粒有形 成長條的形狀。至於 Cu 的含量含量增加，其晶粒俱有等軸晶的形狀，而 Fe 和 Cu 同時添加同時添加亦俱有等軸晶粒的形狀。7. 對 Ni1-XMXO 複合材料，其微觀組織方面，隨著 Fe 含量增加其晶粒有小部 份是長條的形狀。至於 Cu 的含量含量增加，其晶粒亦有小部份俱有長條 的形狀。至於 Fe 和 Cu 含量增加對晶粒長條型沒有明顯區別。 8. 至於 Ni1-XMX(OH)2複合材料的晶體結構，由 XRD 發現在 x=0-0.3 時，其 晶體結構和純的 Ni(OH)2的晶體結構並沒有明顯差異。 9. 而 Ni1-XMXO 的晶體結構，由 XRD 發現在 x=0-0.3 時，Fe 含量增加對 NiO 的晶體結構並無明顯的差異。然而 Cu 的添加，除了 NiO 的晶體結構外， 還有其他的雜相；目前仍正在近一步探討中。
